DE1265421B - Verfahren zur Polymerisation von Isopren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c - 25/05

Nummer: 1265 421 ^; '' '■ ^!

Aktenzeichen: P 29243IV d/39 c

Anmeldetag: 24. April 1962

Auslegetag: 4. April 1968

In den letzten Jahren wurde viel an der Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gearbeitet. Polymere von Monoolefinen, wie Äthylen und Propylen, die durch diese Verfahren hergestellt werden, haben in vielen Industriezweigen Aufnahme gefunden. Die kürzliche Erfindung gewisser sogenannter stereospezifischer Katalysatoren auf diesem Gebiet der Dienpolymerisation, die die Bildung von Polymeren einer gewünschten Konfiguration ermöglichen, hat beträchtliches Interesse erweckt. Die durch die Verwendung dieser Katalysatoren gebildeten Polymeren weisen oft außergewöhnliche physikalische Eigenschaften auf, die sie natürlichem Kautschuk gleich oder sogar überlegen machen.

Während Dienpolymere in Gegenwart von Organolithiuminitiatoren hergestellt werden können, besitzen die Produkte häufig eine höhere Eigenviskosität als gewünscht und sind auch schwierig zu verarbeiten, z.B. sind die Spritzgeschwindigkeiten niedrig, die Kanten des Spritzkörpers grob, und die Polymeren neigen auf dem Kalander zum Aufblähen und Krümeligwerden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung leicht verarbeitbarer Isoprenpolymerer, insbesondere solcher mit einem hohen Prozentsatz an cis-l,4-Addition.

Es wurde gefunden, daß beim Vorliegen eines Hilfshalogens beim Polymerisieren von Isopren in Gegenwart eines Organolithiuminitiators gewisse günstige Wirkungen auf die Eigenschaften des Polymeren erhalten werden. So weisen beispielsweise die erfindungsgemäß hergestellten Isoprenpolymeren eine geringere Eigenviskosität auf als die auf andere Weise hergestellten, zeigen bessere Strangpreßeigenschaften und gutes Verbinden beim Kalandern, überdies weisen die Polyisoprenprodukte einen cis-Gehalt auf, der mindestens so hoch ist wie der von Polymeren, die bei Abwesenheit eines Halogens als Hilfsmittel erhalten werden. Ein bemerkenswerter Vorteil des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher, daß die Eigenviskosität ohne Erniedrigung des cis-Gehalts vermindert werden kann. Es wird angenommen, daß die als Hilfsstoffe verwendeten Halogene als Modifizierungsmittel und Verarbeitungshilfen dienen, ohne daß die vorliegende Erfindung auf irgendeinen besonderen Reaktionsmechanismus festgelegt sein soll.

Das Verfahren zur Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines Organolithiuminitiators, der durch Umsetzung von Lithium mit einer polycyclischen aromatischen Verbindung oder einem polyarylsubstituierten Äthylen mit zwei bis vier Arylgruppen, die Verfahren zur Polymerisation von Isopren

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Gerald Roy Kahle, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. September 1961
(137 015)

Phenyl darstellen, hergestellt ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Halogenverbindung der Formel (1) RX, (2) HX oder (3) X₂ durchführt, wobei X ein Halogen und R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und, falls X Fluor bedeutet, R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt.

Zu Beispielen geeigneter Halogenhilfsstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Fluor, Chlor, Brom, Jod, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Methylchlorid, Methylbromid, Methylenbromid, Chloroform, Bromoform, Äthylenbromid, Allylbromid, Isopropyljodid, Isobutyljodid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Hexyljodid, n-Hexylfiuorid, n-Dodecylchlorid, Cyclopentylfluorid, Cyclohexyljodid, 4-Methylcyclohexylfluorid, 4-Bromcyclohexan, Brombenzol, Chlorbenzol, 4-Jodtoluol, Benzylchloridu. dgl. Von den angegebenen Halogenhilfsstoffen werden die n-Alkylbromide bevorzugt.

Die bei der Polymerisation verwendete Menge an Halogenhilfsstoff kann beträchtlich variieren und

809 537/583

3 4

wird im allgemeinen als gAtom Lithium im Initiator Trilithium - ρ - terphenyl, 1,4 - Dilithiumnaphthalin, pro gAtom Halogenhilfsstoff ausgedrückt. Im all- 1,5 - Dilithiumnaphthalin, 9,10-Dilithiumanthracen, gemeinen liegt die Menge des verwendeten Halogenids 9,10 - Dilithiumphenanthren, 1,3,5 - Trilithiumbenzol, im Bereich von 0,25 bis 20 gAtom Lithium, Vorzugs- l,4-Dilithium-2-n-hexylbenzol, 1,3,5-Trilithiumweise 1 bis 10 gAtom Lithium pro gAtom Halogen, 5 2,4,6 - triäthylbenzol, 5,6 - Dilithiumacenaphthen, jedoch hängt die verwendete Menge von der Aktivität 2,4 - Dilithium - 5,7 - diisopropylphenanthren, 1,4 - Dides Hilfsstoffs ab. Sie unterscheiden sich beträchtlich lithiumanthracen und 1,4 - Dilithium - 2 - methylin ihrer Aktivität, und in einigen Fällen wird eine zu naphthalin.

große Menge des Halogenhilfsstoffs den Initiator zer- Polylithiumsubstitutionsprodukte können auch

stören. In solchen Fällen sollten nur kleine Mengen io durch die Umsetzung von Lithium mit halogenhalverwendet werden, während in anderen Fällen zu- tigen polyarylsubstituierten Äthanen erhalten werden, friedenstellende Ergebnisse nur mit größeren Mengen Zu Beispielen solcher Initiatoren gehören 1,2-Dierhalten werden. lithium -1,2 - diphenyläthan, 1,2 - Dilithium -1,1 - di-

Die beim vorliegenden erfindungsgemäßen Ver- phenyläthan, 1,2-Dilithiumtetraphenyläthan, 1,2-Difahren verwendbaren Organolithiuminitiatoren ent- 15 lithium-l-phenyl-2-(l-naphthyl)-äthan und 1,2-Dilihalten gewöhnlich 1 bis 4 Lithiumatome pro Molekül. thium-l,2-di-(2-naphthyl)-äthan. Diese Organolithiumverbindungen können in einem Die beim vorliegenden Verfahren verwendeten

Kohlenwasserstoff oder im polaren Medium auf ver- Organolithiuminitiatoren können auch Addukte sein, schiedene Weise hergestellt werden, beispielsweise die die Reaktionsprodukte von Lithium mit polydurch Ersetzen von Halogen in einem organischen 20 cyclischen aromatischen Verbindungen oder poly-Halogenid durch Lithium oder durch die direkte arylsubstituierten Äthylenen darstellen. Zu den polyAddition von Lithium an eine Doppelbindung oder cyclischen aromatischen Verbindungen, die mit Lidurch Umsetzung eines organischen Halogenids mit thium umgesetzt werden können, zählen vorzugseiner lithiumhaltigen Verbindung. weise kondensierte ringaromatische Verbindungen,

Die Kohlenwasserstoffe, aus welchen die Organo- 25 wie Naphthalin, Anthracen und Phenanthren; alkyllithiumverbindungen hergestellt werden, enthalten im substituierte kondensierte Ringaromaten, in welchen allgemeinen 4 bis einschließlich 30 Kohlenstoffatome die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, im Molekül, und wenn der Stammkohlenwasserstoff wie beispielsweise 1-Methylnaphthalin, 2-Methylein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, kann er Alkyl- naphthalin, 1 - Äthylnaphthalin, 1 - η - Propylnaphsubstituenten aufweisen. Die Alkylsubstituenten kön- 30 thalin, 1-tert-Butylnaphthalin, 2-Amylnaphthalin, nen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, jedoch sollte 2,4 - Di - η - propylnaphthalin, 9 - Methylanthracen, die Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Alkyl- 1-Äthylanthracen, 1,4,5-Triäthylanthracen, 2,7-Digruppe 6 nicht übersteigen, und pro Molekül sollten methylphenanthren und Mischungen dieser Verbinnicht mehr als 3 Alkylgruppen vorliegen. düngen. Zu den polyarylsubstituierten Äthylenen, die

Wie oben angegeben, gehören zu den erfindungs- 35 verwendet werden können, gehören die Verbindungen gemäß verwendbaren Organolithiumverbindungen so- mit zwei, drei oder vier Arylgruppen, wie beispielswohl Substitutionsprodukte als auch Addukte. Sub- weise Phenyl und/oder Naphthyl, z.B. 1,1-Diphenylstitutionsprodukte können sowohl Mono- als auch äthylen, J ,2 - Diphenyläthylen (Stilben), Triphenyl-Polylithiumverbindungen sein, je nach den Kohlen- äthylen, Tetraphenyläthylen, 1-Phenyl-1-naphthylwasserstoffen, von welchen sie abgeleitet sind, und 4° äthylen, 1,2-Dinaphthyläthylen, 1,1-Diphenyl-i-naphnach dem Verfahren der Herstellung. thyläthylen, Trinaphthyläthylen. Andere polycyclische

Monolithiumsubstitutionsprodukte können durch Aromaten, wie Biphenyle, Terphenyle und Dinaphthyl, Umsetzen von Lithium mit halogenhaltigen poly- können ebenfalls verwendet werden, cyclischen aromatischen Verbindungen, einschließ- Das zur Herstellung der Initiatoren verwendete

lieh kondensierten Ringaromaten und Polyphenyl- 45 Lithium kann in jeder gewünschten Form angewandt verbindungen, hergestellt werden. Zu Beispielen sol- werden, wie beispielsweise als Draht, in Spänen oder eher Monolithiuminitiatoren gehören Lithiumbenzol, als Schrot oder in feinverteiltem Zustand. Es wird 1-Lithiumnaphthalin, 2-Lithiumnaphthalin, 4-Lithi- vorgezogen, daß wenigstens äquimolare Mengen an um-1-methylnaphthalin, 9-Lithiumanthracen, 9-Lithi- Lithium bei der Herstellung der Initiatorreaktionsumphenanthren, 5-Lithiumacenaphthen, 1-Lithium- 50 produkte verwendet werden, und in vielen Fällen 2,4,6-trimethylbenzol (Lithiummesitylen), 1-Lithium- wird ein Überschuß an Lithium angewandt. 2-amylnaphthalin, l-Lithium-4-hexylnaphthalin, 1-Li- Die oben beschriebenen Initiatoren können be-

thium-2-äthyl-4-n-butylbenzol, 4-Lithiumbiphenyl, quem auf irgendeine dem Fachmann bekannte Art 3-Lithium-3'-n-propylbiphenyl und 4-Lithium-p-ter- hergestellt werden. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, phenyl. Monolithiumsubstitutionsprodukte können 55 Lithium mit Mischungen von Kohlenwasserstoffen auch durch Umsetzen von Lithium mit halogen- umzusetzen, beispielsweise mit einer Mischung von haltigen polyarylsubstituierten Methanen erhalten Naphthalin und Anthracen in Äther, um die Reaktion werden. Zu Beispielen solcher Initiatoren gehören zu erleichtern. Häufig wird der Initiator in einem Lithiumtriphenylmethan, Lithiumdiphenylmethan, Li- polaren Lösungsmittel oder in anderen organischen thium - (di - 2 - naphthyl) - methan und Lithium - (tri- 60 Medien gebildet. Um ein Polymeres mit einem mög-2-naphthyl)-methan. liehst hohen cis-Gehalt zu erhalten, wird es vor-

Polylithiumsubstitutionsprodukte können durch gezogen, daß das bei der Herstellung des Initiators Umsetzen von Lithium mit polycyclischen aroma- verwendete polare Lösungsmittel vor der Polymeritischen Verbindungen mit zwei oder mehr Halogen- sation praktisch vollständig durch einen geeigneten atomen pro Molekül, einschließlich kondensierter ⁶5 Kohlenwasserstoff ersetzt wird, z.B. einen hoch-Ringaromaten und Polyphenylverbindungen, erhalten siedenden Kohlenwasserstoff, wie ein Mineralöl. Vorwerden. Zu Beispielen solcher Initiatoren gehören zugsweise wird auch sowohl die Herstellung des 1,4-Dilithiumbenzol, 4,4'-Dilithiumbiphenyl, 2,2',2"- Initiators als auch die Polymerisierung in einer

inerten Atmosphäre durchgeführt, wie beispielsweise in Argon, Helium oder Stickstoff.

Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatoren erhält man Polyisoprenhomopolymere und -copolymere mit hohem cis-Gehalt, in welchen der konjugierte Dienanteil einen geringen Vinylgehalt aufweist. Das erfindungsgemäß erhältliche Polyisopren weist einen ungefähren cis-Gehalt von mehr als 65% und im allgemeinen von mehr als 70% auf.

Die bei der erfindungsgemäßen Polymerisation verwendete Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von —100 bis +150⁰C, vorzugsweise von — 75 bis +75° C. Die besondere verwendete Temperatur hängt von dem bei der Polymerisation benutzten Initiator ab. Der während der Polymerisation angewandte Druck muß nur so sein, daß er die Materialien praktisch völlig in der flüssigen Phase hält. Die Menge des während der Polymerisation verwendeten Initiators variiert beträchtlich, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 200 gAtom Lithium pro 100 g Monomeres, wobei der vorgezogene Bereich etwa 0,25 bis etwa 60 gAtom Lithium pro 100 g Monomeres beträgt.

Die Polymerisation des Isoprens in der Gegenwart der Halogenverbindung und des Organolithiuminitiators wird vorzugsweise in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt, wie beispielsweise in Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Xylol, n-Butan, η-Hexan, n-Pentan, n-Heptan, Isooctan. Im allgemeinen wird als Verdünnungsmittel ein Kohlenwasserstoff verwendet, beispielsweise ein Paraffin, Cycloparaffin oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der 4 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist.

Bei der Durchführung der Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung können zahlreiche Variationen angewandt werden. Die Halogenverbindung kann in das System als getrennter Bestandteil, entweder als solcher oder in Lösung in einem Lösungsmittel, das keinen schädlichen Einfluß auf die Polymerisation ausübt, eingeführt werden. Es ist bequem, elementares Halogen in Form einer Lösung einzuführen, insbesondere, wenn es sich um Brom oder Jod handelt. Halogensäuren können in bequemer Weise entweder als Gase oder Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln eingeführt werden. Gewünschtenfalls kann die Halogenverbindung zur Polymerisation als Teil des Initiators zugegeben werden. Wenn der Initiator in einem polaren Lösungsmittel hergestellt wird, kann die Halogenverbindung der Lösung zugesetzt werden und dann das polare Lösungsmittel durch ein geeignetes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ersetzt werden, oder die Halogenverbindung kann nach dem Ersatz durch einen geeigneten Kohlenwasserstoffverdünner dem Initiator einverleibt werden.

Für die erfolgreiche Polymerisierung von Isopren nach bekannten Verfahren ist es notwendig, daß das Monomere von hoher Reinheit ist. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß olefinische Verunreinigungen nicht entfernt werden müssen. Es wurde festgestellt, daß sich ausgezeichnete Ergebnisse erzielen lassen, wenn ein isoprenhaltiger Abstrom verwendet wird, wie er in den Isoamylenabströmen von Dehydrierungsverfahren vorkommt. Der wirtschaftliche Vorteil eines solchen Verfahrens ist offensichtlich, und der Gewinn an Zeit und Kosten, die sonst für die Abtrennung und Reinigung des Isoprens anfallen würden, ist sehr bedeutend. Bekanntlich enthält technisch hergestelltes Isopren gewöhnlich geringere Mengen, beispielsweise bis zu 10%, an olefinischen Kohlenwasserstoffen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyisoprenprodukte mit hohem cis-Gehalt können Flüssigkeiten bis kautschukartige Materialien sein. Die erhaltenen Polymerisatlösungen können mit verschiedenen Reagentien behandelt werden, um funktioneile Gruppen einzuführen, die die aus der Polymerisation selbst

ίο resultierenden endständigen Lithiumatome im Polymerisatmolekül ersetzen. So kann beispielsweise das Polymere in Lösung mit Kohlendioxyd umgesetzt werden, um die Lithiumatome durch —COOH-Gruppen zu ersetzen. Zu anderen funktioneilen Gruppen, die eingeführt werden können, gehören —SH, — OH, Halogen. Wahlweise können die Polymerenlösungen mit einem Alkohol oder einem anderen Reagens behandelt werden, um den Katalysator oder Initiator zu inaktivieren und/oder das Polymere auszufallen, das dann ohne funktionell Gruppen gewonnen wird.

Das erfindungsgemäß hergestellte kautschukartige cis-Polyisopren kann nach bekannten Verfahren aufgemischt werden. Vulkanisierungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Beschleunigungsaktivatoren, Verstärkungsmittel, Antioxydationsmittel, Weichmacher oder Plastifizierungsmittel, Füllstoffe und andere Mischungsbestandteile, wie sie normalerweise bei Kautschuken verwendet werden, können auch hier angewandt werden. Die kautschukartigen Isoprenpolymere sind wertvoll bei Anwendungen, wo sowohl natürliche als auch synthetische Kautschuke verwendet werden. Beispielsweise können sie bei der Herstellung von Automobilreifen, Dichtungen und anderen kautschukartigen Artikeln verwendet werden. Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Verfahren zur Gütebestimmung der Polymeren in den Beispielen sind anschließend an Beispiel 11 zusammengestellt.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsinitiator wurde durch Umsetzen von Lithiumdraht mit Methylnaphthalin (Mischung von α- und /2-Methylnaphthalin 60:40) in Gegenwart von Diäthyläther hergestellt. Es wurde das folgende Rezept verwendet:

Methylnaphthalin, Mol 1,0

Lithiumdraht, gAtom 3,0

Diäthyläther, Mol ; 4,5

Temperatur, °C —25

Zeit, Stunden 19

Molarität¹) 1,63

¹J Bestimmt durch Entnahme eines Teils der Reaktionsmischung und Tritrieren mit 0,1 n-HCl.

Äther wurde aus der Reaktionsmischung durch Eingießen in gereinigtes Mineralöl (schweres weißes Mineralöl), das auf 100° C erhitzt und mit Stickstoff gespült worden war, entfernt. 30 ml der äth'erhaltigen Reaktionsmischung wurden pro 125 ml Mineralöl verwendet. Die Temperatur wurde 1 Stunde bei 100° C gehalten und dabei die Mischung gerührt und Stickstoff durchgeleitet. Nach Abkühlen auf Raum-

temperatur wurde sie mit 125 ml n-Pentan verdünnt. Isopren, Gewichtsteile 100

Die erhaltene Mischung hatte eine Molarität von n-Pentan, Gewichtsteile 1000

0,165. Initiator, mM/100 g M¹) 2,5

Verschiedene Mengen von n-Butylbromid wurden n-Butylbromid, mM/100 g M wechselnd

bei der Polymerisation von Isopren in Anwesenheit 5 Temperatur, ⁰C 50

der oben beschriebenen Initiatordispersion verwendet. Zeit, Stunden 24

Das Rezept war wie folgt: ¹J Millimol pro 100 g Monomeres.

Pentan wurde zuerst eingefüllt, dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült, Isopren zugesetzt und anschließend der Initiator. Wenn Butylbromid verwendet wurde, wurde es zuletzt zugesetzt. Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Versuchsreihe:

Tabelle I

Versuch	1	U-QH9Br	Li-C4H1Br- Molverhältnis	Umwandlung	eis	3,4-Addition	Eigenviskositäf4)	Gel8)
	2	mM/100 g M		%	% korrigiert	% korrigiert		%
3	0,63	8:1	100	90,4	9,6	4,46	0
4	1,25	4:1	100	89,9	10,1	3,59	0
5 (Kontrolle)	1,88	2,7:1	100	89,2	10,8	3,11	0
2,5	2:1	100	89,4	10,6	2,77	0
—	—	100	88,6	11,4	4,60	0

Die Werte zeigen, daß Butylbromid als Modi- Eigenviskosität 5,71

fizierungsmittel wirkte und mit steigender Menge die Gel^B), % 0

Eigenviskosität abnahm. Die in Gegenwart von Mooney-Wert bei 100⁰C (ML-4) ... 71,4

Butylbromid hergestellten Polymeren wiesen einen 30

höheren cis-Gehalt und eine geringere 3,4-Addition Das Polymere wurde nach dem Rezept einer Reifenauf als die Kontrollprobe. mischung aufgemischt, webei zwei verschiedene Be-

_ . . ₁ schleunigergehalte verwendet wurden. Ein Kontroll-

e 1 s ρ 1 e versuch wurde mit einer Mischung von 4 Polymeren

Der im Beispiel 1 beschriebene Initiator wurde 35 durchgeführt, die in Gegenwart eines Lithium-Methylzur Polymerisation von Isopren nach folgendem naphthalin-Initiators, jedoch ohne Butylbromid im Rezept verwendet: System, hergestellt war. Diese Polymerenmischung

hatte einen rohen Mooney-Wert (ML-4 bei 100⁰C)

Isopren, Gewichtsteile 100 von 51, einen korrigierten cis-Gehalt von 88,6% und

n-Pentan, Gewichtsteile 1000 40 eine ungefähre 3,4-Addition von 8,0%. Alle Massen

Initiator, mM/100 g M 1,75 wurden vor der Zugabe von Härtungsmitteln in einem

n-Butylbromid, mM/100 g M 0,87 kleinen Banbury-Mischer (Midget Banbury) 6 Mi-Temperatur, ⁰C 50 nuten bei 121°C und dann 5 Minuten bei 143° C geZeit, Stunden 21 mischt. Das Verhalten bei der Verarbeitung wurde

Umwandlung, % 100 45 beobachtet und danach die Härtungsmittel zugesetzt,

, MikroStruktur, % die Massen gehärtet und die physikalischen Eigen-

cis, korrigiert 90,3 schäften bestimmt. Die Werte sind in der folgenden

3,4-Addition, korrigiert 9,7 Tabelle wiedergegeben:

Tabelle II

A	B	Kontrolle
100	100	100
50	50	50
3	3	3
3	3	3
1	1	1
5	5	5
1	1	1
2,25	2,25	2,25
0,5	0,7	0,5

Mischungsrezepte, Gewichtsteile

Kautschuk

Hochabriebfester Ofenruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Physikalische Mischung, die 65% eines komplexen Diarylamin-Ketonreaktionsproduktes und 35% N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin enthielt

Aromatisches öl

2,2'-Dibenzylamidodiphenyldisulfid

Schwefel

N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid

Fortsetzung

Kontrolle

Verarbeitungseigenschaften
MS-IV₂ bei 100⁰C nach dem Mischen .. Auspressen bei 9O⁰C

cm/Minute

g/Minute

Bewertung (Garvey die)

Bindefähigkeit auf der Walze

Physikalische Eigenschaften, 45 Minuten Härtung bei 144° C

ν 10⁴, Mol/ccm^D)

300% Modul¹), kg/cm²

Zugfestigkeit²), kg/cm²

Dehnung, %

Maximale Zugfestigkeit bei 98⁰C, kg/cm² .

AT"), ⁰C

Elastizität^, %

Shore-A-Härte^H)

Stunden im Ofen gealtert bei 100° C

300% Modul*), kg/cm²

Zugfestigkeit*), kg/cm²

Dehnung*), %

Elastizität⁰)
Shore-A-Härte^H)

25,5

141,7
114,2
12-gut

1,51
88,6

261,1

610

137,5
24
68,9
57,5

107,2

140,6

380

25,2

68,7

61,5

1,68
102,6
248,5
570
140,6
22,8
68,8
59,5

124,4

138,1

320

22,5

69,9

63,0

27,0

144,8 115,2 12-gut

1,51 77,33

232,0

660

129,7 23,6 67,1 58,0

101,2

113,2

345

25,2

67,3

62,0

') 30 Minuten Härtungszeit.

²) Die Massen wurden 6 Minuten im Midget-Banbury-Mischer bei 121°C gemischt und gehärtet.

Die Werte zeigen, daß die mit Butylbromid modifizierten Polymeren ein besseres Gleichgewicht der Eigenschaften aufwiesen als die Kontrolle. Obwohl das mit Butylbromid modifizierte Polymere einen viel höheren Mooney-Wert als die Kontrolle hatte, war es gleichwertig in der Verarbeitbarkeit.

Beispiel 3

Lithium wurde mit Methylnaphthalin in Diäthyläther umgesetzt und das polare Lösungsmittel dann auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Mineralöl ersetzt. Der Initiator wurde zur Polymerisation von Isopren verwendet. Es wurden zwei Versuche durchgeführt, wobei bei einem Versuch n-Butylbromid verwendet wurde. Es wurde das folgende Polymerisationsrezept angewandt:

	A	B
Umwandlung, % 45 ML-4bei 1OO°CC) Eigenviskositäf4)	100 54,0 5,99 Spuren 76,6 89,9 8,6 10,1	100 64,0 4,37 0 81,2 91,1 7,9 8,9
MikroStruktur, % 50 eis, roh
eis, korrigiert 3,4-Addition, roh 3,4-Addition, korrigiert ....

	A	B
Isopren, Gewichtsteile	100	100
n-Pentan, Gewichtsteile	1000	1000
Initiator, mM/100 g M	0,9	1,2
n-Butylbromid, mM/100 g M..	—	0,6
Temperatur, 0C ....	50	50
Zeit, Stunden	26	26

Bei diesen Versuchen wurde zuerst Pentan eingefüllt, das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült, dann Isopren und anschließend der Initiator zugesetzt.

Das im Versuch B verwendete Bromid wurde zuletzt in Pentan gelöst zugesetzt.

Die Polymeren wurden nach einem Rezept für eine Reifenmasse in einem Midget-Banbury-Mischer Minuten lang bei 112° C und dann 5 Minuten bei 143°C gemischt. Die Massen wurden gehärtet und die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Eine Zusammenfassung der Werte wird in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

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11

Tabelle III

Mischungsrezept, Gewichtsteile

Kautschuk

Hochabriebfester Ofenruß .

Zinkoxyd

Stearinsäure

Physikalische Mischung, die 65% eines komplexen Diarylamin-Ketonreaktionsproduktes und 35% N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin enthielt

Aromatisches öl

2,2'-Dibenzylamidodiphenyldisulfid

Schwefel

N- Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid

Verarbeitungseigenschaften gemischt MS-IV₂ bei 100⁰C Auspressen bei 90⁰C

cm/Minute

g/Minute

Bewertung (Garvey die) .. Bindefähigkeit auf der Walze

Physikalische Eigenschaften, Minuten Härtung bei 144° C

ν · 10⁴, Mol/ccm⁰)

300% Modul*), kg/cm² ....

Zugfestigkeit^), kg/cm²

Dehnung^E), %

Max. Zugfestigkeit bei 93°C,kg/cm²

JI¹⁷X⁰C

Elastizität⁶), %

Shore-A-Härte^H)

Stunden im Ofen gealtert bei 100⁰C

300% Modul*), kg/cm² ....

Zugfestigkeit^), kg/cm²

Dehnung*), % ....'

J T^F), °C

Elastizität⁰), %

Shore-Härte

A Kontrolle

100

50

1 2,25

0,5

33,0

149

113,0 9 + gut

1,56 84,4 192,6 530

123 22,1 71,6 56,5

65 73,8 325 24,4 71,1 57,5

100

50

31,5

140 118,0 11 gut

1,53 86,5 229,9 560

148,3 23,8 69,6

57,5

77 86,1 320 25,7 69,8 59,0

Die Werte zeigen, daß das in Gegenwart von Butylbromid hergestellte Polymere seinen höheren cis-Gehalt und bessere Verarbeitungseigenschaften aufwies, obwohl es einen höheren Roh-Mooney-Wert hatte. Die gehärtete Masse zeigte auch eine bessere Ausgeglichenheit der Eigenschaften als das bei Abwesenheit von Butylbromid hergestellte Polymere.

Beispiel 4

Ein Isoamylendehydrierungsabstrom mit 11 Gewichtsprozent Isopren wurde bei einer Reihe von Polymerisationsversuchen verwendet, wobei 2,2 mM/ 100 g M des Lithiummethylnaphthalininitiators nach Beispiel 3 und 1,1 mM/100 g M an n-Butylbromid verwendet wurden. Der Isoamylendihydrierungsabstrom bildete sowohl das Monomere als auch das Lösungsmittel. Der Abstrom hatte folgende Zusammensetzung:

Tabelle IV Abstromanalyse

Bestandteil

Isopentan

n-Pentan

3-Methylbuten-l
2-Methylbuten-l
2-Methylbuten-2

Isopren

trans-Piperylen .

cis-Piperylen ...

Cyclopentadien .

α-Acetylene ....

Gewichtsprozent

0,5

0,5

0,4 32,0 55,6 11,0

0,08

0,01

10 ppm (Teile/Million) 20 ppm (Teile/Million)

Die Polymerisationstemperatur betrug 50⁰C. Produkte aus mehreren Versuchen wurden gemischt, um ein Polymeres mit einem Roh-Mooney-Wert (ML-4 bei 100° C) von 64,1, eine Eigenviskosität von 5,42, einen korrigierten cis-Gehalt von 88,3% und einen korrigierten 3,4-Additionsgehalt von 11,7% zu ergeben.

Dieses Polymere wurde wie im Beispiel 3 gemischt und kalandert. Es verband sich gut auf der Walze, hatte einen Garvey-die-Auspreßwert von 12 und andere gute Verfahrenseigenschaften. Die gemischte Masse wurde 45 Minuten bei 145° C gehärtet und die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

ν ■ 10⁴, Mol/ccm⁰) 1,43

300% Modul^£), kg/cm² 77,3

Zugfestigkeit ^E), kg/cm² 222,1

Dehnung*), % 590

Max. Zugfestigkeit bei 93° C, kg/cm² 121,3

JT^F), °C 25,9

Elastizität⁰), % 67,4

Shore-A-Härte^H) 56,5

24 Stunden im Ofen gealtert bei 100⁰C

300% Moduli, kg/cm² 80,5

Zugfestigkeit*), kg/cm² 96,7

Dehnung*), % 350

J T^F), °C 27,8

Elastizität⁰), % 67,3

Shore-A-Härte^H) 57,5

Diese Werte zeigen, daß die vorliegende Erfindung auf die Polymerisation von Isopren anwendbar ist, das in Isoamylendehydrierungsabströmen enthalten ist, und daß ein Polymeres mit einem hohen cis-Gehalt, guten Verarbeitungseigenschaften und guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann, wenn auf diese Weise gearbeitet wird.

13 14

Beispiel 5 Bromwasserstoff, mM/100 g M ....wechselnd

Der Initiator aus Beispiel 3 wurde zur Polymeri- Temperatur, ⁰C 50

sation von Isopren verwendet, wobei Bromwasser- Zeit, Stunden 24

stoff im System vorlag. Es wurden zwei Ansätze nach

folgendem Rezept gemacht: 5 Zuerst wurde Pen tan eingefüllt, das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült und dann Isopren und

Isopren, Gewichtsteile 100 anschließend der Initiator zugesetzt und Bromwasser-

n-Pentan, Gewichtsteile 1000 stoff als Gas eingeführt. Die Ergebnisse der Versuche

Initiator, mM/100 g M wechselnd waren wie folgt:

Versuch	Initiator mM/100 g M	HBr mM/100 g M	Li-HBr- Molverhältnis	Umwandlung	eis, roh	0/ /0 korri giert	3,4-Add roh	tion, % korri giert	Eigen- viskositäf1)	GeF) O, /O
1 2	1,0 1,6	0,5 0,8	4:1 4:1	85 100	84,2 75,0	91,7 89,7	7,6 8,6	8,3 10,3	5,28 5,38	0 0

Beispiel 6

Ein Lithium-Methylnaphthalin-Reaktionsprodukt wurde in Diäthyläther hergestellt und dieses Lösungsmittel dann auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 durch Mineralöl ersetzt. Dieser Initiator wurde zur Polymerisation von Isopren unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen Monomerem, 1000 Gewichtsteilen n-Pentan und 1,5 mM/100 g M an Initiator verwendet. Die Polymerisation wurde bei 50° C 24 Stunden lang durchgeführt. Es wurden zwei Versuche gemacht, der eine wurde als Kontrolle verwendet und beim anderen 2,0 mM/100 g M an Brombenzol zugesetzt. Bei beiden Versuchen ergab sich eine quantitative Umwandlung. Die folgenden Werte zeigen, daß ein Polymeres mit höherem cis-Gehalt erhalten wird, wenn Brombenzol vorliegt:

Versuch	Initiator mM/100 g M	Brombenzol mM/100 g M	Li-Br-Molverhältnis	eis % korrigiert	3,4-Addition % korrigiert
1 2	1,5 1,5	2,0	1,5:1	90,4 89,7	9,6 10,3

Beispiel 7

Drei Halogenide, n-Hexylfluorid, n-Butylchlorid und n-Butylbromid, wurden in einer Reihe von Versuchen zur Polymerisation von Isopren unter Verwendung der gleichen Mengen an Monomerem und Pentan wie im Beispiel 6 und des gleichen Initiators verwendet. Die Polymerisationstemperatur oetrug 50⁰C, und die Zeit betrug 24 Stunden. Der Initiatorgehalt betrug 2 mM/100 g M. Ein Kontrollversuch wurde durchgeführt, bei welchem kein Halogenhilfsstoff vorlag. Bei allen Reaktionen fand eine quantitative Umwandlung statt, und die Polymere waren gelfrei. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Versuch	Halo;	Art	*enid	Li-Halogenid- Molverhältnis	eis	3,4-Addition	Eigenviskosität4)
	n-Hexyl-F	mM/100 g M		% korrigiert	% korrigiert
1	n-Hexyl-F	2,0	2:1	90,5	9,5	4,75
2	n-Hexyl-F	1,0	4:1	89,0	11,0	5,24
3	n-Butyl-Cl	0,67	6:1	89,6	10,4	5,60
4	n-Butyl-Br	2,0	2:1	89,8	10,2	6,01
5	n-Butyl-Br	1,33	3:1	89,6	10,4	4,33
6	n-Butyl-Br	1,0	4:1	90,0	10,0	4,67
7	—	0,67	6:1	90,7	9,3	5,11
8	—	—	89,7	10,3	6,08

Diese Werte zeigen, daß die in Gegenwart eines Halogenhilfsstoffs hergestellten Polymeren eine geringere Eigenviskosität aufwiesen als die Kontrolle und daß im allgemeinen der cis-Gehalt höher lag.

Beispiel 8

Ein Lithium-Methylnaphthalin-Reaktionsprodukt in Mineralöl wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt (Molarität = 0,165). In drei Flaschen wurden jeweils 48,5 ml (8 Millimol) der Mineralöldispersion eingeführt. In eine Flasche wurde trockener Chlorwasserstoff eingefüllt, in die zweite Flasche Isobutyljodid und in die dritte Flasche Jod, gelöst in n-Pentan. Die Zugabe jedes der halogenhaltigen Reagentien erforderte etwa 5 Minuten. Die folgende Tabelle zeigt die Mengen der verwendeten Reagentien und die Molarität jeder Dispersion:

Initiator	Zugesetztes Art	leagens Millimol	Molarität
2	HCl-Gas	4,0	0,13
3	Isobutyljodid	4,0	0,13
4	Jod	2,0	0,10

Jedes der oben beschriebenen Produkte wurde als ein Initiator zur Polymerisation von Isopren verwendet. Die Mengen an Isopren und n-Pentan waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die Polymerisationstemperatur war 50⁰C, und die Reaktionszeit betrug 41 Stunden. In jedem Fall wurde eine quantitative Umwandlung erreicht, und alle Polymeren waren gelfrei. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Versuch	Initiator	Initiator	eis,	roh	/ο	3,4-Addition. %	korrigiert	Eigenviskositäf1)
		mM/100gM	81,2	korrigiert	roh	9,6
1	2	2,50	73,5	90,4	8,6	12,4	4,22
2	3	2,00	82,7	87,8	10,4	10,0	2,32
3	4	2,25	90,0	9,2	4,32

Diese Werte zeigen, daß gute Ergebnisse erhalten Das oben beschriebene Dilithiumdihydroanthracen

werden können, wenn das halogenhaltige Reagens ₂₀ wurde als Initiator in zwei Ansätzen zur Polymerizum Organolithiuminitiator vor Zusetzen desselben
zum Polymerisationssystem zugegeben wird.

Beispiel 9

Lithiumdraht wurde mit Methylnaphthalin unter Verwendung der im Beispiel 1 angegebenen Verhältnisse der Bestandteile umgesetzt. Die Reaktion wurde bei -25° C 18 Stunden lang durchgeführt. Die Molarität der Reaktionsmischung, bestimmt durch Titration mit 0,1 η-Salzsäure, betrug 1,80.

27 Millimol n-Butybromid wurden zu 15 ml der Lithium - Methylnaphthalin - Reaktionsmischung bei 0⁰C zugesetzt. Die Temperatur wurde 1 Stunde bei 5⁰C gehalten und danach der Äther durch Zugeben der Mischung zu 100 ml raffiniertem Mineralöl (schweres weißes Mineralöl), das auf 100⁰C erhitzt und mit Stickstoff gespült worden war, entfernt. Die Temperatur wurde 1 Stunde unter Rühren der Mischung und Durchleiten von Stickstoff bei 100⁰C gehalten. Dann wurde sie auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Molarität betrug 0,085.

Der vorstehend beschriebene Initiator wurde zur Polymerisation von Isopren in n-Pentan verwendet. Die Mengen an Isopren und n-Pentan waren die gleichen wie im Beispiel 1. Der Initiatorgehalt betrug 5,0 mM/100 g M. Die Polymerisation wurde bei 50⁰C durchgeführt, und nach 22 Stunden war eine quantitative Umwandlung erreicht. Das Produkt besaß eine Eigenviskosität¹) von 3,25, einen rohen cis-Gehalt von 8Ο,4^υ/ο (korrigiert 89,4) und eine rohe 3,4-Addition von 9,6% (korrigiert 10,6).

Beispiel 10

Dilithiumdihydroanthracen wurde durch Umsetzen von 0,11 Mol n-Butyllithium mit 0,05 Mol Dihydroanthracen in 100 ml Toluol hergestellt. Die Mischung wurde in ein Bad bei 50⁰C gegeben und 144 Stunden lang geschüttelt. Die Reaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Es bildete sich ein festes Produkt, das sich durch Zentrifugieren der Mischung abtrennte. Es wurde mit 50 ml Toluol und anschließend mit n-Pentan 2mal gewaschen, wobei jedesmal zentrifugiert und die Flüssigkeit dekantiert wurde. Nicht umgesetztes Butyllithium wurde durch dieses Waschen entfernt. Das feste Produkt wurde endlich in 100 ml n-Pentan dispergiert. Die Dispersion besaß eine Molarität von 0,306.

sation von Isopren verwendet. Bei einem Ansatz wurde n-Butylbromid verwendet. Nachfolgend werden die Rezepte und Werte aufgeführt:

Isopren, Gewichtsteile

n-Pentan, Gewichtsteile

Initiator, mM/100 g M

n-Butylbromid, mM/100 g M ..

Temperatur, ⁰C

Umwandlung, %

Zeit, Stunden

Eigen viskosität ^A)

MikroStruktur, %

eis, roh

eis, korrigiert

3,4-Addition, roh

3,4-Addition, korrigiert ....

Versuch

100

1000

0,5 50 100 18 5,02

90,4

92,1

7,8

7,9

100 1000

50 100 18 6,53

90,4

91,1

8,8

8,9

Der Versuch, bei welchem Butylbromid verwendet wurde, ergab ein Polymeres mit einer niedrigeren Eigenviskosität und einem etwas höheren cis-Gehalt als der Kontrollversuch.

Vergleichsversuch

N-Butylbromid wurde zur Polymerisierung von Butadien unter Verwendung des auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Lithium-Methylnaphthalin-Reaktionsprodukts als Initiator verwendet. Ein Kontrollversuch wurde bei Abwesenheit von Butylbromid durchgeführt. Das Polymerisationsrezept war wie folgt:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Cyclohexan, Gewichtsteile 780

Initiator, mM/100 g M 2,0

n-Butylbromid, mM/100 g M wechselnd

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Stunden 6

Zuerst wurde Cyclohexan eingefüllt, das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült und dann nacheinander Butadien, der Initiator und Butylbromid eingefüllt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Versuch	Initiator mM/100 g M	Butylbromid mM/100 g M	Li-Butylbromid- Molverhältnis	Umwandlung 0/ /o	Eigenviskosität	Mik eis	rostrukti trans	ir, % Vinyl
4 10 13	2,0 2,0 2,0	1,0 2,0	4:1 2:1	100 98 98	1,81 2,12 2,14	43,0 44,7 50,6	50,0 48,1 42,4	7,0 7,2 7,0

Die Reaktionen wurden mit Isopropylalkohol be- ίο endet, der 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) enthielt. Die Polymeren wurden in Isopropylalkohol koaguliert und getrocknet.

Diese Werte zeigen, daß der cis-Gehalt und die Eigenviskosität eines Butadienpolymeren bei Verwendung von Butylbromid anstiegen. Deshalb ist die Erfindung spezifisch auf Polyisopren und nicht auf andere Polymere, wie z. B. Polybutadien, anwendbar.

Alle Reaktionen des vorhergehenden Beispiels wurden in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.

Die Mikrostrukturen in den obigen Beispielen wurden unter Verwendung eines handelsüblichen

Roher cis-Gehalt, %

Roher cis-Gehalt, ^υ/ο + ^rone 3,4-Addition,

Rohe 3,4-Addition, %

Roher cis-Gehalt, % + rohe 3,4-Addition, ^u/₀ Infrarotspektrometers bestimmt. Die Proben wurden in Schwefelkohlenstoff unter Bildung einer Lösung mit 25 g Polymerem pro Liter Lösung gelöst, die Eichungen wurden auf deproteinisierten Naturkautschuk als Bezugsmaterial unter der Annahme bezogen, daß er 98% eis- und 2% 3,4-Additionsprodukt enthielt. Der cis-Gehalt wurde bei der 8,9 Mikronbande und die 3,4-Addition bei der 11,25 Mikronbande gemessen. In Gegenwart eines Polyisoprens mit hohem cis-Gehalt ist trans nicht auffindbar, da der trans-Gehalt bei der 8,75 Mikronbande gemessen wird. Die rohe eis- und rohe 3,4-Addition wird unter der Annahme eis + 3,4-Addition = 100 wie folgt in korrigierte Werte umgerechnet:

100 = korrigierter cis-Gehalt, %

100 = korrigierte 3,4-Addition, %

^Λ) 0,1 g Polymeres wurde in einen Drahtkäfig aus Drahtgewebe mit 0,175 mm lichter Maschenweite gegeben und der Käfig in 100 ml Toluol gegeben, die sich in einer 125-ccm-Weithalsflasche befanden. Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur (etwa 25° C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr von der Porosität C filtriert, um irgendwelche vorhandenen festen Teilchen zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Medalia-Viskosimeter laufengelassen, das sich in einem Bad von 25° C befand. Das Viskosimeter wurde vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerenlösung zu der von Toluol. Die Eigenviskosität wird berechnet durch Dividieren des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der ursprünglichen Probe.

^B) Die Bestimmung von Gel wurde zusammen mit der Bestimmung der Eigenviskosität durchgeführt. Der Drahtkäfig wurde auf das Zurückhalten von Toluol geeicht, um das Gewicht des gequollenen Gels zu korrigieren und das Gewicht an trockenem Gel genau zu bestimmen. Der leere Käfig wurde in Toluol eingetaucht und dann 3 Minuten lang in einer geschlossenen 60-ccm-Weithalsflasche abtropfen gelassen. Ein Stück gefaltetes, 6,35-mm-MetalIgewebe am Boden der Flasche diente als Auflage für den Käfig bei einem Minimum an Kontakt. Die den Käfig enthaltende Flasche wurde während einer Abtropfzeit von mindestens 3 Minuten auf 0,02 g gewogen und danach der Käfig entfernt und die Flasche wieder auf 0,02 g gewogen. Die Differenz der zwei

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines Organolithiuminitiators, der durch Umsetzung von Lithium mit einer polycyclischen aromatischen Verbindung oder einem polyarylsubstituierten Äthylen mit zwei bis vier Arylgruppen, die Phenyl oder Naphthyl darstellen, hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel (1) RX, (2) HX oder (3) X₂, in der X Halogen und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und, fallsX=Fluor

35

40

55

60 Wägungen ist das Gewicht des Käfigs plus davon festgehaltenes Toluol, und durch Subtraktion des Gewichts des Käfigs von diesem Wert wird das Gewicht des festgehaltenen Toluols gefunden, d. h. also die Eichung für den Käfig. Bei der Gelbestimmung wurde der Käfig, nachdem er mit der darin enthaltenen Probe 24 Stunden in Toluol gestanden war, aus der Flasche mit einer Pinzette entfernt und in die 60-ccm-Flasche gegeben. Zur Bestimmung des gequollenen Gels wurde ebenso verfahren wie für die Eichung des Käfigs. Das Gewicht des gequollenen Gels wurde durch Subtrahieren der Käfigeichung korrigiert.

^c) ASTM D 927-55 T.

^D) Quellverfahren von Kraus, Rubber World, 135, S. 67 bis 73, S. 254 bis 260 (1956). Dieser Wert ist die Anzahl der Netzketten pro Einheitsvolumen des Kautschuks. Je größer die Zahl ist, um so mehr ist der Kautschuk vernetzt (vulkanisiert).

^/;) ASTM D 412-51 T. Scott Zugfestigkeitsmaschine L-6 (Scott Tensile Machine L-6). Die Versuche wurden bei 26,7° C durchgeführt.

^F) ASTM D 623-58. Verfahren A. Goodrich Flexometer, Belastung = 10,05 kg/cm², 0,44 cm Schlaghub. Das Prüfstück ist ein regulärer Kreiszylinder mit 1,758 cm Durchmesser und 2,54 cm Höhe.

^G) ASTM D 945-55 (modifiziert). Yerzley Oszillograph. Das Prüfstück ist ein regulärer Kreiszylinder mit 1,758 cm Durchmesser und 2,54 cm Höhe.

") ASTM D 676-55 T. Shore Härteprüfer, Typ A.

ist, R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 200 gAtom Lithium pro 100 g des Monomeren und 0,25 bis 20 gAtom Lithium pro gAtom Halogen verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1051 504;
belgische Patentschriften Nr. 556 978, 570 049;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents-Nr. 592 247;

französische Patentschrift Nr. 1 267 644;
britische Patentschrift Nr. 740 947;
USA.-Patentschrift Nr. 2 518 573.

809 537/583 3. 68 ® Bundesdruckerei Berlin