DE1212724B - Molding compounds made from highly crystalline polypropylene and a rubber-like polymer - Google Patents
Molding compounds made from highly crystalline polypropylene and a rubber-like polymerInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. α.:Int. α .:
C08fC08f
Deutsche KI.: 39 b - 22/06German KI .: 39 b - 22/06
Nummer: 1212 724Number: 1212 724
Aktenzeichen: F 36935IV c/39 bFile number: F 36935IV c / 39 b
Anmeldetag: 30. Mai 1962 Filing date: May 30, 1962
Auslegetag: 17. März 1966Opened on: March 17, 1966
Die Erfindung betrifft Formmassen aus hochkristallinem Polypropylen und einem kautschukartigen Polymeren, die sich dadurch auszeichnen, daß sie nicht bröckeln, und zwar auch nicht bei niedrigen Temperaturen.The invention relates to molding compositions made of highly crystalline polypropylene and a rubber-like one Polymers that are notable for the fact that they do not crumble, not even with low temperatures.
Das in den Formmassen nach der Erfindung verwendete Polypropylen ist hochkristallin und hart, da es bei Siedetemperatur wenigstens zu 80 °/0 in n-Heptan unlöslich ist. Das als Komponente verwendete Polypropylen kann in beliebiger, bekannter Weise erzeugt werden.The polypropylene used in the molding compositions according to the invention is highly crystalline and hard, since it is at least 80 ° / 0 insoluble in n-heptane at the boiling point. The polypropylene used as the component can be produced in any known manner.
Es wurden bereits Formmassen aus Polypropylen und einem Elastomeren vorgeschlagen, die als Elastomeres 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerenmischung (das sind etwa 11 bis 66 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen), eines praktisch linearen 1,4-Polybutadiens mit einem Gehalt an cis-l,4-Struktureinheiten von 30 bis 60 Gewichtsprozent enthalten.Molding compositions made of polypropylene and an elastomer have already been proposed, which are used as elastomers 10 to 40 percent by weight, based on the polymer mixture (that is about 11 to 66 percent by weight, based on the polypropylene), a practically linear 1,4-polybutadiene with a content of cis-1,4 structural units from 30 to 60 percent by weight.
Formlinge aus Polypropylen haben bei niedrigen Temperaturen nur eine geringe Stoßfestigkeit und beginnen bei etwa 00C zu bröckeln. Bei den Formmassen nach der Erfindung wird die Neigung zum Bröckeligwerden dadurch vermieden, daß sie als kautschukartiges Polymeres 3 bis 15 Gewichtsteile eines linearen Polybutadiene mit nicht mehr als 12 % 1,2-Struktureinheiten auf 100 Gewichtsteile Polypropylen enthalten, wobei Formmassen aus Polypropylen und 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerenmischung, eines praktisch linearen 1,4-Polybutadiens mit einem Gehalt an cis-l,4-Struktureinheiten von 30 bis 60 Gewichtsprozent gemäß Patent 1181 906 ausgenommen sind.Moldings made of polypropylene at low temperatures have only a small impact resistance and begin to crumble at about 0 0 C. In the molding compositions according to the invention, the tendency to become friable is avoided in that they contain 3 to 15 parts by weight of a linear polybutadiene with no more than 12% 1,2 structural units per 100 parts by weight of polypropylene as a rubber-like polymer, with molding compositions made of polypropylene and 10 to 40 percent by weight, based on the polymer mixture, of a practically linear 1,4-polybutadiene with a content of cis-1,4 structural units of 30 to 60 percent by weight according to patent 1181 906 are excluded.
Polybutadiene linearer Struktur werden durch Lösungs-, nicht durch Emulsionspolymerisation erzeugt; sie unterscheiden sich bezüglich ihres Anteils an cis-l,4-Strukturanteilen und beeinflussen Polypropylen unterschiedlich. Das für die Mischung mit Polypropylen besonders geeignete Polybutadien hat lineare Molekularstruktur; seine durch Infrarotanalyse bestimmte MikroStruktur hat:Polybutadienes of linear structure are made by solution, not emulsion, polymerization generated; they differ in terms of their proportion of cis-1,4 structural components and influence polypropylene different. Which has polybutadiene which is particularly suitable for mixing with polypropylene linear molecular structure; has its microstructure determined by infrared analysis:
1,2-Strukturanteil 5 bis 12 %1,2 structure share 5 to 12%
cis-l,4-Strukturanteil 25 bis 70%cis-1,4 structure content 25 to 70%
trans-l,4-Strukturanteil Resttrans-1,4-structural component remainder
Diese Polybutadiene sind nichtkristallin und haben ausgezeichnete Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen. Demgegenüber zeigt die Infrarotanalyse eines typischen Emulsionspolymeren die folgende Struktur für das Polymere:These polybutadienes are non-crystalline and have excellent properties at low temperatures. In contrast, infrared analysis of a typical emulsion polymer shows the following Structure for the polymer:
1,2-Strukturanteil 18%1,2 structure share 18%
cis-l,4-Strukturanteil 18 %cis-1,4 structure share 18%
trans-l,4-Strukturanteil 64%trans-1,4 structure share 64%
Formmassen aus hochkristallinem Polypropylen
und einem kautschukartigen PolymerenMolding compounds made from highly crystalline polypropylene
and a rubbery polymer
Anmelder:Applicant:
The Firestone Tire & Rubber Company,The Firestone Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,Dipl.-Ing. K. Lengner, patent attorney,
Hamburg 26, Jordanstr. 7Hamburg 26, Jordanstr. 7th
Die Emulsionspolybutadiene sind überdies stark verzweigt und enthalten mehr Gel als die hier bevorzugten Polybutadiene.The emulsion polybutadienes are also highly branched and contain more gel than those preferred here Polybutadienes.
Wenn nicht anders erwähnt, beziehen sich im nachstehenden alle Angaben über Anteile und Pro-Unless otherwise stated, all information below about shares and pro
ao zentwerte auf das Gewicht. Die Polybutadiene linearer Molekularstruktur werden entweder in der Masse oder mittels eines Kohlenwasserstofflösungsmittels für das Butadien und bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C erzeugt. Es können die verschiedenartigsten Katalysatoren in einer Menge von 1 bis 50 Millimol (für unlösliche Katalysatoren) oder von 0,005 bis 1 Millimol (für lösliche Katalysatoren) je 100 g des Monomeren zur Anwendung gelangen.ao scores on weight. The polybutadienes linear molecular structure can be produced either in bulk or using a hydrocarbon solvent for the butadiene and at a temperature between 0 and 100 0 C. A wide variety of catalysts can be used in an amount from 1 to 50 millimoles (for insoluble catalysts) or from 0.005 to 1 millimole (for soluble catalysts) per 100 g of the monomer.
Bevorzugt wird ein Katalysator auf Lithiumbasis verwendet, beispielsweise metallisches Lithium oder eine Organolithiumverbindung, in der das Lithium eine hinreichend kräftige reduzierende Wirkung ausübt, um den Wasserstoff aus dem Wasser zu entfernen. Die hier verwendete Bezeichnung »Organolithium-Verbindungen« umfaßt die verschiedenen Lithiumkohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Lithium ersetzt sind, sowie Addukte von Lithium mit polycyclischen aromatischen Verbindungen. Geeignete Lithiumkohlenwasserstoffe sind z. B. Lithiumalkylverbindungen wie Methyllithium, ÄthylKthium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium und n-Hexadecyllithium. Außer den gesättigten aliphatischen Lithiumverbindungen sind auch ungesättigte Verbindungen geeignet, wie z. B. Allyllithium und Methallyllithium. Auch sind Aryl-, Alkaryl- und Aralkyllithiumverbindungen, wie Phenyllithium, die verschiedenen Tolyl- und Xylyllithiumverbindungen und tx- und /3-NaphthylIithium verwendbar. Auch Mischungen der verschiedenen Lithiumkohlenwasserstoffverbindungen sind geeignet. Ein brauchbarer Katalysator kann beispielsweiseA lithium-based catalyst is preferably used, for example metallic lithium or an organolithium compound in which the lithium has a sufficiently powerful reducing effect to remove the hydrogen from the water. The term "organolithium compounds" used here includes the various lithium hydrocarbons, ie hydrocarbons in which one or more hydrogen atoms have been replaced by lithium, as well as adducts of lithium with polycyclic aromatic compounds. Suitable lithium hydrocarbons are, for. B. lithium alkyl compounds such as methyllithium, ethylKthium, butyl lithium, amyl lithium, hexyl lithium, 2-ethyl hexyl lithium and n-hexadecyl lithium. In addition to the saturated aliphatic lithium compounds, unsaturated compounds are also suitable, such as. B. Allyllithium and Methallyllithium. Aryl, alkaryl and aralkyllithium compounds such as phenyllithium, the various tolyl and xylyl lithium compounds and tx- and / 3-naphthyl lithium can also be used. Mixtures of the various lithium hydrocarbon compounds are also suitable. A useful catalyst can, for example
609 538/447609 538/447
3 43 4
dadurch, gewonnen werden, daß eine Lithiumkohlen- Polybutadien wurde nach dem folgenden Verwasserstoffverbindung - als-. Ausgangsmaterial nach- fahren, für das hier kein Schutz begehrt wird, hereinander mit einem Alkohol·und einem Olefin, z. B. gestellt:can be obtained by making a lithium carbon polybutadiene according to the following hydrocarbon compound - as-. Follow up source material, for which no protection is sought here, in one another with an alcohol and an olefin, e.g. B. posed:
Propylen (in ähnlicher Weise wie bei der »Alfin«- Butadien wurde gewaschen, um alle störenden
Technik), zur Reaktion gebracht wird, wobei ein 5 Bestandteile zu. entfernen, und dann durch - eine
mehr oder weniger großer Anteil des Lithiums aus Tonerdesäule geleitet, um es zu trocknen. Eine
dem anfänglichen Kohlenwasserstoff ein Lithium- 25°/oige Lösung dieses Butadiens in trockenem Hexan
alkoxyd und mit dem Olefin eine neue Organo- wurde-in einen Autoklav gefüllt, wobei sorgfältig
lithiumverbindung bildet. Weitere Lithiumkohlen- der Zutritt von Luft und Feuchtigkeit verhindert
Wasserstoffverbindungen sind die Polylithiumkohlen- io wurde. Während des anschließenden Umrührens
wasserstoffverbindungen, wie beispielsweise jeder wurde n-Butyllithium als Katalysator zugesetzt, und
Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 40 Kohlenwasser- zwar 0,0035 Teile Lithium je 100 Teile Butadien. Die
Stoffatomen, in dem das Lithium eine Mehrzahl der Polymerisation wurde 21 Stunden lang bei Tempe-Wasserstoffatome
ersetzt hat. Als Beispiele geeigneter raturen von 23 bis 43 0C fortgesetzt. Nach Entfernen
Polylithiumkohlenwasserstoffverbindungen seien ge- 15 des Lösungsmittels hatte das Polybutadien eine
nannt: Dilithiumalkylenverbindungen, wie Dilithium- Mooney-Viskosität von 77,5 (ML-4) und eine Eigenmethylen,
Dilithiumäthylen, Dilithiumtrimethylen, Di- viskosität von 2,6. Die durch Infrarotanalyse belithiumpentamethylen,
Dilithiumhexamethylen, Di- stimmte Struktur dieses Polymeren war
lithiumdecamethylen, Dilithiumoctadecamethylen und c-g ^ 4 Strukturanteil 34°/
1,2-pmthiumpropan. Andere geeignete PolyÜthium- ao trans-l^-Strukturanteil '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 59% Propylene (in a similar way to the "Alfin" - butadiene was washed to avoid any interfering technique), being reacted with a 5 constituent too. remove, and then through - a more or less large proportion of the lithium from alumina column passed to dry it. A lithium 25% solution of this butadiene in dry hexane alkoxide with the initial hydrocarbon and a new organic compound with the olefin was placed in an autoclave, carefully forming a lithium compound. Further lithium carbons- the entry of air and moisture prevents hydrogen compounds are the polylithium carbons. During the subsequent stirring, hydrogen compounds, such as each, were added as a catalyst, and hydrocarbons with 1 to about 40 hydrocarbons - 0.0035 parts lithium per 100 parts butadiene. The substance atoms in which the lithium has a majority of the polymerization has been replaced for 21 hours at Tempe hydrogen atoms. As examples of suitable temperatures from 23 to 43 0 C continued. After removing the polyhydric hydrocarbon compounds from the solvent, the polybutadiene had one of the following names: dilithium alkylene compounds, such as dilithium Mooney viscosity of 77.5 (ML-4) and an intrinsic methylene, dilithium ethylene, dilithium trimethylene, viscosity of 2.6. The structure of this polymer was found to be belithium pentamethylene, dilithium hexamethylene, the exact structure of this polymer by infrared analysis
lithium decamethylene, dilithium octadecamethylene and c - g ^ 4 structural proportion 34 ° /
1,2-pmthium propane. Other suitable PolyÜthium- ao trans-l ^ -structure portion '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. '. 59%
kohlenwasserstoffe smd Polyhthium-Aryl- -Aralkyl- 1,2-Strukturanteil 7 %hydrocarbons smd polyhthium-aryl- -aralkyl- 1,2-structural content 7%
und -Alkaryl-Verbindungen, wie z. B. 1,4-Dihthium-and alkaryl compounds, such as. B. 1,4-diethyl
benzol, 1,5-Dilithiumnaphthalin und 1,2-Dilithium- Dieses Polybutadien wurde in dem folgenden Aus-1,3-triphenylpropan.
Auch drei- und höherwertige führungsbeispiel als Muster 1 verwendet.
Lithiumkohlenwasserstoffe, wie z. B. 1,3,5-Trilithium- 25 . .
pentan oder 1,3,5-Trilithiumbenzol, sind geeignet. B e 1 s ρ 1 e
Andere Verbindungen umfassen die verschiedenen 10 Teile dieses lösungspolymerisierten oder all-Lithiumkohlenwasserstoffamide.
Auch können die gemein linearen Polybutadien . (Muster 1) und Lithiumaddukte mehrkerniger aromatischer Kohlen- 10 Teile emulsionspolymerisierten Polybutadiene
Wasserstoffe zur Verwendung kommen, die einfach 30 (Muster 2) wurden getrennt in 100 Teile Polypropylen
durch Reaktion von Lithiummetall mit Naphthalin, eingearbeitet; desgleichen 10 Teile Styrol-Butadien-Änthrazen
und ähnlichen mehrkernigen aromatischen Kautschuk (ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, po-Kohlenwasserstoffen
gewonnen werden. Der Kohlen- lymerisiert bei 50° C in wäßriger Emulsion, gebunwasserstoff
erhält eine negative Ladung, ohne von denes Styrol annähernd 23 °/o, nichtfärbender Stabiliseinem
Wasserstoff etwas zu verlieren, und dient als 35 sator) (Muster 3) und 10 Teile Butylkautschuk (ein
Anion des Salzes (das Lithium verliert ein Elektron Mischpolymerisat aus einem größeren Anteil Iso-
und dient als Kation). Selbstverständlich können butylen mit einem kleineren Anteil Isopren, so daß
metallisches Lithium und die verschiedenen Lithium- das Polymerisat 2,3 °/0 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dopverbindungen
entweder für sich allein oder in belie- pelbindungen enthielt; Mooney-Viskosität 45, gemesbiger
Mischung miteinander zur Verwendung kommen. 40 sen mit de'm großen Rotor nach 4 Minuten bei
Die Konzentration des Katalysators auf Lithium- 100° C) (Muster 4). Die innige Mischung kann mit
basis, wie er bei der bevorzugten Polymerisation beliebigen Mitteln herbeigeführt werden. Die Kerbvon
Butadien-(1,3) Verwendung findet, beträgt etwa zähigkeitswerte der Mischungen sind in der nachzwischen
0,0001 und 0,1 g aktiven Lithiums je 100 g stehenden Tabelle einander gegenübergestellt, und
des Monomeren. 45 zwar im Vergleich zu Polypropylen ohne jeden Zusatz.benzene, 1,5-dilithium naphthalene, and 1,2-dilithium- This polybutadiene was converted into 1,3-triphenylpropane in the following. Three-valued and higher-valued management example is also used as pattern 1.
Lithium hydrocarbons, such as. B. 1,3,5-trilithium-25. .
pentane or 1,3,5-trilithium benzene are suitable. B e 1 s ρ 1 e
Other compounds include the various 10 parts of this solution polymerized or all-lithium hydrocarbon amide. The common linear polybutadiene can also be used. (Sample 1) and lithium adducts of polynuclear aromatic carbons - 10 parts of emulsion-polymerized polybutadienes Hydrogen are used, which simply 30 (Sample 2) were incorporated separately into 100 parts of polypropylene by the reaction of lithium metal with naphthalene; Likewise 10 parts of styrene-butadiene-ethane and similar polynuclear aromatic rubber (a butadiene-styrene copolymer, po-hydrocarbons are obtained. The carbon polymerizes at 50 ° C. in an aqueous emulsion; 23%, non-coloring stabilizer, to lose some of its hydrogen, and serves as a 35 sator) (sample 3) and 10 parts of butyl rubber (an anion of the salt (lithium loses an electron copolymer from a larger proportion of iso- and serves as a cation). Mooney viscosity 45, gemesbiger mixture with one another; of course, can butylene with a minor proportion of isoprene, so that metallic lithium and the various lithium-containing polymer 2.3 ° / 0 carbon-carbon Dopverbindungen pelbindungen either alone or in belie- 40 sen with the large rotor after 4 minutes at The concentration of the catalyst on lithium 100 ° C) (sample 4). The intimate mixture can be brought about by any means, as is the case with the preferred polymerization. The notch of butadiene (1,3) is used, is approximately the toughness values of the mixtures are compared in the table according to between 0.0001 and 0.1 g of active lithium per 100 g, and of the monomer. 45 compared to polypropylene without any additive.
Polypropylen Polypropylene
Lineares Polybutadien Linear polybutadiene
Emulsionspolymerisiertes PolybutadienEmulsion polymerized polybutadiene
Styrol-Butadien-Kautschuk Styrene-butadiene rubber
Butylkautschuk Butyl rubber
Kerbschlagzähigkeit, mkgNotched impact strength, mkg
bei Zimmertemperatur at room temperature
bei +1O0C at + 1O 0 C
bei 0°C at 0 ° C
bei -5°C at -5 ° C
bei —10°C at -10 ° C
bei -20°C at -20 ° C
9090
1010
0,51 0,14 0,07 0,030.51 0.14 0.07 0.03
Es zeigt sich, daß das Polypropylen, das lineares 65 Da die gemäß der Erfindung verwendeten PoIy-It turns out that the polypropylene, the linear 65 Since the poly used according to the invention
Polybutadien enthält, bei absinkenden Temperaturen butadiene häufig in Kohlenwasserstofflösung erzeugtContains polybutadiene, butadiene is often produced in hydrocarbon solution when temperatures drop
seine Stoßfestigkeit nicht so rasch verliert wie das werden, ist es vorteilhaft,'eine Lösung des Polybuta-does not lose its shock resistance as quickly as it will, it is advantageous to use a solution of the polybuta-
andere Kautschuksorten enthaltende Polypropylen. diens mit dem Polypropylen — zweckmäßig inpolypropylene containing other rubbers. diens with the polypropylene - useful in
Pulverform oder sonstiger feinzerteilter Form — zu mischen und aus der Mischung das Lösungsmittel zu verdampfen, wobei ein Polybutadienfilm auf der Oberfläche der Polypropylenteilchen niedergeschlagen wird. Die so beschichteten Teilchen werden dann mastiziert bzw. geknetet oder in anderer Weise zu der erfindungsgemäßen Mischung verarbeitet, beispielsweise durch Behandlung in einem Kautschukmischer oder einem Banbury-Mischer, einer Strangpresse oder einer sonstigen Mischvorrichtung dieser Art.Powder form or other finely divided form - to mix and from the mixture the solvent to evaporate, leaving a polybutadiene film deposited on the surface of the polypropylene particles will. The particles coated in this way are then masticated or kneaded or otherwise closed the mixture according to the invention processed, for example by treatment in a rubber mixer or a Banbury mixer, extruder or other mixing device of these Art.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF36935A DE1212724B (en) | 1961-05-19 | 1962-05-30 | Molding compounds made from highly crystalline polypropylene and a rubber-like polymer |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11116061A | 1961-05-19 | 1961-05-19 | |
| DEF36935A DE1212724B (en) | 1961-05-19 | 1962-05-30 | Molding compounds made from highly crystalline polypropylene and a rubber-like polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1212724B true DE1212724B (en) | 1966-03-17 |
Family
ID=25975344
Family Applications (1)
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| DEF36935A Pending DE1212724B (en) | 1961-05-19 | 1962-05-30 | Molding compounds made from highly crystalline polypropylene and a rubber-like polymer |
Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE1212724B (en) |
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1962
- 1962-05-30 DE DEF36935A patent/DE1212724B/en active Pending
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