DE1279040B - Druckfarbenbindemittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B41n

Deutsche Kl.: 151-7/01

Nummer: 1279040

Aktenzeichen: P 12 79 040.8-45 (Sch 40839)

Anmeldetag: 7. Juni 1967

Auslegetag: 3. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Polyamide als Druckfarbenbindemittel.

Es sind bereits Polyamide bekannt, die als Druckfarbenbindemittel Verwendung finden und auf Basis polymerer Fettsäure aufgebaut sind. Ferner kennt man seit längerer Zeit Polyamide, die entweder durch Mischkondensation mit Caprolactam oder Einbau verzweigter Dicarbonsäuren oder besonderer Diamine alkohollöslich gemacht werden.

Diese Polyamide zeigen aber einen erheblichen Nachteil. Ihre alkoholischen Lösungen neigen schon bei Temperaturen oberhalb 0⁰C zur Gelierung, oder sie können nur bei höheren Temperaturen verarbeitet werden. Die zuletzt genannten Polyamide weisen außerdem eine sehr schlechte Haftung an den üblichen Druckfarbenträgern, wie Polyäthylen und Zellglas; auf und kommen daher als Druckfarbenbindemittel nicht in Frage.

In letzter Zeit sind Polyamide bekanntgeworden, die aus Dicarbonsäuren und 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-l-cyclohexylamin aufgebaut sind und gute Löslichkeitseigenschaften in den verschiedensten Lösungsmitteln zeigen. Polyamide dieses Typs sind aber als Druckfarbenbindemittel nicht in Betracht gezogen worden.

So zeigen handelsübliche Mischpolyamide, wie z. B. solche, die auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin—Adipinsäure und p,p'-Diaminodicyclohexylmethan—Adipinsäure aufgebaut sind, bei tiefen Temperaturen keine gute Lager-Stabilität ihrer Lösungen. Auch die bisher bekannten Polyamide auf Basis polymerer Fettsäuren, deren Lösungen oberhalb O⁰C relativ stabil sind, verlieren diese Eigenschaft, wenn ihre Schmelzpunkte 130⁰C übersteigen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile beseitigt werden und Druckfarben mit einer Kombination sehr wertvoller Eigenschaften hergestellt werden können, wenn man als Druckfarbenbindemittel Polyamide aus aliphatischen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC — R — COOH

Druckfarbenbindemittel

wobei R = -(CH₂)
deutet oder R =

-» und η = 0 bis 10 be-

— (CH₂)₂ (CH₂J₂-

ist, und gegebenenfalls polymeren Fettsäuren, wobei

Anmelder:

Schering Aktiengesellschaft,

Berlin und Bergkamen,

1000 Berlin 65, Müllerstr. 170-172

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Manfred Drawert, 4712 Werne;

Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang Imöhl,

4750 Unna-Königsborn;

Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang Cohnen,

4619 Bergkamen

das Äquivalenzverhältnis von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel zu den polymeren Fettsäuren von 1 : 0 bis 0,3 : 0,7 betragen soll, und aus 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-1 -cyclohexylamin verwendet.

Es war nicht vorauszusehen, daß die beanspruchten Polyamide mit großen Vorteilen als Druckfarbenbindemittel eingesetzt werden können. Es war besonders überraschend, daß die mit organischen Lösungsmitteln hergestellten Lösungen, insbesondere die in der Druckfarbenindustrie sehr wichtigen alkoholischen Lösungen, selbst bei Temperaturen um -30⁰C, auch nach monatelangem Stehen, nicht gelieren. Sogar hochschmelzende Polyamide, die bisher entweder nicht in Alkohol löslich waren oder deren Lösungen — sogar bei Wasserzusatz — extrem schnell gelierten, zeigen diesen überraschenden Effekt.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Druckfarbenbindemittel beobachtet man nicht nur eine ausgezeichnete Gelierungsresistenz bei alkoholischen Lösungen — sogar in Methanol —, sondern auch in Gemischen von Alkoholen mit Estern, Ketonen, Benzinen und Aromaten. Auch hier erfolgt bis zu Temperaturen von —30° C, auch nach längerer Lagerung, keine Gelierung der Lösungen.

Wie bereits erwähnt, zeigen hochschmelzende Produkte bisher eine ausgeprägte Gelierungstendenz. Bei den erfindungsgemäßen Druckfarbenbindemitteln wird auch bei hohen Schmelzpunkten keine Gelierungsneigung, selbst bei —30 C, beobachtet.

Mit Hilfe dieser"Polyamide ist zum ersten Mal die Verwendung von Druckfarbenbindemitteln ge-

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geben, die nicht nur hohe Schmelzpunkte, sondern Das relative Verhältnis von monomerer, dimerer auch hohe Erweichungspunkte bzw. Blockpunkte und trimerer Fettsäure in der undestillierten techaufweisen. Auf diese Weise neigen bedruckte Folien nischen polymeren Fettsäure hängt von der Art auch bei hohen Temperaturen und starker Belastung des Ausgangsmaterials und den Polymerisationsnicht zum Blocken. 5 bedingungen ab. Polymere Fettsäure mit einem Besonders die hochschmelzenden Druckfarben- Gehalt von mehr als 80% dimerer Fettsäure kann bindemittel auf der erfindungsge,mäßen Basis führen durch fraktionierte Destillation der rohen technischen zu Druckfarbenfilmen, die sich durch einen extremen polymeren Fettsäure im Hochvakuum gewonnen Hochglanz auszeichnen, eine Eigenschaft, die mit den werden. Aber auch die rohe technische Fettsäure, bisher bekannten alkohollöslichen Typen nicht io die etwa 40% monomere Fettsäure enthält, kann erreicht werden konnte. gegebenenfalls verwendet werden.

Außerdem ist es bei der Verwendung von Druck- Die für die Druckfarbenbindemittel erforderliche farben auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel, Lösungs- bzw. Schmelzviskosität wird in der üblichen die keine oder nur geringe Mengen polymerer Fett- Weise durch geeignete Kettenabbrecher eingestellt. . säuren enthalten, im Gegensatz zu den bisher ein- i₅ Als Kettenabbrecher können ganz allgemein Monogesetzten.alkohoÜösiichen Polyamiden möglich, be- carbonsäuren, Anhydride von Dicarbonsäuren oder druckte Oberflächen mit einer Reihe von handels- Monoaminen verwendet werden. Die geeignetsten üblichen Klebern auf Basis von Polyvinylacetat zu Kettenabbrecher sind Essigsäure, Propionsäure, Butverkleben. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Binde- tersäure, Capronsäure, Pelargonsäure, Palmitinsäure, mittel, welche polymere Fettsäuren enthalten, besteht 20 Stearinsäure, ölsäure, Isobuttersäure, Isononahsäure, darin, daß die Wasserbeständigkeit der Druckfilme a-Äthyl-capronsäure, Dihydroxyphenylvaleriansäure, verbessert wird. Benzoesäure usw. Als kettenabbrechende Anhydride Es ist besonders vorteilhaft, daß sich im Rahmen können Bernsteinsäure-, Phthalsäure-, Tetra- und der beanspruchten Polyamide auf Basis von 3-( Amino- Hexahydrophthalsäureanhydrid Verwendung finden. methyl)-3,5,5-trimethyl-l-cyclohexylamin eine Reihe 25 Die Herstellung der Polyamide kann in üblicher von Produkten durch eine sehr glückliche Kombi- Weise durch Sghmelzkondensation der Reaktionsnation der fur Druckfarbenbindemittel wesentlichen komponenten bei Temperaturen zwischen 100 und Eigenschaften der leichten Löslichkeit in Alkoholen 300°C erfolgen. Es empfiehlt sich, die Reaktionsbzw, alkoholhaltigen Lösungsmittelgemischen, der partner in äquivalenten Mengen anzuwenden, um Gelierungsresistenz, der guten Blockfestigkeit bis 30 möglichst hohe Erweichungs- bzw. Blockpunkte zu hohen Temperaturen in Verbindung mit einem zu erhalten.

hohen Glanz und guter Haftung auf den verschie- Bei Polyamiden ohne oder mit wenig polymerer densten Druckfarbenträgern der erhaltenen Drück- Fettsäure empfiehlt es sich, die erste Phase der farbenfilme auszeichnen und in dieser Hinsicht allen Kondensationsreaktion unter Wasserzusatz durchbisher bekannten Produkten überlegen zeigen. Poly- 35 zuführen. Die letzte Phase der Kondensation wird amide, welche diese besonders vorteilhafte Korn- wie üblich im Vakuum vorgenommen,
bination guter Eigenschaften aufweisen, bestehen aus Die als Druckfarbenbindemittel verwendeten PolyPolyamiden der genannten Dicarbonsäuren mit amide sind nicht nur in der Wärme hervorragend einem Gewichtsanteil an polymeren Fettsäuren löslich, sondern sie lösen sich auch schon bei Raumvon 0 bis 50%. 40 temperatur extrem schnell beim Stehenlassen unter Als Dicarbonsäuren gemäß der allgemeinen Formel Lösungsmitteln. Diese Eigenschaft wird allgemein kommen besonders Glutar-, Adipinsäure usw. bis von guten Druckfarbenbindemitteln gefordert. Aber zar Deaamethylendiearbonsäure in Frage. Ebenfalls auch sie wurde von den bisher bekannten alkohoigeeignet sind aliphatische Dicarbonsäuren, deren löslichen Druckfarbenbindemitteln nicht in diesem Methylenkette durch andere organische Reste unter- 45 Maße erreicht. Die als Druckfarbenbindemittel vorbrechen ist, wie Bäs-9,9-(|5-carboxyäthyl)-fluoren. geschlagenen Polyamide sind mit den in der Druck-Diefilr die erfindungsgernäß zu verwendenden farbenindustrie üblichen Verschnittharzen, wie Polyamide gegebenenfalls mitverwendeten polymeren Keton-, Maleinat- und Abietinsäureharzen sowie mit Fettsäuren können durch Polymerisation unge- Nitrozellulose voll verträglich.
sättigter Fettsäuren erhalten werden. Die Poly- 50 Die Herstellung der Druckfarben geschieht in der merisation wird im allgemeinen thermisch, bevorzugt Weise, daß man 20- bis 6O°/oige Lösungen der Polyunter Mitverwendung katalytisch wirkender Tone, amidharze in Alkoholen oder deren Gemischen mit durchgefiibit, wobei ein Gemisch anfällt, das über- Benzinen, Aromaten, Estern oder Ketonen mit wiegend aus ukneren Fettsäuren besteht und daneben Pigmenten vermischt und diese in der Lösung in einen Anteil an trimeren Fettsäuren¹ und moncmeren 55 üblicher Weise fein dispergiert. Die Pigmentkonzen-Fettsäursn enthält. Der Anteil an dimeren Fettsäuren tration kann dabei z. B. bei organischen Pigmenten soll im allgemeinen zwischen 65 und 100% betragen. 25% und bei anorganischen Pigmenten 60%, be-

DIe Zusammensetzung der handelsüblichen poly- zogen auf das Bindemittel, betragen,

merisierten Fettsäure, die durch Polymerisation von Auch Verschnittharze werden im Bedarfsfall zur

Tallölfettsäuren hergestellt werden, ist im allgemeinen 60 Erzielung verschiedener Effekte, wie z.B. Verbesse-

wie folgt: , rung von Glanz und Beeinflussung von mechanischen

Cis-Monocarbonsäurett uevncmsprozent Eigenschaften des Films, mitverwendet.

(monomere Fettsäuren) 5 bis 15 τ, „_;. „ j _β, «

Cse-Dicarbonsäuren Beispiel l

(dimere Fettsäuren) ·». 60 bis 80 65 113,93 g Adipinsäure (1,0 Äquivalent) wurden

Cäi-Tricarbonsäuren (trimere unter Stickstoff mit 37,35 g Stearinsäure und 50 ml

Fettsäuren) und gegebenenfalls Wasser versetzt. Darauf wurden 144,99 g 3-Amirio-

faöhere Polymere 10 bis 35 · methyl- 3,5,5- trimethyl-1-hexylamin langsam zu-

Claims (6)

gesetzt und innerhalb 130 Minuten auf 23O0C aufgeheizt. Die Temperatur wurde 4 Stunden auf 23O0C gehalten. Während der letzten beiden Stunden wurde ein Vakuum von 25 mm Hg-Säule angelegt. Das erhaltene Polyamidharz zeigte einen Schmelzpunkt von 162°C und einen Blockpunkt von 15O0C. Diese Werte wurden auf der Kofler-Bank bestimmt. 1 Beispiel 2 375 g Adipinsäure (0,92 Äquivalente) wurden unter Stickstoff mit 125 g polymerer Fettsäure (0,08 Äquivalente) mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von 73%, 65,4 g Pelargonsäure und 200 ml H2O vermischt. Sodann wurden 512,5 g 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-l-cyclohexylamin langsam in das Gemisch eingetragen. Innerhalb von 180 Minuten war der größte Teil des zugesetzten Wassers und des Reaktionswassers entfernt. Die Temperatur wurde innerhalb dieser Zeit auf 23O0C gesteigert. Die Temperatur wurde darauf 4 Stunden gehalten. Während der letzten beiden Stunden wurde ein Vakuum von 25 mm Hg-Säule angelegt. Das gewonnene Polyamidharz zeigte einen Schmelzpunkt von 173°C und einen Blockpunkt von 1560C. Bei den in der Tabelle aufgeführten Beispielen 3 bis 14 wurde in analoger Weise verfahren. Die Auf- heizzeit auf die Reaktionstemperatur von 2300C hängt etwas von der Ansatzgröße ab, wobei jedoch eine Zeit von 3 Stunden nicht überschritten wurde. Von den in den Beispielen 1 bis 14 aufgeführten Harzen wurden durch Stehenlassen von 4 g Harz unter 16 g Lösungsmittel bei Raumtemperatur folgende Lösungen hergestellt.

1. 20%ige Lösung in Äthanol

2. 20%ige Lösung in Isopropanol

3. 20%ige Lösung in Äthanol—Äthylacetat (1 : 1)

4. 20%ige Lösung in Äthanol—Benzin (6 : 4)

5. 2O°/oige Lösung in Äthanol—Toluol (1:1)

6. 20%ige Lösung in Äthanol—Methyläthylketon

^(1:1)

Die Mischungsverhältnisse der Lösungen sind in Gewichtsteilen angegeben. Sämtliche Lösungen waren, auch bei — 30⁰C, gelierungsstabil.

Zur Herstellung der Druckfarbenlösungen wurde wie folgt verfahren:

60 g Harz wurden in 120 g Äthanol gelöst und in der Kugelmühle mit 20 g eines verlackten Azofarbstoffes während einer Stunde homogenisiert. Die druckfertige Lösung wurde nun auf einer Tiefdruckmaschine auf Polyäthylen bzw. Zellglas verdruckt.

Bei
spiel Äqui
valente - g Dicarbonsäure Äqui
valente g (Gehalt aß
jjjmerer
Fettsäure) g Ketten
abbrecher g
IPD*) Schmelz
punkt
»G Block
punkt 3 1,0 113,93 Adipinsäure 11,74 Buttersäure . 144,99 184 166 4 1,0 113,93 Adipinsäure — — — 15,73 Capronsäure 144,99 182 166 5 1,0 113,93 Adipinsäure — — — 21,06 Pelargonsäure 144,99 181 164 6 1,0 113,93 Adipinsäure — — — 37,35 ölsäure—
Linolsäure-
Gemisch 144,99 160 150 Essigsäure 7 0,3 16,05 Glutarsäure 0,7 161,73 100 8,00 Buttersäure 80,89 92 85 8 0,9 90,44 Adipinsäure ,0,1 39,23 100 11,74 buttersäure 130,20 164 148 9 0,7 68,70 Acelainsäure 0,3 89,24 100 11,74 Buttersäure 100,66 128 114 10 0,7 72,26 Sebacinsäure 0,3 87,38 100 11,74 Buttersäure 99,03 120 102 11 0,9 118,22 Decamethy- - 0,1 ., 32,24 100 11,74 108,86 140 134 lendicar- bonsäure ν-¹ ■> Buttersäure 12 1,0 159,34 9,9-Di-cärb- —_ 11,74 99,47 208 192 oxyäthyl- fluoren Buttersäure 13 0,92 150,00 Adipinsäure 0,08 50,00 73 14,65 — 205,00 170 154 14 0,9? 150,00 Adipinsäure 0,08 50,00 60 — 191,5O^: 190 159

·) IPD—iMphorondiatnin == 3-Animomethyl-3,5,5-trimethyI-l-cydohexyIannn

• ' Patentanspruch:

Druckfarbenbindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamide aus aliphatischen Dicarboasäuren der allgemeinem Formel

HOOC-R —COOH

..wobei R = —(CHa)--« und « = 0 bis 10 bedeutet oder R =

(CH₂)₂

ist, und gegebenenfalls polymeren Fettsäuren, wobei das Äquivalenzverhältnis von Dicarbon-' säuren der allgemeinen Formel zu den polymeren

Fettsäuren von 1 : 0 bis 0,3 : 0,7 betragen soll, und aus S-iAminomethylH.S^-trimethyl-l-cyclahexylamin verwendet werden.

809 S19/JM S. S3 φ Bundewiruckerel Berlin