DE1257426B

DE1257426B - Loesungsmittel fuer Acrylnitrilpolymerisate

Info

Publication number: DE1257426B
Application number: DEC23612A
Authority: DE
Inventors: Hobson Dewey De Witt
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1960-03-11
Filing date: 1961-03-10
Publication date: 1967-12-28
Also published as: US3053789A; BE601185A; CH403297A; GB924637A; NL262255A; DK100200C; NL122410C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KI.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

C08f

39 b4- 29/54

39 b4 - 45/46

C23612IVc/39b4
10. März 1961
28. Dezember 1967
31. Oktober 1968

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Es ist bekannt, daß Acrylnitrilpolymerisate zur Herstellung von Formkörpern oder Gebilden wie Fasern und Filmen brauchbar sind. Bei der üblichen Arbeitsweise zur Herstellung von Fasern und Filmen erfolgt ein Lösen des Polymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel und danach ein Ausspritzen oder Extrudieren der viskosen Lösung durch eine geeignete Öffnung in ein Medium, welches das Lösungsmittel entfernt und das Acrylnitrilpolymerisat in kontinuierlicher Form ausfällt. Viele der bisher bekannten Lösungsmittel sind aus Kostengründen oder wegen der toxischen Beschaffenheit des Lösungsmittels und der Neigung der Lösung zum Gelieren beim Stehen, vor allem bei erhöhten Temperaturen, wie sie bei der Spinnarbeitsweise auftreten, unzweckmäßig. Die meisten Acrylnitrilfasern, die gemäß früheren Arbeitsweisen hergestellt wurden, hatten keine weiße Farbe, - sondern eine unerwünschte bräunliche Farbe, die eine weitere Behandlung bedingt, welche die Gleichförmigkeit und Festigkeit der Fasern wesentlich verringert.

Aufgabe der Erfindung ist es, der Technik Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymerisate zur Verfügung zu stellen, welche nicht die Nachteile der erörterten Lösungsmittel haben.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Phenolsulfonsäure als Lösungsmittel für Polyacrylnitril, Acrylnitrilmischpolymerisate aus mindestens 80°/o Acrylnitril und bis zu 20°/₀ mindestens eines monoolefinischen Monomeren oder deren Gemische. Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenolsulfonsäuren sind die unsubstituierten Phenolsulfonsäuren: p-Phenolsulfonsäure, m-Phenolsulfonsäure und o-Phenolsulfonsäure.

Diese Lösungsmittel besitzen für Acrylnitrilpolymerisate eine Lösungswirkung allgemein bei Temperaturen von etwa 75 ⁰C bis zum Siedepunkt der Mischung mit dem betreffenden Acrylnitrilpolymerisat in Abhängigkeit von der Konzentration des Polymerisats in der Mischung.

Zur üblichen Herstellung der Lösungen wird die Mischung aus dem Acrylnitrilpolymerisat und Phenolsulfonsäure vorzugsweise unter Rühren erhitzt, bis eine frei fließende, gleichförmige homogene Lösung erhalten ist. Die Lösung ist klar und kann leicht gemäß bekannter Arbeitsweisen zu Fasern, Fäden oder Filmen verarbeitet werden.

Die Verwendung von Phenolsulfonsäure als Lösungsmittel für die Acrylnitrilpolymerisate gestattet die Herstellung von Fasern oder Fäden hoher Zugfestigkeit, erwünschter Dehnung und guter Farbe aus den erhaltenen Lösungen. Aus diesen Acrylnitrilpolymerisatlösungen können auch andere Formkörper Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymerisate

Patentiert für:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Hobson Dewey de Witt,

New Wilmington, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. März 1960 (14 171)

oder Überzüge mit guten Eigenschaften hergestellt werden.

Es ist eine große Anzahl von organischen Lösungsmitteln für Acrylnitrilpolymerisate beschrieben und

as untersucht worden. Technische Bedeutung hat insbesondere die Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid als Lösungsmittel gewonnen. Bei Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid ist es jedoch erforderlich, zunächst einen »Schlamm« aus dem Polymerisat mit dem Lösungsmittel zu bilden, wobei eine Kühlung auf etwa —10⁰C und ein kräftiges Rühren während einer längeren Zeitdauer erforderlich sind, um sämtliche Polymerisatteilchen vor der Anwendung von Wärme zu benetzen. Darauf ist eine längere Erwärmung des »Schlamms« während einer Zeit von etwa einer Stunde erforderlich, um eine homogene Lösung herzustellen. Bei Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Phenolsulfonsäure als Lösungsmittel ist es weder notwendig, das Lösungsmittel vor der Zugabe zu dem Acrylnitrilpolymerisat zu kühlen, noch ist die Bereitung und ein längeres Rühren eines »Schlamms« erforderlich. Bei Verwendung von Phenolsulfonsäure können Lösungen von zufriedenstellenden Spinnviskositäten mit niedrigeren Konzentrationen in der Größenordnung von 11 °/₀ hergestellt werden, während bei Anwendung der bekannten Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, Konzentrationen von etwa 22 bis 30 % des Polymerisats erforderlich sind, um zufriedenstellende Viskositäten für Spinnzwecke zu erzielen. Bei Anwendung von Phenolsulfonsäure werden die für Spinnzwecke gewünschten Lösungen mit größerer Geschwindigkeit erhalten, z. B. in der Größenordnung

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von 15 Minuten, während bei Anwendung von N,N-Dimethylacetamid etwa 1 Stunde erforderlich ist.

Dies hat eine große technische Bedeutung, weil bei Anwendung von Phenolsulfonsäure die Zeit, während welcher das Acrylnitrilpolymerisat der Wärme ausgesetzt ist, wesentlich kurzer ist, so daß die Bildung einer Verfärbung des Polymerisats weitgehend hintangehalten wird.

Bei Anwendung von Ν,Ν-Dimethylacetarnid als Lösungsmittel besteht die Gefahr einer Hydrolyse, bei welcher Essigsäure und Dimcthylamin erzeugt werden, welches wegen der Bildung einer unerwünschten bfu'inen Farbe sehr schädlich ist. Eine etwaige Hydrolyse von Phenolsulfonsäure erzeugt keine schädlichen basischen Produkte und hat keine unerwünschten Wirkungen auf die Qualität des Acrylnitrilpolymerisats bzw. die daraus hergestellten Gebilde.

Die maximale Feststoff konzentration der Acrylnitrilpolymerisate, die bei Anwendung von Phenolsulfonsäure als Lösungsmittel in der Lösung erhalten werden kann, und die Viskosität der Lösung, hängen von der Art des Acrylnitrilpolymerisats, der Lösungsmittelmischung und der Temperatur ab. Bei der Herstellung von Fäden und Fasern wird ein Acrylnitrilpolymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens 10000 zur Herstellung der Lösung verwendet. Acrylnitrilpolymerisat mit niedrigerem Molekulargewicht können verwendet werden, wenn die Lösung eis Überzug oder als Lack verwendet wird. Lösungen, die bis zu 15 Gewichtsprozent Polyacrylnitril enthalten, sind möglich. Zur Bildung von Fasern und Filmen werden Lösungen, die etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Polyacrylnitril enthalten bevorzugt.

Die Acrylnitrilpolymerisate_; die zur Herstellung von Lösungen gemäß der Erfindung brauchbar sind, umfassen nicht nur Polyacrylnitril, sondern auch Acrylnitrilmischpolymerisate, wie Mischpolymerisate aus 70 bis 98 Gewichtsprozent Acrylnitril und 2 bis 30% eines anderen mischpolymerisierbarea rronoolefinischen Monomeren. Insbesondere brauchbar zur Herstellung der Lösungen sind faserbildende Polymerisate, welche mindestens 8O^:/o Acrylnitril und bis zu 2€% eines anderen mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren enthalten, oder Gemische aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit 2 bis 50 Gewichtsprozent eines anderen Polymerisats, wobei das Gemisch zweckmäßig einen Gesamtgehalt an polymerisiertem Acrylnitril voit mindestens 80 Gewichtsprozent hat. Die Erfindung ist gleicherweise auf Polymerisate anwendbar, die mindestens 80% Acrylnitril enthalten und zur Herstellung von Filmen, Überzugsmassen, Lacken, für Form- oder Gießarbeitsweisen brauchbar sind. Geeignete mischpolymerisierbare monoolefinische Monomere sind Acrylsäure, «-Chloracrylsäure und Methacrylsäure, die Acrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat.MethoxymethylmethacryJat./i-Chloräthylmethacrylat und die entsprechenden Ester von Aeryl- und «-Chloracrylsäure, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-l-bromätfiylen, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, Λ-Chloracrylamid oder deren monoalkylsubstituierte Produkte, Methylvinylketon, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, N-Vinylphthalimid, N-Vinylsuccinimid, Methylenmalonsäureester, Itaconsäure und Itaconsäureester, N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Alkylvinylester, Vinylsulfonsäure, Äthylen-«,/?-dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Derivate, wie Diäthylcitraconat, Diäthylmesaconat, Styrol, Vinyl naphthalin, vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine, wie Vinylpyridine und alkylsubstituierte Vinylpyridine, beispielsweise 2-Vinylpyridin, 4-Vmylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 1-Vinylimidazol und alkylsubstituicrte 1-Vinylimidazole, wie 2,4- oder 5-Methyl-l-vinylimidazol, und Vinylpyrrolidon.

Das Polymerisat kann ein ternäres Mischpolymsri-

sat sein und beispielsweise Produkte umfassen, die

ίο durch die Mischpolymerisation von Acrylnitril und zwei oder mehreren der vorstehend angegebenen Monomeren außer Acrylnitril erhalten sind. Insbesondere und vorzugsweise enthalten die ternären Polymerisate 80 bis 98% Acrylnitril, 1 bis 10% eines Vinylpyridins oder eines 1-Vinylimidazols und 1 bis 18% eines anderen mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren, wie Methacrylnitril, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Das Polymerisat kann auch eine Mischung von PoIy-

ao acrylnitril oder einem Mischpolymerisat aus 80 bis 99 % Acrylnitril und 1 bis 20% mindestens einer anderen monoolefinischen, mischpolymsrisierbaren monomeren Substanz mit 2 bis 50 Gewichtsprozent der Mischung eines Mischpolymerisats von 30 bis 90% eines vinyl-

»5 substituierten tertiären hydrocyclisehen Amins und 10 bis 70 % mindestens eines anderen monoolennischen, mischpolymerisierbaren Monomeren sein. Vorzugsweise besteht es_; wenn das Polymerisatraateria! eine Mischung umfaßt, aus einer Mischung von 80 bis 99 % eines Mischpolymerisats aus 80 bis 98% Acrylnitril und 2 bis Ii)⁹J₀ eines anderen monoolennischen Monomeren, wie Vinylacetat, welches nicht farbstoffaufnehmend ist, mit 1 bis 20% eines Mischpolymerisats aus 30 bis. 90% eines vinylsubstituierten heterocyclisehen Amins, wie eines Vinylpyridins, eines 1-Vinylimidazols oder riari Vinyllactaras, und 10 bis 70% Acrylnitril, um eine färbbarc Mischung zu bilden, welche einen GesamtgehaU an vinylsubstituiert«!! tertiS-rem heterocyclischen! Amin, bezogen auf das Gewicht der Mischung, von 2 bis 10% hat. Die optimalen Anteile können am besten durch Auswahl eines Polymsrisats mit gteichförmigeia Molekulargewicht, welches gute faserbilderde Eigenschaften hat, und Auflösen in der geringsten Lösungsmittelmenge, die zur BiI-dung einer viskosen Lösung erforderlich ist, die bei geeigneten Temperaturen ausgespritzt oder ausgestoßen werden kann, bestimmt werden.

Bei der Ausführung der Erfindung, z, B. bei der Herstellung aller Acrylnitrilfasern. kann das Molekulargewicht des Polymerisats von kritischer Bedeutung sein. Das Polymerisat soll ein Molekulargewicht von mehr als 10000 und vorzugsweise von mehr als 25000 haben. Diese Molekulargewichte werden durch Messungen der Viskosität des Polymerisats, wenn es in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Dirasthylformarnid, gelöst ist, auf bekannte Weise bestimmt. Die Polymerisate können nach irgendeiner der üblichen Polymsrisationsarbeitsweisen, wie Massen- oder Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation oder wäßerigen Emuisionsarbeitsweisen, hergestellt werden. Als bevorzugte Ausfiihrungsform werden Suspensionspolymerisate verwendet, da das Polymerisat in feinzerteüter Form zur sofortigen Verwendung bei den Faserherstellungsvorgängen hergestellt wird. Es können diskontinuierliche, halbkontmuierliche oder irgendwelche bevorzugte Arbeitsweisen angewendet werden. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht. Alle Teile und Prozent-

sätze beziehen sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

1 g eines Acrylnitril-Vinylacetat-Mischpolymerisats (94: 6) und 9 g p-Phenolsulfonsäure wurden innig gemischt und unter Rühren auf 8O⁰C erwärmt. Nach 15 Minuten wurde eine klare, viskose Lösung erhalten, die zum Ausspritzen in Wasser oder Dioxan zur Bildung von Fasern oder Filmen geeignet war.

Beispiel 2

1 g Polyacrylnitril wurde bei Raumtemperatur mit 9 g p-Phenolsulfonsäure gemischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80 bis 85° C erhitzt und 10 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Mischung in einem Vakuumexsikkator entgast und 3 Minuten lang auf 80 bis 85 ⁰C gehalten. Die sich ergebende Lösung war viskos und spinnbar.

Beispiel 3

1 g eines Acrylnitrü-Methylacrylat-Mischpolymerisats (94: 6) und 9 g p-Phenolsulfonsäure wurden gemischt und unter Rühren auf 80 bis 85⁰C erhitzt. Nach 15 Minuten war eine klare, viskose, spinnbare Lö~ sung erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Phenolsulf oos&nre als Lösungsmittel für Polyacrylnitril, Acrylniirilmijcb" polymerisate aus mindestens 80% Acrylnitril und bis zu 20% mindestens eines moüQoiefJnisdben Monomeren oder deren Gemische

2. Verwendung von PhenolsuifonsSure nach Anspruch 1 als Lösungsmittel für Gemisch«; von Polymerisaten, die bestehen aus

A. 80 bis 99 Gewichtsprozent eis« Mischpolymerisats, das aus 80 bis 98% Acrylnitril und 2 bis 2.0% eines monoolefinisch«! Monomeren hergestellt worden ist, und

B. 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats, das aus 10 bis 70% Acrylnitril und 30 bis 90% eines vinylsubstituiertea tertiären heterocyclischen Amins hergestellt worden ist,

wobei der Anteil des vinylsubstituierten tertiären heterocyclische« Amins 2 bis 10 G«Kicht$prozsnt in dem Gesamigemisch der Polymerisate betrlgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Jouni. appl. Chem., Bd. 2 (August 1952), S. 476.