DE1289597B

DE1289597B - Hochalkalische, lagerstabile und schaumarme Flaschenreinigungsmittel

Info

Publication number: DE1289597B
Application number: DEH54128A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther; Dr Karl Heinz; Dr Herbert; Kasperl; Tischbirek; Worms
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1964-10-24
Filing date: 1964-10-24
Publication date: 1969-02-20
Also published as: DK124083B; GB1056590A; NL6512025A; US3491029A; BE671276A; NL6512024A; DK124412B; GB1074218A; DE1280455B; CH478914A; ES318856A1; NL144984B; US3463737A; NL145280B

Description

Es ist bekannt, für die Flaschenreinigung alkalische Mittel zu verwenden, die neben größeren Mengen Ätzalkali Bestandteile, wie Ortho- und Polymerphosphate, Gluconate, Silikate sowie gegebenenfalls auch Netzmittel, enthalten. Insbesondere bei der automatischen Flaschenreinigung werden weiterhin auch schaumdrückende Mittel hinzugefügt. Diese Mittel sollen nicht nur das überschäumen verhindern, sondern auch das Austragen der abgelösten Etiketten erleichtern, um Betriebsstörungen zu vermeiden.

Es ist weiterhin bekannt, daß schaumdrückende Mittel je nach der Herkunft des Schaumes unterschiedlich wirksam sind. Bei der Flaschenreinigung können die Schäume auf recht verschiedene Weise entstehen. Zunächst einmal führen Leim- und Klebemittel für die Etiketten, wobei vorzugsweise Dextrin- und Caseinleime verwendet werden, zu einer Schaumbildung. Durch die Kettengleitmittel und Druckfarben werden Netzmittel verschiedener Art, insbesondere Alkylbenzolsulfonate oder Seifen, in das Reinigungsbad eingeschleppt. Die Reste in den Flaschen, wie Limonade, Milch oder Bier, geben ebenfalls Anlaß zu einer Schaumbildung.

Es ist daher schwierig, schaumdrückende Mittel zu finden, die bei allen vorgenannten Schaumarten wirksam sind. Häufig werden in der Praxis nichtionogene Verbindungen, wie Äthylenoxydanlagerungsprodukte an Fettalkohole oder Fettamine, verwendet, wobei diese jedoch auch gewisse Beschränkungen hinsichtlich der Wirksamkeit besitzen. Vor allem aber lassen sich diese Verbindungen nicht in pul verförmige Ätzalkali enthaltende Flaschenreinigungsmittel einarbeiten. Die vorgenannten Verbindungen verlieren in Gegenwart feinkörniger Ätzalkalien bei der Lagerung völlig ihre Wirksamkeit. Aus den schaumarmen Flaschenreinigungsmitteln entstehen in kurzer Zeit stark schäumende Reinigungsmittel.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Polyglykoläther der Saccharide in flüssigen alkalischen Flaschenreinigungsmitteln einzusetzen. Hieraus konnte jedoch keinerlei Hinweis entnommen werden, ob diese Mittel in hochalkalischen festen Produkten lagerstabil sind, zumal sich gezeigt hat, daß Äthylenoxydanlagerungsprodukte an Fettalkohole oder Fettamine keine hinreichende Stabilität gegenüber festem, feinkörnigem Ätzalkali besitzen. Das gleiche gilt für die Verwendung von Netzmitteln, die Propylenoxyd- und Alkylenoxydgruppen enthalten und als Zusatz zu flüssigen alkalischen Reinigern bekannt sind.

Der Versuch, an Stelle des feinkörnigen Ätzalkalis solches in groben Schuppen zu verwenden, um den Wirkungsabfall der schaumdrückenden Mittel zu verlangsamen, führte bei höheren Alkaligehalten schon wegen der zu starken Entmischung nicht zum Erfolg.

Auch sind bereits feste Reinigungsmittel bekannt, die festes Ätzalkali und als Netzmittelkomponente chlorierte polyalkoxylierte Alkohole enthalten. Durch die Verwendung der endständig mit Chlor verschlossenen polyalkoxylierten Alkohole führt dies zu lagerbeständigen Produkten. Die Herstellung dieser Netzmittel ist jedoch relativ umständlich. Diese Netzmittel haben jedoch insbesondere den Nachteil, daß sie bei längerem Erhitzen in stark alkalischen Lösungen, wie es bei der Anwendung in der Praxis unumgänglich ist, Chlorionen abspalten. Dies kann leicht Anlaß zur Korrosion an den Apparaturen geben und ist daher unerwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß diese Mängel vermieden werden, wenn man sich der nachstehend beschriebenen hochalkalischen, lagerstabilen und schaumarmen Flaschenreinigungsmittel, die Ätzalkalien und Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds enthalten, bedient.

Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in fester, feinkörniger Form vorliegen, wobei die Korngröße der Ätzalkalien kleiner als 3 mm ist, und Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds mit aliphatischen Aminen mit mindestens drei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen im Molekül, deren Trübungspunkt zwischen 10 und 6O⁰C, vorzugsweise 15 bis 40 C, liegt, enthalten.

Durch den Gehalt an feinkörnigem Ätzalkali, welches vorzugsweise in Mengen von 50 bis 95 Gewichtsprozent verwendet wird, lassen sich leicht pulverförmige Flaschenreinigungsmittel herstellen, die keine Entmischungserscheinungen, auch bei Lagerung, Umfüllung und Transport, zeigen. Das verwendete Ätzalkali kann hierbei pulverförmig oder feinkörnig sein, wobei die Korngröße nicht mehr als 3 mm betragen soll und wobei vorzugsweise über 60% eine Korngröße von weniger als 1,5 mm besitzen sollen. Bei einem gröberen Korn können Entmischungen auftreten. Vorzugsweise werden als Ätzalkalien Natrium- und Kaliumhydroxyd verwendet.

Bei den Umsetzungsprodukten des Propylenoxyds mit aliphatischen Aminen müssen letztere mindestens 3 Wasserstoffatome im Molekül besitzen, die mit Propylenoxyd reagieren können. Hierzu sind Wasserstoffatome befähigt, die entweder an ein Stickstoffatom oder an ein eventuell vorhandenes Sauerstoffatom gebunden sind.

Als aliphatisches Amin mit mindestens drei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen können Polyamine, vorzugsweise solche, bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen 1 bis 5 und die Anzahl der Stickstoffatome 2 bis 8 beträgt, verwendet werden, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetra- und Pentamethylendiamin. Besonders bewährt haben sich solche Polyamine, die durch Anlagerung von Äthyleniminen an Ammoniak bzw. Amine hergestellt werden können, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.

Mit gutem Erfolg können auch Umsetzungsprodukte von Propylenoxyd mit hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Aminen, wie Triäthanol- und Triisopropanolamin, verwendet werden.

Die Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds mit aliphatischen Aminen mit drei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen im Molekül werden bevorzugt in Konzentrationen zwischen 0,5 und 3,5% in den festen Flaschenreinigungsmitteln eingesetzt.

Um den oben angegebenen Trübungsbereich von 10 bis 60 C zu erreichen, muß eine bestimmte Anzahl von Propylenoxydgruppen an die entsprechenden aliphatischen Amine angelagert werden. Diese Anzahl richtet sich nach der Art des jeweiligen Amins. Der Trübungspunkt wird im allgemeinen mit zunehmender Zahl der Propylenoxydgruppen erniedrigt. Die Herstellung dieser Verbindungen ist nicht Gegenstand des vorliegenden Schutzbegehrens.

Der Trübungspunkt wird jeweils festgestellt durch

die langsame Erwärmung einer I °/oigen Lösung und die Beobachtung der ersten optisch gut erkennbaren Trübung. Die angegebenen Trübungspunkte beziehen sich auf reine Lösungen der jeweiligen Stoffe. Durch Zugabe von Fremdstoffen wird der Trübungspunkt verändert. Die erfindungsgemäßen Flaschenreinigungsmittel können neben feinkörnigem Ätzalkali und den oben beschriebenen Umsetzungsprodukten des Propylenoxyds die üblichen Bestandteile, wie Orthophosphate, Polymerphosphate, Soda, Pottasche, Gluconate sowie gegebenenfalls auch Netzmittel, enthalten. Die Mittel werden in den üblichen Badkonzentrationen von 0,1 bis 2%, vorzugsweise von 0,5 bis 1%, angewendet. Die günstigste Anwendungstemperatur beträgt 60 bis 80³C.

Die erfindungsgemäßen Flaschenreinigungsmittel sind über lange Zeiten völlig lagerstabil. Sie ändern ihre schaumdrückende Wirkung nicht und sind gegen alle bei der Flaschenreinigung üblicherweise auftretenden Schäume wirksam.

Beispiel 1

Die Lagerbeständigkeit der Umsetziingsprodukte des Propylenoxyds mit aliphatischen Aminen mit mindestens drei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen im Molekül in Gegenwart festen, feinkörnigen Ätzalkalis wurde wie folgt ermittelt: 98% feinpulverisiertes Natriumhydroxyd wurde in einem hochtourigen elektrischen Mixgerät mit 2% der zu prüfenden Substanz innig vermischt und bei Raumtemperatur gelagert, über einen Zeitraum von 12 Wochen wurde in dreiwöchentlichem Abstand von dieser Mischung der Trübungspunkt in 1 %iger Lösung bestimmt. Die Bestimmung des Trübungspunktes wurde durch langsame Erwärmung der entsprechenden Lösung und durch Beobachtung der ersten gut erkennbaren Trübung der Lösung vorgenommen. Der Trübungspunkt der Mischung ist hierbei nicht identisch mit dem Trübungspunkt der reinen Lösung des erfindungsgemäßen Umsetzungsproduktes des Propylenoxyds. Als lagerstabil sind diejenigen Mischungen anzusehen, deren Trübungspunkt sich nur geringfügig ändert. Bei einer Zersetzung der untersuchten Substanz trat ein stetiger starker Anstieg des Trübungspunktes auf. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Als Vergleich wurde ein Umsetzungsprodukt aus Äthylendiamin mit gleichen Teilen Äthylen- und Propylenoxyd sowie ein Umsetzungsprodukt von

C₇H,öCONH — (CHa)₃ — NH -(CH₂J₈ — NH₂

mit 20 Mol Äthylenoxydol getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn an Stelle von Natriumhydroxyd feinpulverisiertes Kaliumhydroxyd verwendet wurde.

Tabelle 98% NaOH mit 2% Zusatz

Zusatz

Umsetzungsprodukt von Äthylendiamin mit
Äthylen- und Propylenoxyd (¹C)

Umsetzungsprodukt von Triethanolamin
mit 15 Mol Propylenoxyd ("C)

Umsetzungsprodukt von Triäthanolamin
mit 20 Mol Propylenoxyd ( 'C)

Umsetzungsprodukt von Triäthylentetramin
mit 30 MoI Propylenoxyd (' C)

Umsetzungsprodukt von

CtHi₅CONH-(CHs)₃ — NH — (CH₂):, — NH₂
mit 20 Mol Äthylenoxyd ("C)

Trübungspunkte nach

6
Wochen

31	5a	55
88	89	91
62	71	75
43	44	47
51	58	75

> 95
91
77
49

94

12

> 95

79
51

> 95

Beispiel 2

Die Reduktion des Schaumvolumens von Reinigungslaugen durch die erfindungsgemäßen Mischungen wurde wie folgt ermittelt. Die verwendeten Laugen wurden durch lOstündiges Kochen am Rückfluß von 3"/oigen Ätznatronlösungen mit verschiedenen Zusätzen hergestellt. Als Zusätze wurden verwendet: 3% eines handelsüblichen Dextrinleims, 3% eines handelsüblichen Caseinleims, 3% Milch, 0,075% Tetrapropylenbenzolsulfonat (100%ig) bzw. 0,1% Kernseife. Je 100 ml dieser Laugen wurden in einem Schüttelmeßzylinder auf 60 bzw. 8O⁰C erwärmt und dann 20mal kräftig geschüttelt. Das entstandene Schaumvolumen in Milliliter wurde sofort nach dem Schütteln abgelesen. Zur Bestimmung der Schaum-Stabilität wurde nach 30 und 60 Sekunden nochmals das Schaumvolumen festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die gleichen Versuche wurden mit dem Unterschied durchgeführt, daß den jeweiligen Laugen vor dem Kochen 0,045 Volumprozent der folgenden Stoffe zugesetzt wurden:

Umsetzungsprodukt von Triethanolamin

mit 17,5 Mol Propylenoxyd
(Trübungspunkt 41,5° C)

Umsetzungsprodukt von Triäthanolamin

mit 27 Mol Propylenoxyd

(Trübungspunkt 30,5° C)

Umsetzungsprodukt von Triisopropanolamin mit 20 Mol Propylenoxyd (Trübungspunkt 38⁰C)

Umsetzungsprodukt von Triäthylentetramin
mit 30 Mol Propylenoxyd
(Trübungspunkt 31,5 ⁰C)

Die ermittelten Schaumvolumen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2
Schaumvolumen nach 20maligem Schütteln

Die Laugen enthalten 3% NaOH mit folgenden Zusätzen: Laugel = 3% Dextrinleim, Lauge 2 = 3% Caseinleim, Lauge 3 = 3% Milch, Lauge 4 = 0,075% Tetrapropylenbenzolsulfonat (100%ig), Lauge 5 = 0,1% Kernseife.

Temperatur	Lauge 1	Ohne Zusatz	0	30	60	Sekunden	100	70	50	Triäthanolamin + 17,5PO (TP 41,5 C)	0	30	60	Sekunden	10	5	0	Triäthanolamin + 27PO (TP 30,5'C)	30	60	Sekunden	10	5	Triisopropanol amin +20PO (TP 38° C)	30	60	Sekunden	0	0	Triäthylen tetramin + 30PO (TP 31,5° C)	30	60	5	0
	Lauge 2	250	50	25	20	20	15	0	15	15	5	0	5	15	10	0	Sekunden	10	10
	Lauge 3	400	280	250	15	5	5	20	45	40	15	0	0	10	10	10
60⁰C	Lauge 4	250	200	180,	210	120	110	45	10	10	0	20	20	10	10	10
	Lauge 5	250	150	100	160	65	55	15	30	25	25	30	25	20	20	15
	Lauge 1	50	45	45	5	0	0	100	10	10	145	0	0	15	—	—
	Lauge 2	295	195	100	5	5	5	15	10	5	5	15	10	80	—	—
	Lauge 3	400	350	225	10	5	5.	10	30	30	20	0	0	—	—	—
80° C	Lauge 4	155	125	100	35	35	30	30	25	20	0	25	25	—	—	—
	Lauge 5	300	200	150	25	20	15	25	30	20	30	25	20	—	—	—
	50	25	—
	—

PO = Mol Propylenoxyd; TP = Trübungspunkt.

Beispiel 3

Ein Flaschenreinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung :

85% NaOH (Korngröße geringer als 2 mm), 10% Polymerphosphat,
4% Natriumsilicat (Na₂O zu SiO₂ = 3,30), 1% Umsetzungsprodukt von Triäthanolamin mit 17,5 Mol Propylenoxyd (Trübungspunkt 41,5° C)

wurde in einem Mischer hergestellt und 6 Monate gelagert. Bei der anschließenden Verwendung in einer mechanischen Flaschenreinigungsmaschine bei 65° C besaß das Reinigungsmittel eine ausgezeichnete Reinigungswirkung bei sehr geringer Schaumentwicklung. Es konnten Bier-, Milch- und Limonadenflaschen, die teilweise mit Etiketten versehen waren, einwandfrei gereinigt und die abgelösten Etiketten entfernt werden.

Beispiel 4

Ein Flaschenreinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung:

60% feinkörniges KOH (Korngröße geringer als 1,5 mm),

15% Polymerphosphat,

10% Natriumsilicat (Na₂O zu SiO₂ = 3,35), 13% Füllmittel (Na₂SO₄),

2% Umsetzungsprodukt von Triäthylentetramin mit 30 Mol Propylenoxyd (Trübungspunkt 31,5 C)

60 wurde durch gutes Mischen hergestellt und 6 Monate gelagert. In einer mechanischen Flaschenreinigungsmaschine konnten bei einer Behandlungstemperatur von 80 C Bier-, Limonaden- und Milchflaschen, die teilweise mit Etiketten versehen waren, einwandfrei bei einer sehr geringen Schaumentwicklung gereinigt werden, und die abgelösten Etiketten konnten gut entfernt werden.

Beispiel 5

Ein Flaschenreinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung:

70% NaOH (Korngröße geringer als 2 mm),
10% Polymerphosphat,
10% Natriumsilicat (Na₂O zu SiO-. = 3,35),
7% Füllmittel (Na₂SO₄),
3% Umsetzungsprodukt von Triisopropanolamin mit 20 Mol Propylenoxyd (Trübungspunkt 38 C)

wurde durch gutes Mischen hergestellt und 6 Monate gelagert. In einer mechanischen Flaschenreinigungsmaschine konnten bei einer Behandlungstemperatur von 80 C Bier-, Limonaden- und Milchflaschen, die teilweise mit Etiketten versehen waren, einwandfrei bei einer sehr geringen Schaumentwicklung gereinigt werden, und die abgelösten Etiketten konnten gut entfernt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Hochalkalische. lagerstabile und schauinarme Flaschenreinigungsmittel, enthaltend Ätzalkalien und Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds. dadurch gekennzeichnet, daß sie in fester, feinkörniger Form vorliegen, wobei die Korngröße der Ätzalkalien kleiner als 3 mm ist, und Umsetzungsprodukte des Propylenoxyds mit aliphatischen Aminen mit mindestens drei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen im Molekül, deren Trübungspunkt zwischen 10 und 60 C, vorzugsweise 15 bis 40 C, liegt, enthalten.

2. Mittel nach Anspruch I, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten des Propylenoxyds mit aliphatischen Polyaminen.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Unisetzungsprodiikten des Propylenoxyds mit durch Anlagerung von Äthylenimin an Ammoniak hergestellten Polyaminen.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprociukten des Propylenoxyds mit Hydroxygruppen enthaftenden aliphatischen Aminen und Polyaminen.

909 SOB/1 SOl