DE1289653B

DE1289653B - Schwer entflammbare Formmassen aus Styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE1289653B
Application number: DEB73644A
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Dieter; Foerster; Dr Guenter; Ilgemann; Rauschenbach; Dr Rudolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-09-25
Filing date: 1963-09-25
Publication date: 1969-02-20
Also published as: US3269963A; GB1077163A

Description

Es ist bekannt, daß Styrolpolymerisate, die eine organische schwerflüchtige Chlorverbindung als Flammschutzmittel enthalten, schwer entflammbar sind. Die Styrolpolymerisate sind jedoch nur dann in ausreichendem Maß schwer entflammbar, wenn sie das Flammschutzmittel in solchen Mengen enthalten, daß der Chlorgehalt mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt. Es zeigte sich jedoch, daß derartig hohe Mengen an Flammschutzmittel die physikalischen, insbesondere die mechanischen Eigenschaften der ,₀ Styrolpolymerisate stark beeinflussen.

Weiterhin war es bekannt, daß die Flammschutzwirkung von organischen Chlorverbindungen durch Zusatz von Antimontrioxyd verbessert werden kann, so daß man geringere Mengen an chlorhaltigen Flammschutzmitteln benötigt. Es ist jedoch ein Nachteil, daß relativ große Mengen an Antimontrioxyd gebraucht werden, so daß hierdurch ebenfalls die Eigenschaften von flammfest ausgerüsteten Styrolpolymerisaten beeinträchtigt werden.

Ferner sind bereits Formmassen zur Herstellung schwer entflammbarer Formkörper vorgeschlagen worden, die neben Styrolpolymerisaten organische Chlorverbindungen, geringe Mengen bestimmter metallorganischer Verbindungen von Metallen der VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, wie Ferrocen, die entsprechenden Kobalt- oder Manganverbindungen oder Eisen-, Kobalt- oder Molybdäncarbonyl enthalten. Die metallorganischen Verbindungen haben eine synergistische Wirkung auf die organischen Chlorverbindungen, so daß man bedeutend geringere Mengen an Chlorverbindungen benötigt, um Styrolpolymerisate schwer entflammbar auszurüsten.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 0,01 bis 3% eines organischen Phosphinoxyds zur Erhöhung der Flammwidrigkeit von gegebenenfalls Treibmittel enthaltenden Formmassen aus Styrolpolymerisaten, die eine schwerflüchtige organische Chlorverbindung in solchen Mengen, daß der Chlorgehalt 2 bis 15% beträgt, und 0,05 bis 5% ei metallorganischen Verbindung der Formel

deren Chlorgehalt zwischen 40 und 75% liegt, wie niedermolekulare Chlorverbindungen, z. B. Hexach lorcyclododecan, Hexachlorcyclopentadien, Hexychlorendomethylentetrahydrophthalsäure.Tetrachlorbutyrolacton, Tetrachlorbutandioldiacetat. Besonders eignen sich hochmolekulare chlorhaltige Verbindungen, welche die Eigenschaften der Styrolpolymerisate nicht oder nur geringfügig beeinflussen. Solche Verbindungen sind z. B. nachchloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von etwa 58 bis 63 Gewichtsprozent, chloriertes Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent. Besonders eignen sich auch chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt von 60 bis 75 Gewichtsprozent, deren Kohlenstoffketten mindestens 18 bis 40 C-Atome enthalten. Es ist in jedem Fall sinnvoll, Chlorverbindungen mit hohem Chlorgehalt zu verwenden, um deren Mengen in der Formmasse möglichst niedrig halten zu können. Die Chlorverbindungen werden den Formmassen in solchen Mengen zugesetzt, daß sie einen Chlorgehalt von mindestens 2 Gewichtsprozent haben, jedoch nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Chlor enthalten. Vorzugsweise enthalten die Massen 3 bis 6 Gewichtsprozent Chlor.

Unter Ubergangsmetallen der VI. bis VIII. Nebengruppe sind zu verstehen: Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin. Von den Komplexverbindungen eignen sich besonders die des Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels und Molybdäns.

Das substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienyl oder Benzol hat die allgemeinen Formeln

Me_xAr₃₁(Co),

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worin Me ein Ubergangsmetall der VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, Ar ein gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadienyl- oder Benzolderivat ist, χ gleich 1 bis 3, y gleich 0 bis 3, ζ gleich 0 bis 12 und y+z gleich 2 bis 12 ist, enthalten, wobei alle Prozentangaben auf das Gewicht der Formmassen bezogen sind.

Unter Styrolpolymerisaten werden Polystyrol und Copolymerisate aus Styrol und anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten, verstanden. Als Comonomere kommen z. B. in Frage u-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, wie 2,4-Dichlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester «,//-ungesättigter Carbonsäuren mit Alkoholen, die 1 bis C-Atome enthalten, wie Acrylsäure und Methacrylsäureester, Fumarsäureester von Alkoholen mit 1 bis C-Atomen, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, Butadien und geringe Mengen an Divinylbenzol.

Geeignete übliche organische Chlorverbindungen sind solche, die einen hohen Schmelzpunkt haben und

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Acrylgruppe oder Halogen sein kann.

Geeignete übliche Verbindungen sind Dicyclopentadienylkobalt, Dieyclopentadienylnickel.Acetyldicyclopentadienylkomplexe dieser Metalle, ferner Dibenzolchrom, Chlorbenzolchromdicarbonyl, Bis-cyclopentadienyl-chrom-lricarbonyl, Cyclopentadienyl-molybdän - tricarbony 1-, Bis- cyclopentadienyl - kobalt-di carbonyl, Cyclopentadienyl-nickel-carbonyl, Cyclopentadienyl-eisen-dicarbonyKDimangandecacarbonyl, Dimolybdänhexacarbonyl, Dikobaltoctacarbonyl. Ganz besonders eignet sich von den Komplexverbindungen Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen).

Die Komplexverbindungen sind in den expandierbaren Formmassen in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Masse, enthalten.

Die organischen Phosphinoxyde, die erfindungsgemäß in den Formmassen enthalten sind, haben die allgemeine Formel

_x
R-P =

R kann gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste sein. Die Reste können auch substituiert sein.

Die Formmassen enthalten zweckmäßig 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse an einem oder mehreren Phosphinoxyden.

Geeignete Phosphinoxyde sind Triphenylphosphinoxyd, Tritoluylphosphinoxyd, Tributylphosphinoxyd, Butenyldibutylphosphinoxyd, Tri-p-chlorphenylphosphinoxyd und Tri-y-pyridylphosphinoxyd.

Die Formmassen können beispielsweise durch Spritzgießen oder Strangpressen zu schwer entflammbaren Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden. In organischen Lösungsmitteln gelöst eignen sich die Formmassen auch als schwer entflammbare Lacke, z. B. für Holz- oder Metallanstriche. Auf Grund ihres relativ geringen Gehaltes an organischen Halogenverbindungen haben die erfindungsgemäßen Formmassen Erweichungspunkte, die sich von denen der in ihnen enthaltenen Polymerisate nur geringfügig unterscheiden.

Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich zur Herstellung schwer entflammbarer schaumförmiger Gebilde eignen.

Sie enthalten neben einem Styrolpolymerisat, einer organischen Chlorverbindung, einer metallorganischen Verbindung und einem organischen Phosphinoxyd ein Treibmittel.

Unier üblichen Treibmitteln sind insbesondere unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt der Massen liegen und doch das Styrolpolymerisat nicht lösen, zu verstehen. Geeignete Treibmittel sind z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Difluordichlormethan und Trifluorchlormethan. Als Treibmittel kommen auch Verbindungen in Frage, die sich bei höheren Temperaturen unter Bildung gasförmiger Stoffe zersetzen. Solche Treibmittel sind z. B. Azodiisobuttersäurenitril, Benzolsulfhydrazid oder anorganische Stoffe wie z. B. Natriumbicarbonat.

Die Treibmittel können in den verschäumbaren Formmassen in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das in den Formmassen enthaltene Polymerisat, enthalten sein. Aus derartigen verschäumbaren Formmassen werden schwer entflammbare Schaumstoffkörper erhalten, wenn man feine Teilchen dieser Massen in gasdurchlässigen Formen auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der in den Massen enthaltenen Polymerisate erhitzt, so daß die Teilchen expandieren und zu Formkörpern verschweißen. Solche verschäumbaren Formmassen können auch mit Hilfe von Extrudern zu Schaumstoffolien verarbeitet werden.

In den Formmassen können noch weitere Komponenten enthalten sein, z. B. Füllstoffe, Farbpigmente, Gleitmittel, Antistatika und Weichmacher.

Zur Herstellung der Formmassen können die organischen Chlor verbindungen zusammen mit den metallorganischen Verl indungen und den Phosphinoxyden und gegebenenfal's noch anderen Zusätzen auf der Walze, im Extrucer oder in einem Kneter in den Kunststoff eingearbeitet werden. Flammschutzmittel, metallorganische Verbindung und Phosphinoxyd können in vielen Fällen bereits vor der Polymerisation den Monomeren zugesetzt werden, so daß man durch Polymerisation der Monomeren die erfindungsgemäßen Massen erhält. Gitßfolien können z. B. durch Ausgießen einer Lösung des Kunststoffes, die das organische Phosphinoxyd, ci'e rnetallorganische Verbindung und die Chlorverbindung enthält, nach Entfernen des Lösungsmittels erhalten werden.

Schwer entflammbare und expanJierbare, ein Treibmittel enthaltende körnige Massen werden am zweckmäßigsten durch Polymerisieren von Monomeren, die im Gemisch Treibmittel, Chlorverbindung, metallorganische Verbindung und organische Phosphinoxyde enthalten, in wäßriger Suspension hergestellt.

Die Schwerentflammbarkeit von aus den Massen hergestellten Formkörpern wird auf folgende Weise geprüft:

Ungeschäumte Formmassen werden in Form von Stücken mit der Abmessung 0,1 ■ 3 · 12 cm, geschäumte in Form von solchen mit der Abmessung 3-3-12cm 5 Sekunden lang in die nicht leuchtende Flamme eines Bunsenbrenners gehalten und anschließend mit ruhiger Bewegung aus der Flamme entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit. Eine Verlöschzeit von 0 bis 2 Sekunden ist als sehr gut zu bezeichnen, eine solche von 2 bis 5 Sekunden als gut. Verlöschzeiten unter 10 Sekunden sind ausreichend. Ungenügend oder nicht schwer entflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach der Entfernung aus der Flamme vollständig ab.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können wesentlich geringere Mengen an synergistisch wirkenden metallorganischen Verbindungen enthalten, um ausreichend schwer entflammbar zu sein als die bekannten Massen. Dies ist insofern von Vorteil, als die metallorganischen Verbindungen meist schwach gefärbt sind, so daß die erfindungsgemäßen Massen in geringerem Maße gefärbt sind als die vorgeschlagenen. Auch können die metallorganischen Verbindungen den Polymerisationsablauf stören, so daß dieser störende Effekt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen in bedeutend geringerem Maße auftritt.

Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13 (1932), S. 60, ermittelt.

B e i s ρ i e 1 1

In 80 Teilen Methylenchlorid werden 18,5 Teile Polystyrol, 3 Teile Pentan, 1,5 Teile Chlorparaffin mit 70% Chlor, 0,02 Teile Ferrocen und 0,02 Teile Triphenylphosphinoxyd gelöst. Aus den Lösungen werden Gießfolien hergestellt. Die nach dem Verdunsten des Lösungsmittels erhaltenen Folien werden in siedendem Wasser aufgeschäumt.

Die Folie verlischt in weniger als 2 Sekunden nach Entfernen der Fremdflamme. Entsprechende Folien ohne Triphenylphosphinoxyd bzw. Ferrocen brennen ab.

Vergleichsversuch

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden Gießfolien aus jeweils 18,5 Teilen Polystyrol, 3 Teilen n-Pentan, 1,8 Teilen eines Chlorparaffingemisches aus chlorierten Paraffinen, die durchschnittlich 18 bis 40 C-Atome und 65 Gewichtsprozent Chlor enthalten, und 0,02 Teilen eines Phosphinoxyds hergestellt. Der Grad des Selbstverlöschens wurde nach der oben angegebenen Methode bestimmt, die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Phosphinoxyd

Verlöschzeit

der Folie
in Sekunden

Tritoluylphosphinoxyd 2

Tributylphosphinoxyd 2 bis 3

Pentyldibutylphosphinoxyd 2

Tri-p-chlorphenylphosphinoxyd 2 bis 3

Tri-y-pyridylphosphmoxyd 2 bis 3

Beispiel 2

Mittels eines Extruders werden aus den angegebenen Stoffmischungen feinteilige Spritzgußmassen hergestellt, die folgende Komponenten enthalten:

a) 90 Teile eines Copolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril, 10 Teile eines chlorierten Polyisobutylen mit 45% Chlor, 0,3 Teile Acetylferrocen, 0,2 Teile Triphenylphosphinoxyd;

b) 90 Teile eines Copolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril, 10 Teile eines chlorierten Polyäthylens mit 40% Chlor, 0,3 Teile Äthylferrocen, 0,2 Teile Triphenylphosphinoxyd;

c) 92 Teile eines Pfropfpolymerisats von 70 Teilen Styrol und 20 Teilen Acrylnitril auf 10 Teilen Polybutadien, 8 Teile eines nachchlorierten Polyvinylchlorids mit 62% Chlor, 0,3 Teile Cinnamoylferrocen, 0,2 Teile Triphenylphosphinoxyd. Die Spritzgußmassen können in üblicher Weise zu Formkörpern verarbeitet werden, die, nach der oben angegebenen Methode geprüft, innerhalb von 2 bis 3 Sekunden nach dem Entfernen der Fremdflamme verlöschen.

Beispiel 3

Mittels eines Extruders werden die unter d) und e) angegebenen Stoffe gemischt und die erhaltenen Mischungen bei Temperaturen, die nur einige Grade oberhalb des Erweichungspunktes der Mischungen liegen, durch eine Düse direkt in kaltes Wasser eingepreßt, so daß ein Aufschäumen der extrudierten Stränge unterbleibt. Die abgekühlten Stränge werden zerkleinert. Die so erhaltenen expandierbaren Teilchen können in üblicher Weise, z. B. durch Erhitzen in Formen, zu schaumförmigen Kunststoffen verarbeitet werden. Die Schaumstoffe verlöschen, nach der oben angegebenen Methode geprüft, innerhalb von 1 bis 2 Sekunden nach dem Entfernen der Flamme.

d) 100 Teile eines Copolymerisats aus 95 Teilen Styrol und 5 Teilen Acrylsäure-t-butylester, welches in homogener Verteilung 5% Pentan enthält, 12 Teile Hexachlorcyclododecan, 0,25 Teile Dicyclopentadienylkobalt, 0,25 Teile Triphenylphosphinoxyd;

e) 100 Teile eines Copolymerisats aus 90 Teilen Styrol und 10 Teilen 2,4-Dichlorstyrol, welches in homogener Verteilung 6% Pentan enthält, 12 Teile Tetrachlorbutyrolacton, 0,20 Teile Dicyclopentadienylnickel, 0,25 Teile Triphenylphosphinoxyd.

Beispiel 4

In einem Doppelschneckenextruder werden 100 Teile eines Copolymerisats aus 80 Teilen Styrol und 20 Teilen a-Methylstyrol, 10 Teile Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, 0,25 Teile Dibenzolchrom, 0,15 Teile Triphenylphosphinoxyd gemischt. In die homogene Schmelze wird im Mittelteil des Extruders so viel Methylenchlorid in die Schmelze eingepreßt, daß die Masse 12 bis 15 Gewichtsprozent des Methylenchlorids enthält. Die Mischung schäumt beim Verlassen der Düse auf; es wird ein Strang aus schaumförmigem Kunststoff vom Raumgewicht 50 g/l erhalten. Der Schaumstoffstrang verlischt innerhalb von 2 bis 4 Sekunden nach dem Entfernen der Fremdflamme.

Beispiel 5

In einem Rührautoklav werden jeweils die unter f) und g) angegebenen Mischungen aus

f) 96,5 Teilen Styrol, 3,5 Teilen eines Chlorparaffins mit 71% Chlor, 0,2 Teilen eines ungesättigten Polyesters aus Phthalsäure, Maleinsäure und Glykol, 0,3 Teilen Dibenzoylperoxyd und 0,2 Teilen Dicumylperoxyd bzw. .

g) wie f). nur daß die 0,2 Teile Polyester durch 0,01 Teil Divinylbenzol ersetzt sind,

in einer Lösung von 0,2 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,3 Teilen Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90) in 200 Teilen Wasser suspendiert. Die Mischung wird gerührt und 20 Stunden bei 8O⁰C und 15 Stunden auf 95⁰C gehalten. Jeweils nach 19 Stunden wird in die Suspension eine Mischung aus 0,1 Teil Ferrocen, 0,1 Teil Triphenylphosphinoxyd und 8 Teilen Pentan eingebracht.

Man erhält expandierbare Teilchen, die in üblicher Weise zu Formkörpern mit Schaumstruktur verarbeitet werden können. Die Formkörper verlöschen, nach der oben angegebenen Methode geprüft, innerhalb von 1 bis 2 Sekunden nach dem Entfernen der Flamme.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Gießfolie aus jeweils 18,5 Teilen Polystyrol, 3 Teilen Pentan, 1,8 Teilen eines Chlorparaffins mit 70% Chlor, 0,04 Teilen Nickeltetracarbonyl und 0,03 Teilen TriphenylpHosphinoxyd hergestellt. Die Folie verlischt innerhalb von 2 bis 4 Sekunden nach Entfernen der Fremdflamme.

Verwendet man an Stelle des Nickelcarbonyle Dikobaltoctacarbonyl tCO₂(CO)₈]₂, so erhält man ebenfalls eine Verlöschzeit von 2 bis 4 Sekunden.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 0,01 bis 3% eines organischen Phosphinoxyds zur Erhöhung der Flammwidrigkeit von gegebenenfalls Treibmittel enthaltenden

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Formmassen aus Styrolpoiymerisaten, die eine worin Me ein übergangsmetall der VI. bis VIII. Ne-

schwcrfiüchtige organische Chlorverbindung in bengruppe des Periodischen Systems, Ar ein ge-

solchen Mengen, daß der Chlorgehalt 2 bis 15% gebenenfalls substituiertes Cyclopeniadienyl- oder

beträgt, und 0,05 bis 5% einer metallorganischen Benzolderivat ist, χ gleich 1 bis 3, y gleich 0 bis 3,

Verbindung der Formel 5 ζ gleich 0 bis 12 und y+z gleich 2 bis 12 ist, enthalten, wobei alle Prozentangaben auf das Gewicht

Me_xAr^(CO), der Formmassen bezogen sind.

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