DE1213734B - Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen mit Merocyaninen - Google Patents
Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen mit MerocyaninenInfo
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
DEUTSCHES
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Int. Cl.:
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G03c
Deutsche Kl.: 57 b-8/02
1 213 734
A44406IX a/57b
26. Oktober 1963
31. März 1966
A44406IX a/57b
26. Oktober 1963
31. März 1966
Die Erfindung betrifft die Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen mit neuen
Merocyaninfarbstoffen.
Es ist bekannt, zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen heterocyclische Stickstoffbasen zu verwenden,
die durch Anlagerung von Halogenalkylen oder Alkylsulfaten in Quartärsalze übergeführt worden
sind.
Die aus solchen Salzen darstellbaren Farbstoffe vom Typ der Merocyanine sind zumeist in Wasser
unlöslich und in organischen Mitteln schwer löslich. Wasserlösliche Merocyanine werden dadurch zugänglich,
daß man Heterobasen mit Quarternierungsmitteln behandelt, die entweder in einem Alkyl-
oder Arylrest zusätzlich noch Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen enthalten (z. B. Chloräthansulfosäure,
p-Sulfobenzylchlorid) oder die Sulfoalkylreste
zu liefern imstande sind (Propansulton). Diese Wasserlöslichkeit ist von gewissem Interesse, da
solche Farbstoffe sich aus den photographischen Schichten besonders gut auswaschen lassen.
Es wurde nun gefunden, daß sich zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen
hervorragend Merocyanine, insbesondere Dimethinmerocyanine, eignen, in denen heterocyclisches
Stickstoffatom durch einen gegebenenfalls acylierten Oxypropylsulfonsäurerest substituiert ist.
Von diesen Merocyaninen haben sich solche als besonders geeignet erwiesen, die als einen der
heterocyclischen Reste einen Benzoxazol- oder Benthiazolrest enthalten, dessen Stickstoffatom den
gegebenenfalls acylierten Oxypropylsulfonsäurerest trägt, wobei die Benzolringe des genannten Restes
substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl, Halogen, Alkoxy, Aryl, in 5- und/oder 6-Stellung.
Geeignete Sensibilisatoren können durch die folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden:
Verfahren zur Sensibilisierung photographischer
Halogensilberemulsionen mit Merocyaninen
Halogensilberemulsionen mit Merocyaninen
Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24
Als Erfinder benannt:
Dr. Johannes Götze, Bergisch-Neukirchen;
Dr. Helmut Kampfer, Köln-Stammheim
R = Alkyl, Aryl, Aralkyl,
A = H, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen oder einen oder mehrere andere in der Cyaninchemie
übliche Substituenten, vorzugsweise in 5- und/oder 6-Stellung,"
B = Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation.
Zur Synthese der neuen Farbstoffe werden zunächst die in der Cyaninchemie üblichen stickstoffhaltigen
Heterobasen, wie 2-Methylbenzoxazol, 2,5-Dimethylbenzoxazol, 2-Methyl-5-chlorbenzoxazol,
2-Methylbenzthiazol, substituierte 2-Methylbenzthiazole
mit der folgenden Verbindung II quaterniert:
ClCH2 · CHOHCH2SO3H
■<X>cH-cH£>s
CH2
CHOZ
CHOZ
CH2SO3B
worin bedeutet:
worin bedeutet:
Y = O, S,
X - O, S, N — R, — CONR Z
= H, Acyl, wie COCH3,
Die 3-Chlor-2-Hydroxypropan-l-sulfonsäure der obigen Formel II wird nach älterer Literaturangabe
in der angegebenen Weise formuliert; nach neueren Angaben soll diese Verbindung als Sulfonsäureester
gemäß der folgenden Formel II a aufzufassen sein:
CICH2CHOHCh2OSO2H Ha
Im folgenden wird stets die Formulierung nach II benutzt.
Die Quaternierung der Benzoxazolbasen kann z. B. in der Weise vorgenommen werden, daß 1 Mol
der Säure II mit 2 Mol der Benzoxazolbase, beispielsweise in Tetralin, erhitzt werden, wobei das Tetralin
und das bei der Reaktion entstehende salzsaure Benzoxazol zusammen abdestillieren.
Aus dem Rückstand lassen sich mit Hilfe von Isopropanol und Essigester die Quartärbetaine,
z. B. solche der Formel III als hygroskopische
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Substanzen isolieren; zum Teil scheinen diese Betaine auch in der aufgespaltenen Form III a vor-
CH3
H2O,
- H2O
CH2CHOHCH2SO3 9
zuliegen, letztere werden aber bei der Weiterverarbeitung wieder in III zurückverwandelt.
OCOCH3
NH
CH2CHOHCH2SO3H
Diese Umsetzungsprodukte werden sodann in an sich bekannter Weise entweder direkt mit geeigneten
Derivaten von Heterocyclen zu den neuen Farbstoffen umgesetzt (vgl. Beispiel 3), oder sie werden zunächst
selbst in Zwischenprodukte, z.B. solche der Formel IV übergeführt:
CH3 + C6H5NHCHNC6H5
CH2CHOHCH2SO3 0
Acetanhydrid ) ^
CH = CH-N
CH2-CH-CH2SO3Q
OCO — CH3
OCO — CH3
COCH3
C6H5
Da die Kondensation mit Dipherrylformamidin in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden, insbesondere
Acetanhydrid vorgenommen wird, wird hierbei gleichzeitig die Hydroxylgruppe des Stickstoffsubstituenten
acyliert, so daß die erhaltenen Produkte beispielsweise die Zusammensetzung IV besitzen. Diese Zwischenprodukte vom Typ IV
lassen sich in geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkohol, Pyridin oder Acetanhydrid, unter Zusatz von
Kondensationsmitteln, wie Triäthylamin oder Alkoholaten, mit Verbindungen, die reaktionsfähige
Methylengruppen enthalten (wie Rhodanine, Thiohydantoine, Thiobarbitursäuren), zu Dimethinfarbstoffen
kondensieren.
Zur Synthese der Zwischenprodukte, z. B. IV, kann man wie folgt verfahren: 40 g der Quartärbetaine
löst man auf dem Dampfbad in 100 ecm Acetanhydrid, versetzt mit 63 g Diphenylformamidin und erwärmt
1Iz Stunde. Die Reaktionsprodukte werden durch Fällung mit Essigester als gelborangefarbige Pulver
isoliert.
Die Vorteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe gegenüber den analogen im Sulfoalkylrest
nicht durch eine gegebenenfalls acylierte OH-Gruppe substituierten Merocyaninen sind: ausgezeichnete
Sensibilisierungsfähigkeit mit überraschend stark ausgeprägtem Steilabfall der Sensibilisierungskurve
nach dem Gebiet längerer Wellen und damit verbunden hohe Dunkelkammersicherheit,
keine Anfärbung der mit diesen Farbstoffen sensibilisierten Emulsionen, einfache Herstellung des zur
Quaternierung der Basen verwendeten Quaternierungsmittels und leichte Isolierbarkeit der neuen
Farbstoffe selbst. Die Sensibilisierungsintensität der neuen Farbstoffe ist in vielen Fällen höher als die
der entsprechenden bekannten, saure Reste enthaltenden Farbstoffe.
Beispiel 1
Farbstoff der Formel
Farbstoff der Formel
CH2
NaO3S — CH2 — CH — OCOCH3
NaO3S — CH2 — CH — OCOCH3
C6H5
/N
N
CH3
CH3
Die Darstellung des Farbstoffs erfolgt aus dem Zwischenprodukt
COCH3
CH = CH-N-C6H5
CH = CH-N-C6H5
CH2 — CHOCOCH3 — CH2SO3Q
6,7 g dieser Verbindung werden mit 5,2 g 1-Phenyl-3-methylthiohydantion
in 125 ecm Äthanol und 10 ecm Triäthylamin 50 Minuten auf dem Dampfbad
erwärmt. Die Reaktionslösung wird heiß filtriert und das Filtrat mit Äther versetzt. Der
abfiltrierte Äther wird mit Kochsalzlösung vermischt, der Farbstoff scheidet sich an der Trennschicht ab.
Es wird abgesaugt, getrocknet und aus Methanol— Isopropanol umkristallisiert. Er hat einen Schmelzpunkt
bei 3750C und sensibilisiert mit einem Maximum
bei 530 nm mit sehr hoher Grünempfindlichkeit. Der Farbstoff zeigt keinerlei Schichtanfärbung.
Beispiel 2
Farbstoff der Formel
Farbstoff der Formel
C6H5
Welche Vorteile dieser Farbstoff gegenüber bekannten analogen Farbstoffen bringt, sei an diesem
Beispiel dargelegt. Der Farbstoff wird mit den Farbstoffen A und B verglichen.
IO
NaO3S — CH2 — CHOCOCH3
Der Farbstoff bildet sich, wenn 30 g des im vorhergehenden Beispiel genannten Zwischenproduktes
mit 25 g l-Phenyl-3-äthylthiohydantion, 540 ecm
Äthanol und 43 ecm Triäthylamin 60 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt werden. Der Farbstoff
scheidet sich von selbst ab. Er kann in das Natriumsalz übergeführt werden, es kristallisiert mit 1 Mol
Wasser, wie aus der nachstehend angegebenen Analyse hervorgeht.
Bruttoformel: C2SH24O7N3S2Na · H2O.
Berechnet
Berechnet
C 51,3, H 4,4, O 22,0, N 7,2, S 11,0%;
gefunden
gefunden
C 50,8, H 4,7, O 20,9, N 7,3, S 10,7%,
C 51,0, H 5,1, O 21,2, S 10,9%.
C 51,0, H 5,1, O 21,2, S 10,9%.
Der Farbstoff schmilzt über 36O0C, hat ein Absorptionsmaximum
in Methanol bei 480 nm und ein Sensibilisierungsmaximum bei 535 nm.
^=CH-CH=/
C6H5
N.
N
C2H5
C2H5
C6H5
VCH-CH1/
Ai/
C2H5
Pro 1 kg einer mittelempfindlichen Chlorbromsilberemulsion,
wie sie z. B. für technische und Dokumentationszwecke Verwendung findet, werden 30 mg Farbstoff verwendet. Verarbeitung und Belichtung
erfolgen unter gleichen Bedingungen. Es ergibt sich folgendes Resultat:
Empfindlichkeit | Dunkelkammer sicherheit |
Schichtanfarbung | |
Farbstoff A | 19 Stufen 18 Stufen 19 Stufen |
Feld 4 sichtbar Feld 4 sichtbar Feld 2 sichtbar |
stark keine keine |
Farbstoff B | |||
Farbstoff 2 | |||
Zur Erläuterung:
45 2,9 g des Quartärsalzes der Formel.
Empfindlichkeit: Die Belichtung erfolgt hinter einem Stufenkeil, der Anstieg des Keiles beträgt^,~^~.
Dunkelkammersicherheit: Die Probe wird hinter einem Rotfilter Nr. 104 und einem Keil belichtet,
der fünf Stufen zunehmender Schwärzung mit den Zahlen 1, 2, 4, 8, 16 besitzt. Je höher der nach der
Belichtung sichtbare Zahlen wert ist, um so schlechter ist die Dunkelkammersicherheit.
Man sieht aus der Zusammenstellung, daß der und 2,6 g der Verbindung
Farbstoff nach der Erfindung besser ist als die Ver- 55 gleichsfarbstoffe.
C6H5NHCH Beispiel 3
CH3
CH2 · CHOH · CH2SO3 0
Farbstoff der Formel
S
S
CH-
CH2
NaO3S — CH2 — CHOCOCH3
CH=/
A
O
O
C2H5
sowie 30 ecm Acetanhydrid und 5 ecm Triäthylamin
werden 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Das Reaktionsgemisch gießt man in Äther, kocht die
ausgefallene grüne Schmiere mehrmals mit Äther aus, löst in Wasser und fällt den Farbstoff mit
Kochsalzlösung aus. Der Rohfarbstoff wird mit
Äther und Isopropanol verrieben und aus einem Gemisch von Methanol—Isopropanol umkristallisiert.
Er hat einen Schmelzpunkt von 342° C, ein Absorptionsmaximum bei 525 nm und ein Sensibilisierungsmaximum
bei 590 nm.
und l-Methyl-3-phenylthiohydantoin. erhalten. Der
Fp. liegt bei 381° C, das Sensibilisierungsmaximum bei 530 nm. Die Sensibilisierung entspricht der des
Farbstoffes gemäß Beispiel 2.
B eis | piel 4 | / | O | S\ | |
Farbstoff | der Formel | = CH-CH=/ | \ | ||
ι | / | ||||
ι y^ | ΝΧ | ||||
χ. | Λ / | C2H5 | |||
ν/ | ΧΝ | ||||
CH2 ι |
NaO3S — CH2 — CHOCOCH3
Fp.375°C
Dieser Farbstoif hat ein Sensibilisierungsmaximum bei 560 nm.
Farbstoif der Formel
CH3
CH-CH=/
CH2
NaO3S — CH2 — CHOCOCH3
14,5 g des Zwischenproduktes
14,5 g des Zwischenproduktes
/O
■N
CH3
CH3
COCH3
CH = CH-N-C6H5
CH = CH-N-C6H5
CH2CHOCOCH3CH2SO3®
10 g 1 - Phenyl - 3 - methylthiohydantoin, 100 ecm Acetonitril und 25 ecm Triäthylamin werden 30 Minuten
auf dem Dampfbad erhitzt. Die Reindarstellung kann in der gleichen Weise erfolgen, wie
dies für Farbstoff 1 oder 2 angegeben ist. Er sensibilisiert mit einem Maximum bei 535 nm, die Empfindlichkeit
und Dunkelkammersicherheit der mit diesem Farbstoff hergestellten Emulsionen entsprechen den
im Beispiel 2 angegebenen Werten.
Beispiel 6
Farbstoff der Formel
Farbstoff der Formel
CH-CH=/
CH2
NaO3S — CH2 — CHOCOCH3
NaO3S — CH2 — CHOCOCH3
CH3
•Ν
C6H5
C6H5
Der Farbstoff wird nach dem gleichen Verfahren wie Farbstoff 2 aus dem Zwischenprodukt IV, R = H
Beispiel 7
Farbstoff der Formel
Farbstoff der Formel
CH3
NaO3S — CH2 — CHOCOCH3
9,2 g des Zwischenproduktes IV, R = H und 7,4 g N-Methyl-N-äthyl-thiobarbitursäure werden in Alkohol
mit Triäthylamin 30 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt. Der Farbstoff kristallisiert aus dem
Reaktionsgemisch aus. Zur Reinigung wird er zweimal aus Methanol unter Zusatz von Wasser
umkristallisiert.. Fp. 385° C, Sensibilisierungsmaximum 495 nm.
C2H5
CH2SO3Na
. 10 g des Zwischenproduktes IV, R = H, 5 g 3-Äthyl-2-thiooxazolidon-4, 100 ecm Acetonitril und
5 ecm Triäthylamin erwärmt man auf dem Dampfbad (30 Minuten). Von einer geringen Menge eines
Niederschlages wird abfiltriert und das Filtrat mit etwa 0,5 1 Äther versetzt. Nach einiger Zeit wird
wieder filtriert und das Filtrat mit etwa 100 ecm gesättigter NaCl-Lösung und 10 ecm Wasser versetzt.
An der Trennschicht Wasser—Äther scheidet sich der Farbstoff ab. Er wird nach 24 Stunden
abgesaugt, getrocknet und aus einem Methanol— Isopropanol-Gemisch umkristallisiert.
Fp. 285°C. Das Sensibilisierungsmaximum auf
einer Chlorbromsilberemulsion, wie sie für Reproduktionszwecke Verwendung findet, liegt bei 520 nm.
Claims (3)
1. Verfahren zur Sensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen mit Merocyaninen,
dadurch gekennzeichnet, daß man solche Merocyanine verwendet, die
an einem heterocyclischen Stickstoffatom einen gegebenenfalls acylierten Oxypropylsulfonsäurerest
gebunden enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethinmerocyanine mit
Benzoxazol- oder Benzthiazolresten verwendet, deren Stickstoffatome durch einen gegebenenfalls
acylierten Oxypropylsulfonsäurerest substituiert sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Merocyanine der folgenden
allgemeinen Formel verwendet
/X CH — CH =/
N
CH2
CHOZ
CH2SO3B
CH2
CHOZ
CH2SO3B
10
worin bedeutet:
γ = o, s,
X = O, S, N —R, — CONR —,
Z = H, Acyl, wie COCH3, R = Alkyl, Aryl, Aralkyl, A = H oder in der Cyaninchemie übliche
Substituenten,
B = Wasserstoff oder ein salzbildendes
B = Wasserstoff oder ein salzbildendes
Kation.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 929 080;
britische Patentschriften Nr. 654 683, 654 690.
609 540/379 3.66 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (6)
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