DE1244151B - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten alpha-Di- oder Trimethylolfettsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-11

Nummer: 1244151

Aktenzeichen: T 26679IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. Juli 1964

Auslegetag: 13. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gesättigten α-Di- oder Trimethylolfettsäuren.

Solche Carbonsäuren sind bekannt. Die Säuren können zur Herstellung von Alkydharzen verwendet werden, jedoch waren sie bisher nicht in ausreichenden Mengen zur Befriedigung des Bedarfes erhältlich. Dies ist zum Teil eine Folge davon, daß bisher kein technisch befriedigendes Verfahren zu ihrer Herstellung entwickelt werden konnte.

Eine der ersten Arbeiten, die sich mit der Herstellung von Dimethylolcarbonsäuren befaßten, wurde in »Monatshefte für Chemie«, Bd. 22 [1901], S. 443 bis 459, veröffentlicht, wo die Herstellung von <%,a-Dimethylolpropionsäure beschrieben ist. Hiernach wurden zuerst 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Propionaldehyd in alkalisch wäßriger Lösung miteinander kondensiert, um Dimethylolpropanal herzustellen. Das Dimethylolpropanal wurde dann durch Umsetzung mit Hydroxylamin in das entsprechende Oxim übergeführt. Das Oxim wurde dann mit Acetanhydrid behandelt, um das entsprechende diacetylierte Nitril zu liefern, das zu Dimethylolpropionsäure hydrolysiert wurde. Es wurde vorgeschlagen, Trimethylolessigsäure in analoger Weise herzustellen.

In »Recueil des travaux chimique des Pays-Bas«, Bd. 78 [1959], S. 921 bis 928, wird berichtet, daß Schütteln eines Acetylenäthers mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart von Tripropylamin ein Gemisch ergibt, das einen Ester einer Dimethylolcarbonsäure enthält, welcher zur Säure hydrolysiert werden kann. Die Umsetzung von Methylacetylenyläther mit einem gewissen Überschuß an Formaldehyd liefert z. B. 19 °/₀ Dimethylolpropionsäureester (vergleiche a.a.O., S. 924, Tabelle III).

In »Chemische Berichte«, Bd. 95 [1962], S. 102 bis 107, werden verschiedene Methoden zur Herstellung verschiedener Dimethylolfettsäuren, unter anderem die Oxydation von Dimethylolbutanal mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd in Aceton beschrieben, wobei eine Ausbeute von nur 10% an Dimethylolbuttersäure erhalten wurde.

Diese bekannten Verfahren erwiesen sich als zu umständlich und zu kostspielig für eine technische Verwendung. Da jedoch verschiedene Polymethylolaldehyde leicht durch Kondensation von Formaldehyd mit verschiedenen anderen Aldehyden in basischer Lösung erhalten werden, hätte man annehmen können, daß diese Aldehyde geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung der entsprechenden Polymethylolfettsäuren durch Oxydation sein würden. Man fand jedoch, daß die herkömmlichen Methoden zur Oxydation von Verfahren zur Herstellung von gesättigten
α-Di- oder Trimethylolfettsäuren

Anmelder:

Trojan Powder Company,

Allentown, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Wilkath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Robert John Ruhf, Allentown, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Juli 1963 (298 476)

Aldehyden zu Carbonsäuren, ζ. Β. mit Chromsäure, Kaliumpermanganat, katalytische Oxydationmit Sauerstoff usw., nicht zu den gewünschten Säuren führten, sondern eine nahezu vollständige Zersetzung der Aldehyde bewirkten.

Wie oben bereits festgestellt, lieferte die Oxydation von Dimethylolbutanol mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd in Aceton lediglich eine Ausbeute von 10% Dimethylolbuttersäure. Über die Überführung von Aldehyden in die entsprechenden Carbonsäuren in saurem Medium über das Zwischenprodukt einer Alkanal-Wasserstoffperoxyd-Addition wurde in »Journal of American Chemical Society«, Bd. 63 [1941], S. 226 bis 228, berichtet. So wurde z. B. Benzaldehyd leicht durch Oxydation mit Wasserstoffperoxyd in Benzoesäure übergeführt. Versuche, «,«-Dimethylpropanal (Pivalylaldehyd) und Glykolaldehyd (Hydroxyacetaldehyd) in die entsprechenden Carbonsäuren überzuführen, führten jedoch hauptsächlich zu einer Zersetzung der Aldehyde. Aus diesen Befunden mußte man schließen, daß aliphatische Aldehyde mit einem tertiären Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Aldehydgruppe, wie Pivaldehyd, und bzw. oder einer oder mehreren OH-Gruppen nahe der Aldehydgruppe, wie Glykolaldehyd, nicht leicht zu den entsprechenden Säuren oxydiert werden können, sondern dazu neigen, sich unter dem Einfluß von Wasserstoffperoxyd zu zersetzen.

Das Verfahren zur Herstellung von gesättigten oc-Di- oder Trimethylolfettsäuren durch Oxydation der ent-

709 610/548

3 4

sprechenden Aldehyde mit Wasserstoifperoxyd nach wäßrigen Lösungen. Handelsübliche wäßrige Wasser-

der Erfindung besteht darin, daß man einen «,«-Di- stoffperoxydlösungen sind schwach sauer, wobei der

methylolaldehyd mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder pH-Wert der Lösung mit Ansteigen der Wasserstoff-

«,«,«-Trimethylolacetaldehyd mit etwa 0,4 bis 1 Mol peroxydkonzentration abfällt. Jedoch ist diese Azidität

Wasserstoffperoxyd je Mol Aldehyd in wäßriger 5 leicht zu beseitigen, wenn man die Lösung mit der

Lösung bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9 so lange wäßrigen Lösung des Polymethylolaldehyds mischt,

auf eine Temperatur zwischen etwa 40° C und dem besonders wenn der Aldehyd vorher mit dem Salz

Siedepunkt des Gemisches erwärmt, bis dieses frei von einer starken Base und einer schwachen Säure ge-

Peroxyd ist, worauf man die gebildete Carbonsäure in puffert wurde. Es wurde festgestellt, daß das Molver-

üblicher Weise isolieren kann. io hältnis zwischen Wasserstoffperoxyd und dem Aldehyd

Die bei dem Verfahren zunächst erhaltene Lösung von Bedeutung ist. Obwohl ein Verhältnis von etwa 0,4 enthält die Polymethylolfettsäure, die dem verwendeten und 1 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Aldehyd verAldehyd entspricht. In bestimmten Fällen kann die wendet werden kann, fand man, daß ein Verhältnis von Lösung als solche verwendet werden, wie bei der Her- etwa 0,5 bis 0,8 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol PoIystellung von Alkydbarzen, oder es kann z. B. durch 15 methylolalkanal die besten Ausbeuten, d. h. Ausbeuten Eindampfen die Säure isoliert werden. oberhalb von 60 % der Theorie ergibt. Bei einem MoI-

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen verhältnis von Wasserstoffperoxyd zum Aldehyd von

Verfahrens ist, daß es diese Säuren in unerwartet hoher weniger als 0,4:1 sinkt die Ausbeute schnell ab. Bei

Ausbeute liefert, wie sie bei keinem bisher bekannten einem Molverhältnis über etwa 0,8 :1 ist nur eine

Verfahren erhalten werden konnte. Auch wurde ge- 20 geringe Auswirkung auf die Ausbeute festzustellen,

funden, daß die erhaltenen Lösungen, die nicht nur die jedoch bemerkt man ein plötzliches Abfallen der Aus-

Polymethylolfettsäuren, sondern auch verschiedene beute bei einem Molverhältnis oberhalb von

andere Reaktionsprodukte des Aldehyds mit Wasser- 1:1.

stoffperoxyd enthalten, direkt zur Herstellung von Die Umsetzung verläuft, wie bereits erwähnt, exo-Alkydharzen verwendet werden können. Es sind also 25 therm und vollständig, wenn man bei einer Temperatur keine kostspieligen und aufwendigen Reinigungsver- zwischen etwa 40° C und dem Siedepunkt des Gefahren erforderlich, um die reinen Säuren zu isolieren. misches arbeitet. Die Möglichkeit der genauen Kon-Auch spart man wesentliche Kosten für die Reinigung trolle der Reaktion hängt selbstverständlich von der des Ausgangsproduktes ein, da es bei dem vorliegenden Konzentration der Reaktionsteilnehmer im Reaktions-Verfahren unnötig ist,_ von einem hochgereinigten 30 gemisch ab, wobei die Kontrolle um so leichter ist, je Aldehyd auszugehen. Äußerst überraschend war die verdünnter die Lösung in dem obengenannten Bereich Feststellung, daß das den Polymethylolaldehyd ent- ist. Aus diesem Grund kann die jeweilige Konzenhaltende Kondensationsprodukt, das bei der bekannten tration der Reaktionsteilnehmer in ihren Lösungen Umsetzung von Formaldehyd mit dem höhermole- von Bedeutung für die Temperatur der Lösungen zum kularen Aldehyd in Gegenwart eines basischen Kataly- 35 Zeitpunkt ihres Zusammenbringens sein. Bei Verwensators erhalten wird und das Formiate, Carbonate, dung verdünnterer Lösungen innerhalb des oben ange-Alkali-, Erdalkalisalze usw. enthält, bei dem vorliegen- gebenen Konzentrationsbereiches kann die Temperatur den Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet wer- der einzelnen Lösungen z. B. 60° C betragen. Wenn den kann, und daß trotzdem hohe Ausbeuten an den jedoch die Lösungen aus außerhalb gelegenen Behäl-Carbonsäuren erhalten werden. 40 tern herangeführt werden, kann die Temperatur einer

Die gesättigten Aldehyde, die als Ausgangsprodukte oder „beider Lösungen Raumtemperatur oder z. B.

für das Verfahren nach der Erfindung geeignet sind, ^aucti O⁰C betragen. In den meisten Fällen wird die

besitzen ein tertiäres Kohlenstoffatom in α-Stellung Temperatur jeder Lösung jedoch zwischen etwa 10 und

zur Aldehydgruppe, zwei oder drei Methylolgruppen 30° C liegen.

am «-Kohlenstoffatom, wenigstens 5 und höchstens 45 Wenn die Lösungen miteinander gemischt sind, ver-

7 Kohlenstoffatome und die allgemeine Formel: läuft die Reaktion unter Freisetzung von Wärme.

CH OH Wenn das Anfangsgemisch vergleichsweise kalt ist,

/ ² wird ein Erwärmen des Gemisches auf wenigstens 40° C

R — ^ \" ^HO die Reaktion in Gang setzen. Danach kann die Tempera-

CH OH ⁵° tür zwischen 40° C und dem Siedepunkt des Gemisches,

vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100° C, bis zur

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff- Beendigung der Reaktion gehalten werden. Ob Wärme

atomen oder eine Methylolgruppe (—CH₂OH) be- zur Einhaltung der Reaktionstemperatur zugefügt

deutet. werden muß oder nicht, ist jeweils zu ermitteln. Zweck-

Bei der Durchführung des Oxydationsverfahrens 55 mäßigerweise wird das Gemisch vor Beendigung der

nach der vorliegenden Erfindung wird der Polyme- Umsetzung bis zum oberen Temperaturbereich, d. h.

thylolaldehyd in Form einer 10-bis 75gewichtsprozen- auf etwa 80 bis 100° C, erhitzt, um eine vollständige

tigen wäßrigen Lösung verwendet. Eine Konzentration Umsetzung zu gewährleisten und nicht umgesetztes

an Aldehyd zwischen etwa 10 und 30 % wird bevor- Wasserstoffperoxyd vollständig zu entfernen. Es ist

zugt. Wenn eine wäßrige Lösung mit einem niedrigen 60 eine besonders geeignete Ausführungsform des Ver-

Aldehydgehalt verwendet wird, kann die exotherme fahrens, die Reaktionsteilnehmerlösungen mit je einer

Oxydationsreaktion leichter kontrolliert werden, so Temperatur unterhalb von 30° C miteinander zu

daß eine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und mischen, das Gemisch dann auf 40 bis 60° C zu er-

bzw. oder der Endprodukte auf ein Minimum herabge- wärmen, um die exotherme Reaktion einzuleiten, die

setzt wird und überschüssiges Wasser nach Beendigung 65 Wärmequelle zu entfernen, bis die exotherme Reaktion

der Reaktion durch Verdampfen entfernt werden kann. im wesentlichen abflaut, was z. B. durch die starke Ab-

Wasserstoffperoxyd verwendet man bei dem Ver- nähme der Gasentwicklung festgestellt werden kann

fahren der Erfindung in seinen im Handel üblichen (es wird angenommen, daß ein Gemisch aus Wasser-

stoff, Sauerstoff und Kohlendioxyd entweicht), und In der Reaktionslösung vorhandene Metallionen

dann weiter auf 80 bis 100⁰C zu erwärmen, bis die können durch Behandlung mit einem Kationenaus-Umsetzung im wesentlichen beendet ist. tauscher entfernt werden. Dies ist besonders dann not-Wenigstens während des Hauptverlaufes der Um- wendig, wenn das Reaktionsprodukt zur Herstellung Setzung wird das Reaktionsgemisch bewegt. Man be- 5 synthetischer Harze verwendet werden soll. Hierdurch wirkt dies z. B. mit einem langsam laufenden Rührer, wird der Aschegehalt des Reaktionsproduktes unter durch. Kochen oder durch mäßige Turbulenz infolge 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die feste Carbon-Gasentwicklung, oder man kann stärker, z. B. mit säure, herabgesetzt.

einem hochtourigen Rührer, arbeiten. Das Rühren Nach der Entfernung von Metallionen kann die

kann kontinuierlich oder mit Unterbrechungen er- io Reaktionslösung erforderlichenfalls eingedampft und folgen, und man kann zwei oder mehr der obener- anschließend gekühlt werden. Die Dimethylolpropionwähnten Rührmittel vereinigen. Während des Haupt- säure kann dann durch einfache Filtration gewonnen Verlaufes der Reaktion wird Gas entwickelt, und diese werden. Die anderen Polymethylolcarbonsäuren kön-Gasentwicklung kann infolge der dadurch hervorge- nen durch Lösungsmittelextraktion, z. B. mit Butylrufenen Turbulenz wenigstens zu einem Teil des 15 acetat die Dimethylolbuttersäure, mit Benzol die Di-Rührens beitragen. Vorzugsweise rührt man jedoch methylolvaleriansäure und mit einem Gemisch aus außerdem mit einem mechanischen Rührer. Äthanol und Benzol die Trimethylolessigsäure ge-

Das pHdes Reaktionsgemisches besitzt einen Wert wonnen werden.

um 3 oder darüber. Der pH-Wert kann wenigstens zu Die wasserlöslichen Polymethylolfettsäuren sind verBeginn der Umsetzung im alkalischen Bereich bis 20 hältnismäßig stabil und können bei Raumtemperatur etwa 9 liegen, da während der Reaktion gebildete lange Zeit gelagert werden.

Carbonsäure den pH-Wert senkt und das Salz der Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird

Carbonsäure anschließend leicht in die freie Säure durch die folgenden Beispiele näher erläutert, übergeführt werden kann. Ein bevorzugter pH-Wert

liegt zwischen etwa 5 und 7. Die Einstellung des erfor- 25 Beispiel!

derlichen pH-Wertes bereitet keine Schwierigkeiten 1033 g einer 22,8 Gewichtsprozent Dimethylol-

und erfolgt mittels Puffersalzen, z. B. mit Salzen einer propanal enthaltenden wäßrigen Lösung (entsprechend starken Base und einer schwachen Säure. Salze der 2 Mol Aldehyd) werden in ein mit Rührer, Thermo-Polymethylolfettsäuren, wie die Natrium- oder Kali- meter und Heizmantel versehenes gläsernes Reaktionsumsalze, die in Gegenwart von Natrium- oder Kalium- 30 gefäß gegeben. Dann fügt man 113 g (1 Mol) Wassercarbonat oder -hydroxyd im Reaktionsgemisch. ge- stofTperoxyd als 30%ige wäßrige Lösung bei Raumbildet werden, besitzen selbst eine ausgezeichnete temperatur zu und erwärmt das Gemisch unter Rühren Pufferwirkung, um den pH-Wert in dem gewünschten vorsichtig, bis eine spontane exotherme Reaktion einBereich zu halten. Die Puffermenge, die entweder der setzt. Das äußere Erwärmen wird dann so lange eingeverwendete Aldehyd enthält oder die »in situ« durch 35 stellt, bis die spontane exotherme Reaktion aufgehört Neutralisation einer Base gebildet wird, kann stark hat. Zu diesem Zeitpunkt wird wieder erwärmt und die variieren. Mengen von 0,8 %, bezogen auf das Gewicht Temperatur des Gemisches unter Rühren auf etwa des Aldehyds, wurden als geeignet befunden, doch 95°C gesteigert, wo sie gehalten wird, bis insgesamt können auch Mengen von 30% verwendet werden. 8 Stunden seit Beginn des Mischens der Reaktionsteil-

Das Verfahren wird gewöhnlich bei Normaldruck 40 nehmer vergangen sind. Nach Behandlung mit einem durchgeführt. Jedoch kann auch verminderter Druck kernsulfonierten Kationenaustauscherharz (Handelsangewandt werden, z. B. zum Entfernen des Wassers, name: »Malcite HGR«), Eindampfen und Abkühlen besonders während des letzten Teils der Reaktion. erhält man in einer Ausbeute von 46,1 % kristallisierte Obwohl das Verfahren vorzugsweise chargenweise aus- α,α-Dimethylolpropionsäure von 92%iger Reinheit, geführt wird, kann mit einer geeigneten Apparatur 45 F. = 165 bis 170° C.

auch kontinuierlich gearbeitet werden. Die in diesem Beispiel verwendete Dimethylol-

Das Ende der Oxydation zeigt das Verschwinden propanallösung wird — ohne daß hierfür ein Schutz von Peroxyd aus dem Reaktionsgemisch. Dies kann begehrt wird — folgendermaßen hergestellt: 365,2 g durch Mischen einer Probe des Reaktionsgemisches Fonnalinlösung (bestehend aus 127,3 g Formaldehyd mit dem gleichen Volumen einer 10%igen wäßrigen 5° und 237,9 g Wasser), 483,5 g Wasser und 42,4 g Lösung von Kaliumjodid festgestellt werden. Das Auf- Natriumcarbonat werden miteinander gemischt, und treten einer Gelb- oder Orangefärbung bedeutet An- das Gemisch wird auf 20° C gekühlt. Dann setzt man Wesenheit von Peroxyd, und die Umsetzung muß dann 118,7 g Propionaldehyd unter Rühren innerhalb fortgesetzt werden, bis eine Probe mit Kaliumjodid im 2 Stunden zu, wobei die Temperatur auf 30° C gewesentlichen farblos bleibt und damit anzeigt, daß das 55 halten wird, und rührt bei dieser Temperatur weiter, Reaktionsgemisch im wesentlichen frei von Peroxyd bis eine Gesamtzeit von 29 Stunden seit Beginn des und die Reaktion im wesentlichen beendet ist. Propionaldehydzusatzes verstrichen ist. Die resultier

Die Menge der in der erhaltenen wäßrigen Lösung rende Lösung wird mit Ameisensäure auf pH 6 eingevorhandenen Carbonsäure kann leicht durch deren stellt.

Säurezahl bestimmt werden. Zum Beispiel verbraucht 60 Beisr>iel2

1 g Dimethylolpropionsäure (Molekulargewicht 134,13)

annähernd 298,3 mg Natriumhydroxyd. Die Neutrali- 822,2 g einer 28,7gewichtsprozentigen wäßrigen sationszahlen für andere Dimethylolfettsäuren können Lösung von Dimethylolpropanol (entsprechend 2 Mol leicht ermittelt werden, z. B. verbraucht man je Gramm Aldehyd) werden bei Raumtemperatur mit 113 g Dimethylolbuttersäure und Dimethylolvaleriansäure 65 (1 Mol) Wasserstoffperoxyd als 30gewichtsprozentiger 270,1 bzw. 246,7 mg Natriumhydroxyd. 1 g Trime- Lösung gemischt, und das Gemisch wird unter Rühren thylolessigsäure verbraucht 266,3 mg Natriumhy- vorsichtig erwärmt, bis eine spontane exotherme Reakdroxyd. ■ tion einsetzt. Nach Beendigung dieser Reaktion wird

•wieder erwärmt und die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 95 ⁰C gehalten, bis 5^x/a Stunden seit Beginn des Mischens der Reaktionsteilnehmer vergangen sind. Nach Aufarbeiten der Reaktionslösung wie im Beispiel 1 erhält man in einer Ausbeute von 45,75% α,α-Dimethylolpropionsäure von 92,5%iger Reinheit. F. = 165 bis 17O⁰C.

Die in diesem Beispiel verwendete Dimethylolpropanallösung wird wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die zugesetzte Wassermenge von 483,5 auf 271,3 g vermindert wird.

Beispiel 5 Beispiel 3

6,46 Mol Dimethylolpropanal (als etwa 50%ige wäßrige Lösung) werden mit 3,23 Mol WasserstofFperoxyd (als 30%ige wäßrige Lösung) bei Raumtemperatur gemischt, und die Reaktion wird wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt. Das Erhitzen des Umsetzungsgemisches auf etwa 95° C erfolgt so lange, bis 13 Stunden seit dem Beginn des Mischens der Reaktionsteilnehmer vergangen sind. Nach dem Aufarbeiten wie oben erhält man eine Ausbeute von 63,4% α,α-Dimethylolpropionsäure von 92%iger Reinheit.

Die in diesem Beispiel verwendete Dimethylolpropanallösung wird folgendermaßen hergestellt: 32,5 kg Formalinlösung, bestehend aus 11,2 kg Formaldehyd und 21,2 kg Wasser, 79,6 kg Wasser und 2,49 kg Kaliumcarbonat werden miteinander gemischt, und das Gemisch wird auf 20° C abgekühlt. Dann setzt man unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 10,8 kg Propidnaldehyd zu und hält die Temperatur auf 30° C, bis eine Gesamtzeit von 6V₄ Stunden seit Beginn des Propanalzusatzes verstrichen ist. Die Lösung wird dann mit Ameisensäure auf pH = 7 eingestellt und anschließend durch Eindampfen auf einen Gehalt von 70 % Dimethylolpropanal konzentriert.

Beispiel 4

1468,7 g einer etwa 18gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Dimethylolbutanal (2 Mol) werden bei Raumtemperatur mit 113 g (1 Mol) Wasserstoffperoxyd als 30gewichtsprozentige wäßrige Lösung gemischt, und die Umsetzung wird wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt. Das Erhitzen des Gemisches auf 95° C erfolgt, bis 12 Stunden seit Beginn des Mischens der Reaktionsteünehmer verstrichen sind. Die erhaltene Lösung enthält, wie durch Titration ermittelt, 54,7% Dimethylolbuttersäure. Durch Behandlung der Lösung mit einem Kationenaustauscher, wie oben beschrieben, Eindampfen, Umkristallisation aus Butylacetat und Aufschlämmen in Isopropyläther erhält man Dimethylolbuttersäure mit 98,3%iger Reinheit und einem Schmelzpunkt von 100 bis 102° C.

Die in diesem Beispiel verwendete Dimethylolbutanallösung wird folgendermaßen hergestellt: 364,2g Formalinlösung (bestehend aus 127 g Formaldehyd und 237,2 g Wasser), 737 g Wasser und 42,4 g Natriumcarbonat, gelöst in 150 g Wasser, werden miteinander gemischt, und das Gemisch wird auf 20° C gekühlt. Dann setzt man 150 g Butyraldehyd (2 Mol) als 96%ige wäßrige Lösung langsam innerhalb von 2 Stunden zu und hält das Gemisch auf 30° C, bis 7 Stunden seit Beginn des Butanalzusatzes verstrichen sind. Die Lösung wird dann mit Ameisensäure auf pH = 6 eingestellt.

1495 g einer 19,5%igen wäßrigen Lösung von α,α-Dimethylolpentanal (2MoI) werden bei Raumtemperatur mit 113 g (1 Mol) WasserstofFperoxyd als 30gewichtsprozentige wäßrige Lösung gemischt, und die Umsetzung wird wie oben durchgeführt. Das Erhitzen der Reaktionslösung auf 95° C erfolgt, bis 7 Stunden seit Versuchsbeginn vergangen sind. Durch Titration stellt man fest, daß die erhaltene Lösung 52% «,«-Dimethylolvaleriansäure enthält. Durch Behandlung mit einem Kationenaustauscher, Eindampfen im Vakuum bis zur Trockene, Umkristallisieren aus Benzol und Aufschlämmen in Isopropyläther erhält man α,α-Dimethylolvaleriansäure (94%ig) mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 96°C.

Die in diesem Beispiel verwendete Dimethylolpentanallösung wird in der gleichen Weise hergestellt wie die Dimethylolbutanallösung im Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall 180 g Valeraldehyd (2 Mol als 96%ig^e wäßrige Lösung) an Stelle von 150 g Butyraldehyd verwandt werden.

Beispiel 6

47,0 kg Formalinlösung, bestehend aus 16,3 kg Formaldehyd und 31,0 kg Wasser, 115,9 kg Wasser und 2,49 kg Kaliumcarbonat werden miteinander gemischt, und das Gemisch wird auf 20° C abgekühlt. Dann setzt man langsam 7,96 kg Acetaldehyd zu und hält das Gemisch auf 25°C, bis 23V₂ Stunden seit Beginn der Aldehydzugabe verstrichen sind. Die Lösung wird dann mit Ameisensäure auf pH = 6 eingestellt und bis zu einer Konzentration von 80 Gewichtsprozent «,«,«-Trimethylolacetaldehyd konzentriert.

340 g (2MoI Aldehyd) dieser Lösung werden auf eine 40%ige Konzentration an Trimethylolacetaldehyd verdünnt. Dann gibt man 57 g (1 Mol) Wasserstoffperoxyd als 35gewichtsprozentige wäßrige Lösung zu und erhitzt wie oben beschrieben. Die Temperatur des Gemisches von 95° C wird gehalten, bis 3 Stunden seit Beginn der Zugabe der Wasserstoffperoxydlösung vergangen sind. Die erhaltene Lösung enthält 62,4% Trimethylolessigsäure, was durch Titration festgestellt wird. Aus dieser Lösung erhält man nach Aufarbeitung wie oben und Umkristallisation aus einem Gemisch von Benzol und Isopropylalkoholtrimethylolessigsäure (95,5%ig) mit einem Schmelzpunkt von 189 bis 195°C.

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 wird die Dimethylolpropanallösung unter Verwendung eines 3%igen Überschusses an Formaldehyd über die stöchiometrisch erforderliche Menge hergestellt. Die Lösung wird dann durch Behandlung mit einem Kationenaustauscher und einem schwach basischen Anionenaustauscher gereinigt.

Die erhaltene Lösung mit einem Gehalt an 2 Mol Dimethylolpropanal, die auf eine Konzentration von 50 % eingestellt wurde, wird mit 1 Mol Wasserstoffperoxyd in Form einer 30%igeⁿ wäßrigen Lösung auf 90 bis 95° C erhitzt, bis sie frei von Peroxyd ist. Die erhaltene Lösung enthält 59,8% Dimethylolpropionsäure.

Beispiel 8

Eine Dimethylolbutanallösung wird wie im Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Kalium-

carbonat zugesetzt und Formaldehyd in einem 3%igeⁿ Überschuß über der stöchiometrisch erforderlichen Menge verwendet wird. Die erhaltene Lösung wird dann durch einen stark basischen quatemären Arnmonium-Anionenaustauscher geschickt.

Die 2 Mol Dimethylolpropanal enthaltende Lösung wird nach Eindampfen unter schwachem Vakuum auf eine Konzentration von 31 % mit 1 Mol Wasserstoffperoxyd als 30%iger wäßriger Lösung wie in den vorausgehenden Beispielen gemischt. Die Lösung wird dann auf 90 bis 95° C erwärmt, bis sie frei von Peroxyd ist, wozu.eine Gesamtzeit von 9% Stunden erforderlich ist. Nach Aufarbeiten der Lösung erhielt man eine 49,5%ige Ausbeute an fester Dimethylolpropionsäure.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Arbeitsweise des Beispiels 8 zur Herstellung von Dimethylolpropanol wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Überschuß von ao 10% Formaldehyd an Stelle eines 3°/_oigen Überschusses verwendet wird.

Zu der resultierenden Dimethylolpropanallösung setzt man 1,2 Gewichtsprozent Natriumformiat, bezogen auf das Gewicht des Dimethylolpropanals, zu. Die resultierende Lösung wird mit 1 Mol Wasserstoffperoxyd als 35%iger wäßriger Lösung je 1,86 Mol Dimethylolpropanal wie in den vorausgehenden Beispielen gemischt und umgesetzt. Man gewinnt feste Dimethylolpropionsäure in einer Ausbeute von 43,1 %· 3<>

Bei Durchführung des gleichen Verfahrens, jedoch nach Zusatz von nur 0,8% Natriumformiat, erhält man Dimethylolpropionsäure in nur 30,2%iger Ausbeute. Setzt man kein Natriumformiat oder einen anderen Puffer oder eine Base zu, so bildet sich in der

Hauptsache ein weißer unlöslicher Niederschlag und keine bestimmbare Menge an Dimethvlolrjronionsäure.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten α-Di- oder Trimethylolfettsäuren durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde mit Wasserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man einen α,α-Dimethylolaldehyd mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder α,α,α-Trimethylolacetaldehyd mit etwa 0,4 bis 1 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Aldehyd in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 3 und etwa 9 so lange auf eine Temperatur zwischen etwa 40° C und dem Siedepunkt des Gemisches erwärmt, bis dieses frei von Peroxyd ist, worauf man die gebildete Carbonsäure in üblicher Weise isolieren kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,5 bis 0,8 Mol Wasserstoffperoxyd mit 1 Mol Polymethylolalkanal umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine etwa 10- bis 75%ige, vorzugsweise etwa 10- bis 30%ige Polymethylolaldehydlösung mit etwa 3- bis 90%igem, vorzugsweise etwa 3- bis 55%igem, insbesondere 27- bis 50%igem Wasserstoffperoxyd, umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 5 bis 7 einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Lösungen von einer Temperatur von etwa 0 bis 60° C, vorzugsweise etwa 10 bis 30° C, durchführt.