DE1293156B - Cyclogeranylalkansaeurenitrile und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Cyclogeranylalkansäurenitrile sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen besitzen wertvolle Duftnoten und sind deshalb für Parfümeriezwecke besonders geeignet. Die bekannten organischen Nitrile sind für Parfümeriezwecke praktisch wertlos. Gegenüber anderen Verbindungen mit Cyclogeranylstruktur besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil, daß sie andersartige Duftnoten mit mehreren Nuancen aufweisen.

Die Cyclogeranylalkansäurenitrile gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel

H,C

R CH₂-C-CN Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen besteht darin, daß man Geranylchlorid oder -bromid in an sich bekannter Weise entweder mit einem Alkancarbonsäurenitril der allgemeinen Formel

R
H — C — CN

R'

in der R und R' gleichzeitig entweder Wasserstoff oder Methyl bedeuten, in Gegenwart von Natriumamid oder mit dem Alkalisalz eines Cyancarbonsäureesters der allgemeinen Formel

H,C

NC —C —COOM

A-

in der M einen niederen Alkylrest bedeutet und R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, in 25 Gegenwart von Schwefelsäure zu dem entsprechenden Geranylcyanalkancarbonsäureester umsetzt, diesen in üblicher Weise mit Natriumhydroxyd hydrolysiert und in an sich bekannter Weise mit einem Gemisch worin R und R' gleichzeitig entweder Wasserstoff aus Cumol, Natriumacetat und Kupferpulver de- oder Methyl und die punktierten Linien verschiedene 30 carboxyliert und das erhaltene Nitril der allgemeinen Lagen der Doppelbindung bedeuten. Formel

R'

CH₂-C-CN

R'

CH, CH,

= Ch-CH₂-CH₂-C = CH-CH₂-C-CH

R'

in der R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines sauren Katalysators cyclisiert.

Als sauren Katalysator kann man z. B. Phosphorsäure oder Bortrifluorid verwenden. An Stelle des reinen Geranylchlorids oder -bromids kann man auch Isomerengemische mit Nerylchlorid und -bromid als Ausgangsmaterial verwenden. Diese Halogenide werden aus den entsprechenden Alkoholen (Geraniol oder Nerol) bzw. aus technischen Gemischen von Geraniol und Nerol gewonnen. Das als Zwischenprodukt anfallende geradkettige Nitril stellt dann ein Gemisch aus stereoisomeren eis- und trans-Nitrilen dar.

Es wurde gefunden, daß man das Halogenidgemisch bequem durch Hydroborierung von Myrcen gemäß der USA.-Patentschrift 2882 323 erhalten kann. Dieses Verfahren liefert hauptsächlich eine Mischung von isomeren offenkettigen primären Chloriden der Formel

Isomere), zusammen mit einer kleinen Menge des tertiären Chlorids der Formel

CH,

CH,

CH3 C—CH CH₂ CH₂ C ~CH—CH₂

Cl

(Linalylchlorid)

Bei Verwendung dieser Gemische erhält man aus den primären Chloriden eine Mischung von cis- und trans-Nitrilen. Je nach dem angewandten Verfahren können auch kleine Mengen eines tertiären Isomeren vorhanden sein. Jedoch kann das aus dem tertiären Halogenid gebildete Nitril leicht durch fraktionierte Destillation vom gewünschten primären Produkt abgetrennt werden.

Der Ausdruck »Cyclogeranyl« umfaßt ein Isomerengemisch mit unterschiedlicher Lage der Doppelbindung, d. h. Verbindungen mit dem Strukturelement

CH₃ CH₃

CH₃-C=CH-CH₂-CH₂-C=CH-CH₂-Ci

(Geranyl- und Nerylchloride, d. h. trans- und eis-

H,C CH

Beispiel 1

a) Aus 1500 g Methylalkohol, 138 g (6,0 Grammatome) Natrium und 891 g (9,0 Mol) Cyanessigsäuremethylester wurde eine Lösung des Natriumsalzes von Cyanessigsäuremethylester hergestellt, und hierzu wurden unter Rühren und Kühlung in 2 Stunden bei 3 bis 5° C 1098 g Geranylchlorid gegeben, die aus 874 g (5,0 Mol) technischem Myrcen (Diengehalt 77,8%) und 239 g (5,95 Mol) HCl gemäß der USA.-Patentschrift 2 882 323 hergestellt waren.

Nach weiterem 2stündigem Rühren bei 3 bis 5° C wurde die Reaktionsmischung unter Rühren bei 20 bis 25° C in 6 kg Schwefelsäure von 19 Gewichts-:

CH,

prozent Gehalt gegossen. Nach der Trennung wurde die obere Schicht mit gesättigter Kochsalzlösung (3 · 2000 g) gewaschen, bis sie gegen Lackmus neutral war, und dann im Vakuum destilliert. Das Destillat (1145 g) wurde über eine mit Berl-Körpern gefüllte 20-cm-Kolonne bei einem Druck von 3 mm Hg fraktioniert. Man erhielt 827 g Geranylcyanessigsäuremethylester mit einem Siedebereich von 132 bis 142° C.

ίο b) Zu 2400 g (10,24 Mol) Geranylcyanessigsäuremethylester wurden unter Kühlen und Rühren 4500 g (11,26 Mol) 10%iges Natriumhydroxyd in einer Stunde bei 20 bis 25° C zugegeben. Nach weiterem lstündigem Rühren bei 20 bis 25° C wurde die Mischung unter Rühren in eine Mischung von 2400 g Wasser, 632 g 96%iger Schwefelsäure und 1025 ml Cumol gegossen. Nach 10 Minuten Rühren wurde die obere Schicht abgetrennt und mit gesättigter Kochsalzlösung (3 ■ 3000 g) bei 40 bis 50⁰C gewaschen. Die organische Schicht wurde dann unter Rühren innerhalb von ungefähr 4 Stunden zu einer am Rückflußkühler siedenden Mischung von 1025 ml Cumol, 3,4 g Natriumacetat und 6,8 g Kupferpulver gegeben. Nach weiterem lstündigem Kochen am Rückflußkühler wurde das Cumol bei 15 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand wurde blitzdestilliert und das Destillat über eine Vigreux-Kolonne bei 4 mm Hg fraktioniert. Man erhielt 1215 g (78% der Theorie) Geranylacetonitril (ni° = 1,4700; D. f = 0,8675; Kp.₄ = 100⁰C), das

ungefähr 6% an Linalylisomeren besaß.
Das Geranylacetonitril hat die Formel

CH,

Es hat einen süßen, fruchtigen, rosenartigen Geruch.

c) Zu einer am Rückflußkühler siedenden Mischung von 200 g 85%iger Phosphorsäure und 240 g Benzol wurden unter Rühren 354 g (2,0 Mol) wie unter b) hergestelltes Geranylacetonitril gegeben. Nach weiterem 2stündigem Sieden am Rückfiußkühler wurde die Mischung gekühlt und bei 50⁰C getrennt. Die. obere Schicht wurde mit gesättigter Kochsalzlösung,-Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde der Rückstand über eine Vigreux-Kolonne bei einem Druck von 5 mm Hg fraktioniert. Die Ausbeute betrug 312 g (90% der Theorie) Cyclogeranylacetonitril (Gemisch der Isomeren mit verschiedener Lage der Doppelbindung) der Formel

40

45

50

H,C

Λ— CH₂ — CH, — CN

55

J= CH₂₍₃₎

in welcher eine Doppelbindung in einer der punktierten Stellungen vorliegt. Es hatte die folgenden physikaiischen Eigenschaften: Siedepunkt bei 5 mm Hg 108⁰C; rfg - 1,4822. Die vereinigten Fraktionen hatten einen n²g = 1,4792 bis 1,4829. Es ist ein Parfümstoff mit einem wurzelhaften, holzigen, vetiverartigen Geruch.

Beispiel 2

a) In einen trockenen Kolben wurden 5 1 Benzol und 15 Mol gepulvertes Natriumamid gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 8,7 Mol Geranylchlorid und 15 Mol Isobutyronitril wurde unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zu dem Gemisch von Benzol und Natriumamid gegeben, daß der Rückfluß ohne äußeres Erwärmen erhalten blieb. Die Mischung wurde bis zur Beendigung der Ammoniakentwicklung am Rückflußkühler erwärmt. Ein gleiches Volumen Wasser wurde zugegeben, und die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Nitril wurden abdestilliert. Das restliche öl wurde im Vakuum destilliert und das Destillat mit dem Doppelten seines Volumens an 10%iger Schwefelsäure und dann mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Schicht wurde im Vakuum fraktioniert und ergab 1000 g (4,85 Mol) (56% der Theorie, bezogen auf Geranylchlorid) Geranylisobutyronitril, einem Geruchstoff mit einer feinen Pfirsichnote mit Blumenparfümqualität. Das Produkt hat die Formel

CH₃ CH₃

c — cn c 02 C02 c — cn Ι/Π2

CH₃

CH₃

und die folgenden, physikalischen Eigenschaften: Kp.₅ = 118⁰C; η 1° = 1,4642; D.ig = 0,8552.

b) In einem Kolben wurden 360 g 85%ige Phosphorsäure und 220 g Benzol auf 65° C erwärmt. Unter gutem Rühren wurden innerhalb von 10 Minuten 360 g Geranylisobutyronitril zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde ohne Erwärmen gerührt. Die Benzolschicht wurde abgetrennt und neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das restliche öl im Vakuum fraktioniert. Das Destillat wog 290 g und hatte folgende physikalische Eigenschaften: Kp._x = 90⁰C; nl° = 1,4767; D.fg = 0,9134. Das Produkt zeigte einen charakteristischen, fruchtartigen, holzigen Geruch. Es bestand in der Hauptsache aus zwei Isomeren, nämlich dem a- und y-Isomeren der folgenden Formeln

CH,

CH₂-C- CN

CH₃ a-Cyclogeranyl-isobutyronitril

H₃C CH₃

20

CH,

j'-Cyclogeranyl-isobutyronitril

30

Eine Verschiebung der relativen Anteile der Isomeren bewirkt selbstverständlich eine Veränderung der angegebenen physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 2 a) wurden 0,5 1 Benzol und 1,5 Mol gepulvertes Natriumamid in einem Kolben gemischt und unter Rühren zum Rückfluß erwärmt. Eine Lösung von 1 Mol Geranylbromid (trans-Isomeres) und 1,5 Mol Isobutyronitril wurde mit einer solchen Geschwindigkeit unter Rühren zugegeben, daß der Rückfluß ohne äußeres Erwärmen erhalten blieb. Die Mischung wurde dann am Rückflußkühler erwärmt, Wasser wurde zugegeben, die Benzolschicht abgetrennt, gewaschen und Lösungsmittel und nicht umgesetztes Nitril wie im Beispiel 2 destilliert. Das restliche öl wurde im Vakuum destilliert und das Destillat wie im Beispiel 2 a) mit Schwefelsäure und Wasser gewaschen. Das Produkt, Geranylisobutyronitril (trans-Isomeres), ist ein Parfümstoff mit einzigartigem, duftigem, holzigem Pfirsichgeruch. Das transisomere hat folgende physikalische Eigenschaften: Kp._3-7 = 114°C; nf = 1,4676; O.\l = 0,8592.

Das in diesem Beispiel benutzte Geranylbromid (trans-Isomeres) wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:

Zu einem in einem Trockeneis-Alkohol-Bad gekühlten Gemisch von 472 g Geraniol (98%ig) und 80 ml Pyridin wurden unter gutem Rühren innerhalb von 2 Stunden 115 g Phosphortribromid gegeben, wobei die Reaktionstemperatur zwischen —10 und — 15"C gehalten wurde. Man ließ die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen, destillierte dann rasch bei 3 mm Hg und erhielt 550 g Destillat.

Das Rohprodukt wurde mit 800 ml Petroläther versetzt und dann mit 600 ml einer 5 C kalten 3° ₍₎igen Natriumcärbonatlösung und dann zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde der Petroläther abgedampft, und man erhielt 518 g Geranylbromid (trans-Isomeres).

Beispiel 4

In einen trockenen Kolben wurden 7,3 Mol Acetor nitril und 1 Mol Geranylchlorid gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 50⁰C erwärmt. Das Erwärmen wurde unterbrochen, und 1 Mol gepulvertes Natriumamid wurde in kleinen Anteilen (bei heftiger Ammoniakentwicklung) unter Kühlen und kräftigem Rühren innerhalb von 35 Minuten bei 50 bis 60⁰C zugegeben. Nach weiterem 72^stuncugem Rühren bei 60⁰C wurde der Überschuß an Acetonitril abdestilliert. Der Rückstand wurde zweimal mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum destilliert. Das Destillat wurde mit verdünnter Schwefelsäure und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, darauf mit gesättigter Bicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Das gewaschene öl wurde getrocknet und im Vakuum fraktioniert und ergab ein Produkt •mit süßem, rosenartigem, fruchtigem Geruch.

Das auf diese Weise hergestellte Geranylacetonitril zeigte im Infrarotspektrum keine Vinylabsorptionsbanden. Das Produkt hatte folgende physikalische Eigenschaften: Siedepunkt bei Kp._O4 = 84°C; nff= 1,4707; D.|„° = 0,8697.

■ Das in diesem Beispiel benutzte Geranylchlorid wurde wie folgt hergestellt: Zu einer auf 0⁰C gekühlten Lösung von 31 trockenem Äthyläther und 3 kg Linalool wurde unter Rühren und Kühlung eine Lösung von 1,8 kg Phosphortrichlorid in 3 1 Äther innerhalb von 4 Stunden gegeben, wobei die Temperatur zwischen —5 und +5⁰C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde in 151 eiskaltes Wasser gegossen, die ölschicht abgetrennt und mit 6 1 kaltem Wasser, danach mit 6 1 kalter, 5%iger Natriumhydroxydlösung und dann wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert. Eine bei 2 mm Hg bei 68° C siedende Fraktion mit ni° = 1,4790; D.// = 0,9254 wurde für die Umsetzung mit Acetonitril benutzt. Das Infrarotspektrum des benutzten Geranylchlorids zeigte die Anwesenheit von ungefähr 10% Linalylisomerer an. Für die Herstellung des Ausgangsmaterials wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Cyclogeranylalkansäurenitrile der allgemeinen Formel

bzw.

H₃C CH.

worin R und R' gleichzeitig entweder Wasserstoff oder Methyl und die punktierten Linien verschiedene Lagen der Doppelbindung bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Cyclogeranylalkansäurenitrilen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Geranylchlorid oder -bromid in an sich bekannter Weise entweder mit einem Alkancarbonsäurenitril der allgemeinen Formel

R
H — C — CN

R'

in der R und R' gleichzeitig entweder Wasserstoff oder Methyl bedeuten, in Gegenwart von Natrium-

amid oder mit dem Alkalisalz eines Cyancarbonsäureesters der allgemeinen Formel

NC — C — COOM

R'

in der M einen niederen Alkylrest bedeutet und R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Schwefelsäure zu dem entsprechenden Geranylcyanalkancarbonsäureester umsetzt, diesen in üblicher Weise mit Natriumhydroxyd hydrolysiert und in an sich bekannter Weise mit einem Gemisch aus Cumol, Natriumacetat und Kupferpulver decarboxyliert und das erhaltene Nitril der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃ R

CH₃ — C= CH-CH₂- CH₂ — C = CH — CH₂ — C — CN

R'

in der R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines sauren Katalysators cyclisiert.

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