DE1250039C2

DE1250039C2 - Verfahren zum hydrocracken von stickstoffhaltigen kohlenwasserstoffoelen

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Publication number: DE1250039C2
Application number: DENDAT1250039D
Authority: DE
Priority date: 1963-08-23
Publication date: 1973-02-22
Also published as: DE1297794B; DE1250039B; GB1034547A; US3272734A; GB1071467A; NL146529B; NO115299B; NL6409703A; NL6409702A; FR1410457A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrocracken von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffölen, bei dem man diese in Gegenwart von Wasserstoff über einem Hydrofinierungskatalysator hydrofiniert und nachfolgend über einemHydrocrackkatalysatorhydrocrackt.

Die Hydrocrackung ist in neuerer Zeit für die Erdölindustrie recht interessant geworden, da sie gewisse besondere Vorteile gegenüber herkömmlichen katalytischer! Druckverfahren bietet. Die Hydrocrackung kann chemisch als eine Kombination von Hydrierung und katalytischer Crackung betrachtet werden, und sie wird in Gegenwart eines geeigneten bifunktionalen Katalysators durchgeführt, der gleichzeitig hochsiedende Kohlenwasserstoffe zu niedrigersiedenden Fraktionen cracken und olefinische und aromatische Materialien zu gesättigten Paraffinen und Naphthenen hydrieren kann. Zu den Vorteilen, die die Hydrocrackung bietet, gehören die Fähigkeit zur selektiven ÜberführungverschiedensterBeschickungsmaterialien, einschließlich von gecrackten schweren aromatischen

ίο Beschickungen, in niedrigersiedende Destillate mit einer bedeutend geringeren Gas- und Koksausbeute und unter Erzielung flüssiger Produkte von höherer Qualität als sie gewöhnlich durch die katalytische Crackung erzielt werden, die Anpaßbarkeit der Hydrocrackung, wobei selektiv hohe Ausbeuten an besonderen flüssigen Produkten, beispielsweise Leichtbenzin oder Mitteldestillat, .erzielt werden können, und die Möglichkeit, eine hohe Selektivität für die gewünschten Produkte über einen weiten Bereich von Umwandlungsgraden bis zum und einschließlich des Verschwindens des Rücklaufes aufrechtzuerhalten.

Die Hydrocrackung läßt sich mit Vorteil bei der Crackung von Kohlenwasserstoffen, die im Schweröl- und Gasölbereich sieden, anwenden; sie kann jedoch auch auf sonstige Beschickungsmaterialien, wie Roherdöl und sonstige, auch katalytisch behandelte Erdölfraktionen, Gasöle, Leuchtöle, Kreislauf öle aus üblichen Crackverf ahren,Schief eröle oderAlkylaromaten, angewandt werden. Das Hydrocrackverfahren wird bekanntermaßen in der Weise durchgeführt, daß man eine hochsiedende Beschickung in Gegenwart von Wasserstoff und bei erhöhter Temperatur und ausreichendem Druck über einen geeigneten Hydrocrackkatalysator führt, bis die gewünschte Umwandlung in niedrigersiedende Produkte, beispielsweise Produkte, die im Benzinbereich sieden, stattgefunden hat. Dabei kann der Katalysator als ruhendes oder bewegtes Material, beispielsweise als Wirbelbett, eingesetzt werden.

Ein bekanntes Verfahren zum Hydrocracken arbeitet unter Verwendung eines zeolithischen Katalysators, in dem mindestens 75% der Metallkationen seltene Erdmetalle sind. Bei diesem bekannten Verfahren besteht der Nachteil, daß die Hydrocrackkatalysatoren durch Kontakt mit stickstoffhaltigen Verbindungen hochgradig vergiftet werden. Dabei wird die Aktivität der Katalysatoren herabgesetzt, woraus sich ein Verlust an Betriebswirksamkeit, eine weniger erwünschte Zusammensetzung der Produkte und die Notwendigkeit häufiger Regenerierung ergeben. Da sich außerdem gezeigt hat, daß die Reaktionstemperatur, die zur Erzielung des gewünschten Umwandlungsgrades erforderlich ist, direkt proportional dem Stickstoffgehalt der Beschickung ist, steigt der Wärmebedarf für die Verarbeitung von Beschickungen mit hohem Stickstoffgehalt nach diesem bekannten Verfahren dementsprechend an. Es besteht ferner die Gefahr, daß bei hohen Temperaturen die Selektivität des Katalysators sich ändert und ein höherer Anteil an unerwünschten Produkten, beispielsweise Leichtgasen und Koks, mit anfällt.

Es ist auch bereits ein Verfahren zum Hydrocracken von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffölen bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Einsatzprodukt in Gegenwart von Wasserstoff über einem Hydrofinierungskatalysator hydrofiniert und nach-

;;,,;,-, folgend rr- über . eineni Hydrocraekkatalys ator hydrogecrackt. Dabei muß allerdings "zur Verhütung einer

vorzeitigenDesaktivierungdesHydrocräckkatalysators der Stickstoffgehalt des Einsatzproduktes auf unter 1 ppm verringert werden. Die Beschickungen, die sich am besten für die Hydrocrackung eignen, enthalten jedoch gewöhnlich eine beträchtliche Menge Stickstoff, beispielsweise zumindest. etwa 200 ppm, noch häufiger etwa 500 ppm und mehr, und die infolgedessen erforderliche starke Hydrofinierungsbehandlung hat den; Nachteil, daß sie kostspielig und zeitraubend ist und eine vorzeitige Umwandlung der Beschickung mit sich bringen kann, was sich auf Selektivität und Qualität der Produkte, die die nacht folgende Hydrocrackstufe verlassen, auf Grund einer Änderung der Zusammensetzung in der Hydrofinierungsstufe nachteilig auswirken kann. Beispielsweise kann eine scharfe Hydrofinierung der Beschickung eine vorzeitige Hydrierung von Vielringaromaten unter Bildung kondensierter Naphthene und eine sich daraus ergebendeüberkonversion in der Hydrocrackstufe bewirken, wodurch eine geringere Benzinausbeute erhalten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das unter Aufrechterhaltung der Aktivität des Hydrocrackkatalysators in Gegenwart der teilweise hydrofinierten stickstoffhalten Beschikkung eine Herabsetzung der Schärfe der Hydrofmierungsbedingungen und eine Verbesserung der Qualität des Endproduktes ermöglicht. ..·'' ■';':

Die Aufgabe wird gelöst mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Hydrocracken von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffölen, bei dem man diese in Gegenwart von Wasserstoff über einem Hydrofinierungskatalysator hydrofiniert und nachfolgendüber 'einem Hydrocrackkatalysator hydrocrackt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenwasserstofföle bei etwa 260 bis 430⁰C, Drücken zwischen etwa 35 und 210 atü, einer Durchs Satzgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis ,10 1 flüssiges Kohlenwasserstofföl pro Liter Katalysator und Stunde und einer Wasserstoffzufuhr von etwa 180 bis 3600 Nm³ pro Kubikmeter Kohlenwasserstofföl und Stunde bis auf einen Stickstoffgehalt zwischen etwa 15 und 200 ppm hydrofiniert und nachfolgend über einem Hydrocrackkatalysator mit einem Gehalt an kristallinem Aluminiumsilikatzeolith und einer gleichmäßigen Porengröße zwischen etwa 6 und 15 A und einem Na₂O-Gehalt unter 10 Gewichtsprozent mit einem darauf aufgebrachten Metall der Platingruppe bei etwa 230 bis 430° C, Drücken zwischen etwa 35 und 210.atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10 1 flüssiges Kohlenwasserstofföl pro Liter Katalysator und Stunde und einer Wasserstoffzufuhr von etwa 180 bis 3600 Nm³ pro Kubikmeter Einsatzprödukt und Stunde hydrocrackt und gegebenenfalls einen Teil des Hydrocrackproduktes in die Hydroc'rackzone zurückführt.

, Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man zweckmäßig als Hydrocrackkatalysator einen Zeolith mit einem Gehalt von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Metalls der Platingruppe ein und verwendet vorteilhaft einen Hydrofinierungskatalysator mit einem Gehalt an einem Metall der Gruppe VI und einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Trägermaterial aus Kieselsäure und/oder ein oder mehreren Metalloxyden der Gruppe II a, III a •oder IVb des Periodensystems.
"■liDas erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Hydrofinierungsstufe unter verhältnismäßig milden Betriebsbedingungen im Vergleich zu den bisher bekannten scharfen Hydroflnierungsbedingungen durchgeführt wird, so daß ein praktisch nicht umgewandelter Abstrom aus der Hydrofinierungsstufe erhalten wird,. der einen mittleren Stickstoffgehalt, verglichen mit einem praktisch stickstofffreien Abstrom, aufweist. Der eingesetzte Hydrocrackkatalysator ist stickstoffverträglich und vermag auch in Gegenwart einer verhältnismäßig wesentlichen Menge

ίο an Stickstoff seine hohe katalytische Aktivität beizubehalten. Dies hat den Vorteil, daß nur noch eine allenfalls teilweise Entfernung des Stickstoffes notwendig wird. Weiterhin ist die Gesamtleistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens infolge hoher

Selektivität unerwartet verbessert

Man kann beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Beschickung einsetzen, die im wesentlichen (z. B. zu 95%) bei einer Temperatur über etwa 200⁰C siedet und anfänglich zumindest etwa 100 ppm Stickstoff enthält. Der in der Hydrofinierungsstufe gebildete Abstrom weist dabei einen mittleren Stickstoffgehalt im Bereich von etwa 15 bis etwa 200 ppm, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 100, insbesondere etwa 15 bis etwa 50 ppm, Gesamtstickstoff auf. Ein solcher Stickstoffgehalt kann beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch ohne. Änderung der Gesamtbeschickung, beispielsweise mit einer weniger als 5%igen Herabsetzung des Gesamtaromatengehaltes, erreicht werden. Die Hydrierung von polycyclischen Aromaten

3<? zu monocyclischen Aromaten stört nicht, sie ist gegebenenfalls sogar erwünscht, vorausgesetzt, daß die Bildung von kondensierten Naphthenen vermieden wird und der Gesamtaromatengehalt dadurch im wesentlichen unverändert bleibt. Außerdem sollte in der Beschickung eine Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen, die höher als 200° C sieden, in solche, die unterhalb 220° C sieden, auf ein Minimum herabgesetztwerden, um eine Überkonversion in der Hydrocrackstufe zu vermeiden. Zweckmäßig sollte der Anteil solcher unterhalb etwa 220° C siedenden Fraktionen auf weniger als etwa 10 Volumprozent, vorzugsweise weniger als etwa 5 Volumprozent, bezogen auf das Volumen der Beschickung, begrenzt bleiben, Nach Abtrennung des in der Hydrofinierungsstufe gebildeten Ammoniakgases wird die hydrofinierte Beschickung in der Hydrocrackstufe in die wertvollen niedrigersiedenden Fraktionen umgewandelt. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Hydrocrackkatalysator ist sehr gut stickstoffverträglich und" zeichnet sich ferner durch einen reversiblen Stickstoffvergiftungseffekt aus, d. h., jede Vergiftungswirkung einer Beschickung mit hohem Stickstoffgehalt tritt nur zeitlich in Abhängigkeit von dem fortgesetzten Kontakt mit Stickstoff auf, und der Katalysator vermag seine ursprüngliche Aktivität wieder zu erlangen, wenn er anschließend mit einer Beschickung mit geringerem Stickstoffgehalt oder einer stickstofffreien Beschickung in Kontakt gebracht wird.. Er besitzt eine hohe Selektivität für die gewünschten Produkte.

Es lassen sich beim erfindungsgemäßeri Verfahren eine Vielzahl von Beschickungsmaterialien verwen-

, den, insbesondere solche mit höherem anfänglichem Siedepunkt als Leichtbenzin, d.h. als etwa 20.0⁰C und 95%-Siedebereichen von etwa 205 bis 600° C oder höher, vorzugsweise 205 bis 455° C. Für die Herstellung von Mitteldestillat oder Düsentreibstoff kann man auch B eschickungsmaterialien mit 5 %-Siedebereichen von etwa 260 bis 345° C einsetzen. Um die

5 6

Vorteile des erfindungsgemäßen' Verfahrens voll aus- neut der Hydrofinierungsstufe zuleiten, bis der Sticknutzen zu können, sollten die Beschickungsmaterialien stoffgehalt der Beschickung auf den gewünschten außerdem einen Stickstoffgehalt von mindestens etwa Bereich herabgesetzt ist.

100 ppm, vorzugsweise etwa 200 ppm und mehr, ins- Anschließend an die Hydrofinierungsstufe und vor

besondere mindestens etwa 500 ppm, aufweisen. Bei- 5 Einführung des hydrofinierten Produktionsstroms in

spiele für geeignete Beschickungsmaterialien sind die Hydrocrackstufe werden das bei der Hydrierung

schweres Petroleum, Gasöle, Kerosin,. katalytisch der Stickstoff- und Schwefelverbindungen gebildete

gecrackte Kreislaufmaterialien, hochsiedende Roh- Ammoniak und der Schwefelwasserstoff entfernt, was

und Kokergäsöle oder Rückstandsöle. Diese Beschik- durch übliche Gasabtrennungsmaßnahmen geschehen

kungsmaterialien werden in der Hydrocrackstufe je io kann. Der dabei gewonnene, von Ammoniak und

nach den eingestellten Hydrocrackbetriebsbedingün- 'Schwefelwasserstoff befreite Produktenstrom, der

gen in Motorbenzin oder Mitteldestillat umgewandelt. einen Stickstoffgehalt im obenerwähnten Bereich auf-

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwende- weist, wird dann in die Hydrocrackstufe geleitet. Die ten Hydrofinierungskatalysatoren bestehen aus Oxy- Hydrocrackung wird vorzugsweise so durchgeführt, den oder Sulfiden von Metallen der Gruppen VI und 15 daß der Produktenstrom nach unten über ein Fest-VIII des Periodischen Systems, gegebenenfalls aus bett des zeolithischen Hydrocrackkatalysators geleitet Gemischen solcher Verbindungen, und sind auf iner- wird. Der Hydröcrackkatalysator, der zweckmäßig, ten Metallöxydträgern, wie beispielsweise Kieselsäure, dabei eingesetzt wird, enthält kristallinen Metall-Oxyde von Metallen der Gruppen II a, III a und IVb aluminiumsilikatzeolith, wie er als »Molekularsieb« des Periodischen Systems, gegebenenfalls aus Ge- 20 bekannt ist, mit einem Metall der Platingruppe, wie mischen dieser Trägerverbindungen, aufgebracht. z.B. Palladium, das darauf abgeschieden oder da-Insbesondere lassen sich für die erfindungsgemäßen mit verbunden ist. Zeolithe sind bekannt und zeieh-Zwecke Wolfram-Chrom-Molybdän-Kobalt- oder nen sich durch ihre hochgradig geordnete kristalline Nickeloxyde und/oder Sulfide auf inertem Aluminium-* Struktur und die gleichförmig dimensionierten Poren oxyd-, Zirkonöxyd-, Magnesiumoxyd-, Titanoxyd-, 35 aus. Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man in Ceroxyd- und/oder Thoriumoxydträgem einsetzen. der Hydrocrackstufe solche kristallinen Aluminium-Besonders zweckmäßig als Katalysator ist dabei silikatzeolithe ein, die eine Porengröße zwischen Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd» Vorzugsweise etwa 6 und 15 A haben und mit dem Metall der enthalten diese Katalysatoren 1 bis etwa 6, insbeson- Platingruppe verbunden sind. Zweckmäßig unterdere 3 bis etwa 4 Gewichtsprozent eines Metalloxyds 30 wirft man solche Zeolithe zur Herabsetzung des der Gruppe VIII, z.B. Kobaltoxyd, und etwa 9 bis 18, Alkali-(z. B. Na₂O-)Gehaltes auf weniger als etwa insbesondere 12 bis 15 Gewichtsprozent eines Metall- 10 Gewichtsprozent einem Basenaustausch. Diese oxyds der Gruppe VI, z.B. Molybdänoxyd auf einem Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt, und für z. B. Tonerde- oder Kieselsäure-Tonerde-Tfäger. Für die Herstellung dieser Katalysatoren wird im Rahdie Herstellung dieser beim erfindungsgemäßen Ver- 35 men der Erfindung kein Schutz beansprucht,
fahren eingesetzten Hydrofinierungskatalysatoren wird Man kann auch natürlich vorkommende kristalline im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht. Aluminiumsilikatzeolithe mit großen Poren, wie bei-

Die Hydrofinierungsbehandlung wird vorzugsweise spielsweise das Mineral Faujasit, als Hydrocrackim Festbettbetrieb durchgeführt, wobei die Ölbeschik- katalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren verkung abwärts über das Katalysatorbett fließt. Je nach 40 wenden, ebenso wie synthetisch erzeugte Aluminodem Stickstoffgehalt der Rohbeschickung wechseln silikatzeolithe mit großen Porendurchmessern. Die die geeigneten Betriebsbedingungen in dem ange- wasserfreie Form des basenausgetäuschten großgebenen Bereich. Zweckmäßige Stickstoffgehalte iöi porigen kristallinen Aluminosilikatzeoliths vor der aus der Hydrofinierungsstufe austretenden Abstrom Verbindung mit dem Metall der Platingruppe kann erreicht man im allgemeinen für eine Beschickung, die 45 durch folgende allgemeine Formel zum Ausdruck anfänglich etwa 100 bis 3000 oder mehr ppm Stick- gebracht werden:

stoff enthält, wenn man in dem angegebenen Tempe- noj-noij η αϊ /V yen

raturbereich von etwa 260 bis 430° C bei Vorzugs- °" ^± °>^{2 Me}2° ^{: A1}a°3^: * SiO₂ ■
weise 330 bis 385° G und innerhalb des angegebenen

Druckbereiches von 35 bis 210 atü bei vorzugsweise 50 In dieser Formel bedeutet Me Wasserstoff oder ein 85 bis 140 atü arbeitet und die Beschickung mit einer Metallkatiön, η ist dessen Wertigkeit, und X bedeutet stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis eine Zahl von 2,5 bis 14, vorzugsweise 3 bis 10, insetwa 10, vorzugsweise 0,1 bis 3 Volumen an Beschik- " besondere 4 bis 6. Kristalline Zeolithe mit dieser Zukung pro Volumen Katalysator und Stunde zuführt sammensetzung haben sich für die erfindungsgemäßen und die zugegebene Wässerstoffgasmenge auf einen 55 Zwecke als hochaktive, selektive und stabile Kataly-Wert innerhalb des angegebenen Bereiches von 180 bis satoren erwiesen. Bei der Herstellung dieser kristalli-3600Nm³ pro Kubikmeter Beschickung und Stunde nen Aluminosilikatzeolithe ist eine sorgfältige Κόη-einstellt. Bei Beschickungen, deren Stickstoffgehalt trolle bezüglich der Natriumoxyd-(Na₂O-)Konzentraüber 3000 ppm liegt, müssen in der HydrofinierungS- tion des Gemisches sowie der Mengenanteile von stufe schärfere Bedingungen angewendet werden. Dazu 60 Kieselsäure zu Tonerde und Natriumoxyd zu Kieselerhöht man zweckmäßig Temperatur und Druck und säure sowie eine aufmerksame Überwachung der setzt die Raumgeschwindigkeit herab, so daß die Ver- Kristallisationszeit vorteilhaft, damit man das geweilzeit erhöht wird. Dabei muß darauf geachtet wünschte Produkt erhält. Dabei wird zweckmäßig, werden, daß eine wesentliche Umwandlung der Koh- wie bekannt, kolloidale Kieselsäure mit einer Lösung lenwasserstöffffiaterialien in der Beschickung ver- 65 von Natriumhydroxyd und Natriumaluminat bei mieden wird. Gegebenenfalls kann man bei milderen Zimmertemperatur zur Bildung eines Reaktions-Hydrofinierungsbedingungen arbeiten und den aus gemisches der folgenden molaren Verhältnisse der der Hydrofinierungsstufe abgezogenen Abstrom er- Reäktionskomponenten gemischt:

Reaktionskomponenten	Molares Verhältnis
Na₂CVSiO₂ SiO₂/Al₂O₈ H₂O/Na₂O	0,28 bis 0,45 8 bis 30 20 bis 60

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Tabelle I etwa 220° C sieden, für die Gewinnung von Motorbenzin, oder zu Produkten, die unterhalb etwa 260 bis 350° C sieden, für die Gewinnung von höhersiedenden Destillaten, wird im allgemeinen bei etwa 5 30 bis 80%, vorzugsweise 50 bis 75%, gehalten; diese Umwandlung ist bei den zuvor angegebenen Betriebsbedingungen leicht erhältlich. Es wurde gefunden, daß eine solche Umwandlung im allgemeinen eine optimale Wirtschaftlichkeit des Verfahrens er-Nachdem man das Reaktionsgemisch bei Zimmer- io gibt. Durch geeignete Einstellung der verschiedenen temperatur zweckmäßig bis zu 40 Stunden oder mehr Betriebsvariablen, wie Temperatur, Druck und Raumhat weichen lassen, erhitzt man während einer für die .geschwindigkeit, können für bestimmte Zwecke auch Kristallisation des Produktes ausreichenden Zeit, höhere oder niedrigere Umwandlungsbereiche erzielt beispielsweise über 24 bis 200 Stunden, auf eine Tem- werden.

peratur von etwa 80 bis 120° C, beispielsweise 93 bis 15 Der Abstrom aus der Hydrocrackstufe wird frak-104° C. Dann trennt man das gewonnene kristalline tioniert, um die gewünschten Produkte abzutrennen, Produkt durch Dekantieren oder Filtrieren von der und die hochsiedenden Fraktionen werden vorzugs-Mutterlauge ab und wäscht es aus. Vorzugsweise wird weise bis zum Verschwinden im Kreislauf jeweils in anschließend mit einem Kation behandelt, um den die Hydrocrackstufe rückgeführt. Mit Fortgang des Natriumoxydgehalt auf unter 10 Gewichtsprozent 20 Verfahrens wird daher alles Material, das über dem herunterzusetzen. Dabei kann man Metallkationen gewünschten Endpunkt siedet, vorzugsweise eventuell von Metallen der Gruppen I bis VII und seltene in niedrigsiedende Produkte innerhalb der gewünsch-Erdmetalle einsetzen und verwendet vorzugsweise ten Bereiche umgewandelt. Die Endpunkte bzw. Metalle der Gruppen II, III, IV, V, VI a, VII a, VIII Grenzpunkte wechseln dabei je nach dem Siede- und die seltenen Erdmetalle. Die Wasserstofform 25 bereich der gewünschten Produkte, die z. B. bei einer des Zeolithe läßt sich dadurch erreichen, daß man gebräuchlichen Erdölfraktion im Bereich von etwa den Zeolith einem Basenaustaüsch mit einer Ammo- 190 bis 220° C, bei Düsentreibstoff im Bereich von niumlösung und einer anschließenden gesteuerten etwa 230 bis 290° C und bei Mitteldestillat im BeErhitzung bei erhöhter Temperatur, z.B. 315 bis reich von etwa 340 bis 400° C liegen.
540° C, zum Abtreiben von Ammoniak und Wasser 30 Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren unterzieht. Danach wird der so erhaltene kristalline beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnung Zeolith mit dem Metall der Platingruppe durch bei- beschrieben, die ein vereinfachtes Fließdiagramm spielsweise Naßimprägnieren oder Basenaustausch einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung behandelt. Man kann dazu ein Platin- oder Palla- darstellt.

diumsalz oder -ammoniumkomplex, z. B. Ammonium- 35 Eine Charge einer geeigneten Ölbeschickung wird chloroplatinat, Palladiumchlorid, einsetzen. Die durch die Leitung 10 eingeführt und mit Wasserstoff Menge an katalytisch wirksamen Metallen im fertigen gemischt, der durch Leitung 11 eingeführt wird. Das Katalysator beträgt gewöhnlich zwischen 0,01 und erhaltene Gemisch von Beschickungscharge und etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1, bis 3,0 Ge- Wasserstoff wird im Erhitzer 12 auf die Hydrowichtsprozent, bezogen auf den Zeolith. Üblicher- 40 finierungstemperatur erhitzt und durch die Leitung 13 weise wird der Katalysator einer Wärme- oder Was- in den Hydrofiner 14 geleitet, wo es nach unten über serstoffbehandlung bei erhöhten Temperaturen, z.-B. den Hydrofinierungskatalysator der hier beschriebe-260 bis 820° C, unterworfen, und dabei wird das nen Art fließt. Die Hydrofinierungsbedingungen Metall der Platingruppe wenigstens teilweise zu werden durch den Stickstoffgehalt der Beschickungsseinem elementaren Zustand reduziert. 45 charge bestimmt und sind ausreichend, um den Stick-

Der zeolithische Katalysator kann beim erfindungs- stoffgehalt auf den gewünschten Bereich herabzugemäßen Verfahren in der so gewonnenen Form oder setzen, ohne die Kohlenwasserstoffe in der Beschikeingebettet in ein amorphes Material, wie beispiels- lcung wesentlich umzuwandeln. Im Hydrofiner 14 weise Kieselsäuregel oder einem Gelprodukt aus werden die stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Kieselsäure und einem anderen Metailoxyd, verwen- 5° Verbindungen in der Beschickung im wesentlichen det werden. Der Einsatz eines eingebetteten Zeolith- in Ammoniak bzw. Schwefelwasserstoff übergeführt. Matrix-Katalysators empfiehlt sich zur Vermeidung Der gesamte Abstrom vom Hydrofiner 14, der übervon übermäßigem Abrieb und Austragsverlusten ins- schüssigen Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ambesondere dann, wenn in Wirbelbett- oder in Fließ- moniak und im wesentlichen nicht umgewandelte bettarbeitsweise gearbeitet wird. 55 flüssige Erdölkohlenwasserstofffraktionen enthält,

Die Hydrocrackung wird in Gegenwart des Kataly- wird durch Leitung 15 abgezogen und zum Gassepasators und zugesetztem Wasserstoff bei einer Tem- rator 16 geleitet, um die gasförmige Phase von der peratur von etwa 230 bis etwa 430° C, vorzugsweise flüssigen Phase zu trennen. Die gasförmige Phase etwa 315 bis 400° C, einem Druck von etwa 35 bis einschließlich von Wasserstoff, Ammoniak und 210 atü, vorzugsweise 85 bis 130 atü, einer Raum- 60 Schwefelwasserstoff gelangt durch Leitung 17 in den geschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis Gasbehandler 18, worin der Schwefelwasserstoff und etwa 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Volumenflüssigkeit das Ammoniak durch Waschen oder durch andere pro Volumen Katalysator und Stunde und einer geeignete Maßnahmen entfernt werden. Der verblei-Wasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit von etwa bende Gasstrom, der im wesentlichen aus Wasserstoff 180 bis 3600 Nm³ pro Kubikmeter Flüssigkeit und 65 besteht, wird zu dem System über die Leitung 19, die Stunde durchgeführt. Die Umwandlung, ausgedrückt in die Leitung 11 mündet, zurückgeführt. Alternativ als Volumprozentumwandlung der über etwa 220° C können'Schwefelwasserstoff und Ammoniak durch siedenden Fraktionen zu Produkten, die innerhalb einen Gasbehandler in der Leitung 15 entfernt werden.

. Der praktisch unveränderte flüssige Erdölstrom wird vom Gasseparator 16 durch die "Leitung 20 abgezogen und über die Leitungen 21 und 22 in den Erhitzer 23 geleitet, wo er auf die Hydrocracktemperatur erhitzt wird. Der erhitzte flüssige Strom geht durch Leitung 24, vermischt sich mit einem durch Leitung 25 fließenden Wasserstoffstrom, und das verengte Gemisch von Wasserstoff und Ölströmen geht in den Hydrocracker 27 durch die Leitung 26, wo es nach unten über den Hydrocrackkatalysator der oben beschriebenen Art fließt. Die Hydrocrackbetriebsbedingungen im Hydrocracker 27 reichen aus, um den gewünschten Grad an Umwandlung pro Durchgang zu erzielen. Der Abstrom vom Hydrocracker 27 wird durch die Leitung 28 abgezogen und gelangt zum Gasseparator 29, der zur Trennung der flüssigen und gasförmigen Phase dient. Die Gasphase, die Wasserstoff und kleinere Mengen Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthält, verläßt den Gasseparator 29 durch die Leitung 30 und gelangt zum Gasbehandler 31, wo das Ammoniak und der Schwefelwasserstoff durch Waschen oder andere geeignete Maßnahmen entfernt werden können. Die Verwendung des Gasbehandlers 31 erfolgt wahlweise, je nach der Menge an Ammoniak und Schwefelwasserstoff im Rücklaufgas. Der im wesentlichen aus Wasserstoff bestehende Gasstrom wird dann durch die Leitung 32 zusammen mit Auffüllwasserstoff, der durch Leitung 33 eingeführt wird, zurückgeleitet. Der vereinigte Wasserstoffstrom wird auf die gewünschte Betriebstemperatur im Erhitzer 34 erhitzt, gelangt durch Leitung 25 und vereinigt sich mit der teilweise hydrofinierten Ölbeschickung in der Leitung 26, wie oben beschrieben. Die Verwendung des Erhitzers 34 erfolgt wahlweise.

Flüssige Erdölprodukte werden vom Boden des Gasseparators 29 durch die Leitung 35 abgezogen und zum Fraktionierturm 36 geleitet, worin die leichten Kohlenwasserstoffe und die Gase über Kopf durch den Auslaß 37 entfernt werden. Alternativ kann ein Stabilisator in der Leitung 35 für die Entfernung von leichten Kohlenwasserstoffen und Gasen angewandt werden. Mittlere Fraktionen von leichtem Schwerbenzin, schwerem Schwerbenzin und leichtem Heizöl können jeweils vom Fraktionsturm 36 durch die Leitungen 38, 39 und 40 abgenommen werden. Das Schwerölbodenprodukt wird durch den Auslaß 41 abgezogen und durch die Leitung 42 zurückgeleitet, wo es sich mit dem hydrofinierten abgetrennten flüssigen Ölstrom in der Leitung 20 für die Rückführung in den Hydrocracker 27 über die Leitungen 21, 22, 24 und 26 vereinigt. Das Verfahren zeichnet sich so durch eine Rückführung des Fraktionsturmsumpfes, der im Hydrocracker 27 in niedrigersiedende Fraktionen übergeführt wird, bis zum Verschwinden aus.

Ein kristalliner Aluminosilikat-Zeolith-Hy drocrackkatalysator wurde nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt:

a) Ein Gemisch von Natriumaluminat, Natriumhydroxyd und Kieselsäuresol wurde auf etwa 100° C in solchen Mengenanteilen und so lange erhitzt, daß ein kristalliner Zeolith gebildet wurde. Im einzelnen wurde ein Aufschlämmungsgemisch von 35 g Natriumaluminat mit einem Gehalt von 65 Gewichtsprozent NaAlO₂ und 125 g Natriumhydroxyd (97% NaOH) in 447 g Wasser unter raschem Rühren zu 846 g eines im Handel erhältlichen kolloidalen Kieselsäuresole mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent Kieselsäure zugegeben. Das Mischen wurde bei der Raumtemperatur von 24° C durchgeführt. Das Rühren wurde fortgesetzt, um ein homogenes Gemisch zu bilden, und die zusammengesetzte Aufschlämmung wurde dann unter Rühren für eine Einsumpfzeit von etwa IV2 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten, wonach sie in einem offenen Gefäß über eine Zeitspanne von 30 Minuten auf 100° C erhitzt wurde. Das Gefäß wurde dann verschlossen, um Verdampfungsverluste auszuschalten, und für eine Zeitspanne von 69 Stunden auf 100° C erhitzt, um eine maximale Kristallinität, bestimmt durch periodische Probenentnahme und Röntgenbeugungsanalyse, zu erreichen. Die Kristalle des Produktes wurden dann filtriert und einem Ionenaustausch mit einer 28gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung unterzogen, indem , 100 g Kristalle in etwa 350 g Lösung aufgeschlämmt und anschließend filtriert und mit Wasser gewaschen wurden. Nach dreimaligem Ionenaustausch und Waschen wurde die erhaltene Ammoniumform des Zeoliths abfiltriert und mit so viel einer Lösung, die den Ammoniumkomplex von Palladiumchlorid enthielt, behandelt, um einen etwa 0,5gewichtsprozentigen Palladiumkatalysator zu liefern. Der Katalysator wurde dann filtriert, gewaschen und im Trockenschrank bei 100° C getrocknet und endlich bei 540° G calciniert. Er enthielt 0,48% Palladium, hatte eine gleichförmige Porengröße von etwa 15 A und ein Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd in der Zeolithkomponente von etwa 5,5 :1.

B eispiel 1

Der obige Katalysator wurde in dem eine Einheit bildenden Hydrofinierungs-Hydrocrackverfahren der Erfindung verwendet, wobei das hier beschriebene und in der Zeichnung gezeigte Arbeitsschema mit der Ausnahme angewandt wurde, daß Ammoniakgas und Schwefelwasserstoffgas von dem System durch Wasehen der Ströme in den Leitungen 20 und 22 mit Wasser entfernt wurden und ein Stabilisator in der Leitung 35 zur Entfernung von leichten Kohlenwasserstoffen und Gasen (C₄-) angewandt wurde.

Der verwendete Hydrofinierungskatalysatorwar ein Kobaltmolybdat-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator mit einem Gehalt von 16,5 Gewichtsprozent Kobaltmolybdat (3,9 Gewichtsprozent CoO, 12,6 Gewichtsprozent

MoO₃). ;

Die Beschickung enthielt 758 ppm Stickstoff und war ein Gemisch von 28,7 Volumprozent Kokergasöl, 35,1 Volumprozent Kokerheizöl und 36,2 Volumprozent katalytischem Kreislauföl.

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, um die Zweckmäßigkeit des Hydrofmierens der Beschickung bis zu einem mittleren Stickstoffgehalt im Gegensatz zu einer im wesentlichen stickstofffreien Beschickung zu zeigen. Im Versuch A wurde die Beschickung auf einen Gehalt von 1 ppm Stickstoff hydrofiniert und im Versuch B auf einen Gehalt von 28 ppm Stickstoff. Die Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen, die durch Hydrocrackung der rohen Beschickung, was als Versuch C bezeichnet wurde, erhalten wurden.

Die Mengenanteile der Beschickung, die Betriebsbedingungen der Hydrofinierung- und Hydrocrackstufen, die Ausbeuten und die Selektivitätswerte für ' die drei Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle!!

12

Rohe Beschickung

Hydrofinierte, hydrogecrackte Beschickung

Versuch Nr.

B I A

Eigenschaften der Beschickung

Gesämtstickstoff, ppm

Anilinpunkt, ⁰C ·

Stockpunkt, ⁰C

Spezifisches Gewicht

Schwefel, Gewichtsprozent

R.I. bei 67⁰C.

Destillationsbereich

Siedebeginn, ⁰C

5% bei ⁰C

10% bei ⁰C

50% bei ⁰C ,

90«/obei°C

Siedeende, ⁰C

Hydrofmierungsbedingungen

Katalysator

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit, V/V/Std

Druck, atü

Wasserstoffmenge, Nm³M³ Beschickung

Hydrocrackbedingungen

Katalysator

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit, V/V/Std

Druck, atü

Wasserstoffmenge, Nm³M³ Beschickung Umwandlung in 221° C-, Volumprozent

Ausbeuten, bezogen auf rohe Beschickung

C₃-, Gewichtsprozent

C₄, Volumprozent

C₅, Volumprozent

C₅/221° C, Volumprozent

Selektivität^)

C₃-

C₅.

C₅/221°C

758 49,7 1,7 0,8922 0,49 1,4881

186 209 220 291 393 412

426

1,09 94,2 1245 38,8

2,37 5,8 4,2 39,5

6,2 15,0 10,8 101,7

28 57,8

7,2

0,8659

0,04

1,4637

172 199 209 281 387 416

1,0 61,7 10

0,8607

0,04

1,4594

164 199 209 274 380 396

CoMoO₄/Al₂O₃

371

0,5 bis 0,7 105,5 1740

Pd auf kristallinem Zeolith

341

1,01 104,4 1415 60

0,83

5,2

4,1

67,7

1,4

8,7

6,9

.112,4

326

0,94 105,5 2400 62,8

0,97 7,4 5,0 66,2

1,5

11,8

8,0

105,4

P) Selektivität =

Ausbeute -100 Umwandlung

Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, besteht ein deutlicher Vorteil bezüglich der Selektivität im Hydrofinieren zu einem mittleren Bereich des Stickstoffgehaltes. So ergab Versuch B, bei dem die Beschickung zu einem mittleren Gehalt von 28 ppm Stickstoff hydrofiniert wurde, eine höhere C_S/221°C-Gasolinselektivität und geringere C₃-, C₄- und C₅-Selektivitäten als sowohl Versuch C (rohe Beschikkung, 758 ppm Stickstoff) als auch Versuch A (Beschickung auf 1 ppm Stickstoff hydrofiniert).

Beispiel 2

Eine gemischte Beschickung von zwei Drittel Kokergasöl und ein Drittel dampfgecracktem Kreislauföl, die 812 ppm Stickstoff enthielt, wurde im wesentlichen gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 hydrofiniert und hydrogecrackt. Das Hydrofinieren wurde mit dem Kobaltmolybdat-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator von Beispiel 1 bei zwei verschieden scharfen Bedingungen durchgeführt. Die Mischung D wurde auf einen Gehalt von 158 ppm Stickstoff hydrofiniert und dann mit einem 2 °/o-Palladiumhydro-

crackkatalysator, der nach der Arbeitsweise von a) mit der Ausnahme, daß eine konzentrierte Palladiumlösung bei der endgültigen Abscheidungsstufe des Metalls angewandt wurde, hergestellt war, hydrogecrackt. Die Mischung E wurde scharf auf einen Stickstoffgehalt von 10 ppm hydrofiniert und mit dem 0,5 °/o-Palladiumkatalysator, der im Beispiel 1 verwendet wurde, hydrogecrackt.

Die Mengenanteile der Beschickung der anfänglichen Mischung und der hydrofinierten Mischungen, die Betriebsbedingungen der Hydrofinierung und der Hydrocrackung und die Ausbeuten und die Qualitätsdaten des Produktes, die sich aus dem eine Einheit bildenden Hydrofmierungs-Hydrocrackungs-Betrieb ergaben, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle III

Rohe
Beschickung

Hydrofinierte, hydrogecrackte Beschickung

mild

E scharf

Eigenschatten der Beschickung

Gesamtstickstoff, ppm

Spezifisches Gewicht

Anilinpunkt, ⁰G

Schwefel, Gewichtsprozent .!

R. I. (Brechungsindex) bei 67° C

Destillationsbereich

Siedebeginn, ⁰C

10% bei ⁰C

5O°/obei°C

95°/obei°C

Hydrofinierungsbedingungen

Katalysator

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit, V/V/Std. .......

Druck, atü

H₂-Menge, NmW Beschickung

Hydrocrackbedingungen

Katalysator

VoPd .'

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit, V/V/Std

Druck, atü

H₂-Menge, Nm³W Beschickung

Umwandlung in 221° C-, Volumprozent

Ausbeute, bezogen auf rohe Beschickung

C₃~, Gewichtsprozent

C₄, Volumprozent

C₅/221° C, Volumprozent

C₅/221° C, Qualität

Spezifisches Gewicht

ROZ + 3 ecm

MOZ+ 3 ecm

Aromaten, Volumprozent (*)

C) Bezogen auf 18- bis -221° C-Fraktion.

812

0,9117
48
0,58
1,5039

199

241
284
432

158

0,8882
51,1
0,05
1,4781

189
234
281
416

10

0,8784 57,5

0,00

1,4697

186 230 278 416

CoMo0₄/Al₂0₃

371 371

1,0 0,5

105,5 162

870 1740

Pd auf kristallinem Zeolith

2,0
381

1,1
103,7
1220
61,5

1,8

7,6

69,1

0,7839
88
85

22

0,5

327

1,0 102,6 1400 63,9

0,9

6,7

70,4

0,7808 82,5 83

Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, war die Mischung. Ein deutlicher Qualitätsvorteil des Pro-Octanzahl der C₅/221° C-Leichtbenzin-Fraktion, die duktes ist daher durch die Begrenzung der Schärfe aus der mild hydrofinierten Beschickung erhalten der Hydrofinierung zur Erzielung eines Stickstoffwurde, deutlich größer als für die scharf hydrofinierte 65 gehaltes im mittleren Bereich möglich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hydrocracken von stickstoffhaltigen. Kohlenwasserstoffölen, bei dem man diese in Gegenwart von Wasserstoff über einem Hydrofinierkatalysator hydrofiniert und nachfolgend über einem Hydrocrackkatalysator hydrocrackt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstofföle bei etwa .260 bis 43O⁰C, Drücken zwischen etwa 35 und 210 atü^ einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10 Γ flüssiges Einsatzprodukt pro Liter Katalysator und Stunde und einer Wasserstoffzufuhr von etwa 180 bis 3600 Nm³ pro Kubikmeter Kohlenwasserstofföl und Stunde bis auf einen Stickstoffgehalt zwischen etwa 15 und 200 ppm hydrofiniert und nachfolgend über einem Hydrocrackkatalysator mit einem Gehalt an kristallinem AIuminiumsilikatzeolith mit einer gleichmäßigen Porengröße zwischen etwa 6 und 1,5 A und einem Na₂O-Gehalt unter 10 Gewichtsprozent mit einem darauf aufgebrachten Metall der Platingruppe bei etwa 230 bis 430⁰C, Drücken zwischen etwa 35 und 210 atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10.1 flüssiges Kohlenwasserstofföl pro Liter Katalysator und Stunde und einer Wasserstoffzufuhr von etwa 180 bis 3600Nm³ pro Kubikmeter Einsatzprodukt und Stunde hydrocrackt und gegebenenfalls einen Teil des Hydrocrackproduktes in die Hydrocrackzone zurückführt. ,,..,..■., . .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrocrackkatalysator einen Zeolith mit einem Gehalt von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Metalls der Platingruppe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrofinierungskatalysator mit einem Gehalt an einem Metall der Gruppe Vl und^: einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Trägermaterial aus Kieselsäure und/oder ein oder mehreren Metalloxyden der Gruppella, HIa oder IVb des Periodensystems verwendet.