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Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung
von Äthylenoxyd Für die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd sind bereits Katalysatoren
vorgeschlagen worden, die aus einem keramischen Trägermaterial, z. B. Aluminiumoxyd,
bestehen, auf welches eine innige Mischung von Silberoxyd und geringen Mengen Bariumlactat
durch geeignete Verfahren oberflächlich fixiert wird. Diesen so hergestellten Katalysatoren
haftet der Nachteil an, daß sich der Silbermantel, der naturgemäß keine innige Verbindung
mit dem Trägermaterial haben kann, infolge mechanischer Beanspruchung leicht ablöst
und der Katalysator dadurch an Wirksamkeit verliert oder in seiner Lebensdauer stark
beeinträchtigt wird (vgl. deutsche Patentschrift 1068 235).
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Außerdem ist beschrieben worden, die Herstellung von Katalysatoren
für die Oxydation von Athylen zu Äthylenoxyd so vorzunehmen, daß man eine Silber-Erdalkali-Metall-Legierung
durch hohen Preßdruck auf einen metallischen Träger, z. B. Silber, oberflächlich
auflegiert (Kaltverschweißung) und dann die auflegierte Schicht durch geeignete
Verfahren aktiviert. Derartige Katalysatoren haben den Nachteil, daß zu ihrer Herstellung
ein großer technischer Aufwand notwendig ist und daß die Rückgewinnung des katalytisch
inaktiv gewordenen Silbers mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist (vgl. deutsche
Patentschrift 1006 844).
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren
für die Herstellung von iaithylenoxyd durch Oxydation von Athylen mit Sauerstoff
durch Tränken von porösen Trägermaterialien mit Silbersalzlösungen oder -schmelzen
und anschließende thermische Behandlung gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Silbersalz Silberlactat verwendet wird.
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Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator zeichnet sich dadurch
aus, daß das Silber über den gesamten porösen Trägerquerschnitt annähernd gleichmäßig
verteilt ist. Hierdurch wird bei vergleichbaren Umsätzen von Athylen zu Äthylenoxyd
die pro Katalysator-Flächeneinheit aufzunehmende Reaktionswärme kleiner als bei
solchen Katalysatoren, die das Silber nur in einer Mantelschicht enthalten. Darüber
hinaus ist die Wärmeableitung aus dem Inneren des Trägers wesentlich verbessert,
weil jedes keramische Korn des Trägers mit einer metallischen Silberhaut überzogen
ist. Dadurch wird gewährleistet, daß eine Temperaturkonstanz des Katalysators, die
für die Herstellung von Athylenoxyd von überragender Bedeutung ist, sicherer eingehalten
werden kann als bei ummantelten keramischen Trägern.
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Ein weiterer großer Vorteil des nach vorliegender Erfindung hergestellten
Katalysators besteht darin, daß die in der beschriebenen Art und Weise erzeugte
Silberschicht dem Trägermaterial so fest anhaftet, daß Verletzung oder Ablösung
dieser Silberschicht durch die bei der Athylenoxydherstellung auftretende mechanische
Beanspruchung so gut wie ausgeschlossen ist. Das heißt auf der einen Seite, daß
die Lebensdauer des Katalysators wesentlich erhöht wird und andererseits keine Verluste
an metallischem Silber in Kauf genommen werden müssen. Solche Verluste können bei
ummantelten Katalysatoren bis zu 100/o des ursprünglichen Silbergehaltes betragen.
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Das Trägermaterial, das für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren benutzt wird, kann verschiedener Art sein. So können z. B.
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Formkörper verschiedener Gestalt aus inaktivem Aluminiumoxyd, aus
Siliciumcarbid, aus Ton, aus Bimsstein usw. verwendet werden. Die wesentliche Voraussetzung
für das Trägermaterial ist die Porosität, die aber auch in weiten Grenzen schwanken
kann. Im allgemeinen sind solche Träger gut geeignet, deren Poren einen Durchmesser
von ungefähr 1 bis 300 W besitzen und deren Porenvolumen ungefähr 30 bis 60°/o des
Trägers beträgt. Besonders geeignet sind z. B. Aluminiumoxyd-Träger. die zu kleinen
Kugeln von etwa 7 mm Durchmesser geformt sind und deren Poren zu 100 O/ im Bereich
zwischen 2 und 180 liegen. Das Schüttgewicht dieses besonders geeigneten Trägers
kann 1,8 bis 2 g pro ccm betragen, während das spezifische Gewicht 3,4 bis 3,6 g
pro ccm ausmacht.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann
so vorgenommen werden, daß
das Trägermaterial in eine wäßrige Lösung
des Silberlactates eingebracht wird und darin eine Zeit lang belassen wird, bis
sich die Poren des Trägers mit der Lösung vollgesogen haben. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird dieser Vorgang durch Evakuieren des Gefäßes, in der die Behandlung
des Trägers erfolgt, beschleunigt und vervollständigt. Dadurch werden Vakuolen im
Träger vermieden und die gesamte zur Verfügung stehende Oberfläche mit der Silbersalzlösung
in Berührung gebracht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird während
dieser Behandlung der Träger durch kombiniertes Evakuieren und Abdestillieren des
Lösungsmittels die Silbersalzlösung im Träger konzentriert, so daß mit Leichtigkeit
Silbergehalte von 30 bis 40 0/o auf dem Träger erreicht werden können. Eine Variation
des Verfahrens besteht darin, daß man das Silbersalz auf dem Träger selbst erzeugt,
indem man z. B. das Trägermaterial zunächst mit Milchsäure vorbehandelt oder durchtränkt
und dann mit einer Suspension von Silberoxyd oder mit einer Suspension von Silberoxyd
in Mischung mit Erdalkalimetallsalzen besprüht.
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Durch dieses Verfahren wird erreicht, daß das suspendierte Silberoxyd
teilweise oder ganz gelöst und in den Träger eingesogen wird.
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Nach beendeter Imprägnierung kann das mit Silberlactatlösung präparierte
Trägermaterial dem Gefäß entnommen und die katalytische Silberschicht durch geeignete
Reduktionsverfahren im Innern und auf der Oberfläche des Trägers erzeugt werden.
Dabei können die üblichen Reduktionsmittel, z. B.
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Hydrazin, verwendet werden. In manchen Fällen, z. B. bei Verwendung
organischer Silbersalzlösungen, wird häufig eine thermische Behandlung ausreichend
sein, um das Silber auf dem Träger niederzuschlagen.
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Um einen katalytischen Effekt zu erreichen, genügen bereits kleine
Silbergehalte auf dem Träger von z. B. 5 Gewichtsprozent, jedoch ist es im allgemeinen
zweckmäßig, den Gehalt an Silber bei einem ökonomisch arbeitenden Katalysator nicht
unter 15 Gewichtsprozent zu legen, weil, wie eingangs beschrieben, die Wärmeleitfähigkeit
eines Katalysators, die naturgemäß mit dem Silbergehalt parallel läuft, für das
Verfahren der Herstellung von Äthylenoxyd von grundsätzlicher Bedeutung ist. Der
Konzentration des Silbers sind nach oben dadurch Grenzen gesetzt, daß bei einer
bestimmten Konzentration der Porenraum des Trägers mit metallischem Silber angefüllt
ist, so daß eine Durchströmung des Trägers mit Reaktionsgas nicht mehr gewährleistet
ist und sich dadurch ein großer Teil der katalytisch aktiven Oberfläche der Reaktion
entziehen kann.
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Zur Erreichung genügender Silberkonzentrationen im Träger ist es
wegen der geringen Löslichkeit häufig notwendig, die Lösung während des Imprägniervorganges
so weit einzuengen, bis im Träger der gewünschte Silbersalzgehalt erreicht ist oder
aber den Träger mit einer Schmelze des Silberlactates zu behandeln.
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Die Reduktion des Silberlactates im Träger kann z. B. nach einer
Zwischentrocknung mit Dämpfen von Hydrazinhydrat vorgenommen werden. Weiter eignen
sich Formaldehyddampf, Dämpfe anderer Aldehyde oder z. B. Ameisensäuredämpfe. Zur
Durchführung der Reduktion kann gegebenenfalls das für die Äthylenoxydherstellung
gebrauchte Reaktionsgefäß dienen. Es ist auch möglich, die
Reduktion so vorzunehmen,
daß man den mit Silberlactatlösung behandelten und zwischengetrockneten Träger in
wäßrige Lösungen der genannten Reduktionsmittel einbringt und den Katalysator nach
erfolgter Reduktion von Feuchtigkeit befreit.
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Da das Silberlactat thermolabil ist, kann es auch genügen, den präparierten
Träger einer thermischen Behandlung zu unterwerfen.
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Bei Zersetzungstemperaturen von z. B. 280 bis 300o C werden im allgemeinen
hochaktive Silberschichten erhalten.
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Diese thermische Behandlung kann in einem besonderen Ofen vorgenommen
werden, sie kann aber auch im Reaktor, in dem die Äthylenoxydherstellung erfolgen
soll, durchgeführt werden.
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Sollen besonders hohe Silbergehalte erzielt werden, ist es auch möglich,
den Träger mit reinem geschmolzenem Silberlactat (C113-CHOII-COOAg HO) zu behandeln
und nach einem Rekristallisationsprozeß des Salzes im Träger zur Reduktion zu bringen.
In diesem Fall enthält das geschmolzene Silberlactat 500/0 Silber. Es wird bei porösen
Trägern leicht möglich sein, auf Silbergehalte (in bezug auf das Gesamtgewicht)
von 30 bis 40% zu kommen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können bei den üblichen
Verfahren zur Umsetzung von Äthylen zu Äthylenoxyd durch Direktoxydation mit Sauerstoff
in Gegenwart eines Katalysators verwendet werden. Die Direktoxydation des Äthylens
kann dabei z. B. im Temperaturbereich zwischen 200 und 3000 C erfolgen, und der
für die Oxydation erforderliche Sauerstoff kann entweder in reiner oder verdünnter
Form, z. B. in Form von Luft, zugeführt werden. Die Katalysatoren können wie üblich,
z. B. in Rohren, angeordnet werden, über die das Gasgemisch geleitet wird.
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Beispiel I In 170 kg destilliertem Wasser werden 34 kg (20 Mol) reines
Silbernitrat aufgelöst. Gleichzeitig wird aus 170 kg destilliertem Wasser und 9
kg reinem Ätznatron eine Lösung bereitet. Dann läßt man zu der Lösung von Silbernitrat
bei etwa 150 C innerhalb von zwei Stunden die Lösung des Natriumhydroxyds zulaufen.
Das gefällte Silberoxyd wird mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis das
Waschwasser nitratfrei und neutral abläuft. Dann wird das Wasser vom Silberoxyd
möglichst vollständig dekantiert und der Rückstand mit 21,2 kg 850/oiger Milchsäure
versetzt. Der Ansatz wird bei Zimmertemperatur so lange gerührt, bis eine grünliche
aber klare Lösung entstanden ist.
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In diese Lösung werden 50 kg eines Trägers aus o;-Aluminiumoxyd eingebracht,
dessen Porenraum 41 bis 48 Volumprozent beträgt und dessen Porengröße mit 850/o
zwischen 2 und 4 F rangiert, eingebracht. Unter langsamem Rühren wird dann die Lösung
bei einem Druck von etwa 30 Torr bei möglichst niedriger Temperatur so lange eingeengt,
bis sie vom Träger fast vollständig aufgesogen wird.
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Der stark verklebte Träger wird nun auf Trockenbleche flach ausgebreitet
und in einem Ofen thermisch reduziert. Dazu wird er 2 Stunden auf 2500 C und 30
Minuten auf 3800C erhitzt. Nach diesem Reduktionsprozeß erhält man einen Katalysator,
der über den gesamten Trägerquerschnitt mit einer feinen, teilweise glänzenden Silberschicht
überzogen ist. Das Silbergewicht, bezogen auf das Katalysator-
Gesamtgewicht,
beträgt 350/0. Die restliche abgelaufene Silberlactatlösung kann nach Gehaltsbestimmung
des Silbers wieder verwendet werden.
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Beispiel 2 Die Herstellung des Katalysators erfolgt wie in Beispiel
1 beschrieben, jedoch verwendet man als Träger 6 bis 7 mm große Aluminiumoxydkugeln,
deren Porenraum 44 bis 480/0 des Volumens ausmacht und wobei die Porengröße zwischen
20 und 180 sx rangiert.
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Beispiel 3 Die Herstellung des Katalysators erfolgt wie in den Beispielen
1 und 2 beschrieben, jedoch werden dem Silbernitrat 7000 g Bariumlactat oder 6500
g Calciumlactat zugesetzt.
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Beispiel 4 a) Von dem in Beispiel 3 beschriebenen Katalysator mit
150/0 aktivem Silber wurden 250 g in ein l m langes Rohr aus VA-Stahl gefüllt. Das
Rohr wurde auf 240 bis 250° C erwärmt. Dann läßt man durch das Rohr ein Gasgemisch
strömen, das folgende Zusammensetzung hat: CH4 = 4,5 Volumprozent, °2 = 5,5 Volumprozent
und 90 Volumprozent Stickstoff. Die Strömungsgeschwindigkeit wird so eingestellt,
daß 2001 des Gasgemisches in der Stunde das Rohr passieren. Wie eine Analyse zeigt,
hat sich Äthylenoxyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 69% bei einem Umsatz von 280/0.
b) Verwendet man in Beispiel 4a) an Stelle des dort beschriebenen Katalysators die
Katalysato-
ren A, B und C die aus der deutschen Patentschrift 1 024497 bekannt sind,
so werden folgende Ergebnisse erhalten: Katalysator A kein Umsatz Katalysator B
.... . . kein Umsatz Katalysator C Umsatz ........... 160/o Ausbeute .............
55% Die in der deutschen Patentschrift 1 024497 beschriebenen Katalysatoren besitzen
also wesentlich ungünstigere Eigenschaften als die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren.