DE1267546B - Verfahren zur Herstellung von AEtzschutzschichten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

G03c

57d-2/01

Nummer: 1267 546

Aktenzeichen: P 12 67 546.6-51

Anmeldetag: 18. April 1961

Auslegetag: 2. Mai 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Ätzschutzschichten, wobei man eine Schicht aus einer Lösung, die bei Belichtung unlöslich werdende Bestandteile enthält, auf einen Schichtträger aufbringt, durch Verdampfen des Lösungsmittels verfestigt, bildmäßig belichtet und dann die unbelichteten Teile der Schicht mit einem Lösungsmittel entfernt.

Es sind lichtempfindliche Schichten vorgeschlagen worden, die aus organischen Aminen, halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, die bei Belichtung ein freies Halogen radikal abspalten, kleineren Mengen modifizierender Stoffe und Bindemittel aus wachsartigen Kohlenwasserstoffen oder Kunststoffen bestehen.

Die in älteren Vorschlägen genannten organischen Amine fallen in drei Hauptklassen: (a) Arylamine, in welchen der Aminstickstoff an carbocyclischen Derivaten sitzt; (b) Arylamine, welche sowohl carbocyclische als auch heterocyclische Bestandteile in ihrer Struktur aufweisen, und (c) Amine der Klassen (a) und (b) mit einer Vinylgruppierung in ihrer Struktur, welche direkt an dem Aminstickstoff sitzt. Nachstehend soll der Ausdruck »organisches Amin« Verbindungen dieser drei Hauptklassen umfassen.

Die in den älteren Vorschlägen genannten halogensubstituierten Kohlenwasserstoffe sind Kohlenstofftetrajodid, Kohlenstofftetrabromid, Hexachloräthan und Tetrachlortetrahydronaphthalin.

Aufgabe der Erfindung ist die Erzeugung eines in einem bestimmten Lösungsmittel unlöslichen Bildes.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Ätzschutzschichten, wobei man eine Schicht aus einer Lösung, die bei Belichtung unlöslich werdende Bestandteile enthält, auf einen Schichtträger aufbringt, durch Verdampfen des Lösungsmittels verfestigt, bildmäßig belichtet und dann die unbelichteten Teile der Schicht mit einem Lösungsmittel entfernt, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von mindestens einem Arylamin, mindestens einem halogensubstituierten Kohlenwasserstoff, der bei Belichtung ein freies Halogenradikal abspaltet, und gegebenenfalls einem Paraffinwachs in Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan verwendet wird.

Die Lösung kann Stabilisierungsmittel, Fixiermittel oder die Empfindlichkeit fördernde Mittel enthalten.

Die Unlöslichkeit der belichteten Bildteile wird in der Regel durch Erwärmen nach der Belichtung noch gefördert.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß als unmittelbares Ergebnis der Belichtung und Entwicklung ein sichtbares, gefärbtes Bild erhalten wird, so daß die Verfahren zur Herstellung
von Ätzschutzschichten

Anmelder:

Horizons Incorporated, Cleveland, Ohio

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

8000 München 60, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

Eugene Wainer, Shaker Heights, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. April 1960

Druckformen vor ihrer Weiterverwendung, z. B. auf einer Druckpresse, bei gelbem Licht vor dem kostspieligen Druckvorgang auf Fehler untersucht und diese gegebenenfalls beseitigt werden können.

Weiter wird durch die Erfindung erreicht, daß die Ätzschutzschichten innerhalb eines weiten Spektralbereichs empfindlich sind, d. h., sie können mit sichtbarem Licht bis in den grüngelben Bereich hinein belichtet werden, während bisher bekannte Photoätzschutzschichten zur Belichtung ultraviolettes Licht erforderten. Das bedeutet, daß die angegebenen Schichten auch mit gewöhnlichen Wolframfaden-Glühlampen belichtet werden können. Da man den wirksamen Spektralbereich durch geeignete Wahl der lichtempfindlichen Verbindungen behebig einengen oder auswählen kann, kann man belichten, das erhaltene Bild mit Licht eines anderen Wellenlängenbereichs, für den die lichtempfindliche Schicht nicht empfindlich ist, auf seine Qualität untersuchen und gegebenenfalls dann zur Beseitigung von Fehlern in dem wirksamen Spektralbereich erneut belichten.

Weiter wird durch die Erfindung erreicht, daß für die angegebenen Ätzschutzschichten nur Belichtungszeiten von Bruchteilen von Sekunden benötigt werden und mit verhältnismäßig schwachen Lichtquellen belichtet werden kann.

Bei einigen der angegebenen lichtempfindlichen Ätzschutzschichten reicht die Empfindlichkeit zur Anwendung der Reflexbelichtungstechnik aus.

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Derartig zusammengesetzte Ätzschutzschichten kön- Strahlen aussenden, werden Mischungen von mindesnen vielseitige Verwendung finden. Bei der einfachsten tens zwei dieser Verbindungen verwendet, in denen Verwendungsform wird eine Metalloberfläche mit der die Mengen der freie Radikale erzeugenden Verbinlichtempfindlichen Schicht beschichtet, nach Belich- düngen der innerhalb eines bestimmten Wellenlängentung und Entfernung der unbelichteten Stellen mit 5 bereichs liegenden Strahlungsmenge etwa proportional einem geeigneten Lösungsmittel die erhaltene Druck- sind. Es werden solche freie Radikale abspaltenden form dann mit einer das Metall angreifenden Lösung halogensubstituierten Kohlenwasserstoffe ausgewählt, geätzt, wobei die Ätzschutzschicht der chemischen daß in bestimmten Spektralbereichen ein Empfindlich-Wirkung des Ätzmittels widerstehen muß. Auf diese keitsmaximum erzielt wird. So liefert Tetrajodkohlen-Weise können Namensschilder, Etiketten und ge- ίο stoff ein Empfindhchkeitsmaximum bei 520 mn und druckte Stromkreise hergestellt werden. Bei einer umfaßt einen Empfindlichkeitsbereich von 430 bis bekannten Abänderung des Verfahrens erzielt man 610 nm; Tetrabromkohlenstoff liefert ein Empfmdlich-Mehrfarbeneffekte, indem man eine Ätzschutzschicht keitsmaximum bei 390 nm und besitzt einen Empfindauf eine Farbstoff annehmende Oberfläche aufbringt. lichkeitsbereich zwischen 450 und 300 nm; Hexa-Nach Belichtung und Entfernung der unbelichteten 15 chloräthan und Tetrachlorhydronaphthalin liefern Bildteile mit einem geeigneten Lösungsmittel wird das Empfindlichkeitsmaxima bei 300 nm und sind inner-Ganze dann mit einem^ Farbstoff behandelt. Man ent- halb eines Wellenlängenbereichs von 350 bis 250 nm fernt dann die erste Ätzschutzschicht und überzieht empfindlich.

das Ganze mit einer frischen, welche man wieder auf Die Bindemittel, in welchen diese aktiven Bestandandere Weise beuchtet. Nach dem Auswaschen der 20 teile dispergiert werden, bestehen in der Regel aus unbelichteten Stelle wird die Anordnung dann wieder- Mischungen eines größeren Anteils eines Paraffinum in einer anderen Farbe gefärbt usf., bis auf dem Wachses mit einem kleineren Anteil eines Polymerisates. Farbstoff aufnehmenden Träger die gewünschte Färb- Die Brauchbarkeit dieser Bindemittel bezüglich des kombination enthalten ist. Auswaschens kann durch Zugabe von Weichmachern

Eine besonders wichtige Anwendungsmöglichkeit 25 noch verbessert werden.

für Ätzschutzschichten besteht in der Herstellung Die in dem Bindemittel enthaltenen Paraffinwachse

von Flachdruckformen. In diesem besonderen Falle entsprechen der allgemeinen Formel CbH₂B _{+ 2}, besteht die einfachste Technik darin, daß man eine worin η einen Wert zwischen 20 und 70 aufweist. Ätzschutzschicht auf eine hydrophile Oberfläche, Als Paraffinwachse können geradkettige Kohlenwasserz. B. auf caseinbeschichtetes Papier oder auf mit 30 stoffe, Isoparaffine und cyclische Paraffine in Form Methylcellulose imprägniertes Papier aufbringt. Die von mikrokristallinen Wachsen oder synthetischen Belichtung erfolgt durch ein Negativ, und die unbe- Wachsen verwendet werden. Das als Zusatz zu diesen lichteten Bildteile werden mit einem Lösungsmittel Kohlenwasserstoffen verwendete Polymerisat ist vorentfernt. Nach dem Trocknen ist die Flachdruckform zugsweise Polystyrol, Polyäthylen oder Polybutylen. gebrauchsfertig. In der Regel nehmen dann die be- 35 Bevorzugt werden zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen lichteten Bildteile fette Druckerfarbe an, während der Kohlenwasserstoff auf 1 Gewichtsteil Polymerisat hydrophile Schichtträger diese abstößt. verwendet.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird Die Auswaschbarkeit fördernde Weichmacher sind

zur Durchführung des Verfahrens ein Material ver- z. B. Tricresylphosphat, flüssige chlorierte Biphenyle wendet, das als Arylamin 40 oder Dioctylphthalat.

. . Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung

Diphenylamin, _{wird ein Material verwen}d_et, daß das Arylamin und den

ΛΛΜνίτΐ, α· v halogensubstituierten Kohlenwasserstoff in einem Ver-

1 XT tu λ ·' hältnis zwischen 2:1 und 1: 20 Gewichtsteilen enthält.

1-JNaphthylamrn, ₄₅ Zur Durchführung des Verfahrens wird eine Lösung

Inbenzylamm, _{der genannten Sto}ff_{e au}{ _emem Schichtträger aufge-

p-ioluidm, bracht und die Schicht dann im Dunkeln bis zur voll-

Dipnenylguanidrn, ständigen Entfernung des Lösungsmittels getrocknet.

maol oder Dann belichtet man so lange, bis die gewünschte

JN-Vmylcarbazol _5o photockemjsche Reaktion stattgefunden hat. Zur

enthält. Verbesserung der Auswascheigenschaften wird das

Andere Amine sind in dem Verfahren ebenfalls belichtete Bild aus einem Abstand von 10 bis 25 cm

photochemisch wirksam, besitzen jedoch den Nachteil, während 30 Sekunden bis 1 Minute mit einer Infra-

bei Raumtemperatur flüssig zu sein (N-Vinylpyr- rotlampe erhitzt, wobei in der Schicht Temperaturen

rolidon, ortho-Toluidin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Di- 55 von 90 bis 110⁰C erzeugt werden. Diese Erhitzung

benzylamin und N-Methyldiphenylanün). bewirkt manchmal eine Verbesserung der Bildqualität,

Diese bei Raumtemperatur normalerweise flüssigen, sie ist jedoch — mit Ausnahme für die eine Vinyl-

aktiven Amine können verwendet werden, indem gruppierung enthaltenden Amine — nicht unbedingt

man ihre Flüchtigkeit und ihre Flüssigkeit verringert erforderlich. Bei Verwendung von N-Vinylaminen

oder beseitigt, indem man sie z. B. an einem Molekular- 60 muß sich an die Belichtung eine Infrarotbehandlung

sieb vom Zeolittyp adsorbiert. anschließen, da sich ein wirklich unlösliches Bild nur

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung bei Wärmeeinwirkung entwickelt,

werden als bei Belichtung freie Radikale abspaltende Nach der beschriebenen Belichtung und Erhitzung

halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe vorzugsweise sind die belichteten Bildteile in den Lösungsmitteln,

Kohlenstofftetrajodid, Kohlenstofftetrabromid, Hexa- 65 welche die unbelichteten Bildteile in Lösung bringen,

chloräthan und Tetrachlortetrahydronaphthalin ver- unlöslich. Auch andere Lösungsmittel zeigen nur

wendet. Bei Anwendung von Lichtquellen, welche eine geringe oder gar keine Wirkung. Die unbelich-

innerhalb eines weiten Spektralbereichs liegende teten Bildteile bleiben unverändert vollständig löslich

in Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Ketonen, Tetrahydrofuran, chlorierten Lösungsmitteln, sie sind mindestens teilweise in Alkoholen löslich. Die belichteten Bildteile sind dagegen in Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, chlorierten Lösungsmitteln, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Äthylendichlorid, unlöslich, und die Unlöslichkeit im Alkohol ist wesentlich ausgeprägter als vor der Belichtung. Die belichteten Bildteile sind jedoch immer noch stark löslich in sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, z. B. in Aceton, Methyläthylketon sowie in Tetrahydrofuran.

Außerdem sind sowohl die belichteten als auch die unbelichteten Teile des Films in wasserhaltigen Lösungsmitteln oder in Wasser selbst unlöslich, dementsprechend ist das entwickelte Bild hydrophob.

Diese differenzierte Löslichkeit als Ergebnis der Belichtung ist die Grundlage der Anwendbarkeit des Verfahrens zur Herstellung von Ätzschutzschichten und von Druckformen.

Die in den nachstehenden Beispielen verwendete Lichtquelle war eine 275-Watt-Wolframfaden-Glühlampe, deren von der Lampe im Wellenlängenbereich von 250 bis 750 nm abgestrahlte Leistung 15 Watt betrug, wobei etwa ein Drittel dieser Strahlung im Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm liegt. Unter diesen Belichtungsbedingungen sind außer bei Verwendung der N-Vinylamine Belichtungszeiten zwischen 5 und 60 Sekunden und eine 30 bis 90 Sekunden dauernde Erhitzung unter einer Infrarotlampe von 275 Watt aus einem Abstand von 10 bis 15 cm erforderlich. Im Falle der Vinylsubstituenten enthaltenden Amine sind die Belichtungszeiten um eine oder mehrere Größenordnungen kleiner und betragen etwa ein Zehntel bis ein Hundertstel der für die anderen Arten von Aminen benötigten; auch hier können noch weitere Empfindlichkeitsverbesserungen erzielt werden, wenn man Mischungen der freie Radikale erzeugenden halogensubstituierten Kohlenstoffe verwendet, um das von der jeweiligen Lichtquelle ausgestrahlte Licht am besten auszunutzen.

Alle Amine, mit Ausnahme der N-Vinylamine, liefern in der lichtempfindlichen Schicht ein negatives Bild der Kopiervorlage. Die Verwendung der N-Vinylamine ermöglicht dagegen ein negativ arbeitendes

ίο oder ein positiv arbeitendes Verfahren je nach Wahl der Lichtquellen.

Für die Herstellung der Ätzschutzschichten geeignete Schichtträger sind Metalle, Glas, Papier, Stoff oder Kunststoffolien. Metalle werden in der Regel für die Photogravierung, die Herstellung gedruckter Stromkreise und für Flachdruckformen mit langer Lebensdauer verwendet.

Beispiel 1

Die in der Tabelle angegebenen Mischungen wurden bei rotem Licht hergestellt und als Lösungen in braunen Flaschen aufbewahrt. Das verwendete Lösungsmittel war in jedem Falle 99 ml Benzol. In jedem Falle wurde zuerst das Polymerisat in dem Benzol bei Raumtemperatur gelöst. Sofern ein Weichmacher verwendet wurde, wurde dieser und dann anschließend der Kohlenwasserstoff zugegeben. Im allgemeinen löste sich der Kohlenwasserstoff sehr leicht bei Raumtemperatur mit Ausnahme der hochschmelzenden Wachse. Anschließend wurde die angegebene Menge des Amins und dann der halogensubstituierte Kohlenwasserstoff zugegeben.

Die Lösungen der Tabelle wurden dann einzeln auf Glasplatten gegossen, so daß nach Verdampfung des Lösungsmittels eine 0,025 bis 0,05 mm dicke Schicht verblieb.

Zusammensetzung von Ätzschutzschichten (Gewichtsteile)

Mischung Nr.	Amin	10	Halogensubstituier ter Kohlenwasser stoff	Poly merisat	Kohlenwasserstoff und/oder Weichmacher	—	Eicosan	—	Eicosan	8	10	Belichtungs dauer Sekunden
1	N-Vinylcarbazol	10	5	0,5	Eicosan	Eicosan	Eicosan	8	10	3
2	N-Vinylcarbazol	5	10	0,5	Eicosan	Eicosan	Eicosan	8	20	2
3	N-Vinylcarbazol	3	10	0,5	Eicosan	Eicosan	Vaselin	8	10	1
4	N-Vinylcarbazol	10	15	0,5	Eicosan	Hexahexacontan	1	1
5	N-Vinylcarbazol	10	10	0,5	Eicosan	Tricresylphospha		10
6	N-Vinylcarbazol	10	10	1,0	Dioctylphthalat	2	30
• 7	N-Vinylcarbazol	10	10	1,0	6	15
8	N-Vinylcarbazol	10	10	1,0	10	2
9	N-Vinylcarbazol	10	10	1,0	20	1
10	N-Vinylcarbazol	10	10	1,0		0,5
11	N-Vinylcarbazol	10	10	5,0	3	40
12	N-Vinylcarbazol	10	10	5,0	5	15
13	N-Vinylcarbazol	10	10	5,0	10	5
14	N-Vinylcarbazol	10	10	—	4	0,5
15	N-Vinylcarbazol		10	—	6	1 1Π
		10			t 2	I 1,0
16	N-Vinylcarbazol	10	10	5,0	2	25
17	N-Vinylcarbazol	10	10	5,0	Tricresylphosphat 1	20
18	N-Vinylcarbazol	10	10	1,0	Eicosan	15
19	Indol	10	10	1,0	Eicosan	20
20	Diphenylamin	10	10	1,0	Eicosan	30
21	Diphenylamin	10	20	1,0	Eicosan	10
22	Benzidin	10	1,0	40

	Amin	10	Fortsetzung der	Tabelle	Kohlenwasserstoff und/oder Weichmacher	10	Belichtungs dauer Sekunden	\
Mischung Nr.	4,4'-Methylen-	10	Halogensubstituier ter Kohlenwasser stoff	Poly merisat		10
23	dianilin	10			Eicosan	10	40
	1-Naphthylamin	10	10	1,0	Eicosan	10	40
24	Tribenzylamin	10	10	1,0	Eicosan	10	40
25	N-Vinylcarbazol	10	10	1,0	77° C Wachs	6	10
26	Indol		10	1,0	1070C Wachs	6	25
27	Diphenylamin	10	10	1,0	51,5°C Wachs	6	1 25
28			10	1,0	51,5° C Wachs	6	J
	N-Vinylcarbazol	10			1070C Wachs	8
29			10	1,0	Eicosan	2	J
	N-Vinylcarbazol	10			74° C Wachs	8	1 3
30			10	1,0	Vaselin	2	I
	Indol	10			107°C Wachs	10	I on
31		10	10	1,0	Vaselin	10	I 20
	Diphenylamin	10			Eicosan	10"-	15
32	Diphenylamin	10	10	1,0	Eicosan	10	15
33	N-Vinylcarbazol	10	-■ 10	1,0	Eicosan	10	0,5 ;
34	N-Vinylcarbazol	10	10	1,0	Eicosan	8	0,5
35	N-Vinylcarbazol		10	1,0	Eicosan	2	0,2
36	N-Vinylcarbazol	12	1,0	74° C Wachs
37		10	1,0	Vaselin

Der halogensubstituierte Kohlenwasserstoff ist für die Ätzschutzschichten 1 bis 35 CBr₄; für die Ätzschutzschicht 36 wird eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen CBr₄, CI₄ und C₂Cl₆ verwendet; für die Ätzschutzschicht 37 ist der halogensubstituierte Kohlenwasserstoff CI₄.

Das Polymerisat ist in den Ätzschutzschichten 1 bis 13, 16 bis 31, 36 und 37 Polystyrol, in den Ätzschutzschichten 32 und 34 Polyäthylen, in den Ätzschutzschichten 33 und 35 Polybutylen.

Das Beschichten der Schichtträger erfolgte bei rotem Licht, man ließ das Lösungsmittel bei vollständiger Dunkelheit verdampfen. Die erforderliche Trocknungszeit betrug 10 bis 15 Minuten. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein Teil der Schicht mit einer Abschirmung bedeckt und mit einer 275-Watt-UV-Lampe aus einem Abstand von 15 cm während in der letzten Spalte von der Tabelle angegebenen Zeit belichtet. Unmittelbar nach der Belichtung wurde die Abschirmung entfernt und die ganze Schicht mit einer 175-Watt-Refiektor-Infrarotlampe mit rotem Glasfilter aus einem Abstand von 15 cm 60 Sekunden lang belichtet. Die untraviolett belichtete, mit Infrarotwärme behandelte Oberfläche wurde dann 30 Sekunden in Benzol getaucht und anschließend mit reinem Benzol gewaschen und getrocknet. In jedem Falle war der Teil des Aufzeichnungsmaterials, der vorher mit der UV-Lampe belichtet worden war, in Benzol unlöslich und haftete fest an der Glasoberfläche, während die Teile des Aufzeichnungsmaterials, die nicht mit der UV-Lampe belichtet worden waren, in der Benzollösung löslich waren und sich vollständig wegwaschen ließen.

Obwohl die FarbbUdung nicht als Hauptmerkmal der Erfindung angesehen wird, ist doch die Feststellung der bei der vorstehenden Behandlung erzielten Farbbereiche von Interesse. Im Falle des N-Vinylcarbazol waren die erzielten Farben Braun oder Braunschwarz. Im Falle von Indol erzielte man verschiedene Rottöne; Diphenylamin ergab ein tiefes Blau, Benzidin eine olivgrüne Färbung, 4,4'-Methylendianilin ein gedämpftes Gelb, 1-Naphthylamin ein Braunviolett, Tribenzylamin ein blasses Grün, im allgemeinen waren die erzielten Farben dunkler und tendierten mehr nach Braun oder Schwarz, je länger die Infrarotbehandlung andauerte.

Beispiel 2

Mit der Mischung Nr. 3 der Tabelle wurde eine Glasplatte beschichtet und die Schicht in der im Beispiel 1 angegebenen Reihenfolge mit Ultraviolettlicht belichtet und einer Infrarotstrahlung ausgesetzt. Als Auswaschlösung wurde Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Die nicht mit dem Ultraviolettlicht belichteten Bildteile waren in dem Tetrachlorkohlenstoff leicht und rasch löslich, während die mit Ultraviolettlicht belichteten Bildteile unlösliche Rückstände ließen, die zäh an der Glasplatte hafteten. Nach Verdampfung des Tetrachlorkohlenstoffs wurde die Glasplatte mit dem entwickelten Bild darauf in Wasser eingetaucht, und es zeigte sich, daß der das Bild bildende organische Rückstand hydrophob war, während die Glasplatte von Wasser benetzt wurde.

Beispiel3

Die Mischung Nr. 3 der Tabelle wurde auf eine Kupferfolie aufgebracht, die mit einer Phenolformaldehydharz verstärkten Glasfaserunterlage versehen war, wie sie zur Herstellung von gedruckten Stromkreisen Verwendung findet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels belichtete man aus einem Abstand von 15 cm während der in der Tabelle angegebenen Zeit mit einer UV-Lampe. Die Kopiervorlage wurde entfernt, und die Schicht wurde 45 Sekunden mit der Infrarotlampe bestrahlt, worauf man sie 20 Sekunden in Benzol eintauchte, 2 Sekunden mit Benzol wusch und dann trocknen ließ. Man stellte eine Lösung aus 25 Gewichtsteilen Eisen(III)-chlorid in 100 Teilen Wasser mit 25 Gewichtsteilen 32%iger Salzsäure her und tauchte dann den das entwickelte Bild tragenden

Schichtträger in die Lösung ein. Durch die Ätzung wurde das Kupfer an den belichteten Bildteilen innerhalb von 2 Minuten weggeätzt; zurück blieb der blanke Kunststoff. Die Druckform wurde dann in fließendem Wasser gewaschen und mit einem vorher in Aceton getauchten Schwamm gerieben, wobei alle Spuren der Ätzschutzschicht entfernt wurden. Das unter den mit Ultraviolettlicht belichteten Bildteilen befindliche Kupfer war nicht angegriffen worden; man erhielt eine positive Wiedergabe der negativen Kopiervorlage in Kupfer auf dem Kunststoff.

Bei einer Abänderung des Ätzverfahrens wurde als Ätzmittel bei Raumtemperatur eine ammoniakalische Ammoniumpersulfatlösung verwendet.

15 Beispiel 4

Man ging wie im Beispiel 3 vor, löste jedoch die Mischung Nr. 19 von der Tabelle in Benzol und wendete die in der Tabelle angegebene entsprechende Belichtungszeit an. Auch in diesem Falle erwies sich eine saure Eisen(III)-chloridlösung als Ätzmittel geeignet.

Beispiel 5

Ein Casein als Bindemittel enthaltendes Papier wurde mit der Mischung Nr. 20 von der Tabelle beschichtet und während der in der Tabelle angegebenen Zeit belichtet. Nach der vorstehend beschriebenen Entwicklung mit Benzol verblieb an den mit Ultraviolettlicht belichteten Bildteilen ein bläulichschwarzes Bild. Der getrocknete und gereinigte Bogen wurde dann als Druckform auf einer Bürooffsetmaschine verwendet und ergab gute Kopien von dem entwickelten Diphenylaminbild, wobei der benzolunlösliehe Rückstand Druckerschwärze annimmt und hydrophob ist.

Beispiel 6

Eine Aluminiumfolie wurde durch 30 Minuten langes Erhitzen auf 450⁰C oberflächlich oxydiert. Dabei wurde die ursprünglich glänzende, reflektierende Oberfläche grauweiß und matt. Man verwendete zur Beschichtung der oxydierten Aluminiumfolie eine Benzollösung der Mischung Nr. 14 der Tabelle und belichtete dann das beschichtete Material während der in der Tabelle angegebenen Zeit mit einer UV-Lampe. Nach einer Wärmeentwicklung und einer Benzolwäsche konnte das verbliebene Bild als Flachdruckform verwendet werden.

Beispiel 7

Eine Benzollösung der Mischung Nr. 37 von der Tabelle wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf ein Papier mit Gelatineoberfläche aufgebracht. Dieser beschichtete Bogen wurde dann unter Verwendung einer mit schwarzen Typen bedruckten Kopiervorlage, die beschriebene Seite nach oben, reflex belichtet. Die Lichtquelle war in diesem Falle eine Quecksilberfluoreszenzlampe mit Quarzhülle und einer Gesamtstrahlungsleistung von 30 Watt, was 5 bis 6 Watt ausgestrahlter Leistung bei 253,6 nm entspricht.

Die durch ein Glasfilter mit einer Durchlässigkeit unterhalb 220 nm von 0, einer Durchlässigkeit von 220 bis 420 nm von 90%, einer Durchlässigkeit von 420 bis 660 nm von 0 %, einer kreuzweisen im Bereich von 660 bis 750 nm von 45 % und einer Durchlässigkeit zwischen 750 und 3250 nm von 5% vorgenommene Belichtung dauerte 5 Sekunden. Der Bogen wurde dann dem Kopierrahmen entnommen und 5 Sekunden mit einer 275-Watt-UV-Lampe durch ein Glasfilter mit einer Durchlässigkeit unterhalb 280 nm von 0, einer Durchlässigkeit von 340 bis 360 nm von 90 %, einer Durchlässigkeit bis zu 2500 nm von etwa 90% und einer Durchlässigkeit oberhalb 4500 nm von 0 diffus belichtet, worauf man, wie vorstehend beschrieben, mit Benzol entwickelte. In diesem Falle waren die den weißen Bildteilen der Kopiervorlage entsprechenden Bildteile noch in dem Benzol löslich und weiß gefärbt, während die nicht mit dem fernen Ultraviolett, sondern nur mit nahem Ultraviolettlicht belichteten Bildteile braunschwarz und im Benzol unlöslich waren.

Beispiel 8

Die Mischung Nr. 36 der Tabelle wurde auf eine mit Kupfer überzogene Kunststoffplatte wie im Beispiel 3 aufgebracht und durch ein Negativ während der in der Tabelle angegebenen Zeit belichtet. Nach 45 Sekunden dauernder Erhitzung unter der Infrarotlampe wurde das Bild wie vorstehend beschrieben mit Benzol entwickelt und mit der sauren Eisen(III)-chloridlösung geätzt. Nach Waschen mit Wasser wurde die verbliebene Ätzschutzschicht mit Aceton entfernt. Auf der Kunststoffoberfläche blieb an den mit der UV-Lampe belichteten Stellen ein klares, scharfes Kupferbild zurück.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ätzschutzschichten, wobei man eine Schicht aus einer Lösung, die bei Belichtung unlöslich werdende Bestandteile enthält, auf einen Schichtträger aufbringt, durch Verdampfen des Lösungsmittels verfestigt, bildmäßig belichtet und dann die unbelichteten Teile der Schicht mit einem Lösungsmittel entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von mindestens einem Arylamin, mindestens einem halogensubstituierten Kohlenwasserstoff, der bei Belichtung ein freies Halogenradikal abspaltet, und gegebenenfalls einem Paraffinwachs in Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan verwendet wird.

2. Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Arylamin Diphenylamin, Benzidin, 4,4'-Methylendianilin, 1-Naphthylamin, Tribenzylamin, p-Toluidin, Diphenylguanidin, Indol oder N-Vinylcarbazol enthält.

3. Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als halogensubstituierten Kohlenwasserstoff Tetrajodkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Hexachloräthan oder Tetrachlortetrahydronaphthalin enthält.

4. Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Arylamin und den halogensubstituierten Kohlenwasserstoff in einem Verhältnis zwischen 2:1 und 1: 20 Gewichtsteilen enthält.

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