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Verfahren zur Herstellung von Fettsäurediestern des Rohrzuckers oder
der Raffinose Nach dem Verfahren des deutschen Patents 1192174 werden Fettsäureester
nichtreduzierender Oligosaccharide durch Umsetzen eines nichtreduzierenden Oligosaccharids
mit einem Ester aus einer Fettsäure mit 8 bis 22 C-Atomen und aus einem aliphatischen,
primären, einwertigen Alkohol mit 1 bis 16 und vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen oder
mit einem Ester einer Fettsäure mit 8 bis 22 C-Atomen und aus einem mehrwertigen
Alkohol mit zwei bis sechs Hydroxylgruppen, vorzugsweise einem Fettsäuretriglycerid,
in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und eines Carbonsäureamids dadurch hergestellt,
daß man bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 80 bis 150°C,
arbeitet unter Verwendung eines Säureamids der allgemeinen Formel R - CO - N(R')(R")
in der R und R" je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R' Wasserstoff oder
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen
in R, R' und R" nicht größer als 7 ist, als Lösungsmittel.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fettsäurediestern
des Rohrzuckers oder der Raffinose durch Umsetzung dieser Zucker mit Fettsäureestern
von Nichtzuckeralkoholen, deren Fettsäurereste 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten,
in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel
durchführt.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umsetzung mit
Fettsäureestern nichtflüchtiger Alkohole, vorzugsweise mit Fettsäureglycerinestern.
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Die Umsetzung, die vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt
wird, da schon kleine Mengen Feuchtigkeit die Reaktionsgeschwindigkeit verzögern,
erfolgt durch Erhitzen des z. B. auf 1 Mol Rohrzucker 2 Mol eines Fettsäureesters
eines flüchtigen Alkohols enthaltenden Reaktionsgemisches auf etwa 20 bis 180°C.
Der optimale Temperaturbereich liegt zwischen etwa 60 und 120°C. Bei niedrigen Temperaturen
sind die erhaltenen Ester weniger gefärbt. In der Regel erfordert die Umsetzung
je nach der Temperatur des Reaktionsgemisches und der Alkalität des Katalysators
30 Minuten bis 24 Stunden; ein Zeitraum von 2 bis 5 Stunden ist im allgemeinen vorzuziehen.
Man kann annehmen, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung vorzugsweise jeweils
die OH-Gruppen in 6-Stellung des Glucoserestes und des Fructoserestes des Rohrzuckers
verestert werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren können einfache Ester eines
einwertigen Alkohols, z. B. Methylpalmitat, Methylstearat, Äthyllaurat, Methylabietat
oder Äthylabietat, oder auch eines mehrwertigen Alkohols oder Polyols, bei denen
sich die Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, z. B. Di- und
Triester des Glycerins, verwendet werden.
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Ferner können Fettsäureglycerinester natürlicher Öle und Fette verwendet
werden, z. B. Talg, Kokosnußöl, Pottwaltran, Schweinefett, Specköl, Kakaobutter,
Palmöl, Ricinusöl, Kornöl, Olivenöl, Sojabohnenöl, Heringsöl und Menhadenöl. Die
nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Diester weisen, soweit sie Gemische
sind, die in den Ausgangsfetten und -ölen enthaltenen Fettsäuren in relativ denselben
Mengenverhältnissen auf, in denen sie in den ursprünglichen Fetten und Ölen enthalten
sind, aber sie haben im Vergleich zu den nur eine Fettsäure enthaltenden Estern
überlegene Eigenschaften.
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Unter dem Fettsäurerest sollen auch die höhermolekularen Carbonsäuren
natürlichen Ursprungs, wie z. B. die aus Kolophonium oder Tallöl gewonnenen Harzsäuren,
verstanden werden. Der Hauptbestandteil von Harz ist bekanntlich die Abietinsäure
und deren Anhydrid, das ungefähr 80 bis 900/, des Kolophoniums
ausmacht;
ferner bestehen etwa 50 0/0 des Tallöles aus Harzsäuren analoger Konstitution.
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Für das Verfahren der Erfindung ist ein Ester aus einer Fettsäure
mit 6 bis 30 C-Atomen und einem leichtflüchtigen Alkohol, beispielsweise einem niederen
Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, vorzuziehen. Der leichtflüchtige Alkohol wird
dem Reaktionsgemisch vorzugsweise durch eine zweckmäßigerweise unter verringertem
Druck erfolgende Destillation entzogen, wie er bei der Bildung des Rohrzucker- bzw.
des Raffinoseesters freigesetzt wird. Dies ermöglicht eine schnellere Umsetzung,
führt zu hohen Ausbeuten an Rohrzucker- bzw. Raffinoseestern und ermöglicht eine
Trennung des flüchtigen Alkohols -von -dem N,N-Dimethylformamid und den Reaktionsprodukten.
Wenn die Ester gemischter Fettsäuren, wie sie als Mischungen in natürlichen Glyceriden,
vorliegen, hergestellt werden sollen, kann man die Glyceride zunächst in bekannter
Weise durch Umesterung in gemischte Ester eines flüchtigen Alkohols überführen.
Der flüchtige Alkohol kann auch bei atmosphärischem Druck aus dem Reaktionsgemisch
durch Erhitzen auf eine oberhalb des Siedepunktes des Alkohols liegende Temperatur
und Durchleiten eines inerten, mit den Reaktionsteilnehmern bzw. Estern praktisch
nicht reagierenden Gases, wie Luft oder Stickstoff, entfernt werden.
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Zu den für das Verfahren der Erfindung geeigneten alkalischen Katalysatoren
rechnen verschiedene Metalle, Hydroxyde, anorganische Salze und organische Verbindungen,
z. B. die Hydroxyde der Alkalien, wie Kalium-, Natrium- oder Lithiumhydroxyd, Salze
aus den Alkalien und einer schwachen Säure, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder
alkalische Salze, wie Trinatriumphosphat, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat,
Kaliumäthylat oder Natriumäthylat, oder organische Basen, wie die quartären Am=
moniumbasen, z. B. Alkyldimethyl-benzyl-arnmoniumhydroxyde, Alky1 - trimethyl -
ammoniumhydroxyde oder Tetraalkyl - ammoniumhydroxyde, wie Tetramethyl - ammoniumhydroxyd
und Cetyl - dimethylbenzyl-ammoniumhydroxyd, oder die Alkali-, z. B. Natriumderivate
des Rohrzuckers oder der Raffinose. Es können zusätzlich Metalle, wie Zinn und Zink,
verwendet werden. Alkalische Salze und Alkalicarbonate, insbesondere Kaliumcarbonat,
sind die bevorzugten Katalysatoren.
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Zu befriedigenden Ergebnissen führen im allgemeinen die in N,N Dimethylformamid
löslichen alkalischen Katalysatoren, welche die charakteristische alkalische Phenolphthalein-Rotfärbung
ergeben, wenn sie in einer Konzentration von 1% zu einerLösung von 0,5% Phenolphthalein
in einem Lösungsmittel zugegeben werden, das aus gleichen Volumteilen von ausgekochtem
N,N-Dimethylformamid und kohlendioxydfreiem Wasser besteht.
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Zur Herstellung der Phenolphthaleinlösung wird zunächst, um flüchtige
Amine zu entfernen, N,N-Dimethylformamid 15 Minuten gekocht und dann 1 g Phenolphthalein
in 100 ccm des ausgekochten N,N-Dimethylformamid gelöst; dann werden 100 ccm kohlendioxydfreies
Wasser zugegeben. Wenn 0,1 g des alkalischen Katalysators zu 10 ccm Phenolphthaleinlösung
zugegeben werden, soll die bekannte karminrote Färbung der alkalischen Phenolphthaleinlösung
auftreten.
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Für viele Verwendungszwecke des Diesters genügt es, das Lösungsmittel
aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren, da bereits der nach einer einfachen Destillation
des Lösungsmittels verbleibende Rückstand einen Diester mit einem über
90010 liegenden Reinheitsgrad aufweist. Wenn es erwünscht ist, den Zucker,
also z. B. den Rohrzucker, wiederzugewinnen, um ihn im Kreislauf wieder für die
Herstellung von Estern zu verwenden, wird der trockene Rückstand in der 3- bis 4fachen
Menge Wasser gelöst und dann, bezogen auf die Wassermenge, ungefähr 5 % Natriumchlorid
zugesetzt. Das Gemisch kann auf 80 bis 90'C
erwärmt und auf dieser Temperatur
gehalten werden, bis sich der Rohrzuckerdiester in einer besonderen Schicht abgeschieden
hat. Die geronnene Schicht des Rohrzuckerdiesters wird abgeschieden und getrocknet.
Diese Schicht enthält gewöhnlich 50 bis 60 0/0 Feststoffe, von denen ungefähr 80
bis 850/, alkohollöslich sind. Der Rest besteht aus Rohrzucker und Natriumchlorid.
Die wäßrige Schicht, die den größten Teil des nicht umgesetzten Rohrzuckers enthält,
kann eingedampft und der Rohrzucker und das Natriumchlorid im Kreislauf für das
Verfahren der Erfindung wiederverwendet werden.
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Eine vollständige Entfernung des Rohrzuckers und Natriumchlorids kann
mit gutem Erfolg so durchgeführt werden, daß man die nach der Destillation verbleibenden
Feststoffe in einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und in n-Butanol verteilt.
Die Butanolschicht wird abgetrennt und das Butanol abdestilliert. Das anfallende
Produkt besteht zu 90 % aus Rohrzuckerdiester. Der Rest besteht aus Seife und Polyestern
des Rohrzuckers. Das 90%ige. Erzeugnis kann aus Aceton umkristallisiert werden,
wobei man reinen Rohrzuckerdiester erhält.
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Die Reinigung des Esters kann auch in der Weise erfolge, daß man einen
wesentlichen Teil des Lösungsmittels, nämlich ein Viertel bis drei Viertel, vorzugsweise
die Hälfte des angewendeten Volumens, abdestilliert und den Rückstand zweckmäßigerweise
auf etwa 20 bis 30°C abkühlt, worauf sich die nicht umgesetzten Fettsäureester von
dem Rückstand scheiden, und zwar gilt dies sowohl für die nicht umgesetzten Tri-
und Di-Fettsäureester des Glycerins wie auch für die Fettsäureester von einwertigen.
Alkoholen. Die erhaltenen Di-Fettsäureester des Rohr-, zuckers und ein Teil der
möglicherweise gebildeten Monoester des Glycerins, wie aber auch alle Salze freier
Fettsäuren bleiben in dem Lösungsmittel gelöst, Der erzielte Reinigungsgrad genügt
für viele Anwendungszwecke. Es kann jedoch eine weitere und sehr weitgehende Reinigung
dadurch erzielt werden,-daß man die erhaltene Lösung mit einem aliphatischen, vorzugsweise
einem niedrigen gesättigten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Hexan oder Pentan, extrahiert,
wodurch die letzten Spuren von nicht umgesetzten Nichtzuckerestern der Fettsäuren
aus der Lösung. herausgeholt werden. Die verbleibende Lösung wird bis auf ein kleines
Volumen abdestilliert und dann mit. mehreren Volumteilen eines polaren Lösungsmittels,
wie z. B. Aceton oder Butanol, verdünnt, um den nicht umgesetzten Rohrzucker zu
fällen. Der Rohrzucker wird abfiltriert und eine klare Lösung des Diesters des Rohrzuckers
erhalten. Diese wird destilliert, und der erhaltene Rückstand stellt einen handelsüblichen
reinen Rohrzuckerdiester dar. Mit diesem Reinigungsverfahren werden die besten Ergebnisse
erzielt.
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Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung. In
den Beispielen beziehen sich zahlenmäßige Angaben über Ausbeuten auf das Verhältnis
des
veresterten Rohrzuckers zum Rohrzucker, der nicht aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen
ist. Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel 1 Zur Herstellung von Rohrzuckerdistearat
wurde eine aus 150 g Methylstearat, 82 g Rohrzucker, 15 g Kaliumcarbonat und 11
Dimethylformamid bestehende Lösung auf 90°C bei einem Druck von 100 Torr erhitzt
und durch die Lösung kohlensäurefreie trockene Luft geleitet. Nach 12 Stunden waren
970/0 des Methylstearats umgesetzt. Das Produkt bestand zu 95 °/o aus Rohrzuckerdistearat
und im übrigen aus Methylstearat, Kaliumstearat und Katalysator. Beispiel 2 Ein
Rohrzuckerdiester aus Kokosnußöl und Rohrzucker wurde aus 2 Mol eines aus Kokosnußöl
erhaltenen Methylestergemisches und 1Mo1 Rohrzucker hergestellt.
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Zur Herstellung des Methylestergemisches wurde Kokosnußöl, bestehend
aus etwa 45 °/o Laurin-, 18()/() Myristin- 100/0 Palmitin- und 80/0 Oleinsäure
sowie geringen Mengen anderer gesättigter und ungesättigter Säuren in bekannter
Weise mit Methanol umgesetzt und das gebildete Glycerin entfernt.
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Das Reaktionsgemisch bestand aus 230g der genannten Methylester, 172
g Rohrzucker, 680 ml Dimethylformamid und 15 g Kaliumcarbonat. Es wurde bei einem
Druck von 100 Torr auf 90°C erhitzt und durch das Reaktionsgemisch kohlensäurefreie
trockene Luft geleitet. Nach 12 Stunden war das Methylestergemisch bis auf 4,5 °/o
umgesetzt; ungefähr 5 % davon waren in Seife umgewandelt, infolgedessen waren
ungefähr 1,8 Mol Kokosnußöl je Mol Rohrzucker unter Bildung eines Diesters aus den
Säuren des Kokosnußöls und Rohrzuckers verestert.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Diester des Rohrzuckers
sind unter anderem hervorragende Reinigungs-, Emulgier-, Netz- und Dispergiermittel
und den bekannten nichtionogenen Reinigungsmitteln überlegen.