DE1225381B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern einschliesslich Flaechengebilden auf Grundlage von Urethanvorpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern einschliesslich Flaechengebilden auf Grundlage von UrethanvorpolymerenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08g
Deutschem.: 39 b-22/04
Nummer· 1225 381
Aktenzeichen: F 44689IV c/39 b
Anmeldetag: 12. Dezember 1964
Auslegetag: 22. September 1966
Die Herstellung von Polyurethanen aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten
und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln ist bekannt. Es wurden auch geeignete Polyurethane
beispielsweise als wanderungsbeständige Weichmacher mit Vinylpolymerisaten abgemischt. Die
Mischungen weisen technologisch verbesserte Eigenschaften auf, ohne daß eine chemische Bindung
zwischen Polyurethan und Vinylpolymerisat vorhanden ist.
Dagegen wurde nunmehr gefunden, daß man einheitliche
Kunststoffe mit vielseitig anwendbaren Eigenschaften herstellen kann, wenn man eine neue Klasse
Von reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthaltenden Pfropfcopolymerisaten mit hochmolekularen Isocyanat-Polyadditionsverbindungen
und Polyisocyanaten umsetzt.
Es ist auch bereits aus der britischen Patentschrift 769 091 bekannt, Formkörper aus Urethanvorpolymeren
zusammen mit Polyvinylalkohol herzustellen. Demgegenüber werden gemäß der im folgenden beschriebenen
Erfindung die Formkörper aus Urethanvorpolymeren und weiteren Polyisocyanaten und aus
speziellen Pfropfcopolymerisaten aus partiell verseiften Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und Vinylverbindungen
hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls porösen Formkörpern einschließlich
Flächengebilden oder Beschichtungen auf der Grundlage von Urethanvorpolymeren und Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyvinylverbindungen, gegebenenfalls in Lösungsmitteln, unter Formgebung ist
demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Polyadditionsprodukte aus Amino- und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit
einem Molekulargewicht von 600 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln
mit einem Molekulargewicht unter 600 mit
b) 1 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyadditionsprodukt
a), an Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht bis 20 000 und
c) Pfropfcopolymerisate aus partiell verseiften Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten
und Vinylverbindungen, die aus 10 bis 70 Gewichtsprozent eines ursprünglich 25 bis 75 Gewichtsprozent Vinylester
enthalten, zu-10 bis 80 Gewichtsprozent verseiften Äthylen-Vinylester-Copolymerisates und
30 bis 90 Gewichtsprozent Vinylpfropfpolymerisat bestehen, sowie gegebenenfalls
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
einschließlich Flächengebilden auf Grundlage von Urethanvorpolymeren
einschließlich Flächengebilden auf Grundlage von Urethanvorpolymeren
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Artur Reischl, Leverkusen;
Dr. Dietrich Hardt, Bonn;
Dr. Bruno Zorn, Köln-Flittard;
Dr. Herbert Bartl, Köln-Stammheim;
Dr. Wolfgang Speicher, Leverkusen
d) bis 90 Äquivalentprozent, bezogen auf b), einer weiteren mit Isocyanaten reagierenden Verbindung
in an sich bekannter Weise miteinander umsetzt.
Unter einheitlichen Kunststoffen werden hier die über Hauptvalenzbindungen verknüpften hochmolekularen
Polyadditionsprodukte und Vinylpolymerisate verstanden.
Setzt man die obenerwähnten Pfropfcopolymerisate lediglich mit den üblichen Polyisocyanaten um, so entstehen
zwar vernetzte Produkte, diese sind aber häufig spröde und weisen für verschiedene Anwendungsgebiete
unzureichende Strukturfestigkeit und Elastizität auf.
Eine wesentliche Änderung und Verbesserung der Eigenschaften wird bei Vernetzung der Pfropfcopolymerisate
nur dann erreicht, wenn gleichzeitig hochmolekulare, kautschukelastische Isocyanat-Polyadditionsverbindungen
anwesend sind und in Substanz oder in Lösung unter Ausbildung eines einheitlichen,
über lange Segmente vernetzten Kunststoffes einwirken. Die Isocyanatpolyadditionsverbindungen können,
wenn auch in untergeordneten Mengen, ebenfalls funktionelle Gruppen, beispielsweise NCO-, OH- oder
NH2-Gruppen enthalten.
Zum Aufbau dieser Isocyanat-Polyadditionsverbindungen [das ist Polyadditionsprodukt a)] verwendet
609 667/447
3 4
man neben Hydroxyl- und/oder Aminogruppen auf- Der Vorteil, weitere Verbindungen mit reaktionsweisenden
Poly-(thio)-äthern, Polyacetalen, Polycarbo- fähigen Wasserstoffatomen mitreagieren zu lassen, ist
naten vor allem Hydroxyl- und/oder Aminogruppen darin zu sehen, daß sich hierdurch bei Konstanthalten
tragende Polyester mit einem Molekulargewicht von der übrigen Komponenten a), b) und d) leicht abstuf-600
bis 10 000, bevorzugt 1000 bis 3000. Diese können 5 bare Modifizierungsmöglichkeiten ergeben. Zum Beigegebenenfalls
mit Diisocyanaten vor der eigentlichen spiel kann man auf diese Weise den kautschukelasti-Herstellung
der hochmolekularen Isocyanat-Addi- sehen Charakter, die Temperatur und Chemikalientionsverbindungen
zu einem sogenannten Präpoly- . festigkeit der Verfahrensprodukte variieren,
meren oder durch Kondensationsreaktionen vorver- Die Pfropfpolymerisate c) von Vinylchlorid auf teillängert worden sein und weitere Gruppierungen, bei- io verseifte Äthylen-Vinylester-Copolymerisate, insbesonspielsweise Urethan-, N-Alkylurethan- oder Amid- dere Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, werden in gruppen enthalten. Es eignen sich besonders Poly- bekannter Weise hergestellt, indem man Vinylchlorid mischester aus einer Dicarbonsäure oder einem Di- in Gegenwart teilverseifter Äthylen-Vinylester-Copolycarbonsäuregemisch und mehr als einem Glykol sowie merisate polymerisiert. Dies kann beispielsweise nach Polythioäther z. B. aus Thiodiglykol und Neopentyl- 15 dem Verfahren der Emulsionspolymerisation erfolgen, glykol. Als Polyisocyanate können z.B. verwendet indem man Äthylen-Vinylester-Copolymerisatlatizes werden: Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandi- nach herkömmlichen Methoden partiell verseift und isocyanat, Toluylendiisocyanate, Xylylendiisocyanate, anschließend nach Zusatz von Vinylchlorid in Emul-1,6-Hexamethylendiisocyanat, ferner partiell oder per- sion weiterpolymerisiert. Bei dem vorzugsweise angehydrierte oder halogenierte aromatische Diisocyanate. 20 wandten Verfahren jedoch löst man das teilverseifte
meren oder durch Kondensationsreaktionen vorver- Die Pfropfpolymerisate c) von Vinylchlorid auf teillängert worden sein und weitere Gruppierungen, bei- io verseifte Äthylen-Vinylester-Copolymerisate, insbesonspielsweise Urethan-, N-Alkylurethan- oder Amid- dere Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, werden in gruppen enthalten. Es eignen sich besonders Poly- bekannter Weise hergestellt, indem man Vinylchlorid mischester aus einer Dicarbonsäure oder einem Di- in Gegenwart teilverseifter Äthylen-Vinylester-Copolycarbonsäuregemisch und mehr als einem Glykol sowie merisate polymerisiert. Dies kann beispielsweise nach Polythioäther z. B. aus Thiodiglykol und Neopentyl- 15 dem Verfahren der Emulsionspolymerisation erfolgen, glykol. Als Polyisocyanate können z.B. verwendet indem man Äthylen-Vinylester-Copolymerisatlatizes werden: Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandi- nach herkömmlichen Methoden partiell verseift und isocyanat, Toluylendiisocyanate, Xylylendiisocyanate, anschließend nach Zusatz von Vinylchlorid in Emul-1,6-Hexamethylendiisocyanat, ferner partiell oder per- sion weiterpolymerisiert. Bei dem vorzugsweise angehydrierte oder halogenierte aromatische Diisocyanate. 20 wandten Verfahren jedoch löst man das teilverseifte
Die Mitverwendung von Kettenverlängerungsmit- Äthylen - Vinylester - Copolymerisat zusammen mit
teln mit einem Molekulargewicht unter 600 ist im einem monomerenlöslichen Aktivator im Vinyl-
allgemeinen von Vorteil. Solche können beispielsweise chlorid, dispergiert diese Lösung nach der Methode
Alkylenglykole, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Di- der Suspensionspolymerisation in Wasser und poly-
äthylenglykol, N-Methyl-bis-|j3-hydroxyäthyl]-amin 25 merisiert. Von besonderem Vorteil ist bei dem Ver-
oder Thiodiglykol, ferner Äthanolamin, Diamine, Di- fahren die Variante, sämtliche Bestandteile des An-
carbonsäuredihydrazide, Carbodihydrazide oder Was- satzes einfach in einen Autoklav zu geben, einige Zeit
ser sein. Mehr als zweiwertige Alkohole können in ge- bei Raumtemperatur zu rühren, um gleichzeitig die
ringer Menge ebenfalls verwendet werden. Organo- Auflösung des Copolymerisates im Vinylchlorid und
phosphorverbindungen mit reaktionsfähigen Wasser- 30 die Dispergierung zu bewirken, und anschließend zu
stoffatomen, z. B. alkoxylierte Phosphorsäuren, sind polymerisieren. Auf diese Weise lassen sich selbst
ebenfalls brauchbar. hochviskose Lösungen herstellen, dispergieren und
Besonders wichtig erscheint, daß nach dem erfin- polymerisieren, die, getrennt hergestellt, nur sehr
dungsgemäßen Verfahren die Isocyanat-Polyadditions- schwer zu handhaben sind.
verbindungen möglichst hochmolekular und wenig- 35 Die Pfropfpolymerisate setzen sich aus 10 bis 70 %>
stens geringfügig vernetzt sind. Diese Bedingungen bevorzugt 15 bis 60 %, eines ursprünglich 25 bis 75 %
werden in einfacher Weise z.B. dadurch erfüllt, daß Vinylester enthaltenden, zu 10 bis 80% verseiften
bei der Herstellung das Verhältnis der NCO-Gruppen Äthylen-Vinylester-Copolymerisates und 30 bis 90 %
zu den Hydroxyl- und Aminogruppen über 1 beträgt, Vinylchloridpolymerisat zusammen. Die Herstellung
d. h. ein Überschuß an Polyisocyanat angewandt wird 40 solcher Polymerisate ist beispielsweise in der franzö-
oder aber bei Anwendung geringerer Mengen Polyiso- sischen Patentschrift 1 409 527 beschrieben,
cyanat die Reaktionstemperatur zur Erzielung von Bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate können
vernetzenden Nebenreaktionen entsprechend erhöht gegebenenfalls auch untergeordnete Mengen weiterer
wird. Man kann den Vernetzungsgrad ferner durch Monomerer, wie z. B. Vinylester, «,/S-ungesättigte
Verwendung geringer Mengen tri- oder tetrafunktio- 45 Mono-und/oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 4 C-Atomen
neuer Reaktionskomponenten beeinflussen. einschließlich ihrer Derivate, wie z. B. Oxyalkyl-
Die Herstellung der Isocyanat-Polyadditionsverbin- acrylate (-methacrylate) oder Maleinsäurehalbester,
düngen erfolgt nach den bekannten Einstufen- oder mit eingesetzt worden sein. Dabei können diese Mono-
Zweistufenverfahren bei Temperaturen bis etwa 2000C meren bzw. deren Mischungen untereinander bis zu
in der Schmelze oder aber, gegebenenfalls von einer 50 40 % des aufzupfropfenden Monomerengemisches aus-
Präpolymerstufe ausgehend, in Lösung, gegebenenfalls machen. Die Herstellung dieser Pfropfpolymerisate ist
unter Mitverwendung von Katalysatoren. beispielsweise in der französischen Patentschrift
Zur erfindungsgemäßen Verknüpfung des Poly- 1 436 267 beschrieben.
additionsproduktes a) mit den Pfropfcopolymeri- Generell kann in sämtlichen Pfropfpolymerisations-
saten c) werden als Polyisocyanat b) außer den bereits 55 ansätzen Vinylchlorid durch Vinylidenchlorid oder
genannten Diisocyanaten bevorzugt folgende höher- Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Gemische ersetzt wor-
wertige Isocyanate verwendet: Triphenylmethan-4,4', den sein; dabei werden die Produkte jedoch härter und
4"-triisocyanat, Tris-[4-isocyanatophenyl]-thiophos- schwerer löslich. Führt man die Pfropfpolymerisation
phorsäureester, ferner Phosgenierungsprodukte aus bei Temperaturen zwischen 20 und 400C mit bei
technisch gewonnenen Anilin-Formaldehyd-Konden- 60 relativ tiefen Temperaturen zerfallenden Initiatoren,
säten oder Biuret-, Urethan- oder Isocyanuratpolyiso- wie z. B. Percarbonaten oder Acetylcyclohexansulfo-
cyanate. nylperoxyd, durch, so erhält man Pfropfpolymerisate
Sollen als Komponente d) weitere mit Isocyanaten mit erhöhtem Molekulargewicht, die sich durch beson-
reagierende Verbindungen verwendet werden, so ders gute mechanische Eigenschaften auszeichnen,
kommen vor allem solche mit Hydroxyl- und/oder 65 Die beschriebenen und erfindungsgemäß zu ver-
Aminogruppen, daneben aber auch solche mit Epoxyd- wendenden Pfropf copolymerisate fallen in feindisperser
gruppen in Frage. Das Molekulargewicht liegt unter Form als Pulver oder perlf örmig an und sind praktisch
10 000, bevorzugt unter 1000. vollständig löslich, wobei die Löslichkeit naturgemäß
5 6
von der Zusammensetzung der Produkte und des an- f ahrens besteht darin, daß man die Lösung der Kompo-
gewandten Lösungsmittels abhängt. Im allgemeinen nenten a), b) sowie c) und gegebenenfalls d) in einem
lösen sich vinylchloridreiche Produkte in Tetrahydro- Gasstrom von einer Temperatur nicht mehr ate 800C
furan oder Cyclohexanon; mit steigendem Gehalt unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels unter
an verseiftem Äthylenvinylacetat kommen auch Ester 5 Zerteilen der Lösung durch den Gasstrom auf eine
und aliphatische Ketone als Lösungsmittel in Be- Unterlage unter Verdampfen von 50 bis 99% des
tracht. Lösungsmittels vor Auftreffen der Lösung auf der
Die Umsetzung der Reaktionskomponenten a) bis d) Unterlage diskontinuierlich zu faserigen, nicht zerkann
beispielsweise in Substanz so erfolgen, daß man fließenden, wasserdampfdurchlässigen Gebilden vermit
HiHe eines Stempelkneters oder auf einem Misch- io sprüht und gegebenenfalls die verfestigte Folie von der
walzwerk bei Temperaturen bis etwa 200° C homogeni- Unterlage abzieht und gegebenenfalls mittels diskontisiert,
gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, wie nuierlichen Klebstoffschichten mit einem porösen Sub-Ruß
oder Kieselsäureaerogel, oder Pigmenten, wie strat verbindet.
Titandioxyd. Polyisocyanate mit niedrigem Dampf- Um ein gleichmäßiges Fasergebilde zu erhalten, wird
druck, das sind im allgemeinen solche mit einem Mole- 15 der Ort des Auftreifens des Spritzstrahles zweckmäßig
kulargewicht über 300, werden aus physiologischen ständig gewechselt. Dies kann man erreichen, indem
Gründen bei der Arbeitsweise bevorzugt. Falls erfor- man entweder die Sprühunterlage oder den Sprüh-
derlich setzt man für die Pfropfcopolymerisate übliche strahl oder aber auch beides während des Sprühens in
Polyvinylchloridstabilisatoren zu. Die Formgebung Bewegung hält. Die zweckmäßigste Viskosität ist 10 bis
erfolgt bei erhöhten Temperaturen nach den für ther- 20 180 Sekunden (4-mm-Auslaufdüse, Fordbecher, bei
moplastische Materialien üblichen Methoden, wie Ver- Spritztemperatur) für die spritzfertige Lösungsmi-
pressen, Extrudieren, Kalandrieren oder nach dem schung. Bei einer Reihe verwendbarer Lösungen bzw.
Walzenschmelz-, Spritzpreß- bzw. Spritzgußverfahren. Gele tritt nach einigen Stunden oder Tagen eine Gelie-
Unter den Bedingungen der Formgebung bei Tem- rung ein, die aber durch Erwärmen und Rühren rück-
peraturen bis 2000C reagieren die einzelnen Kompo- 25 gängig gemacht werden kann. Nach dem Abkühlen
nenten unter Ausbildung eines einheitlichen, ver- bleibt die »Lösung« dann längere Zeit dünnflüssig,
netzten Kunststoffes. Dies trifft besonders für »Lösungen« zu, die konzen-
Das Arbeiten in inerten Lösungsmitteln bietet beson- trierter als 10- bis 15°/oig sind.
ders interessante Anwendungsmöglichkeiten, setzt aber Beim Spritzen der »Lösungsmischung« ist es erforvoraus,
daß die hochmolekularen Isocyanat-Additions- 30 derlich, die Dosierung so gering zu halten, daß der
verbindungen trotz der allgemein mit Vorteil vorhan- Gasstrom die austretende »Lösung« zu faserförmigen
denen Vernetzung zur Mikrogelbildung in möglichst Gebilden zerreißt. Besonders leicht erzielt man dies,
niedrigsiedenden Lösungsmitteln befähigt sind und wenn man die Flüssigkeit durch eine Ringdüse konpraktisch
wie echte Lösungen verarbeitet werden zentrisch dem ringförmig austretenden Gasstrom zukönnen.
In diesem Sinne wird auf eine physikalische 35 führt, wobei die eine Ringdüse für den Gasstrom, die
Unterscheidung zwischen Mikrogelen und anderen andere Ringdüse für die Flüssigkeit umschließt,
dispersen Systemen und echten Lösungen verzichtet Das Lösungsmittel ist so zu wählen, daß beim Auf- und nur die Bezeichnung »Lösung« gebraucht. treffen des Polymeren auf die Unterlage so viel des
dispersen Systemen und echten Lösungen verzichtet Das Lösungsmittel ist so zu wählen, daß beim Auf- und nur die Bezeichnung »Lösung« gebraucht. treffen des Polymeren auf die Unterlage so viel des
Homogene Beschichtungen erzielt man auf belie- Lösungsmittels verdampft ist, daß die faserförmigen
bigen Unterlagen, beispielsweise Natur- oder Schaum- 40 Aggregate nicht mehr nennenswert miteinander ver-
kunstleder, Textilien, Artikeln aus Natur- oder Syn- fließen, sondern nur verkleben,
thesekautschuk, Papier oder Vliesen, z. B. durch Auf- Der Spritzabstand, d. h. der Abstand der Düse von
räkeln hochviskoser, etwa 20- bis 30%iger »Lösungen« der Spritzunterlage, hängt von dem Gasdruck, d. h.
oder aber durch Gießen oder Aufspritzen niedervis- der Geschwindigkeit des austretenden Gasstromes, der
koser »Lösungen«. Der Siedepunkt des Lösungsmittels 45 Gasmenge und der Lösungsdosierung ab. Mit steigen-
oder des Lösungsmittelgemisches wird so abgestimmt, der Gasstromgeschwindigkeit, steigender Gasmenge
daß ein guter Verlauf in beliebigen Schichtdicken ge- und steigender Lösungsdosierung soll der Spritzab-
währleistet wird. Sollen die erfindungsgemäßen Ver- stand vergrößert werden, da sonst die versprühte
fahrensprodukte lediglich als »finish« dienen, genügt es, »Lösung« nicht unter Verdampfung von etwa 50 bis
so viel 3- bis 15%ige »Lösung« aufzutragen, daß nach 50 99 °/o des Lösungsmittels faserförmige Aggregate bilden
Abdampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur kann. Aus diesem Grunde ist auch mit abnehmender
oder etwas erhöhten Temperaturen eine Schicht von Temperatur des Gasstromes bzw. der »Lösung« und
3 bis 15 μ verbleibt. Bei der Beschichtung von bei- mit zunehmendem Siedepunkt des Lösungsmittels der
spielsweise Textilien, Holz, Metall oder Papier wird Spritzabstand zu erhöhen.
man Schichtdicken auch bis über 200 μ applizieren. 55 Für einen üblichen Spritzdruck von 2 bis 3 atü,
Die Polyisocyanate b), die bevorzugt in Mengen bis Ringdüse von 1 bis 3 mm Durchmesser und Spritz-
100 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyadditionspro- temperaturen um Zimmertemperatur bei Lösungs-
dukt a), angewandt werden, können den »Lösungen« mitteln mit einem Siedepunkt unter 9O0C wählt man
von a) und c) unmittelbar vor der Verwendung oder, Spritzabstände von ungefähr 10 bis 40 cm, insbeson-
falls keine Reaktion unter den Lagerungsbedingungen 60 dere 10 bis 30 cm.
eintritt, zu einem früheren Zeitpunkt zugemischt Neben den oben angegebenen Faktoren scheint
werden, wenn man den Zutritt von Feuchtigkeit beim auch noch die Lösekraft bzw. Mikrogelbildung des
Lagern ausschließt. Die Umsetzung wird meistens Lösungsmittels von Bedeutung auf die Spritzbedin-
mittels Katalysatoren beschleunigt. gungen zu sein. Und zwar kann der Spritzabstand um
Zur Herstellung eines faserigen mikroporösen, 65 so kleiner sein und der Siedepunkt des Lösungsmittels
wasserdampfdurchlässigen Flächengebildes kann man um so höher, je schlechter das Lösungsmittel das PoIy-
die »Lösungen« auf eine Unterlage versprühen. Eine urethan löst oder in sprühfähiges Gel überführt, da
besondere Ausbildung des erfindungsgemäßen Ver- dadurch die Verdampfung des Lösungsmittels beim
7 8
Sprühvörgang und damit die Faserbildung gefördert erfolgen kann, wenn die Verklebung direkt nach dem'
werden. Trocknen des Flächengebüdes auf der Matrize erfolgt.
Um ein poröses Flächengebilde von 0,1 bis 0,5 mm Das Abziehen des Flächengebüdes vor der Aushärtung'
Dicke zu erhalten, sind im allgemeinen 20 bis 300 ist meistens nachteilig, da beim Aushärten Defor-
Spritzaufträge notwendig. Unter Spritzauftrag wird 5 mationen des Flächengebüdes auftreten können,
das einmalige Überstreichen einer Fläche mit einem Bei Anwendung des Direktverfahrens kann vorteü-
Spritzstrahl verstanden. Versucht man mit wesentlich haft sein, einen Haftvermittler auf das zu beschichtende
weniger Spritzaufträgen auszukommen, wird die Substrat vor dem Sprühen der Lösungsmischung
Dosierung der Lösung zu hoch, und man erhält aufzubringen.
Flächengebüde verminderter Wasserdampfdurchlässig- io In einer besonderen Ausführungsform kann das
keit. beispielsweise in Äthylacetat, Methyläthylketon oder
Man kann die wasserdampfdurchlässigen Überzüge Tetrahydrofuran gelöste Polyadditionsprodukt a) als
durch direktes Aufspritzen der Lösung in der be- Haftvermittler dienen. Im allgemeinen nimmt man
schriebenen Weise auf poröse Unterlagen, insbeson- jedoch einen der handelsüblichen Klebstoffe, z. B.'
dere Leder, Spaltleder, Vliesstoffe, dünne Schaumstoff- 15 auf Isocyanatbasis oder auf Grundlage von Butadien-Folien
und Textilien aufbringen. - Nach dem Auf- Acrylnitrü-Copolymerisaten bzw. Polychlorbutadien.
spritzen wird bei Zimmertemperatur oder erhöhter Vorteilhaft kann auch ein poröses Flächengebüde,
Temperatur getrocknet, bis das Lösungsmittel nahezu z. B. ein Gewirke, Textilstoff oder Vlies zwischen zwei
oder ganz verflüchtigt ist und dann die Umsetzung der porösen Flächengebilden aus den erfindungsgemäßen
Mischungskomponenten zu Ende geführt (Aushär- 20 Polyurethanen eingelagert werden. Man erhält textiltung).
Dies kann durch längeres Liegenlassen bei weiche, Nappaleder ähnliche Produkte mit hoher
Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur, Wasserdampfdurchlässigkeit und angenehmem Griff,
höchstens aber 10 bis 2O0C unter dem Erweichungs- . ."
punkt der Mischungskomponenten, vorzugsweise bei Hersteüung des Polyadditionsproduktes a)
80 bis 12O0C, erfolgen. Zur Beschleunigung der Um- 25 Methode A (Präpolymerverfahren) [Tabelle 1]
Setzung können der Spritzlösung übliche Beschleuniger . . '
80 bis 12O0C, erfolgen. Zur Beschleunigung der Um- 25 Methode A (Präpolymerverfahren) [Tabelle 1]
Setzung können der Spritzlösung übliche Beschleuniger . . '
zugesetzt werden, z. B. tertiäre aliphatische oder aÜ- Die angegebenen Mengen der höhermolekularen
cyclische Amine oder metallorganische Verbindungen, Polyhydroxylverbindungen werden bei den angegebenen
wie Zinn(II)-octoat oder besonders vorteühaft Dibutyl- Temperaturen mit den angegebenen Diisocyanate^
zinn(IV)-dilaurat. 30 versetzt und 10 Minuten gerührt. Anschließend läßt
Die Oberfläche des so beschichteten Materials kann man im gleichen Temperaturbereich das Kettengeschliffen oder zwecks Veränderung des Aussehens Verlängerungsmittel einwirken und gießt die klare
und des Griffes nachbehandelt werden, z. B. durch Reaktionsschmelze in Formen. Falls erforderlich,
Auf streichen, Aufrakeln oder Aufspritzen von ge- wird bei 100 bis 110° C nachgeheizt und das abgekühlte
färbten oder pigmentierten Polymerlösungen oder 35 Isocyanat-Polyadditionsprodukt granuliert und in
Dispersionen, z. B. Polyacrylaten und/oder Kasein- »Lösung« gebracht.
Zubereitungen, wie sie z. B. zur Zurichtung von Leder
verwendet werden. Methode B (Einstufenverfähren) [Tabeüe 1]
Zubereitungen, wie sie z. B. zur Zurichtung von Leder
verwendet werden. Methode B (Einstufenverfähren) [Tabeüe 1]
Besonders vorteühaft für eine gute Oberflächenausbildung ist, die Flächengebüde nach dem so- 40 Ein auf die angegebene Temperatur erhitztes Gegenannten
Umkehrverfahren auf die porösen Unter- misch der höhermolekularen Polyhydroxylverbinlagen
aufzubringen. Dazu wird die spritzfertige Lösung düngen und Kettenverlängerungsmittel werden mit der
zuerst auf eine Matrize als Unterlage in der an- vorgesehenen Menge Polyisocyanat innig gemischt,
gegebenen Weise aufgespritzt. Die Matrize kann aus Dabei steigt die Reaktionstemperatur bis zu der anStahl,
Trennpapier, Siliconkautschuk oder anderen 45 gegebenen Höhe. GegebenenfaUs wird wie bei Me-Materialien
bestehen, von denen sich das auf- thode A nachgeheizt. Das zerkleinerte Material wird
gespritzte Flächengebüde ohne Beschädigung lösen wie bei der vorgenannten Methode in ein Mikrogel
läßt. Die Oberfläche dieser Matrize kann ein Negativ übergeführt,
eines Musters, z. B. eine Ledernarbung, tragen. Nach
eines Musters, z. B. eine Ledernarbung, tragen. Nach
dem Aufspritzen wird in der beim Direktverfahren 50 Verlängerungsreaktion (Tabelle 1)
angegebenen Weise getrocknet und ausgehärtet. Sodann kann das Flächengebüde von der Matrize ab- 1. Das unter VI gekennzeichnete Polyadditionsgezogen werden. Es trägt nun auf der ursprünglich produkt mit einem Gehalt von 1,48 Gewichtsprozent der Matrize zugekehrten Seite das Positiv des Musters an freien Isocyanatgruppen wird unter Rückfluß in der Matrizenoberfläche. Nun kann dieses Flächen- 55 Tetrahydrofuran »gelöst«.
angegebenen Weise getrocknet und ausgehärtet. Sodann kann das Flächengebüde von der Matrize ab- 1. Das unter VI gekennzeichnete Polyadditionsgezogen werden. Es trägt nun auf der ursprünglich produkt mit einem Gehalt von 1,48 Gewichtsprozent der Matrize zugekehrten Seite das Positiv des Musters an freien Isocyanatgruppen wird unter Rückfluß in der Matrizenoberfläche. Nun kann dieses Flächen- 55 Tetrahydrofuran »gelöst«.
gebilde auf eine poröse Unterlage aufgeklebt werden, 250 Gewichtsteile einer so hergesteüten 20%igeil·
wobei im Interesse der Wahrung der Porosität und Lösung werden allmählich bei Siedetemperatur in
der Wasserdampfdurchlässigkeit der Klebstoff als eine Lösung von 1,5 Gewichtsteilen Piperazinhydrat
nicht zusammenhängende rasterartige Schicht z. B. in 250 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran eingetragen
aufgewalzt, aufgerakelt oder aufgespritzt wird. 60 und weitere 3 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Besonders einfach ist es, den Klebstoff auf die Die Analyse des Adduktes ergibt einen NH-Gehalt
Rückseite des Flächengebüdes aufzubringen, solange von 0,23 %·
dieses noch auf der Matrize haftet. Das poröse Sub- 2. 200 Gewichtsteile einer 15%igen Tetrahydrostrat
wird dann mit dem Flächengebüde verklebt, und furanlösung des Polyadditionsproduktes VII (NCO-erst
nach der Verklebung werden beide gemeinsam 65 Gehalt 0,86 °/p) werden wie unter 1, jedoch mit
von der Matrize abgezogen. Das Verfahren hat den 0,38 Gewichtsteilen S^'-Dichlor-^^-diaminodiphenyl-·
Vorteil, daß bei aushärtenden Haftvermittlern die methan in 7 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran umge-Aushärtung
gemeinsam mit dem Flächengebüde setzt.
10
PoIy- additions- produkt a) |
Höhermolekulare Polyhydroxyl- verbindung |
Diisocyanat | Ketten verlängerungs mittel |
Addi | ionsreaktion Temperatur |
Nach heizung bei 1000C |
NCO: OH- Verhältnis |
NCO- Gehalt |
Gewichtsteile | Gewichtsteile | Gewichtsteile | Methode | 0C | Stunden | °/o | ||
I | 91,8 PE 1 | 8,2 H | _ | B | 120 bis 160 | 3 | 1,04 | _ |
Π | 84,4 PE 1 | 13,2 H | 2,4 B | B | 80 bis 130 | 2 | 1,04 | — |
III | 46,8 PE 2 | 7,3 T | 0,1 TMP | B | 140 bis 170 | 5 | 0,89 | — |
46,8 PE 3 | ||||||||
IV | 71,0 PE 1 | 22,0 DM | 4,OB | A | 90 bis 120 | 2 | 1,04 | — |
3,0SI | ||||||||
V | 73,0 PE 1 | 22,7 DM | 4,3 B | B | 90 bis 120 | 2 | 1,04 | — |
VI | 69,5PEl | 25,6DM | 4,9 B | A | 90 bis 120 | — | 1,20 | 1,48*) |
VII | 68,2 PE 1 | 25,9 DM | 5,9 B | A | 90 bis 120 | 1 | 1,05 | 0,86*) |
VIII | 68,0 PE 1 | 26,4 DM | 5,8 B | B | 100 bis 130 | 1 | 1,05 | — |
IX | 68,8 PE 4 | 26,1 DM | 5,1 B | A | 90 bis 110 | — | 1,15 | 0,56 |
X | 69,7 PE 1 | 26,1 DM | 4,2 B | A | 90 bis 140 | — | 1,30 | 0,50 |
XI | 66,7 PE 1 | 26,8 DM | 6,5 B | B | 120 bis 160 | 4 | 0,99 | — |
XII | 55,8 PE 1 | 35,0DM | 9,0B | A | 70 bis 90 | 2 | 1,10 | — |
XIII | 69,0 PAE | 24,7 DM | 6,3 B | B | 100 bis 140 | 3 | 1,04 | — |
XIV | 69,5 PAEA | 25,1 DM | 5,4 B | B | 120 bis 140 | 2 | 1,04 | — |
*) Weitere Umsetzung in Lösung (Verlängerungsreaktion).
Erläuterung zu Tabelle 1:
= Hexandiol-(l,6)-2,2-Dimethylpropandiol-(l,3)-Adipinsäure-Polyester;
OH-Zahl 54 bis 61; Säurezahl 1; Molverhältnis der Glykole 22:12. SI
= Diäthylenglykol-Adipinsäure-Polyester; OH-Zahl 56; Säurezahl 1.
= Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester; OH-Zahl 56; Säurezahl 1.
= Äthylenglykol-Butylenglykol-(1,4)-Adipinsäure-Polyester; Molverhältnis der Glykole 1:1; OH-Zahl 56,
Säurezahl 1.
= Polybutylenglykoläther; Molekulargewicht 2750.
PAEA = Aminoendgruppen enthaltendes Polybutylenglykoläther-bis-[N,N'-methylurethan]; (Molekulargewicht 1900; Herstellung nach deutscher Auslegeschrift
PAEA = Aminoendgruppen enthaltendes Polybutylenglykoläther-bis-[N,N'-methylurethan]; (Molekulargewicht 1900; Herstellung nach deutscher Auslegeschrift
Herstellung der Pfropfcopolymerisate c)
in bekannter Weise
Al
1176 357 aus Polybutylenglykol - bis -Ichlorkohlensäureester]
und N-Methyläthanolamin). = organofunktionelles Polysiloxan der Formel
CH3
HO — CH2 — Si — O
CH,
-Si-O-
CH3
CH3
-Si-CH8-OH
η CH3
/2 = 12.
Ein Rührautoklav wird mit 4000 Teilen eines zu 29 °/o verseiften, ursprünglich 45 °/0 Vinylacetat enthaltenden
Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat, 6000 Teilen Vinylchlorid, 20 000 Teilen Wasser, 60 Teilen
Methylcellulose und 4 Teilen Azodiisobuttersäurenitril beschickt. Man rührt 5 Stunden kräftig bei
Raumtemperatur und heizt anschließend unter weiterem schnellem Rühren 15 Stunden auf 6O0C.
Man erhält nach dem Waschen und Trocknen 8297 Teile eines feinteiligen Perlpolymerisates, das sich
aus 52% Polyvinylchloridpolymerisat und 48% anverseiftem Äthylenvinylacetatcopolymerisat zusammensetzt.
Der Chlorgehalt beträgt 29,1%, der OH-Gehalt wurde zu 1,2% bestimmt. K-Wert = 63,5.
Das Polymerisat löst sich vollständig in Tetrahydrofuran, Cyclohexanon' oder Dioxan und bildet
nach dem Verdunsten des Lösungsmittels klare, feste und elastische Filme.
A2
Polymerisiert man wie unter A 1 2000 Teile eines zu 19% verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates
mit ursprünglich 45 % Vinylacetat und 8000 Teilen Vinylchlorid in 20 000 Teilen Wasser unter Zusatz
von 120 Teilen Methylcellulose und 5 Teilen Azodiiso- = Hexamethylen-l.ö-diisocyanat.
= Toluylendiisocyanatisomerengemisch 2,4-: 2,6-Isomerenverhältnis = 65: 35.
= Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. B = 1,4-Butandiol.
TMP = 1,1,1-Trimethylolpropan.
TMP = 1,1,1-Trimethylolpropan.
buttersäurenitril bei 61 bis 62° C, so erhält man ein Perlpolymerisat mit einem Chlorgehalt von 42,1%
und einem OH-Gehalt von 0,4%, das sich aus 75% Polyvinylchloridpolymerisat und 25% anverseiftem
Pfropf substrat zusammensetzt. Der K-Wert beträgt 67, gemessen in Cyclohexanon. Ausbeute 83%. Das
Produkt löst sich in Tetrahydrofuran, Cyclohexanon oder Dioxan und bildet nach dem Verdunsten des
Lösungsmittels feste, klare, völlig transparente Filme.
A3
Wie unter A 1 werden
Wie unter A 1 werden
3000 Teile Wasser,
650 Teile eines zu 40% verseiften Copolymerisate aus Äthylen undVinylacetat mit einem ursprünglichen
Vinylacetatgehalt von 66%, 850 Teile Vinylchlorid,
30 Teile Polyvinylalkohol,
1,5 Teile Azodiisobuttersäurenitril
30 Teile Polyvinylalkohol,
1,5 Teile Azodiisobuttersäurenitril
polymerisiert.
Man erhält 1100 Teile eines feindispersen Pfropfcopolymerisates, das sich aus 59% des teilverseiften
Substrats und 41% Polyvinylchloridpolymerisat zusammensetzt. Der OH-Gehalt beträgt 3,7%. Das Polymerisat
löst sich leicht in Tetrahydrofuran.
A4
Ein Rührautoklav wird mit 800 Teilen eines ursprünglich 30% Vinylacetat enthaltenden Copolymerisates
609 667/447
11 12
aus Äthylen und Vinylacetat, das zu 20°/o verseift chlorid werden die Produkte jedoch härter und schlech-
wurde, 2000 Teilen Wasser, 1200 Teilen Vinylchlorid, ter löslich.
40 Teüen Methylcellulose und 1 Teil Azodiisobutter- Erfindungsgemäßes Verfahren
säurenitnl beschickt. Man rührt kräftig bei Raum- (Beispiele 1 bis 22 und Vergleichsversuch)
temperatur und heizt nach 6 bis 8 Stunden auf 5
temperatur und heizt nach 6 bis 8 Stunden auf 5
60 bis 62° C, um die Polymerisation einzuleiten. 1· Direktverfahren
Nach 15stündigem kräftigem Rühren bei dieser Ein 1000 cm2 großes, dicht genadeltes, mit PolyTemperatur ist die Polymerisation beendet. Man urethanen in bekannter Weise gebundenes, geschliffenes erhält 1597 Teile eines feindispersen Perlpolymerisates, Und entstaubtes lmm starkes Perlonvlies aus 1 den das sich aus 50,1 % teilverseiftem Pfropfsubstrat und io starken Fasern, das ein Quadratmetergewicht von 49,9 °/o aufgepfropftem Vinylchloridpolymerisat zu- 700 g hat, wird in folgender Weise im Direktverfahren sammensetzt. Der OH-Gehalt beträgt 0,55%· Das beschichtet:
Nach 15stündigem kräftigem Rühren bei dieser Ein 1000 cm2 großes, dicht genadeltes, mit PolyTemperatur ist die Polymerisation beendet. Man urethanen in bekannter Weise gebundenes, geschliffenes erhält 1597 Teile eines feindispersen Perlpolymerisates, Und entstaubtes lmm starkes Perlonvlies aus 1 den das sich aus 50,1 % teilverseiftem Pfropfsubstrat und io starken Fasern, das ein Quadratmetergewicht von 49,9 °/o aufgepfropftem Vinylchloridpolymerisat zu- 700 g hat, wird in folgender Weise im Direktverfahren sammensetzt. Der OH-Gehalt beträgt 0,55%· Das beschichtet:
Polymerisat löst sich klar in Tetrahydrofuran. Zuerst werden auf die geschliffene, entstaubte
Vh'esoberfiäche drei Kreuz eines Haftvermittlers
A 5 i5 mittels einer handelsüblichen Spritzpistole mit 2-mm-
Ein Rührautoklav wird mit 1800 Teilen Vinyl- Düse bei 2 bis 3 atü Druck (Temperatur 240C)
chlorid, 200 Teilen eines partiell verseiften Copoly- aufgespritzt, der aus einer Lösung aus 10 Teilen
merisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Polyesterpolyurethan, 0,8 Teilen Triisocyanat aus 1 Mol
ursprünglichen Vinylacetatgehalt von 66 % und einem Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat,
OH-Gehalt von 6,1 % und einer Lösung von 20 Teilen 20 0,1 Teil Beschleuniger sowie 89,1 Teilen Essigester
MethylceUulose in 2000 Teilen Wasser gefüllt. Nach besteht. Beim Aufspritzen wird nur so wenig Lösung
5stündigem kräftigem Rühren bei Raumtemperatur dem Spritzstrahl zugeführt, daß sich der Haftverdrückt
man eine Lösung von 5 Teilen Acetylcyclo- mittler in feinen Tröpfchen oder Fädchen auf der
hexansulfonylperoxyd in 50 Teilen Methanol von Oberfläche niederschlägt. Die Dosierung der Lösung
4-100C in den Autoklav und rührt 15 Stunden bei 25 erfolgt durch verschieden starkes Zurückdrücken des
200C und 5 Stunden bei 30° C. Man erhält ein Pfropf- Abzugsbügels der Spritzpistole. Zweckmäßig wird der
copolymerisat in feindisperser Form, das sich aus Abzugbügel nur so weit durchgedrückt, daß die
81% Polyvinylchloridpolymerisat und 19% anver- Lösung ringförmig austritt.
seif tem Substrat zusammensetzt. Der OH-Gehalt Unmittelbar nach dem Aufspritzen des Haftverbeträgt
3,0 %> der K-Wert 83. ,Das Polymerisat ist 30 mittlers auf das Vlies werden gleichmäßig unter den
beispielsweise in Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon gleichen Bedingungen (2-mm-Düse, nicht ganz gelöslich,
öffnet, Spritzdruck 2 bis 3 atü, Temperatur 24° C)
α β 300 bis 500 g einer in Tabelle 2 gekennzeichneten
Lösung aufgespritzt, welche die in den Beispielen der
Ein Rührautoklav wird mit einer Lösung von 35 Tabelle genannten Komponenten und 0,2 bis 0,8 Ge-40
Teilen Methylcellulose in 6000 Teilen Wasser, wichtsprozent, bezogen auf Polyadditionsprodukt a),
800 Teilen eines partiell verseiften Copolymerisates eines Beschleunigers in den angegebenen Lösungsaus Äthylen und Vinylacetat mit einem ursprünglichen mitteln enthält, Das Aufspritzen erfolgt so, daß die
Vinylacetatgehalt von 66% und einem Gehalt an zu beschichtende Fläche gleichmäßig bedeckt wird,
freien OH-Gruppen von 6,1% UQd einer Mischung 40 Zum Verspritzen der Lösung sind etwa 50 bis 150 Aufaus
2200 Teilen Vinylchlorid, 100 Teilen Trichlor- träge erforderlich, es wird also sehr »trocken« gespritzt,
äthylen, 200 Teilen Maleinsäurepropylhalbester und d. h., die Lösungsdosierung ist im Verhältnis zum
100 Teilen Vinylacetat und 6 Teilen Azodiisobutter- Gasstrom niedrig; der Spritzabstand beträgt 25 bis
säurenitril beschickt. Man rührt 7 Stunden bei Raum- 30 cm. Beim Spritzen verdampft.ein großer Teil des
temperatur und polymerisiert die entstandene Disper- 45 ursprünglich in der Lösung vorhandenen Lösungssion
anschließend 15 Stunden bei 62° C. Man erhält mittels. Dieses kann durch Wiegen einer aufgespritzten
2567 Teile eines feinteiligen Perlpolymerisates K-Wert Probe gleich nach dem Ausspritzen sowie nach er-50,
33,75% Chlor, 8,4% Acetyl, 1,0% OH, Säure- folgtem Trocknen durch Rückrechnung auf den
zahl 3,0. ursprünglichen Lösungsmittelgehalt ermittelt werden.
. „ so Das beschichtete Substrat wird nun 2 Stunden bei
500C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet und
«Wie unter A 6 polymerisiert man in Gegenwart anschließend 15 Minuten bei 100 bis 1050C ausgevon
1800 Teilen des dort beschriebenen Äthylen- heizt. Anschließend wird die Oberfläche des Materials
Vinylacetat-Copolymerisates unter Zuhilfenahme einer fein und gleichmäßig angeschliffen und durch Auf-Lösung
von 120 Teilen Methylcellulose in 18 000 Teilen 55 spritzen von einigen Kreuz einer üblichen Lederdeck-Wasser
ein Gemisch aus 7200 Teilen Vinylchlorid, farbe auf Basis Pigment, Polyacrylatdispersion und
300 Teilen Trichlorethylen, 300 Teilen Maleinsäure- Kaseinzubereitung egalisiert.
propylhalbester und 150 Teilen Maleinsäuredodecyl- Das so erhaltene Flächengebilde hat, im Bally-
halbester mit 30 Teilen Azodiisobutyronitril. Die Flexometer geprüft, die in Tabelle 2 angegebene
Reaktionstemperatur beträgt 6O0C, die Reaktionszeit 60 Knickfestigkeit und Wasserdampf durchlässigkeit. Sein
15 Stunden. Griff und sein Aussehen sind lederartig.
Man erhält 7355 Teile eines feindispersen Polymeri-
sates, das sich in Tetrahydrofuran oder Methyläthyl- 2; Umkehrverfahren
keton löst, 41,25 % Chlor, 0,7 % OH, K-Wert 50, Eine glänzende, verchromte, mit einem Narben-Säurezahl 24. 65 muster versehene Stahlplatte von 1000 cm2 wird wie
keton löst, 41,25 % Chlor, 0,7 % OH, K-Wert 50, Eine glänzende, verchromte, mit einem Narben-Säurezahl 24. 65 muster versehene Stahlplatte von 1000 cm2 wird wie
In A 1 bis A 7 läßt sich das Vinylchlorid gegen folgt beschichtet: Eine in Tabelle 2 gekennzeichnete
Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid-Vinylidenchlorid- »Lösung«, wird in 65 Spritzaufträgen mit einer Spritz-
Gemische austauschen. Durch den Gehalt an Vinyliden- pistole unter den oben beschriebenen Bedingungen
mit 2 bis 3 atü Spritzdruck bei 22° C und einem Spritzabstand von 25 cm aufgespritzt.
Nach erfolgtem Aufspritzen wird das entstandene Flächengebilde auf der Matrize 10 Minuten bei
100° C getrocknet. Danach läßt man abkühlen. Die Oberfläche des Flächengebildes auf der Matrize wird
egalisierend leicht geschliffen und anschließend entstaubt. Nun wird die geschliffene Oberfläche des
Flächengebildes und die geschliffene, entstaubte Oberfläche eines Spaltleders durch Aufspritzen von vier
Kreuz eine Lösung, enthaltend 7% eines Polyesterurethans, 1,5 % Triisocyanat aus 1 Mol Trimethylol-'
propan und 3 Mol Toluylendiisocyanat und 0,05 °/0
eines Beschleunigers, mit einer nicht zusammenhängenden Klebstoffschicht versehen und 1 Minute
bei Raumtemperatur ablüften gelassen. Jetzt werden das Flächengebilde und das Vlies oder eine andere
Unterlage mit den klebstofftragenden Seiten zusammengelegt, glattgestrichen und bei Zimmertemperatur
V2 Minute mit 20 atü verpreßt. Anschließend wird 20 Minuten bei HO0C ausgeheizt. Man läßt abkühlen
und zieht erst jetzt das Substrat mit dem darauf haftenden Flächengebilde von der Matrize ab.
Das erhaltene Gebilde kann auf der beschichteten Seite dünn mit üblichen Lederdeckfarben zugerichtet
werden. Es hat das Aussehen und den Griff eines Vollnarbleders.
Die beiden angegebenen Methoden sollen das Prinzip der Herstellung der wasserdampfdurchlässigen
Deckschichten erläutern. Sie sind außer für Leder und Vliesstoffe zur Beschichtung aller möglichen
Substrate brauchbar, z. B. von Textilien, Papier und Gewirken. Die Erzeugung der Flächengebilde kann
auch maschinell und kontinuierlich erfolgen.
Versuchsbeispiele 1 bis 22 und Vergleichsbeispiel zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde nach dem
Sprühverfahren
Bei | PoIy- additions- |
75VI | Pfropf- copoly- |
Polyiso- | Kataly sator |
Zusätze | Lösungsmittel | Kon zen |
Wasserdampf-" | Knickfest |
spiel | produkt a) | 66 VII | merisat c) | cyanat b) | Gewichts | Gewichts | Art | tration | durch lässigkeit |
ohne Bruch |
Gewichtsteile | 66 VIII | Gewichtsteile | Gewichtsteile | teile | teile | 15 | ||||
1 | 6711 | 66 VIII | 3411 | 15 N | Z | _ | THF | 10 | 3,0 | 180 000 |
2 | 50 V | 66IX | 501 | ION | Z | — | THF | 15 | 6,0 | > 200 000 |
3 | 67 V | 66 X | 3411 | 2ON | Z | — | THF | 10 | 3,6 | > 200 000 |
4 | 67 V | 80X1 | 34IV | 1OR | so | — | MAK | 12 | 3,1 | > 200 000 |
5 | 67 V | 66X11 | 34III | 15 R | Z | — | MGA | 3,2 | 140 000 | |
66 XIII | +THF*) | 20 | ||||||||
6 | 67 V | 66 XIII | 3411 | 10 RF | Z | — | THF | 10 | 2,3 | > 200 000 |
7 | 67 V | 80 XIV | 3411 | 1OL | — | — | THF | 10 | 5,2 | > 200 000 |
8 | 67 V | 34VI | 20RF | Z | — | THF | 12 | 2,6 | > 200 000 | |
9 | 67 V | 34VI | 10 V | Z | — | THF | 10 | 2,5 | 140 000 | |
10 | 66 V | 3411 | 10 RF | Z | 1OF | THF | 10 | 6,4 | > 200 000 | |
11 | 75 V | 2511 | 20N | Z | 2OF | THF | 10 | 4,0 | > 200 000 | |
12 | 66 V | 3411 | ION | Z | 5DP | THF | 10 | 5,8 | > 200 000 | |
Vergleichsversuch | 100 II | ION | Z | — | THF | 10 | 7,0 | 5000 | ||
13 | 2511 | 10 RF | Z | — | THF | 12 | 4,2 | > 200 000 | ||
14 | 3411 | ION | Z | — | THF | 10 | 10,0 | > 200 000 | ||
15 | 3411 | 10 RF | Z | THF | 10 | 4,6 | > 200 000 | |||
16 | 3411 | ION | Z | — | THF | 10 | 5,3 | > 200 000 | ||
17 | 3411 | 10 RF | Z | — | THF | 10 | 3,3 | > 200 000 | ||
18 | 3411 | 10 RF | Z | THF | 10 | 2,5 | > 200 000 | |||
19 | 2011 | 10 RF | Z | — | THF | 10 | 5,3 | > 200 000 | ||
20 | 3411 | ION | Z | — | THF | 10 | 1,8 | > 200 000 | ||
21 | 3411 | ION | Z | — | THF | 10 | 5,0 | > 200 000 | ||
22 | 3411 | ION | Z | — | THF | 10 | 4,5 | > 200 000 | ||
22a | 2011 | 15RF | Z | — | THF | 5,0 | > 200 000 |
*) Verhältnis MGA: THF = 25:75.
Erläuterung zu Tabelle 2:
N = Biurettriisocyanat aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat
und 1 Mol Wasser.
R = Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat als 20%ige Methylenchloridlösung zugegeben, Mengenangabe bezogen
auf Festsubstanz.
RF = Tris-(4-isc«yanatophenyl)-thiophosphorsäureester als
2O°/oige Methylenchloridlösung zugegeben, Mengenangabe
bezogen auf Festsubstanz.
V = Phosgenierungsprodukt aus einem technischen Anilin-Formaldehyd-Kondensat,
NCO-Gehalt 30,3 %.
L = Addukt aus 1,1,1-Trimethylolpropan (1 Mol) und
2,4-Toluylendiisocyanat (3 Mol) als 75%ige Äthylacetatlösung
zugegeben, Mengenangabe bezogen auf Festsubstanz.
Z = Dibutylzinndilaurat.
SO = Zinn(II)-octoat.
F = 38%ige wäßrige Formaldehydlösung mit 3 Teilen Tri-
chloressigsäure.
DP = Dibenzoylperoxyd.
THF = Tetrahydrofuran.
MAK = Methyläthylketon.
MGA = Methylglykolacetat.
DP = Dibenzoylperoxyd.
THF = Tetrahydrofuran.
MAK = Methyläthylketon.
MGA = Methylglykolacetat.
Wasserdampf durchlässigkeit, bestimmt nach IVP 15 [mg/h · cm2]
(s. »Das Leder«, 12 [1961], S. 86 bis 89).
Knickfestigkeit, Bally-Flexometer (s.· »Das Leder«, 8 [1957], S. 190 bis 191).
Knickfestigkeit, Bally-Flexometer (s.· »Das Leder«, 8 [1957], S. 190 bis 191).
> = über die angegebene Anzahl Knickspaltungen ohne Risse.
Im Falle von Beispiel 8 und 22 wird nach dem Direktverfahren, sonst nach dem Umkehrverfahren
gearbeitet.
Als Unterlage dient mit Ausnahme von Beispiel 7 und 10 ein in bekannter Weise gebundenes, geschliffenes
und entstaubtes 1 mm starkes Perlonvlies aus 1 den starken Fasern, das ein Quadratmetergewicht von
500 bis 700 g hat. Bei Beispiel 7 wird Velveton und bei Beispiel 10 Spaltchromleder verwendet.
In Tabelle 3 sind die Prüfungsergebnisse mikroporöser (Sprühtechnik in Tetrahydrofuranlösung) und
homogener (Gießtechnik in Tetrahydrofuranlösung) Flächengebilde ohne Unterlage, die nach Beispiel 20
erhalten worden sind, zusammengestellt.
Dicke
mm
mm
Zugfestigkeit
kp
abs.
abs.
kp/cm2 rel.
Bruchdehnung
Dicke
mm
mm
Weiterreißfestigkeit (IUP)
kp
abs.
abs.
kp/cm
rel.
rel.
Wasserdampfdurchlässigkeit (IUP)
mg/h · cm2
Film, mikroporös, 310 g/m2
Film, mikroporös, 280 g/m2
Film, homogen, 325 g/m2
0,35
0,29
0,25
0,29
0,25
3,05
2,55
5,85
2,55
5,85
87,45
88,00
228,00 150
143
330
143
330
0,35
0,34
0,18
0,34
0,18
0,110
0,105
0,100
0,105
0,100
3,1
3,1
5,5
3,1
5,5
8,67
6,52
0,19
6,52
0,19
Ein glattes Baumwollgewebe vom Quadratmetergewicht 120 g wird mit folgender Mischung mittels
Luftrakel beschichtet:
1000 Gewichtsteile emer250/^genMethyläthylketon-
»Lösung« von gleichen Teilen 1000 Gewichtsteile einer 250/„igen Methyläthylketon-»Lösung«
von gleichen Teilen PoIyadditionsprodukt I und Pfropfcopolymerisat
A2, '
32 Gewichtsteile Biurettriisocyanat aus 3 Mol Hexymethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser,
1,6 Gewichtsteile Zink(II)-octoat.
Es werden etwa 10 g/m2 Festsubstanz aufgetragen, anschließend wird das beschichtete Gewebe bei 8O0C
getrocknet und mit etwa 21 Druck zwischen Stahl- und Papierwalze geglättet. Der gleiche Vorgang wird
noch zwölfmal ohne weitere Glättung wiederholt. Man erhält eine Gewebebeschichtung mit einer Kunststoff-Festauflage
von 125 g/m2 und einem Gesamtgewicht von etwa 245 g/m2.
Nach einer Lagerzeit von etwa 24 Stunden ist die Beschichtung beständig gegen das zur Lösung verwendete
Lösungsmittel Methyläthylketon. Es resultiert eine hochglänzende, glatte, klare Beschichtung
mit sehr guter Weichheit und guter Haftfestigkeit, die gegen Benzin, Chlorkohlenwasserstoffe oder andere
Lösungsmittel gut beständig ist.
' Ein ■ Polyamidgewebe (Quadratmetergewicht 60 g)
wird mit der Mischung aus Beispiel 23 beschichtet. Es werden mit zwei Passagen insgesamt 15 g/m2
Festsubstanz aufgebracht, wobei nach jedem Durchgang bei 8O0C getrocknet wird. Nach einer Reaktionszeit
von 10 Minuten bei 1250C ist die Beschichtung unlöslich in Methyläthylketon und beständig gegen
Lösungsmittel, wie sie in der Chemischreinigung verwendet werden, z. B. Trichloräthylen oder Benzin.
Es resultiert eine weiche flexible Beschichtung, die gegen einen Wasserdruck von mehr als 2000 mm
Wassersäule (nach DIN 53886) beständig ist. Nach Behandlung in Perchloräthylen während einer Stunde
bei 25 0C weist das beschichte Gewebe noch eine Wasserdichte von 1800 mm auf. Der Gewichtsverlust
beträgt 1,5 g/m2.
Ein glattes Baumwollgewebe vom Quadratmetergewicht 120 g wird mit folgender Mischung mittels
Luftrakel beschichtet:
1000 Gewichtsteile einer 23°/oigen Methyläthylketon-»Lösung«
von gleichen Teilen PoIyadditionsprodukt V und Pfropfcopolymerisat
A 2,
23 Gewichtsteile Biurettriisocyanat nach Beispiel 23,
1,15 Gewichtsteile Dibutylzinn(IV)-dilaurat.
1,15 Gewichtsteile Dibutylzinn(IV)-dilaurat.
Es werden 10 g/m2 Festsubstanz aufgetragen und das beschichtete Gewebe anschließend wie im Beispiels getrocknet und kalandert. In weiteren fünf
Passagen wird das Gewebe auf der Gummituchrakel beschichtet und jeweils bei 8O0C getrocknet. Man
erhält eine Gewebebeschichtung mit einer Festauflage von 120 g/m2, die nur eine geringe Oberflächenklebrigkeit
besitzt. Nach etwa 24 Stunden Reaktionszeit ist die Beschichtung klebfrei undfbeständig gegen
Methyläthylketon. Die Schicht ist leicht gelblich transluzent und hat eine sehr stumpfe Oberfläche.
Der Griff der Beschichtung ist angenehm weich.
Ein in üblicher Weise nachgegerbtes, geschliffenes Chromrindleder wird zunächst im Bürst7, Plüsch- oder
Gießauftrag mit einer Deckfarbe folgender Zusammensetzung grundiert:
100 Teile einer handelsüblichen Lederdeckfarbe auf Kaseinbasis mit 4O°/o Eisenoxydpigment,
400 Teile Wasser,
150 Teile einer handelsüblichen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus Butadien,
Acrylnitril und Styrol.
Der Grundierauftrag wird nach dem Trocknen hydraulisch gebügelt. Es folgt ein Gieß- oder Spritzauftrag
mit etwa 100 bis 200 g/m2 folgender Mischung:
100 Teile Polyadditionsprodukt IV in 10%iger
Lösung in Methyläthylketon,
50 Teile Pfropfcopolymerisat A 7 in 10%iger
50 Teile Pfropfcopolymerisat A 7 in 10%iger
Lösung in Methyläthylketon,
100 Teile Methylglykolacetat,
100 Teile Äthylacetat,
100 Teile Methylglykolacetat,
100 Teile Äthylacetat,
10 Teile Polyisocyanat L in 75%iger Lösung in Äthylacetat.
Nach dem Trocknen dieses Lackauftrages über Nacht resultiert eine Lederbeschichtung mit angenehmem
Seidenglanz, glattem Griff und guten Echtheiten, die auf der oben beschriebenen Grundierung und
— im Gegensatz zu vielen anderen Lacken auf Polyurethanbasis — auch auf Mischpolymerisatgrundierungen
auf Basis von Acrylsäureestern gut haftet. Der gleiche Lackansatz, der an Stelle des Pfropfcopolymerisates
aus Äthylen-Vinylacetat-Maleinsäureester und Vinylchlorid die gleiche Menge eines üblichen
Suspensionspolyvinylchloride enthält, ist inhomogen und ergibt beim Aufbringen auf grundiertes Leder
eine von Stippen durchsetzte Beschichtung.
Beispiel 27 »5
Ein geschliffenes Chromkalbleder wird durch Handauftrag mittels Plüsch oder Bürste oder durch
Spritz- oder Gießauftrag mit folgender Mischung grundiert: ao
100 Teile einer handelsüblichen Deckfarbe auf Kaseinbasis mit 7 bis 10% Rußpigment,
600 Teile Wasser,
200 Teile einer handelsüblichen wäßrigen Dispersion eines hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates
aus Butadien, Acrylnitril und Oxypropylmethacrylat (belgische Patentschrift 651 848).
30
Nach dem Trocknen über Nacht bei Raumtemperatur wird diese Grundierung bei 6O0C hydraulisch
gebügelt.
Auf das grundierte Leder wird anschließend durch Spritz- oder Gießauftrag folgende Mischung aufgebracht:
100 Teile Polyadditionsprodukt III in 45%iger
Lösung in Äthylglykolacetat,
225 Teile Pfropfcopolymerisat A 5 in 10%iger
225 Teile Pfropfcopolymerisat A 5 in 10%iger
Lösung in Tetrahydrofuran,
700 Teile Äthylacetat,
700 Teile Methylglykolacetat,
0,05 Teile eines Phenylmethylpolysiloxans,
42 Teile Polyisocyanat L in 75°/oiger Lösung in Äthylacetat.
700 Teile Äthylacetat,
700 Teile Methylglykolacetat,
0,05 Teile eines Phenylmethylpolysiloxans,
42 Teile Polyisocyanat L in 75°/oiger Lösung in Äthylacetat.
Die Lackierung trocknet bei Zimmertemperatur zu einer matten Beschichtung auf, deren angenehm
samtiger Matteffekt auch durch stärkeres Reiben nicht beeinträchtigt wird. Das beschichtete Leder eignet
sich wegen seiner guten Knick- und Reibechtheiten z. B. als Schuhoberleder, Polsterleder, Portefeuilleleder
und Bekleidungsleder.
55 Beispiel 28
Auf eine mit gleichen Teilen Phthalsäureester weichgemachte Polyvinylchloridfolie wird durch Walzenoder
Rakelauftrag ein Schlußstrich aus folgender Mischung aufgebracht:
Teile Polyadditionsprodukt VIII in 10°/0iger
Lösung in Methyläthylketon,
Teile Pfropfcopolymerisat A 2 in 10%iger Lösung in Methyläthylketon,
Teil einer feinverteilten pyrogenen Kieselsäure, Teile Äthylacetat,
Teile Pfropfcopolymerisat A 2 in 10%iger Lösung in Methyläthylketon,
Teil einer feinverteilten pyrogenen Kieselsäure, Teile Äthylacetat,
Teile Polyisocyanat L in 75%iger Lösung in Äthylacetat.
Nach dem Trocknen des Schlußstriches erhält man eine matte Beschichtung, die den Griff und die Abriebwerte
der Polyvinylchloridfolie verbessert.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls porösen Formkörpern einschließlich Flächengebilden
oder Beschichtungen auf der Grundlage von Urethanvorpolymeren und Hydroxylgruppen
enthaltenden Polyvinylverbindungen, gegebenenfalls in Lösungsmitteln, unter Formgebung, d adurch
gekennzeichnet, daß man
a) Polyadditionsprodukte aus Amino- und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen
mit einem Molekulargewicht von 600 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls
Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 600 mit
b) 1 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyadditionsprodukt a), an Polyisocyanaten
mit einem Molekulargewicht bis 20 000 und
c) Pfropfcopolymerisate aus partiell verseiften Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten und Vinylverbindungen,
die aus 10 bis 70 Gewichtsprozent eines ursprünglich 25 bis 75 Gewichtsprozent Vinylester enthaltenden, zu
10 bis 80 Gewichtsprozent verseiften Äthylen-Vinylester-Copolymerisates und 30 bis 90 Gewichtsprozent
Vinylpfropfpolymerisat bestehen, sowie gegebenenfalls
d) bis 90 Äquivalentprozent, bezogen auf b), einer weiteren mit Isocyanaten reagierenden
Verbindung
in an sich bekannter Weise miteinander umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten nach
Durchmischen bei Temperaturen bis 2000C auf
einer Walze oder in einem Kneter unter thermoplastischer Verformung umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in einem
organischen Lösungsmittel gelöst auf einer Unterlage, gegebenenfalls nach Entfernung des Lösungsmittels,
umsetzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 769 091.
Britische Patentschrift Nr. 769 091.
609 667/447 9.66 © Bundesdruckerei Berlin
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