DE1261499B - Verfahren zur Herstellung fluorierter Vinylaether - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1261 499

Aktenzeichen: P 35249 IV b/12 ο

Anmeldetag: 8. Oktober 1964

Auslegetag: 22. Februar 1968

Gemischte Äther werden im allgemeinen nach der Williamson-Synthese durch Anwendung eines Natriumalkoxyds und eines Alkylhalogenids hergestellt. Wegen der Unzulänglichkeit perfluorierter primärer Alkohole, die zur Bildung der Alkoxyde notwendig sind, ist die Methode zur Herstellung perfluorierter primärer Alkyläther nicht geeignet. Dazu kommt noch, daß die allgemeine Reaktionsträgheit der Vinylhalogenide die Bildung von Vinyläthern nach dieser Methode ausschließt. Wenn auch die USA.-Patentschrift 2 917 548 zeigt, daß Tetrafluoräthylen mit einem Natriumalkoxid zum Alkylperfluorvinyläther reagieren kann, so ist diese Methode in gleicher Weise nicht gangbar zur Bildung von Perfluoralkylperfluorvinyläthern, nicht nur wegen der Unzugänglichkeit der perfluorierten primären Alkohole, die zur Bildung der perfluorierten primären Alkyläther erforderlich sind, sondern auch, weil dieses Verfahren auf die Verwendung von solchen Natriumalkoxiden beschränkt ist, welche eine fluorfreie Methylengruppe an Sauerstoff gebunden aufweisen.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Vinyläther zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Säurefluorid der allgemeinen Formel

CF,

R₁-R₂CF-COF

wobei R₁ den Rest FRj oder R}, R₂ Sauerstoff oder — O — (CFR — CF₂ — O)_n, x, wenn R₁ die Bedeutung FRj hat, die Zahl 1 und, wenn R₁ die Bedeutung R} hat, die Zahl 2, Ry einen Perfluoralkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R} einen Perfluoralkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R Fluor der Trifluormethyl bedeutet, bei 100 bis 450⁰C mit einem bei der Reaktionstemperatur stabilen Oxid eines Elementes der Gruppe IIA, IIB, ΠΙΑ oder IVA des Periodensystems im mindestens stÖchiometrischen Verhältnis umsetzt. (Zum Periodensystem vgl. »Handbook of Chemistry an Physics«, 41. Auflage, 1959, S. 448/449.) Bei dem Verfahren entstehen Perfluoralkylperfluorvinyläther, Kohlendioxid und das Fluorid eines der vorgenannten Elemente.

Im allgemeinen wird die Reaktion innerhalb des Temperaturbereiches von 100 bis 450⁰C und vorzugsweise im Bereich von 275 bis 400⁰C ausgeführt. Insbesondere betragen die angewandten Temperaturen vorzugsweise 375 bis 400⁰C bei Anwendung eines Oxids eines Elements der Gruppe IVA und 275 bis

Verfahren zur Herstellung fluorierter Vinyläther

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 38

Als Erfinder benannt:

Carl Edward Lorenz, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Oktober 1963
(314 618)

325° C bei Anwendung eines der anderen obengenannten Oxyde, um ein Optium an Ausbeute und Umwandlung zum Vinyläther und ein Minimum an unerwünschten Nebenprodukten zu erhalten. Das Oxyd soll in feinverteiltem Zustand vorliegen, um eine innige Berührung der Reaktionsteilnehmer zu gewährleisten. Weiter ist die Menge des Oxyds im allgemeinen mindestens stöchiometrisch dem Perfluor-2-alkoxypropionylfluorid entsprechend, und es ist bevorzugt, einen Überschuß des Oxyds einzusetzen, um eine maximale Umwandlung des Säurefluorids zu erreichen. Wenn auch das Oxyd in gegenüber dem Säurefluorid unterstöchiometrischen Mengen anwesend sein könnte, so wird diese Arbeitsweise im Normalfall nicht angewandt, da mit großen Mengen nicht umgesetzten Säurefluorids umgegangen werden müßte.

Wenn auch jede zweckmäßige experimentelle Methode angewandt werden kann, so wird bevorzugt der Dampf des Säurefluorids durch das erhitzte Bett des Oxyds hindurchgeleitet. In Übereinstimmung damit besteht das Reaktionsgefäß aus einem Material, welches gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist; Nickel und rostfreier Stahl sind Beispiele hierfür brauchbarer Konstruktionsmaterialien. Ferner soll die Apparatur mit geeigneten Mitteln zur Temperaturkontrolle versehen sein, um die Reaktionstemperatur innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen zu halten. Besonders geeignet, sowohl zur Erleichterung des Kontakts der Reaktionsteilnehmer als auch zur Kon-

809 509/341

trolle der Temperatur ist die Anwendung der Fließbettmethode. Das Fließfähigmachen des feinverteilten Oxyds kann mittels des Dampfes des Propionylfluorids allein erreicht werden oder gemeinsam mit einem Trägergas wie Stickstoff.

Das obengenannte feste Oxyd der Gruppen IIA, IIB, IIIA und IVA des Periodensystems soll bei der Reaktionstemperatur thermisch stabil sein, und in Fällen, in denen die mögliche Wertigkeit eines Elements derart ist, daß sich verschiedene Oxyde bilden können, wird das Oxyd des stabilsten Wertigkeitszustands des Metalls bevorzugt. Besonders bevorzugte Oxyde sind Zinkoxyd, Cadmiumoxyd und Siliciumdioxyd.

Während der Reaktion wird das Oxyd zum Fluorid eines der obengenannten Elemente umgesetzt. In den meisten Fällen — besonders bei den Fluoriden der Gruppe IIB — kann das Fluorid innerhalb des Reaktors leicht zum Oxyd zurückverwandelt werden, indem es entweder mit feuchter Luft bei 200 bis 500⁰C oder mit Dampf umgesetzt wird. Nach der Regenerierung muß das Oxyd vor der Wiederverwendung gründlich getrocknet werden, da schon Spuren von Feuchtigkeit gleichlaufende Nebenreaktionen begünstigen, welche zu Produkten, wie Hydrofluoralkyläthern, führen.

Wenn auch Siliciumdioxyd, ebenso wie Zinkoxyd und Cadmiumoxyd, ein bevorzugtes Oxyd darstellt, da es mit einem Minimum von Nebenreaktionen wirksam ist, so wird dieses Oxyd zu gasförmigem Siliciumtetrafluorid umgesetzt und verloren; daher muß das Gas aufgefangen und außerhalb des Reaktors zum Oxyd zurückverwandelt werden, was ein schwieriges und weniger wirtschaftliches Verfahren darstellt als jenes, das die Regenerierung der Zink- und Cadmiumsalze erforderlich macht.

Reine Oxyde können nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, aber auch unreine Formen oder Mischungen sind gleicherweise wirksam, obwohl der Einsatz von Produkten zu vermeiden ist, die irgendwelche Verunreinigungen enthalten, welche Nebenreaktionen, wie die Bildimg von Hydroverbindungen und die Isomerisierung begünstigen.

Die Reaktionszeiten werden bei der vorliegenden Erfindung hauptsächlich von dem angewandten Oxyd und dem erwünschten Umwandlungsgrad des Perfluor-2-alkoxypropionylfluorids bestimmt. Im allgemeinen werden die Reaktionsteilnehmer 0,01 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden umge-¹ Bedeutung für die Herstellung vernetzbarer Perfluorkohlenstoffharze. Besonders wertvolle hochmolekulare Polymere erhält man durch Mischpolymerisation der vorgenannten Vinyläther mit Tetrafluoräthylen. Die Homopolymerisation oder Mischpolymerisation werden nach Verfahren, wie den in der USA.-Patentschrift 2 952 669 beschriebenen ausgeführt, bei welchen perfluorierte Lösungsmittel und Erreger angewandt werden.

B e i s ρ i e 1 1

Ein 45,7 cm langes Reaktorrohr aus Nickel mit einem Außendurchmesser von 1,9 cm wird in einen 45,7 cm langen Schlitzrohrofen mit einer Längsbohrung, deren Durchmesser etwas größer als 1,9 cm ist, eingesetzt. Geeignete Thermoelemente, deren Fühlerenden sich im Reaktor befinden, werden zusammen mit üblichen Anzeigegeräten und Relais zur Lenkung der Heizleistung des Rohrofens verwendet. Der Reaktor wird mit 560 g (Volumen etwa 100 ml) fein verteiltem Zinkoxyd gefüllt, welches anschließend bei 400⁰C während 18 Stunden getrocknet wird, um eines Feuchtigkeitsgehalts unterhalb 6 ppm sicher zu sein. Um das Entfernen der Feuchtigkeit zu erleichtern, leitet man während dieser Zeit einen gemessenen Stickstoffstrom, welcher durch Hindurchtreten durch Calciumhydrid vorgetrocknet ist, durch den Reaktor. Die Rohrtemperatur wird dann auf 300⁰C gesenkt und auf 300 bis 325° C gehalten, während man einen Strom von Perfluor - 2 - methoxypropionylfluorid (50 ml/min unter Normalbedingungen) durch das Zinkoxydbett leitet. Vor dem Eintritt in den Reaktor wird das Säurefluorid mittels eines trockenen Stickstoffstroms als Trägergas (150 ml/min, unter Normalbedingungen) verdünnt. Unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt die Verweilzeit des Säurefluorids im Reaktor 0,5 Minuten. Die Umwandlung des Säurefluorids ist 100%. Das aus dem Reaktor tretende Gas wird mittels Trockeneis gekühlt, um die fluorierten Produkte zu kondensieren. Durch Anwendung von Destillationsverfahren erhält man den Perfluormethylperfluorvinyläther, Kp. -22⁰C, Ausbeute 95%. Die Ultrarot- und magnetischen Kernresonanzspektren stimmen mit der angegebenen Struktur überein.

Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Stickstoffstrom auf 100 ml/min, gehalten wird, so daß dem Säurefluorid eine Verweilzeit im _

setzt. Bei der Anwendung eines Fließbettreaktors

kann die Reaktionszeit mittels geeigneter Gasströ- 50 Reaktor von 0,67 Minuten zur Verfugung steht. Die mungsmesser für den eintretenden gasförmigen Re- Umwandlung des Säurefluorids ist 100%, und die aktionsbestandteil und den Träger oder das Verdünnungsgas wirkungsvoll gelenkt werden. Die Veränderung der Teilchengröße des Oxyds im Fließbett bietet eine weitere Möglichkeit zur Lenkung der 55 Verweilzeit.

Die einzige Voraussetzung für das perfluorierte Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung ist die, daß es eine Perfluor-2-alkoxypropionylfluorid-Endgruppe besitzen muß. Darüber hinaus ist dieses^N Verfahren nicht nur auf die Darstellung von Monovinyläthern, sondern ebensogut auf die Darstellung von Polyvinyläthern anwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung perfiuorierter Vinyläther, welche homopolymerisiert oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen mischpolymerisiert werden können. Die Divinyläther sind von besonderer Ausbeute an Perfluormethylperfluorvinyläther beträgt 95%.

Beispiel 3

Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Stickstoffstrom auf 50 ml/min, gehalten wird, so daß dem Säurefluorid eine Verweilzeit im Reaktor von 1,0 Minute zur Verfugung steht. Die Umwandlung des Säurefluorids ist 100%, und die gesamte Ausbeute an Perfluormethylperfluorvinyläther beträgt 95%·

B ei s pi el 4

Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Strom des Perfluor-2-methoxypropionylfluorids auf 10 ml/min, eingestellt und das Stickstoffträgergas unterbrochen wird. Bei einer Verweilzeit

von 10 Minuten erfolgt die Umwandlung des Säurefluorids zu 98%. und die Ausbeute an Perfluormethylperfluorvinyläther beträgt 60%.

Beispiel 5

Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von etwa 695 g (Volumen etwa 100 ml) feinverteiltem Cadmiumoxyd an Stelle des Zinkoxyds. Man erhält eine gleiche Umwandlung des Säurefluorids und Ausbeute an Perfluormethylperfluorvinyläther.

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von etwa 330 g (Volumen etwa 100 ml) fein verteiltem Calciumoxyd an Stelle des Zinkoxyds, während die Zuführungsgeschwindigkeit des Perfiuor-2-methoxypropionylfluorids auf 25 ml/min vermindert und der Stickstoffstrom unterbrochen wird. Bei einer Verweilzeit von 4 Minuten beträgt die Umwandlung des Säurefluorids 70% und die Ausbeute an Perfluormethylperfiuorvinyläther 57%· Die Tendenz des CaI-ciumoxyds, Nebenreaktionen zu begünstigen, zeigt sich an der Tatsache, daß man Trifluormethyl-1,2,2, 2-tetrafluoräthyläther in 23%iger Ausbeute erhält.

Beispiel 7

Der im Beispiel 1 beschriebene Reaktor wird mit 530 g (Volumen 92,5 ml) feinverteiltem Bariumoxyd beschickt, welches anschließend unter einem Stickstoffstrom bei 400⁰C während 18 Stunden getrocknet wird. Das Oxydbett wird auf 300° C abgekühlt und auf 300 bis 325° C gehalten, während ein Strom von Perfluor-2-methoxypropionylfluorid ohne Stickstoffträger mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/min (unter Normalbedingungen) durchgeleitet wird. Die Verweilzeit des Säurefluorids von 3,7 Minuten ergibt eine 62%ige Umwandlung. Die Ausbeute an Perfluormethylperfluorvinyläther beträgt 80%, während die Ausbeute an Trifluormethyl-1,2,2,2-tetrafluoräthyläther 12% ausmacht.

Beispiel 8

Man wiederholt Beispiel 6 unter Verwendung von etwa 400 g (Volumen etwa 100 ml) feinverteiltem Aluminiumoxyd an Stelle des Calciumoxyds. Die Ausbeute an Perfluormethylperfluorvinyläther beträgt etwa 50%.

Beispiel 9

Man wiederholt Beispiel 1 unter Ersatz des Perfluor-2-methoxypropionylfluorids durch verschiedene Alkoxyderivate. Die eingesetzten Säurefluoride und die als Hauptprodukte gewonnenen Äther sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt. Die Abtrennung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch erreicht man entweder durch Flüssig-Dampf-Destillationsmethoden oder mittels der Gaschromatographie. Die Identifizierung erfolgt durch Ultrarot- und magnetische Kernresonanzmessungen.

Ausgangsprodukt	Umwandlung (0Io)	Hauptprodukt	Ausbeute (%)	Siedepunkt ro
Perfluor-2-äthoxypropionyl- fluorid	70	Perfluoräthylperfluorvinyl- äther	80	etwa 8
Perfluor-2-propoxypropionyl- fluorid	60	Perfluorpropylperfluor- vinyläther	85	35 bis 36
Perfluor-2-isopropoxy- propionylfluorid	60	Perfluorisopropylperfluor- vinyläther	20	35
Perfluor-2-butoxypropionyl- fluorid	65	Perfluorbutylperfluorvinyl- äther	85	etwa 56
Perfluor-2-isobutoxy- propionylfluorid	70	Perfluorisobutylperfluor- vinyläther	25	etwa 56
Perfluor-2-heptoxy- propionylfluorid	75	Perfluorheptylperfluor- vinyläther	90	etwa 128
Perfluor-2-octoxy- propionylfluorid	80	Perfluoroctylperfluor- vinyläther	70	150
Perfluor-2-dodecoxy- propionylfluorid	75	Perfluordodecylperfluor- vinyläther	70	245 (geschätzt)
Perfluor-2,5-dimethyl- 3,6-dioxanonanoylfluorid	70	Perfluor-5-methyl- 3,6-dioxanonen-l	90	101 bis 103
Perfluor-2,7-dimethyl- 3,6-dioxasuberylfluorid	80	Perfluoräthylenglycol-bis- (perfluorvinyläther)	40	71 bis 72
Perfluor-2,10-dimethyl- 3,9-dioxaundecandioyl- fiuorid	75	Perfluorpentamethylen-bis- (perfluorvinyläther)	40	128 bis 130
Perfluor-2,5,8-trimethyl- 3,6,9-trioxalauroylfluorid	80	Perfluor-5,8-dimethyl- 3,6,9-trioxadodecen-l	75	163 (geschätzt)

Beispiel 10

Beispiel 12

Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl, 6,35 · 101,6 cm, welches an seinem Ausgangsende einen Sintermetallverschluß trägt, wird in einen 50,8 cm langen Schlitzrohrofen eingesetzt. Passende Thermoelemente mit im Reaktor liegenden Fühlerenden werden zusammen mit üblichen Anzeigegeräten und Relais zur Lenkung der Heizleistung des Ofens eingebaut. Der Reaktor wird mit 3,2 kg Siliciumdioxyd in Form von Sand gefüllt. Man läßt trockenen Stickstoff zum Fließfähigmachen des Bettes mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min durch den Reaktor strömen, während die Temperatur auf 390° C gebracht wird. Dann wird der Stickstoffstrom durch verdampftes Perfluor-2-methoxypropionylfiuorid ersetzt. Die Temperatur wird auf 390 ± 10° C gehalten und das Fließfähigmachen fortgesetzt, da das Propionylfluorid mit einem Durchsatz von 1 kg je Stunde durch das Bett strömt. Die Umwandlung des Fluorids beträgt 90%. Das aus dem Reaktor tretende Gas wird zur Entfernung von Kohlendioxyd und Siliciumtetrafluorid mit Alkalilösung' gewaschen und anschließend mit Trockeneis gekühlt, um die fluorierten Produkte zu kondensieren. Bei Anwendung einer destillativen Trennung wird Perfluormethylperfluorvinyläther in 95%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 11

30

Man wiederholt Beispiel 10, wobei an Stelle des Perfiuor-2-methoxypropionylfluorids entweder Perfiuor-2-propoxypropionylfluorid oder Perfluor-2,8-dimethyl-3,7-dioxaazelaylfluorid eingesetzt wird. Ferner wird, statt das Fluorid direkt in das Bett zu verdampfen, es auf ein getrenntes Bett von Glasperlen, welche auf etwa 250° C erhitzt sind, aufgetropft und in einen Stickstoffstrom eingedampft. Das Gemisch aus Stickstoff und Säurefluorid wird dann in den Reaktor geleitet.

Bei Anwendung der obengenannten Fluoride werden bei Umwandlungsgraden von etwa 60 bzw. 90% Vinyläther mit Ausbeuten von etwa 85 bzw. 40% erhalten, welche entweder Perfluorpropylperfluorvinyläther, Kp. 35/36° C, oder Perfluortrimethylenglykol-bis-perfluorvinyläther, Kp. 91/92° C, darstellen.

Man wiederholt Beispiel 7 unter Verwendung von g Bleimonoxyd an Stelle des Bariumoxyds. Man erhält Perfluormethylperfluorvinyläther, welcher mittels gaschromatographischer Analyse identifiziert wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde an den vorstehenden Beispielen erläutert, die jedoch nicht als Einschränkung des Rahmens der Erfindung gedacht sind. Während z. B. das Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben und erläutert, ein Perfluor-2-alkoxypropionylfluorid anwendet, wurde festgestellt, daß in gleicher Weise ein Perfluor-2-alkoxypropionylchlorid als Ausgangsstoff eingesetzt werden kann. In diesem Fall besteht jedoch Grund zur Annahme, daß zumindest ein Teil des Säurechlorids während der Reaktion zum Säurefluorid umgewandelt wird und von da ab nach dem gleichen Mechanismus zum Vinyläther umgesetzt wird, wie es bei der Verwendung von Säurefluorid als Ausgangsmaterial der Fall ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fluorierter Vinyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Säurefluorid der allgemeinen Formel

R,

,R^CF-COFJ

wobei R₁ den Rest FR₇ oder R'_r, R₂ Sauerstoff oder — O — (CFR — CF₂ — O),,, x, wenn R₁ die Bedeutung FRy hat, die Zahl 1 und, wenn R₁ die Bedeutung R'_f hat, die Zahl 2, R_f einen Perfluoralkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R'y einen Perfluoralkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R Fluor oder Trifluormethyl bedeutet, bei 100 bis 450'C mit einem bei der Reaktionstemperatur stabilen Oxid eines Elements der Gruppe IIA, IIB, IIIA oder IVA des Periodensystems im mindestens stöchiometrischen Verhältnis umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf eines Perfluor-2-alkoxypropionylfluorids bei 275 bis 400⁰C durch das Bett eines festen Oxids leitet.

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