DE1268388B - Verfahren zur Herstellung von amorphen, optisch klaren, linearen Polyamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -10

P 12 68 388.4-44
14. Juni 1961
16. Mai 1968

Bekanntlich werden zur Herstellung von Reifencord lineare, faserbildende Polyamide verwendet, die man durch Kondensation von Terephthalsäure mit PoIymethylendiaminen erhält, die in der Kohlenwasserstoffkette 6 bis 8 C-Atome enthalten und durch eine oder höchstens zwei Methylgruppen substituiert sind. Bei diesen Polyamiden, die in der USA.-Patentschrift 2 752 328 beschrieben sind, handelt es sich um typische Polyamide, welche opak und hochkristallin sind, leicht zu brauchbaren Textilfasern verstreckt werden können und innerhalb eines engen Temperaturbereiches schmelzen.

Es ist ferner aus der französischen Patentschrift 845 691 bekannt, Polyamide durch Polykondensation von 3-Methylhexamethylendiamin mit Dicarbonsäuren herzustellen. Diese Polyamide sind ebenfalls kristalline, opake und zur Faserherstellung geeignete Produkte.

Die Erfindung hat sich nun die Aufgabe gestellt, Polyamide zu schaffen, die im Gegensatz zu den bekannten Polyamiden amorph bzw. nichtkristallin sind, in Abwesenheit von Pigmenten oder Trübungsmittel durchscheinend oder optisch klar sind und nicht den typisch opaken Charakter der kristallinen Polykondensate besitzen; ferner sollen die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide bezüglich ihrer Erweichung einen großen Temperaturbereich ausfüllen, so daß sie geeignetere Formpreßmassen ergeben als solche Polykondensate, die einen scharfen Schmelzpunkt besitzen; ferner sollen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte in zahlreichen Lösungsmitteln löslich sein, um eine Film- oder Folienbildung zu ermöglichen, und schließlich sollen die Polyamide leichter in den üblichen niederen Alkoholen aufquellbar sein, um beispielsweise gute Ausgangsprodukte für die Kunststoffherstellung zu geben. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von amorphen, optisch klaren linearen Polyamiden durch Kondensation von Terephthalsäure oder deren amidbildenden Derivaten mit methylsubstituierten Hexamethylendiaminen oder deren amidbildenden Derivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als methylsubstituiertes Hexamethylendiamin eine Mischung aus 3-Methylhexamethylendiamin und 2-Methylhexamethylendiamin verwendet.

Vorzugsweise besteht die verwendete Mischung aus etwa 75°/o 3-Methylhexamethylendiamin und 25°/o 2-Methylhexamethylendiamin.

Zur Herstellung des Polyamids können an Stelle der freien Säure und der freien Diamine amidbildende Derivate, z. B. Ester der Säure mit flüchtigen Alkoholen oder Dif ormylderivate der Diamine, verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung von amorphen,
optisch klaren, linearen Polyamiden

Anmelder:

W. R. Grace & Co., Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,

2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Rudolf Gabler, Zollikerberg (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 8. Mai 1961 (16 727)

Es ist als überraschend zu betrachten, daß man durch Polykondensation eines Gemisches dieser Diamine mit Terephthalsäure, amorphe, optisch klare lineare Polyamide erhält, da 3-Methylhexamethylendiamin und 2-Methylhexamethylendiamin chemisch gesehen eine sehr ähnliche Struktur besitzen und jedes für sich mit Terephthalsäure zu kristallinen und opaken Produkten polykondensiert werden kann.

Obgleich die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide in ihrer chemischen Struktur den bekannten Produkten ziemlich ähnlich sind, zeigen sie eine Anzahl auffallend abweichender Eigenschaften, wodurch sie sich von den bekannten Polyamiden eindeutig abheben. Am meisten überrascht an den erfindungsgemäß hergestellten Polyamiden das durchsichtige, glasklare Aussehen, welches selbst nach längerem Erhitzen undlangsamem Abkühlen beibehalten wird. Es ist offensichtlich, daß diese Polykondensate vollkommen amorph sind und daß ihr amorpher Zustand thermodynamisch stabil ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate weichen ferner allmählich in einem weiten Temperaturbereich, welcher gewöhnlich etwa 20 bis 40⁰C umfaßt, und eignen sich aus diesem Grund besonders gut für Gieß-, Spritz- und Pressverfahren sowie andere Verformungsverfahren. Sie lösen sich nicht nur in den typischen Polyamidlösungsmitteln, wie Schwefelsäure, Ameisensäure, Phenol und Kresol, sondern quellen auch in starkem Ausmaß in niederen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol, wobei sie honigartige, gießbare Massen bilden, welche sich zur Herstellung von Überzügen und Klebstoffen eignen. Sie haben ausgezeichnete Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit

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und Biegsamkeit. Im Gegensatz zu den üblichen Polyamiden zeigen sie indessen nur sehr geringe Dehnungsfähigkeit. Wegen dieser Eigenschaft und wegen ihrer völlig amorphen Natur sind sie zur Herstellung künstlicher Textilfasern ungeeignet.

Beispiel

16,6 Gewichtsteile Terephthalsäure wurden mit 30ml Wasser vermischt und auf dem Dampfbad beinahe zum Sieden gebracht. Mittels eines Tropftrichters wurde langsam und tropfweise eine Lösung von 15,5 Teilen eines Gemisches aus 75°/_? 3-Methyl- und 25% 2-Methylhexamethylendiamin in 50 ml Alkohol zugefügt, wobei sich die Terephthalsäure schließlich vollständig löste. Nach dem Abkühlen fiel das Terephthalsäuresalz des Gemisches aus 3-Methyl- und 2-Methylhexamethylendiamin in Form von farblosen Kristallen aus.

In einem 11 fassenden Auflösegefäß eines Autoklavs aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von ebenfalls 11 wurde ein Gemisch aus 300 g des obigen Salzes, 100 ml Wasser und 0,5 g Eisessig unter ständigem Rühren und unter Luftausschluß auf 140⁰C erhitzt, wobei das Salz vollständig in Lösung ging. Mit HMe von reinem Stickstoff wurde die Lösung durch ein Filter in den auf 250⁰C vorgeheizten Autoklav übergeführt. Dabei sank die Temperatur im Autoklav auf 160 bis 180⁰C ab. Nach dem Einschalten der Heizung stiegen Druck und Temperatur rasch an. Durch Öffnen des Deckelventils wurde Wasserdampf abgelassen, derart, daß der Druckausgleich gegenüber dem Atmosphärendruck ungefähr zur gleichen Zeit erreicht wurde, da die Innentemperatur 250⁰C erreichte.

Die Schmelze wurde nun innerhalb etwa 3V₂ Stunden auf eine Temperatur von 280⁰C erhitzt. Diese Temperatur wurde während 2 Stunden oder länger beibehalten, worauf die Schmelze mittels Stickstoffdruck

ίο unter Bildung zylindrischer Stäbe in kaltes Wasser ausgepreßt wurde. Das Polykondensat war durchsichtig, schmolz im Bereich von 250 bis 27O⁰C und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,2. Die Stäbe zeigten gute physikalische und mechanische Eigenschaften. Sie ließen sich mit einem Messer schneiden, ohne zu zerbröckeln, waren zäh und stark und hatten hohe Schlagfestigkeit. Das Polykondensat ließ sich schmelzen und nach dem Strangpreß- oder dem Spritzgußverfahren zu Gegenständen verschiedenartigster Formen verarbeiten. Durch Gießen oder in anderer Weise ließ es sich auch zu zähen, durchsichtigen, für Verpackungszwecke geeigneten Filmen und Folien verarbeiten.

In der folgenden Tabelle werden die Eigenschaften des entsprechend diesem Beispiel erhaltenen Polyamids mit denjenigen der bekannten Terephthalamide von reinem 3-Methylhexamethylendiamin bzw. 2-Methylhexamethylendiamin verglichen.

Verwendetes Diamin	Schmelzpunkt	Erweichungs bereich 0C	Optische Eigenschaften	Kristallinität	Ergibt brauchbare Textilfasern
75% 3-Methyl-/25% 2-Methylhexa- methylen	250 bis 270 258 bis 260 298 bis 300	>30 2 bis 5 2 bis 5	klar opak opak	amorph kristallin kristallin	nein ja ja
Vergleichsversuche 3-Methylhexamethylen 2-Methylhexamethylen

Aus der Tabelle geht hervor, daß sich die erfmdungsgemäß hergestellten Polyamide in ihren Eigenschaften in auffälliger und überraschender Weise von den ihnen chemisch nahestehenden, aus reinem 3-Methyl- oder 2-Methylhexamethylendiamin hergestellten Polyamiden unterscheiden. Der plötzliche Übergang von opaken, kristallinen, textilfaserbildenden Polyamiden in glasklare, völlig amorphe Harze, die sich nicht zu brauchbaren Textilfasern verstrecken lassen, auf Grund einer scheinbar so geringfügigen Strukturänderung war nicht vorauszusehen.

Bei Versuchen zeigte das erfindungsgemäß hergestellte Polyamid eine sehr hohe Schließspannung, die etwa doppelt so groß war wie diejenige eines Poly-e-caproamids. Es ertrug außerdem ohne nennenswerte Deformation sehr hohe Druckbelastungen. Diese Eigenschäften zusammen mit dem glasklaren, durchsichtigen Aussehen, dem weiten Erweichungsbereich, der hohen Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Biegsamkeit sowie einer Bruchdehnung bei Zimmertemperatur von weniger als 10 % machen das Polyamid zu einem für Spritz-, Preß- und Gießverfahren höchst interessanten und vielseitig anwendbaren Werkstoff. Es zeigt auch eine starke Quellungsfähigkeit in niedrigen Alkoholen, insbesondere Methyl-, Äthyl- und Isopropylalkoholen, und ist in Lösungsmittelgemischen aus 80 Volumprozent Chloroform und 20 Volumprozent Methanol löslich. Es hat sich als sehr brauchbar erwiesen für die Herstellung von geformten Gegenständen, z. B. von Preßstücken aller Art, Platten und Folien, als auch zur Herstellung von Überzügen und Klebstoffen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von amorphen, optisch klären linearen Polyamiden durch Kondensation von Terephthalsäure oder deren amidbildenden Derivaten mit methylsubstituierten Hexamethylendiaminen oder deren amidbildenden Derivaten, dadurchgekennzeichnet, daß man als methylsubstituiertes Hexamethylendiamin eine Mischung aus 3-Methylhexamethylendiamin und 2-Methylhexamethylendiamin verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Mischung aus 75% 3-Methylhexamethylendiamin und 25 % 2-Methylhexamethylendiamin besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 845 691; USA.-Patentschrift Nr. 2 762 328.

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