DE1283537B - Herstellen von Latices aus Loesungen von Kohlenwasserstoffpolymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JßßWWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 08 j

Deutsche Kl.: 39 b7-1/48

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 83 537.9-43 (S 87168)

9. September 1963

21. November 1968

Synthetische Elastomere und andere Polymere werden meist nach Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, wobei das am Ende der Polymerisation erhaltene Produkt eine Suspension ist, in welcher der Feststoffgehalt von dem jeweils benutzten Verfahren abhängt. Aus einer derartigen wäßrigen Suspension eines Polymers, die noch nicht umgesetzte Monomere enthält, kann durch Schnellverdampfung im Vakuum die Abtrennung des nicht umgesetzten Monomers und von etwas Wasser erhalten werden, wobei das erhaltene Produkt der Latex ist.

Bei besonderen Kautschuken stößt in vielen Fällen die Herstellung von Latex durch Schnellverdampfung im Vakuum auf große Schwierigkeiten wegen des übermäßigen Schäumens der Produkte, besonders wenn eine wesentliche Menge an Lösungsmittel oder Monomer abgetrennt werden muß. Dabei hat sich ergeben, daß die Schaumbildung zunimmt, wenn die Temperatur bei dem Versuch, Kohlenwasserstoffbestandteile schnell im Vakuum abzutrennen, gesteigert ao wird, da die Lösungsmitteldämpfe so gründlich mit den Flüssigkeits- und Feststoff bestandteilen vermischt werden, daß ein Schaumgebilde entsteht, das in vielen Fällen nur schwierig zerlegt werden kann und darüber hinaus die Geräte verstopft.

In den vergangenen Jahren ist den synthetischen Elastomeren, die in Lösungsmitteln polymerisiert werden, viel Aufmerksamkeit geschenkt worden. Die Emulgierung der Lösungen des synthetischen Elastomers in einem organischen Lösungsmittel zur Herstellung von Latices hat viele bis jetzt unbekannte Schwierigkeiten erbracht. Es bestehen nicht nur materielle Unterschiede in der Struktur der Elastomere, sondern die Lösungen dieser Elastomere besitzen auch andere rheologische Eigenschaften und kennzeichnende Merkmale als die früheren Produkte. Das Vorhandensein großer Mengen Lösungsmittel und die Erfordernis großer Mengen an Emulgatoren im Vergleich mit den Mengen in einem Emulsionspolymerisationsverfahren bringen das Problem der Schaumbildung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Latex eines synthetischen elastomeren Polymers aus einer Lösung dieses Polymers in einem organischen Lösungsmittel, das mindestens 65° C niedriger als Wasser siedet und von dem sich zwischen 0,5 und 5 cm³ im Liter Wasser bei 20° C lösen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. die Lösung mit Wasser in Gegenwart eines üblichen Emulgators wie üblich emulgiert,

2. das Lösungsmittel in der Emulsion wie üblich verdampft,

Herstellen von Latices aus Lösungen
von Kohlenwasserstoffpolymeren

Anmelder:

Shell

Internationale Research Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. Franz Wuesthoff,

Dipl.-Ing. Gerhard Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat.

Eckehart Freiherr von Pechmann, Patentanwälte, 8000 München

Als Erfinder benannt:

Nathan Carnall May, Berkeley;

Walter Marvin Halper, San Pedro;

Fred Dudley Moss, Long Beach, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 10. September 1962

(222406),

vom 19. September 1962

(224 648, 224 677),

vom 10. Dezember 1962

(243 356),

vom 11. Januar 1963 (250 866)

3. das so entstandene Schaumgebilde 0,1 bis 2,5 Minuten bestehen läßt,

4. das nach 2. verdampfte, im Schaum noch enthaltene organische Lösungsmittel, wie üblich, in den flüssigen Zustand zurückführt, wobei der Schaum zusammenbricht, und

5. eine übliche Phasentrennung des zusammengebrochenen Schaums in eine organische Lösungsmittelphase mit nur einem geringfügigen Gehalt an dem Polymer und in eine wäßrige Phase mit einem Gehalt an dem Emulgator und dem Polymer vornimmt und anschließend die wäßrige Phase aufarbeitet.

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Auf diese Weise wird die Schaumbildung, die bis jetzt eine in unerwünschter Weise auftauchende technische Schwierigkeit bei der Herstellung von Latices darstellte, in ein wirksames Mittel umgewandelt, um das Lösungsmittel durch die weitere Verarbeitung unter den speziellen oben aufgeführten Bedingungen abzutrennen.

Das Polymer

Wasser dispergierten kationischen oder nichtionischen Emulgatoren verwendet werden.

Der Emulgator wird dem für die Herstellung der Emulsion zubereiteten Gemisch vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zugesetzt. Die Wassermenge, die in der gesamten Emulsionszubereitung enthalten ist, liegt gewöhnlich im Bereich von 40 bis 300 Volumprozent der Elastomerlösung.

Die wäßrige Emulsion des synthetischen Polymers sollte ausreichend beständig sein, damit der gewünschte Latex gebildet werden kann. In nicht beständigen Emulsionen erfolgt zumindest eine partielle Auftrennung in zwei Schichten.

Es wurde gefunden, daß bei Vorliegen einer Temperatur von mehr als 66° C während der Emulsionsbildung die Emulsion die Neigung zu Unbeständigkeit besitzt und Latices einer ungleichmäßigen Qua^ Iität, in denen große Kügelchen von nicht disper-

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf be- ίο liebige elastomere Kohlenwasserstoffpolymere anwenden, die in Form einer Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel vorliegen, bevor sie emulgiert werden. Es ist unwesentlich, auf welche Weise die Polymerlösung hergestellt worden ist. Die Polymere sind vorzugsweise synthetische Elastomere und bevorzugt kautschukartige Polymere von konjugierten Dienen.

Die Kohlenwasserstoffpolymerlösungen und insbesondere die Lösungen von synthetischen Elastomeren 20 gierter Aufschlämmung mehr oder weniger unregelzeichnen sich dureh eine sehr hohe Viskosität selbst mäßig in dem gesamten Latex verteilt sind, ergibt, bei einem niedrigen Gehalt an dem elastomeren Eine unbeständige Emulsion enthält eine so große Polymer aus. Aus diesem Grunde sollte der Feststoff- Menge Aufschlämmung in ungenügend verteiltem gehalt der Elastomerlösung am Ende der Polymeri- Zustand, daß sich bei Abtrennung des Lösungsmitsation nicht mehr als 30 Gewichtsprozent betragen, 25 tels das Polymer absetzt und dadurch die Destilladoch treten bei solchen Konzentrationen bereits Pro- tions-, Aufarbeitungs- und Zentrifugiervorrichtungen bleme bezüglich der Verarbeitung auf, so daß die mit einem Überzug bedeckt. Der Beginn der Emul-Lösungen gewöhnlich einen Gehalt von 5 bis 20 Ge- sionsstabilität macht sich durch einen plötzlichen Anwichtsprozent aufweisen. stieg der gemessenen Teilchengröße bemerkbar. Es

Auch in fester Form oder als Latexsuspension vor- 30 muß darauf geachtet werden, unterhalb dieses Wertes liegende Elastomere können aufgelöst bzw. erneut zu bleiben. Vorzugsweise wird die Emulgierungs-

temperatur im Bereich von 32 bis 66⁰C gehalten. Dieser Temperaturbereich gewährleistet, daß die mittlere Teilchengröße des gebildeten Latex in dem gewünschten Bereich liegt, d. h. ungefähr 0,5 bis 0,7 μ beträgt, insbesondere wenn der Seifengehalt des konzentrierten Latex zwischen ungefähr 1 und 2,5 Gewichtsprozent bezüglich der wäßrigen Phase liegt. Das während der Emulgierung gebildete Produkt sollte je nach der Menge des verwendeten Wassers einen Feststoffgehalt in der Größenordnung von 3 bis 15 Gewichtsprozent aufweisen.

Verschäumung

merlösung und anderen Veränderlichen einschließ- 45 Die so gebildete Emulsion befindet sich in einem Hch der Temperatur ab. In diesem Zusammenhang für die Herstellung eines Schaumes geeigneten Zusei besonders darauf hingewiesen, daß die zu diesem
Zeitpunkt des Verfahrens verwendete Emulgatormenge
nicht notwendigerweise der Emulgatorkonzentration

zu entsprechen braucht, die in dem gegebenenfalls 50 20° C aufweisen, vorzugsweise 0,6 bis 2 cm³ pro erfindungsgemäß hergestellten fertigen Latex enthal- Liter bei 20° C und mindestens 65° C niedriger als ten ist. Im allgemeinen beträgt die minimale für die Wasser unter gleichen Druckbedingungen sieden. Emulgierung benötigte Emulgatormenge ungefähr Die Verschäumung erfolgt durch Erhitzen der

2 bis 30°/o des Polymers. Die in dem konzentrierten Emulsion unter Verdampfung von zumindest einem Latex vorhandene Menge beträgt vorzugsweise weni- 55 wesentlichen Teil des Kautschuklösungsmittels. Die ger als die oben angegebenen 30% und hängt von Verschäumungsstufe ist weder eine fraktionierte Dedem jeweiligen Elastomerlatex ab. Gewöhnlich ist bei stillation noch ein rasches Einengen unter verminder-1 bis 3% ein Optimum. tem Druck. Sie dient im Gegenteil zur Bildung von

Erfindungsgemäß kann ein beliebiger Emulgator, Gasblasen in der gesamten erhitzten oder unter verder für die Emulsionspolymerisation gemäß dem 60 minderten Druck gebrachten Emulsion. Stand der Technik verwendet wird, in geeigneter Da der Zustand des Gleichgewichts zwischen den

Weise benutzt werden. Vorzugsweise sind die Emul- Schaumkomponenten einen wesentlichen Einfluß auf gatoren Seifen und insbesondere Alkaliseifen von ihre eventuelle physikalische Form und die Leichtig-Monocarbonsäuren wie Natrium- oder Kaliumsei- keit ihrer Abtrennung ausübt, muß eine ausreichende fen von Harzsäuren oder gemischte Seifen wie die- 65 Zeitdauer für die Einstellung eines solchen Gleichgejenigen der Tallölsäuren. wichts vorhanden sein. Die hierfür notwendige Zeit-

Zusätzlich oder an Stelle der Seifenemulgatoren dauer kann nicht genau angegeben werden, da sie können andere Emulgatoren einschließlich der in insgesamt von den Verfahrensbedingungen abhängt.

aufgelöst werden. Die in der vorliegenden Beschreibung benutzte Bezeichnung »Elastomer« ist in »ASTM Special technical publication«, Nr. 184, S. 138 definiert.

Die Emulsionsbildung

Die Emulgierung der Polymerlösung besteht in der Vermischung mit Wasser und einem Emulgator in einer geeigneten Emulgiervorrichtung.

Die Menge der Emulgatoren und des Wassers hängt von der Art der zu emulgierenden Lösung ab. Sie hängt ebenfalls von der Emulgiervorrichtung, der Art des Emulgators, der Konzentration der Elasto-

stand. Das Lösungsmittel für das Polymer, das im folgenden als Kautschuk bezeichnet wird, muß eine Wasserlöslichkeit von 0,5 bis 5 cm³ pro Liter bei

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Bleibt eine unangemessene Lösungsmittelmenge im und konzentriert werden, wobei eine größere Menge

Kautschuk zurück, so quellen die kolloidalen Teil- der wäßrigen Emulsionsphase entfernt und von der

chen desselben in unerwünschter Weise unter Bildung konzentrierten Latexphase abgetrennt wird, die nun

eines Schleimes stark an. mehr als 50 Gewichtsprozent kolloidal dispergiertes

Die Lösungsmitteldiffusion erfolgt im Verlaufe von 5 Kohlenwasserstoffpolymer bzw. Kautschuk neben

ungefähr 0,1 und 2,5 Minuten, am besten von 0,25 einer restlichen Menge der wäßrigen Emulgatorphase

bis 1,25 Minuten. enthalten kann.

Schaumzusammenbruch Konzentrierter Latex

Nun wird der Schaum vor der Phasenauftrennung io Der Feststoffgehalt des Latex ist von beträchtzum Zusammenbrechen gebracht. Dies kann entweder licher Bedeutung, wenn der Latex für die Herstellung durch ausreichende Druckerhöhung im System oder von Tauchgegenständen und vulkanisiertem Schaum durch Abkühlung des Schaumes erfolgen. Der verwendet werden soll. Im allgemeinen sollte der Schaumzusammenbruch erfolgt vorzugsweise unter Feststoffgehalt des Latex mehr als 50 Gewichtsprominimalem Rühren und unter Durchleiten durch ein 15 zent und vorzugsweise 55 bis 75 Gewichtsprozent Wärmeaustauscherrohraggregat. Das Abkühlen oder betragen. Im Falle von eis 1,4-Polyisopren-Latex der Druck müssen zum Verflüssigen des verdampften sollte der Feststoffgehalt am besten zwischen 65 und Lösungsmittels ausreichen, jedoch nicht zum Fest- 7O°/o liegen. Im Falle von cis-l,4-Polybutadien kann werden des Lösungsmittels oder der wäßrigen Phase. der Feststoffgehalt bedeutend weniger betragen und Der Schaumzusammenbrach erfolgt also unter sol- 20 doch ausreichend sein,
chen Bedingungen, daß die Hauptphasen flüssiges .
Lösungsmittel, flüssiges Wasser und kolloidale Dis- Beispiel
persionsstoffe von Emulgatoren und Kautschukteil- Eine Aufschlämmung von cis-l,4-Polyisopren mit chen enthalten. einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Polyisopren Lösungsmittelabtrennung ^a5 in einem Lösungsmittelgemisch aus Pentenen wird

mit ungefähr der gleichen Wassermenge mit einem

Das zusammengesunkene Schaumgemisch besteht Gehalt von 1,5 Gewichtsprozent an Kaliumrosinat

aus zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, näm- (Kaliumsalz von Kolophonium), bezogen auf die der

lieh dem organischen Lösungsmittel und dem wäßri- Wassermenge, vermischt. Das Gemisch wird dann in

gen Latex. Es hat sich gezeigt, daß eine Zerlegung 30 eine Emulgiervorrichtung geleitet, die bei einer Aus-

ohne weiteres erreicht wird, wenn das gesamte zu- gangstemperatur von 57° C in Betrieb genommen

sammengesunkene Schaumgemisch durch ein Koagu- wird. Die Emulsion wird dann zur Gewährleistung

liergerät geleitet wird. Das Zusammenwachsen der einer maximalen Dispersion erneut in die Emulgier-

Latexteilchen (Koaleszenz) einer etwaigen Schleim- vorrichtung eingeleitet.

phase kann zu diesem Zeitpunkt oder nach der Ab- 35 Die fertige Emulsion wird in ein Wärmeaustautrennung des Lösungsmittels erfolgen. scheraggregat geleitet, das die Vorrichtung für die

Das Gemisch wird anschließend in ein Absetz- Schaumbildung enthält, die bei 77 bis 93° C unter

oder Dekantiergefäß geleitet, in welchem das verflüs- einem Druck von 1,05 atü erfolgt. Das Produkt hat

sigte Lösungsmittel eine von dem wäßrigen Latex nun die Beschaffenheit eines Schaumes oder einer

getrennte Phase bildet. 40 Schaumcreme und wird in einen Behälter geleitet,

,. , . , wo es weniger als 1 Minute verbleibt, damit das Lö-

Abtrennung von restlichem Losungsmittel sungsmittel seine Gleichgewichtskonzentration be-

Der so erhaltene Latex enthält gewöhnlich eine züglich des Polymers in der gesamten Schaumasse ergrößere Menge Wasser mit einem Gehalt an wesent- reichen kann. Das Produkt wird dann in einen üchen Mengen Emulgator und einer kolloidal dis- 45 Schaumkondensor geleitet, in dem der Schaum auf pergierten geringeren Menge des Kohlenwasserstoff- weniger als 43° C bei einem Druck von 0,7 atü abgepolymers bzw. Kautschuks. Weiterhin ist gewöhnlich kühlt wird, wodurch ein Zusammenbrechen des eine geringere restliche Lösungsmittelmenge vorhan- Schaumes infolge der Kondensation des verdampften den, die nicht durch die obengenannten Arbeitsstufen Lösungsmittels erreicht wird. Der kondensierte aus dem System abgetrennt wurde. Da das spezifische 50 Schaum wird durch ein Gerät zur Trennung geflock-Gewicht der organischen Lösungsmittel wesentlich ter Latexteilchen geleitet, das zur weiteren Zerlegung unter demjenigen des Wassers liegt, ist es möglich, der getrennten Phasen mit Stahlwolle gefüllt ist.
den Latex auf wirksame Weise zur Abtrennung einer Das zu Flocken zusammengeballte und kondenwesentlichen Menge der wäßrigen Seifenphase und sierte Produkt wird dann in ein Dekantiergefäß gezur Gewinnung eines konzentrierten Latex zu zentri- 55 leitet, in welchem es bei ungefähr 43° C und einem fugieren. Dies ist wünschenswert, da eine große Druck von 0,7 atü zum Absetzenlassen der Phasen Menge der wäßrigen Emulgatorphase zu einem späte- aufbewahrt wird, wobei das Lösungsmittel nach oben ren Zeitpunkt des Verfahrens abgetrennt werden steigt und abgeleitet wird. Die untere Schicht, die muß und da weiterhin die Wirksamkeit der nun zu aus einer konzentrierten Emulsion mit einem starken erfolgenden Abtrennung des restlichen Lösungsmit- 60 Gehalt an Latex und einer geringeren Menge des tels gesteigert werden kann. restlichen Lösungsmittels besteht, wird in eine Zen-

, , . trifuge geleitet.

Konzentrierung des Latex _Das konzentrierte Gemisch enthält nun eine ge-

Der erhaltene Latex besteht nun aus einer großen ringere, jedoch wesentliche Menge des restlichen Lö-

wäßrigen Emulsionsphase. Nach dem Erhitzen des 65 sungsmittels, das vorzugsweise dadurch abgetrennt

Latex bis zur weiteren Phasenauftrennung und Ent- wird, daß das Gemisch erneut der Schaumbildung

fernung von noch vorhandenen restlichen Lösungs- unterworfen und wie oben beschrieben behandelt

mitteln kann der Latex durch eine Zentrifuge geleitet wird.

Man erhält so einen Latex mit einer verminderten, jedoch immer noch wesentlichen Lösungsmittelmenge, die vorzugsweise zumindest teilweise unter Durchleiten durch eine Heizvorrichtung bei einer Temperatur von 82° C abgetrennt wird.

Der konzentrierte Latex enthält immer noch Spuren von Lösungsmittel, die durch Schnellvakuumdestillation abgetrennt werden, wobei das Endprodukt dann ein konzentrierter Latex mit weniger als 1 % Lösungsmittel auf Basis des Kautschuks ist und wobei das Produkt aus ungefähr 65% kolloidal dispergiertem Kautschuk und 35% Wasser mit einem Gehalt von ungefähr 0,35 Gewichtsprozent an Kaliumrosinat auf Basis der wäßrigen Phase besteht.

Claims (5)

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen eines Latex eines synthetischen elastomeren Polymers aus einer Lösung dieses Polymers in einem organischen Lösungsmittel, das mindestens 65° C niedriger ao als Wasser siedet und von dem sich zwischen 0,5 und 5 cms im Liter Wasser bei 20° C lösen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. die Lösung mit Wasser in Gegenwart eines üblichen Emulgators wie üblich emulgiert,

2. das Lösungsmittel in der Emulsion wie üblich verdampft,

3. das so entstandene Schaumgebilde 0,1 bis 2,5 Minuten bestehen läßt,

4. das nach 2. verdampfte, im Schaum noch enthaltene organische Lösungsmittel, wie üblich, in den flüssigen Zustand zurückführt,· wobei der Schaum zusammenbricht, und

5. eine übliche Phasentrennung des zusammengebrochenen Schaums in eine organische Lösungsmittelphase mit nur noch einem geringfügigen Gehalt an dem Polymer und in eine wäßrige Phase mit einem Gehalt an dem Emulgator und dem Polymer vornimmt und anschließend die wäßrige Phase aufarbeitet.