DE1257779B

DE1257779B - Process for the production of surface-active sulfobetaines

Info

Publication number: DE1257779B
Application number: DEH46298A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Guendel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1962-07-06
Filing date: 1962-07-06
Publication date: 1968-01-04
Also published as: GB1037647A; CH462172A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL:Int. CL:

C07dC07d

Deutsche Kl.: 12p-SGerman class: 12p -S

Nummer: 1257 779Number: 1257 779

Aktenzeichen: H46298IVd/12pFile number: H46298IVd / 12p

Anmeldetag: 6. Juli 1962 Filing date: July 6, 1962

Auslegetag: 4. Januar 1968Open date: January 4, 1968

In den »Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, 68, 1935, S. 1334 bis 1341, sowie in den deutschen Patentschriften 651 733 und 668 490 sind Verfahren zur Herstellung von Aminooxypropansulfonsäurebetainen mit tertiärer Aminogruppe durch Umsetzung von tertiären Aminen mit der aus Epichlorhydrin und Natriumhydrogensulfit bei 100⁰C erhältlichen 3-Chlor-2-oxypropansulfonsäure bzw. deren Natriumsalz beschrieben. Diese bekannten Sulfobetaine sind nicht oberflächenaktiv.In the "Reports of the German Chemical Society", 68, 1935, pp. 1334 to 1341, as well as in the German patents 651 733 and 668 490 are processes for the preparation of Aminooxypropansulfonsäurebetainen with tertiary amino group by reaction of tertiary amines with that of epichlorohydrin and sodium hydrogen sulfite available at 100 ⁰ C 3-chloro-2-oxypropansulfonsäure described or its sodium salt. These known sulfobetaines are not surface-active.

Es wurde nun gefunden, daß man Oxygruppen enthaltende oberflächenaktive Sulfobetaine der allgemeinen FormelIt has now been found that oxy-group-containing surface-active sulfobetaines of the general formula

OHOH

Ft-nFt-n

ch₂ ch ₂

in der Ft einen gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Ri und R2 gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen, die auch direkt oder über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sein können, R2 darüber hinaus aber auch einen gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der mindestens 8 Kohlenstoffatome enthaltende Rest R₂ zusammen mit Ft nicht mehr als 36 Kohlenstoffatome besitzt, dadurch erhalten kann, daß man Amine der allgemeinen Formelin the Ft a straight or branched-chain aliphatic hydrocarbon radical with 8 to 22 carbon atoms, Ri and R2 straight or branched-chain aliphatic hydrocarbon radicals with a maximum of 7 carbon atoms, which can also be connected to one another directly or via an oxygen atom, R2 but also a straight or branched-chain hydrocarbon radicals having 8 to 22 carbon atoms, the radical R ₂ containing at least 8 carbon atoms together with Ft not having more than 36 carbon atoms, which can be obtained by amines of the general formula

in der Ft, Ri und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von Wasser undin which Ft, Ri and R2 have the meanings given above, in the presence of water and

Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver
SulfobetaineProcess for the preparation of surface-active
Sulfobetaines

Anmelder:Applicant:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,Henkel & Cie. G. m. B. H.,

4000 Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 674000 Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:
Dr. Wolfgang Gündel,
4000 Düsseldorf-OberkasselNamed as inventor:
Dr. Wolfgang Gündel,
4000 Düsseldorf-Oberkassel

unter Zugabe basenbindender Mittel bei 20 bis 50⁰C derart mit Epichlorhydrin umsetzt, daß sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 7 und dem Umschlagspunkt des Phenolphthaleins nach Rot befindet, und anschließend die gebildeten quartären Salze bei 40 bis 200⁰C gegebenenfalls unter Druck mit Salzen der schwefligen Säure umsetzt. Vorzugsweise besitzen Ft und gegebenenfalls Ra 10 bis 18 Kohlenstoffatome; außerdem enthalten Ft und der mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisende Rest R2 zusammen nicht mehr als vorzugsweise 24 Kohlenstoffatome.is reacted with addition of base-binding agents at 20 to 50 ⁰ C in such a way with epichlorohydrin, that the pH value of the reaction mixture between 7 and the transition point of phenolphthalein is to red, and then the quaternary salts formed in 40 to 200 ⁰ C, if appropriate under pressure with Converts salts of the sulphurous acid. Preferably Ft and optionally Ra have 10 to 18 carbon atoms; in addition, Ft and the radical R2, which has at least 8 carbon atoms, together contain no more than, preferably, 24 carbon atoms.

Dieses Verfahren wird durch die aus oben angeführten Schrifttumsstellen bekannten Verfahren nicht nahegelegt.
Im Falle der Verwendung von Dimethyldodecylamin als tertiäres Amin, von Salzsäure als basenbindendes Mittel und von Natriumsulfit als Salz der schwefligen Säure vollzieht sich der Reaktionsablauf gemäß der nachstehenden Gleichung:This method is not suggested by the methods known from the literature references cited above.
In the case of using dimethyldodecylamine as a tertiary amine, hydrochloric acid as a base-binding agent and sodium sulfite as the salt of sulphurous acid, the reaction proceeds according to the following equation:

CH₃ CH ₃

C₁₂H₂₅-N + CH₂-CH-CH₂-Cl
CH₃ OC ₁₂ H ₂₅ -N + CH ₂ -CH-CH ₂ -Cl
CH ₃ O

+ H,O + HC1+ H, O + HC1

CH₃ OHCH ₃ OH

■ N — CH₂ — CH — CH₂ — Cl + H₂O■ N - CH ₂ - CH - CH ₂ - Cl + H ₂ O

Cl®Cl®

CH,CH,

OHOH

CH₃ CH ₃

i —N^CH₂-CH-CH₂-Cl + Na₂SO₃-i -N ^ CH ₂ -CH-CH ₂ -Cl + Na ₂ SO ₃ -

Cl©
CH₃ Cl ©
CH ₃

CH₃ OHCH ₃ OH

-N^CH₂--N ^ CH ₂ -

:CH₂ + 2NaCl: CH ₂ + 2NaCl

CH, ⁶O — SO,'CH, ⁶ O - SO, '

709 717/602709 717/602

Die Mitverwendung eines basenbindenden Mittels bei der ersten Verfahrensstufe ergibt sich aus der Notwendigkeit, daß die primär aus dem tertiären Amin und dem Epoxid entstehende freie Ammoniumbase sofort nach der Entstehung in das Salz umgewandelt werden muß, da andernfalls das organisch gebundene Chloratom abgespalten wird und für die weitere Umsetzung gemäß der Reaktionsgleichung (2) nicht mehr zur Verfügung steht.The use of a base-binding agent in the first process stage results from the Requirement that the free ammonium base formed primarily from the tertiary amine and the epoxide must be converted into the salt immediately after it is formed, otherwise it will be organic bonded chlorine atom is split off and for the further implementation according to the reaction equation (2) is no longer available.

Praktisch verfährt man in der Weise, daß man das tertiäre Amin in Wasser suspendiert, einige Tropfen Phenolphthaleinlösung zusetzt, nach Zugabe einer äquimolaren Menge Epichlorhydrin kräftig rührt und anschließend mit fortschreitender Umsetzung nach beginnender Rotfärbung laufend eine Säure so zutropft, daß niemals ein vollständiger Farbumschlag des Phenolphthaleins nach Rot erfolgt, vorzugsweise wird ein pH-Wert von 7 bis 8 eingehalten.In practice, the procedure is to suspend the tertiary amine in water, a few drops Add phenolphthalein solution, after adding an equimolar amount of epichlorohydrin, stir vigorously and then, as the reaction progresses, after the red color has begun, an acid is continuously added dropwise in such a way that that the phenolphthalein never completely changes color to red, preferably a pH of 7 to 8 is maintained.

Die Arbeitstemperatur bei dieser Verfahrensstufe liegt zwischen 20 und 50⁰C. Vorzugsweise beginnt man die exotherme Reaktion bei Raumtemperatur und führt einen Teil der entbundenen Reaktionswärme durch Kühlung ab.The working temperature in this process stage is between 20 and 50 ^° C. The exothermic reaction is preferably started at room temperature and part of the heat of reaction released is removed by cooling.

Die anzuwendende Wassermenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beispielsweise 20 bis 80% des gesamten Reaktionsgemisches betragen. Es empfiehlt sich, unter Bedingungen zu arbeiten, bei denen der Wassergehalt des Reaktionsgemisches einschließlich der durch die zugesetzte Säure gegebenenfalls eingebrachten Wassermengen zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent liegt.The amount of water to be used can vary within wide limits and for example 20 to 80% of the total reaction mixture. It is advisable to work under conditions at which the water content of the reaction mixture including that caused by the added acid, if any The amount of water introduced is between 40 and 70 percent by weight.

Die Umsetzung ist beendet und richtig durchgeführt, wenn alles Amin klar in Lösung gegangen und ein Äquivalent Säure eingetragen worden ist, ohne daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches in den sauren Bereich wechselte.The reaction is complete and carried out correctly when all the amine has gone into solution and clear an equivalent of acid has been entered without affecting the pH of the reaction mixture in the acidic area changed.

In vielen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einen Teil der erforderlichen Säure, z. B. die Hälfte oder drei Viertel, mit dem tertiären Amin vorzulegen, d. h. einen namhaften Teil des letzteren als Salz in die Reaktion einzubringen. Durch diese Maßnahme reguliert sich die Wasserstoff-Ionenkonzentration innerhalb des gewünschten Bereiches zu Beginn der Umsetzung praktisch von selbst. Die Umsetzung wird hierdurch gemildert, da die Menge des freien reaktionsfähigen tertiären Amins vermindert ist und erst mit dem Fortschreiten der Reaktion weiteres Amin unter sofortiger Neutralisation der quantären Base in Freiheit gesetzt wird. Diese Maßnahnu· hat darüber hinaus den Vorteil, daß die Reaktionspartner von Anbeginn an in homogener Phase aufeinander einwirken, da die höhermolekularen tertiären Amine, wie sie gemäß der vorliegenden Erfin-CH, In many cases it has proven to be useful to use some of the acid required, e.g. B. the Half or three quarters to be submitted with the tertiary amine, d. H. a notable part of the latter as Bring salt into the reaction. This measure regulates the hydrogen ion concentration within the desired range at the beginning of the implementation practically by itself. The implementation is thereby mitigated as the amount of free reactive tertiary amine is reduced is and only with the progress of the reaction further amine with immediate neutralization of the quantitative base is set free. This measure moreover has the advantage that the reactants are in a homogeneous phase from the start act on each other, since the higher molecular weight tertiary amines, as they are according to the present invention-CH,

dung verwendet werden sollen, in den konzentrierten wäßrigen Lösungen ihrer eigenen Salze im allgemeinen gut löslich sind.dung should be used in the concentrated aqueous solutions of their own salts in general are readily soluble.

Zur überführung in das Sulfobetain entsprechend Gleichung (2) fügt man dem entsprechend der Gleichung (1) erhaltenen ausreagierten, schwach alkalischen Zwischenprodukt eine gegebenenfalls in wenig Wasser gelöste äquivalente Menge eines neutralen Sulfits, besonders Natriumsulfit, hinzu, wofür man aus Gründen der Wirtschaftlichkeit in der Regel das handelsübliche kristallisierte Natriumsulfit verwenden wird, und erhitzt so lange, bis praktisch kein Sulfit mehr nachweisbar ist. Die Umsetzung mit Sulfit wird bei Temperaturen von 40 bis 200 C und vorzugsweise im Bereich von 70 bis 100 C durchgeführt. Bei 100 C benötigt die Reaktion im allgemeinen mehrere Stunden. Bei Temperaturen bis 150 oder 200°C kann man die Reaktion beschleunigen, sofern man durch Druckanwendung für die Anwesenheit flüssigen Wassers sorgt.For conversion into the sulfobetaine according to equation (2), an equivalent amount of a neutral sulfite, especially sodium sulfite, optionally dissolved in a little water, is added to the fully reacted, weakly alkaline intermediate obtained in accordance with equation (1) Usually the commercially available crystallized sodium sulfite is used and heated until practically no more sulfite can be detected. The reaction with sulfite is carried out at temperatures from 40 to 200.degree. C. and preferably in the range from 70 to 100.degree. At 100 ° C. , the reaction generally takes several hours. The reaction can be accelerated at temperatures of up to 150 or 200 ° C., provided that liquid water is present by applying pressure.

Zur Isolierung bzw. Reinigung der bei dieser Reaktion entstehenden Sulfobetaine kann man verschiedene Wege beschreiten.Various methods can be used to isolate or purify the sulfobetaines formed in this reaction Tread paths.

Will man aus den Rohprodukten lediglich die eventuell gebildeten organischen Nebenprodukte abtrennen, dann empfiehlt es sich, das Reaktionsgut zunächst im Vakuum einzudampfen und den Rückstand einige Zeit mit überschüssigem Aceton zu behandeln, in welchem gegebenenfalls entstandene organische Nebenprodukte löslich, das entstandene Sulfobetain und ebenso das mitentstandene Kochsalz jedoch unlöslich sind.If one only wants to separate the possibly formed organic by-products from the raw products, then it is advisable to first evaporate the reaction mixture in vacuo and the residue to treat some time with excess acetone, in which possibly formed Soluble organic by-products, the resulting sulfobetaine and also the resulting table salt but are insoluble.

Will man dagegen auch das gebildete Kochsalz abtrennen, so empfiehlt es sich, den Rückstand der Acetonbehandlung mit niederen, leicht flüchtigen Alkoholen wie Methylalkohol, Äthylalkohol oder Isopropylalkohol zu behandeln, worin die organischen Salze im Gegensatz zum Sulfobetain unlöslich sind, so daß die letzteren durch Einengen der alkoholischen Lösungen in reiner kristallisierter Form erhalten werden.If, on the other hand, you also want to separate the common salt formed, it is advisable to remove the residue from the Acetone treatment with lower, volatile alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol or To treat isopropyl alcohol, in which the organic salts are insoluble in contrast to sulfobetaine so that the latter can be obtained in pure crystallized form by concentrating the alcoholic solutions can be obtained.

Es wurde weiter gefunden, daß man in manchen Fällen als basenbindendes Mittel auch Natriumbisulfit, Natriumpyrosulfit oder ein anderes saures Salz der schwefligen Säure verwenden kann und daß dann zur Durchführung der nachfolgenden Sulfobetainbildungsreaktion kein weiterer Sulfitzusatz mehr erforderlich ist. Es gelingt auf diese Weise, beide Teilumsetzungen praktisch zu einem einzigen Arbeitsgang zusammenzufassen. Diese Umsetzung verläuft für den Fall der gemäß Gleichung (1) zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien entsprechend folgender GleichungIt has also been found that in some cases sodium bisulfite, Sodium pyrosulfite or another acid salt of sulphurous acid can use and that then to carry out the subsequent sulfobetaine formation reaction no further addition of sulfite is required. In this way, it is possible to practically turn both partial conversions into a single one To summarize the operation. This conversion takes place in the case of the to be processed according to equation (1) Raw materials according to the following equation

C₁₂H₂₅-N + CH₂-CH-CH₂-Cl + NaHSO₃ + H₂O CH₃ 0C ₁₂ H ₂₅ -N + CH ₂ -CH-CH ₂ -Cl + NaHSO ₃ + H ₂ O CH _{3 O}

OHOH

(3)(3)

CH₂ CH ₂

;CH₂ + 2NaCl + Η,Ο — ς: η/ ; CH ₂ + 2NaCl + Η, Ο - ς: η /

Der Vorteil des einstufigen Verfahrens liegt in dem im Vergleich zum zweistufigen Verfahren um die Hälfte verringerten Salzgehalt der Endprodukte.The advantage of the one-step process is that it is around the two-step process Half the salt content of the end products.

Als Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen beispielsweise folgende tertiären Amine in Frage:The starting materials for carrying out the process according to the invention are, for example the following tertiary amines in question:

SO₁ SO ₁

Dimethyloctylamin, Dimethyldecylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethyltetradecylamin, Dimethylhexadecylamin, Dimethyloctadecylamin, Diäthyloctylamin, Diäthyldodecylamin, Diisopropyldodecylamin, Dibutyldodecylamin, N - Decylpiperidin, N-Hexydecylmorpholin, Dioctylmethylamin, Dido-Dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyldodecylamine, dimethyltetradecylamine, dimethylhexadecylamine, Dimethyloctadecylamine, diethyloctylamine, diethyldodecylamine, diisopropyldodecylamine, Dibutyldodecylamine, N - decylpiperidine, N-hexydecylmorpholine, dioctylmethylamine, dido

decyläthylamin, Dioctyläthylamin. Von besonderem praktischem Interesse sind Gemische von tertiären Aminen, bei denen der aliphatische Kohlenwasserstoffrest Ft aus 8 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht, wie man sie aus den Fettsäuren des Kokosfettes erhalten kann.decylethylamine, dioctylethylamine. Mixtures of tertiary are of particular practical interest Amines in which the aliphatic hydrocarbon radical Ft consists of 8 to 18 carbon atoms, how they can be obtained from the fatty acids in coconut oil.

Als basenbindendes Mittel können für- das zweistufige Verfahren in erster Linie Mineralsäuren aller Art verwendet werden, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder saure Salze derartiger Säuren, die man wegen der leichten Abtrennbarkeit ihrer Salze in der Regel dann verwenden wird, wenn man reine salzfreie Endprodukte erhalten will. Es kommen aber auch organische Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig- und Propionsäure, bzw. Sulfonsäuren, wie Oxypropan- und Toluolsulfonsäure, in Frage.As a base-binding agent for the two-stage Process primarily mineral acids of all kinds are used, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid, or acidic salts of such acids, which one because of the easy separability of their Salts are usually used when you want to get pure salt-free end products. There come but also organic carboxylic acids, such as formic, acetic and propionic acid, or sulfonic acids, such as Oxypropane and toluenesulfonic acid, in question.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Sulfobetaine sind in Form ihrer wäßrigen Lösungen als Netz-, Wasch-, Reinigungs-, Emulgier- und Dispergiermittel brauchbar. Für diesen Verwendungszweck brauchen sie in der Regel nicht isoliert zu werden. In reiner Form sind sie farblose und gut kristallisierte Verbindungen, die in Wasser leicht und mit neutraler Reaktion löslich sind. Leicht löslich sind sie ferner in Alkoholen, aus denen sie umkristallisiert werden können; schwer löslich sind sie im allgemeinen in Aceton, das bei ihrer Isolierung gute Dienste leistet.The sulfobetaines which can be prepared according to the invention are in the form of their aqueous solutions as network, Washing, cleaning, emulsifying and dispersing agents can be used. Need for this purpose they usually don't get isolated. In pure form they are colorless and well crystallized compounds, which are easily soluble in water and with a neutral reaction. They are also easily soluble in Alcohols from which they can be recrystallized; They are generally sparingly soluble in Acetone, which does a good job of isolating them.

example 1

N-Dodecyl-^N-dimethylammonium-N-oxypropansulfonsäurebetain N-dodecyl- ^ N-dimethylammonium-N-oxypropanesulfonic acid betaine

Zu einem Gemisch aus 21,3 Gewichtsteilen Dimethyldodecylamin (0,1 Mol), 50 Gewichtsteilen Wasser und einigen Tropfen Phenolphthaleinlösung werden unter Rühren 9,25 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,1 Mol) hinzugegeben. Sobald das Gemisch anfängt, sich rötlich zu färben, wird mit der Zugabe von 2 n-Salzsäure begonnen, die dann fortlaufend so zugesetzt wird, daß die Alkalinität stets im Bereich des Umschlagpunktes bleibt, das Gemisch sich also niemals vollständig rot färbt. Die Temperatur wird durch Kühlung auf höchstens 40⁰C gehalten. Die Umsetzung ist nach etwa 3 Stunden beendet, nachdem insgesamt 50 Gewichtsteile der 2 n-Salzsäure (0,1 Mol) eingetragen worden sind, ohne daß das Reaktionsgemisch in den sauren Bereich umgeschlagen ist.9.25 parts by weight of epichlorohydrin (0.1 mol) are added with stirring to a mixture of 21.3 parts by weight of dimethyldodecylamine (0.1 mol), 50 parts by weight of water and a few drops of phenolphthalein solution. As soon as the mixture begins to turn reddish, the addition of 2N hydrochloric acid is started, which is then added continuously so that the alkalinity always remains in the range of the transition point, so the mixture never turns completely red. The temperature is kept at a maximum of 40 ^{° C. by cooling.} The reaction is complete after about 3 hours after a total of 50 parts by weight of the 2N hydrochloric acid (0.1 mol) have been introduced without the reaction mixture having changed into the acidic range.

Nach 2stündigem Nachrühren bei etwa 40⁰C wird eine Lösung von 25,2 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfit (0,1 Mol) in 40 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt und das Gemisch 6 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Zur Isolierung des gebildeten Sulfobetains wird das Gemisch zur Trockne eingedampft, im Vakuum sorgfältig entwässert und der klebrige Rückstand mit 400 Gewichtsteilen Aceton überschichtet. Das nach kurzem Durchrühren abgeschiedene, gut filtrierbare Kristallisat (40 Gewichtsteile) wird in 250 Gewichtsteile warmen Äthanol eingebracht. Nach Abtrennung des im Äthanol unlösliehen Kochsalzes (11,8 Gewichtsteile) wird der Alkohol abgedampft. Das in schön kristallisierter Form zurückbleibende N-Dodecyl-^N-dimethylammonium-N-oxypropansulfonsäurebetain beträgt der Menge nach 28,5 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von etwa 80% der Theorie. Das aus der vierfachen Menge Isopropanol umkristallisierte Sulfobetain sintert bei 139 bis 140°C.After 2 hours of stirring at about 40 ⁰ C a solution (0.1 mol) of 25.2 weight parts of crystalline sodium sulfite in 40 parts by weight of water and the mixture heated for 6 hours at 100 ⁰ C. To isolate the sulfobetaine formed, the mixture is evaporated to dryness, carefully dehydrated in vacuo and the sticky residue is covered with 400 parts by weight of acetone. The easily filterable crystals (40 parts by weight) separated out after brief stirring are introduced into 250 parts by weight of warm ethanol. After the sodium chloride, which is insoluble in the ethanol, has been separated off (11.8 parts by weight), the alcohol is evaporated off. The amount of N-dodecyl- ^ N-dimethylammonium-N-oxypropanesulfonic acid betaine remaining in nicely crystallized form is 28.5 parts by weight, corresponding to a yield of about 80% of theory. The sulfobetaine recrystallized from four times the amount of isopropanol sinters at 139 to 140.degree.

Example 2

N-Hexadecyl-N^-dimethylammonium-N-oxypropansulfonsäurebetain N-hexadecyl-N ^ -dimethylammonium-N-oxypropanesulfonic acid betaine

Zu einem Gemisch aus 53,8 Gewichtsteilen Dimethylhexadecylamin (0,2 Mol), 200 Gewichtsteilen Wasser und etwas Phenolphthaleinlösung werden 75 Gewichtsteile 2 η-Salzsäure (0,15MoI) und anschließend 18,5 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,2 Mol) zugegeben. Unter heftigem Rühren kommt die Reaktion rasch in Gang, die nach Beispiel 1 hinsichtlich des pH-Wertes überwacht wird. Zeigt die Lösung rötliche Färbung, wird mit der Zugabe der noch erforderlichen 25 Gewichtsteile 2 n-Salzsäure (0,05 Mol) begonnen. Die Umsetzung ist beendet, wenn diese Menge eingetragen worden ist, ohne daß das Reaktionsgemisch in den sauren Bereich umgeschlagen ist.To a mixture of 53.8 parts by weight of dimethylhexadecylamine (0.2 mol), 200 parts by weight Water and some phenolphthalein solution are 75 parts by weight of 2η-hydrochloric acid (0.15Mol) and then 18.5 parts by weight of epichlorohydrin (0.2 mol) were added. Comes with vigorous stirring the reaction quickly starts, which is monitored according to Example 1 with regard to the pH. Show the Solution reddish in color, becomes with the addition of the still required 25 parts by weight of 2N hydrochloric acid (0.05 moles). The conversion is finished when this amount has been entered without the reaction mixture has turned into the acidic range.

Nach 2stündigem Nachrühren werden 50,4 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumbisulfit eingetragen und das Gemisch 6 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Das im Vakuum zur Trockne eingedampfte Gemisch ergibt nach einer Behandlung mit 550 Gewichtsteilen Aceton 95 Gewichtsteile eines farblosen Kristallisats, dem mit 500 Gewichtsteilen Äthanol das darin enthaltene Kochsalz (23,2 Gewichtsteile) entzogen wird.After 2 hours of stirring, 50.4 weight parts of crystalline sodium bisulfite was added and the mixture heated for 6 hours at 100 ⁰ C. The mixture, which has been evaporated to dryness in vacuo, gives, after treatment with 550 parts by weight of acetone, 95 parts by weight of colorless crystals, from which the sodium chloride contained therein (23.2 parts by weight) is removed with 500 parts by weight of ethanol.

Nach Verjagen des Alkohols werden 78 Gewichtsteile des N - Hexadecyl - N,N - dimethylammonium-N-oxypropansulfonsäurebetains erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 88% der Theorie. Das Produkt kann zur weiteren Reinigung gegebenenfalls aus der sechsfachen Menge Isopropanol umkristallisiert werden. Das Sulfobetain sintert bei 146 bis 147 ⁰C.After driving off the alcohol, 78 parts by weight of the N-hexadecyl-N, N-dimethylammonium-N-oxypropanesulfonic acid betaine are obtained, corresponding to a yield of 88% of theory. For further purification, the product can optionally be recrystallized from six times the amount of isopropanol. The sulfobetaine sinters at 146 to 147 ⁰ C.

Example 3

N-n-Octyl-N.N-dimethylammonium-N-oxypropansulfonsäurebetain N-n-Octyl-N.N-dimethylammonium-N-oxypropanesulfonic acid betaine

Zu einem Gemisch aus 31,4 Gewichtsteilen Dimethyl-n-octylamin (0,2 Mol), 80 Gewichtsteilen Wasser und etwas Phenolphthaleinlösung werden 25 Gewichtsteile 2 n-Schwefelsäure (0,05 Mol) und 18,5 Gewichtsteile Epichlorhydrin zugegeben. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist, werden unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes gemäß Beispiel 1 weitere 75 Gewichtsteile 2 n-Schwefelsäure (0,15 Mol) hinzugefügt und anschließend nach Zugabe vonTo a mixture of 31.4 parts by weight of dimethyl-n-octylamine (0.2 mol), 80 parts by weight of water and some phenolphthalein solution become 25 parts by weight 2 n-sulfuric acid (0.05 mol) and 18.5 parts by weight of epichlorohydrin were added. As soon as the If the reaction has started, the pH value is continuously monitored as in Example 1 another 75 parts by weight of 2 n-sulfuric acid (0.15 mol) added and then after adding

50.4 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfit 8 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 49,1 Gewichtsteile des N-n-Octyl-N^-dimethylammonium-N-oxypropansulfonsäurebetains erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 83,5% der Theorie. Zur Reinigung kann das Sulfobetain aus der zehnfachen Menge Isopropanol umkristallisiert werden. Das Sulfobetain sintert bei 165 bis 166⁰C.50.4 parts by weight of crystallized sodium sulfite ^{heated to 90 °} C. for 8 hours. The mixture is worked up as in Example 1. 49.1 parts by weight of the Nn-octyl-N ^ -dimethylammonium-N-oxypropanesulfonic acid betaine are obtained, corresponding to a yield of 83.5% of theory. For cleaning, the sulfobetaine can be recrystallized from ten times the amount of isopropanol. The sulfobetaine sinters at 165 to 166 ⁰ C.

Example 4

N-CiG-is-Alkyl-NjN'dimethylammonium-N-oxypropansulfonsäurebetain N-CiG-is-alkyl-NjN'dimethylammonium-N-oxypropanesulfonic acid betaine

Zu einem Gemisch aus 45,8 Gewichtsteilen von N,N-Dimethyl-Ci2-i8-alkylaminen vom mittleren Molekulargewicht 229 (0,2 Mol), 100 Gewichtsteilen Wasser und etwas Phenolphthaleinlösung werdenTo a mixture of 45.8 parts by weight of N, N-dimethyl-Ci2-i8-alkylamines from the middle Molecular weight 229 (0.2 moles), 100 parts by weight of water and some phenolphthalein solution

18.5 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,2 Mol) zugefügt und wie nach Beispiel 1 innerhalb von 4 Stunden unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes mit insgesamt 100 Gewichtsteilen 2 n-Salzsäure versetzt. Nach18.5 parts by weight of epichlorohydrin (0.2 mol) were added and as in Example 1 within 4 hours with constant control of the pH with a total of 100 parts by weight of 2N hydrochloric acid are added. To

Zugabe von 50,4 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfit wird 7 Stunden auf 90° C erwärmt. Das im Vakuum zur Trockne eingedampfte Gemisch wird mit 500 Raumteilen Aceton durchgerührt, einige Zeit an einem kühlen Ort sich selber überlassen und dann von den darin unlöslichen Anteilen abgetrennt. Die unlöslichen Anteile werden mit 700 Gewichtsteilen Isopropanol erwärmt, das darin unlösliche Kochsalz (23 Gewichtsteile) entfernt und das Lösungsmittel verjagt.50.4 parts by weight of crystallized sodium sulfite are added and the mixture is heated to 90 ° C. for 7 hours. The im The mixture, which has been evaporated to dryness in a vacuum, is stirred with 500 parts by volume of acetone for some time left to itself in a cool place and then separated from the insoluble parts. the insoluble fractions are heated with 700 parts by weight of isopropanol, the insoluble common salt in it (23 parts by weight) removed and the solvent driven off.

Es werden 51 Gewichtsteile des obengenannten Sulfobetains erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 76,8% der Theorie. Das Produkt wird auch nach längerem Trocknen im Vakuum bei Temperaturen über 100°C nicht fest, so daß sich weder Schmelznoch Sinterbereiche angeben lassen. Dies ist verständlich, da das Ausgangsamin ein flüssiges Gemisch darstellt, das ein beträchtliches Siedeintervall aufweist. 40gewichtsprozentige wäßrige Lösungen zeigen jedoch bei 20°C eine Viskosität von 9,7 cP und besitzen einen Buchungsindex η%° = 1,3934. Die wäßrigen Lösungen sind klar und schäumen.51 parts by weight of the abovementioned sulfobetaine are obtained, corresponding to a yield of 76.8% of theory. Even after prolonged drying in vacuo, the product does not set at temperatures above 100 ° C, so that neither melting nor sintering areas can be specified. This is understandable since the starting amine is a liquid mixture that has a considerable boiling range. However, 40 weight percent aqueous solutions have a viscosity of 9.7 cP at 20 ° C. and a posting index η% ° = 1.3934. The aqueous solutions are clear and foam.

Example 5

N-Dodecyl-N.N-dimethylammonium-N-oxypropansulfonsäurebetain N-dodecyl-N.N-dimethylammonium-N-oxypropanesulfonic acid betaine

Zu einem Gemisch von 21,3 Gewichtsteilen Dimethyldodecylamin (0,1 Mol), 50 Gewichtsteilen Wasser und einigen Tropfen Phenolphthaleinlösung werden unter Rühren 9,25 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,1 Mol) gegeben. Sobald das bei Raumtemperatur kräftig gerührte Gemisch anfängt, eine rötliche Färbung anzunehmen, wird mit der Zugabe von etwa 10,4 Gewichtsteilen Natriumbisulfit (0,1 Mol), als etwa 20gewichtsprozentige wäßrige Lösung begonnen. Die Zugabe erfolgt gemäß Beispiel 1 unter Kontrolle des pH-Wertes. Nachdem die gesamte Bisulfitlösung eingetragen ist, wird kurze Zeit bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend mehrere Stunden auf 90⁰C erwärmt. Die klare Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, der erhaltene Rückstand mit 400 Gewichtsteilen Aceton behandelt und anschließend das in Aceton unlösliche Kristallisat durch Filtration abgetrennt (25,3 Gewich tsteile). Die Abtrennung des im Kristallisat noch enthaltenen Kochsalzes (6,0 Gewichtsteile) und die Isolierung bzw. Reinigung des gebildeten Sulfobetains erfolgt gemäß Beispiel 1. Das reine Sulfobetain sintert bei 139 bis 140⁰C.9.25 parts by weight of epichlorohydrin (0.1 mol) are added to a mixture of 21.3 parts by weight of dimethyldodecylamine (0.1 mol), 50 parts by weight of water and a few drops of phenolphthalein solution. As soon as the mixture, which has been stirred vigorously at room temperature, begins to take on a reddish color, the addition of about 10.4 parts by weight of sodium bisulfite (0.1 mol) is started as an approximately 20 percent strength by weight aqueous solution. The addition is carried out according to Example 1 while controlling the pH. After all of the bisulfite solution has been introduced, the mixture is stirred for a short time at room temperature and then heated ^{to 90 ° C. for several hours.} The clear reaction solution is evaporated to dryness under reduced pressure, the residue obtained is treated with 400 parts by weight of acetone and the crystals which are insoluble in acetone are then separated off by filtration (25.3 parts by weight). The sodium chloride (6.0 parts by weight) still present in the crystals is separated off and the sulfobetaine formed is isolated or purified as described in Example 1. The pure sulfobetaine sinters at 139 to 140 ^° C.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of sulfobetaines containing oxy groups of the general formula

OH

Ft-N

22 carbon atoms, Ri and Ro straight or branched-chain aliphatic hydrocarbon radicals with a maximum of 7 carbon atoms, which also can be connected to one another directly or via an oxygen atom, but R * in addition also a straight or branched chain hydrocarbon radical with 8 to 22 carbon atoms mean, where the radical Ra containing at least 8 carbon atoms together with Ft contains no more than 36 carbon atoms, characterized in that one Amines of the general formula

Ft-N;

in which Ft, Ri and Ro have the meanings given above, reacts with epichlorohydrin in the presence of water and with the addition of base-binding agents at 20 to 50 ° C in such a way that the pH of the reaction mixture is between 7 and the point where the phenolphthalein changes to red and then the quaternary salts formed are reacted at 40 to 200 ^° C., if appropriate under pressure, with salts of sulphurous acid.

2. The method according to claim 1, characterized by the processing of amines in which Ft and optionally Ra radicals having 10 to 18 carbon atoms represent, wherein in the case that the radical R2 contains at least 8 carbon atoms, this and the remainder Ft together do not have more than 24 carbon atoms.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction between the tertiary amine and the epichlorohydrin at a pH between 7 and 8.

4. The method of claim 1 to 3, characterized in that one carries out the reaction of the quaternary ammonium salt formed in the first stage, containing a chlorohydrin with the salts of sulfurous acid at temperatures between 70 and 100 ⁰ C.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that part of the for Carrying out the process required base binding agent as an acid in the form of Brings salt of this acid with the tertiary amine to be used as starting material.

6. Modification of the method according to claim 1, characterized in that one is used as the base-binding Means an acid salt of the sulphurous acid used and the sulfobetaine formation without further addition of sulfite leads to the end.

CH,

6060

R ₁

SO'

in the Ft a straight or branched chain aliphatic hydrocarbon radical with 8 to Considered publications:

German Patent Nos. 651 733, 668 490; German Auslegeschrift No. 1 018 421;

Reports of the German Chemical Society, Vol. 68 (1935), pp. 1334 to 1341;

Autenrieth - Keller, Quantitative Chemical Analysis, 1959, p. 144;

Katritzky and L a g ο w i s k i, Heterocyclic Chemistry, 1960, pp. 247 to 253.