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Verfahren zur Herstellung von phosphor-und halogenhaltigen geformten
Kunstoffen mit hoher Flammfestigkeit auf der Grundlage von ungesättigten Polyestern
Es ist bekannt, die Eigenschaften der Polymerisate aus ungesättigtrn Polyestern
und Vinyl-oder Allylverbindungen durch Abwandlung der Monomerenkomponenten in weiten
Grenzen zu verändern.
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Um eine Flammfestigkeit der an sich leicht entzündlichen Polymerisate
dieser Art zu erzielen, hat man beispielsweise den Mischungen der Komponenten unbrennbare
Produkte, wie z. B. Trichloräthylphosphat, Antimontrioxyd oder Antimonigsäureester,
zugesetzt. Ein solcher Kunststoff wird dadurch zwar schwer entflammbar, jedoch werden
derartige Zusatzstoffe in diesen Fällen chemisch nicht in den Kunststoff eingebaut,
sondern sie wirken als Weichmacher. Demzufolge sind die mechanischen sowie physiologischen
Eigenschaften solcher gefüllter Körper schlecht oder aber derart ungünstig, daß
solche Zusatzstoffe für viele Zwecke nicht in Frage kommen.
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Zur Verbesserung der Flammfestigkeit von Formmassen aus ungesättigten
linearen Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen wurde
andererseits auch bereits das Einbringen halogenierter, d. h. mono-bzw. dihalogenierte
Methylreste tragender, gesättigter Phosphonate vorgeschlagen.
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Da bei Polyesterformmassen dieses Typus das Phosphonat jedoch nicht
durch Kondensation in das Harzgerüst eingebaut wird, macht sich ein erheblicher
Abfall der mechanischen Eigenschaften solcher Harze gegenüber Harzen ohne derartige
Zusätze bemerkbar.
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Andererseits kann man in die ungesättigten Polyester halogenhaltige
Komponenten, wie z. B. Tetrachlorphthalsäure ; 1, 4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo- (2,2,1)-hepten-
(5)-dicarbonsäure- (2, 3) ; Pentachlorphenylglycerinäther ; 4,4'-(Dihydroxyäthoxy)-3,3',
5,5'- (tetrachlor)-diphenyldimethylmethan oder 4,5-Dibromcyclohexan-1,2-dicarbonsäure,
einführen. In diesen Fällen sind jedoch zur Erzielung von schwer entflammbaren Produkten
sehr große Mengen dieser Säuren oder Glykole erforderlich. Hierdurch werden aber
die Eigenschaften der entstandenen Kunststoffe, insbesondere das mechanische Verhalten,
nachteilig beeinflußt. Darüber hinaus ist die Flammwidrigkeit dieser Produkte für
viele Zwecke nicht ausreichend.
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Weiterhin sind in ungesättigte Polyester phosphorenthaltende Gruppen
eingebaut worden. Solche Produkte wurden z. B. zugänglich, indem man kurzkettige
ungesättigte Polyester mit POC13 oder PCI3 zur Reaktion brachte. Ferner hat man
schon ungesättigte Polyester beschrieben, die dadurch entstanden sind, daß man Trialkylphosphite
oder Phosphate mit ungesättigten kurzkettigen Polyestern durch Umesterung zur Reaktion
brachte.
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Alle diese phosphorenthaltenden Polyester haben
entweder sehr schlechte
mechanische Eigenschaften oder haben in der Praxis wegen ihrer zu geringen Flammfestigkeit
keinen Eingang gefunden.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, d. h.
hochflammfeste Kunststoffe auf Basis ungesättigter Polyesterharze mit gleichzeitig
sehr guten Eigenschaften erhalten werden, wenn für die Herstellung von Mischpolymerisaten
aus os,-ungesättigten Polyestern und Vinylverbindungen solche Polyester verwendet
werden, die einerseits eine halogenhaltige mehrbasische Carbonsäure oder ein halogenenthaltendes
Glykol und andererseits Phosphonsäureester der allgemeinen Formeln
einkondensiert enthalten.
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Hierin können bedeuten R einen Alkyl-, Halogenalkyl-oder Hydroxyalkylrest,
Ri und Ra Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest, R3 einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest,
Ruz und R6 einen Alkyl-, Halogenalkyl-oder Alkylenrest.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden phosphorhaltigen
Verbindungen werden in einfacher Weise nach einem Verfahren, auf das hier kein Schutz
beansprucht wird, erhalten. Phosphite der allgemeinen Formel
in der R', R"und R"'Alkyl-oder Aralkylreste bedeuten und in der die einzelnen Reste
auch identisch sein kbnnen, werden mit Halbestern a"B-ungesättigter Dicarbonsäuren
bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur ohne Anwendung von Katalysatoren umgesetzt.
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Die für das vorliegende Verfahren in Betracht kommenden Polyester
sollen halogenhaltig sein, d. h., es kann sowohl die Säure-als auch die Glykolkomponente
als Halogenträger fungieren. Als halogenfreie a, #-ungesättigte Dicarbonsäuren seien
beispielsweise genannt Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure
sowie Maleinsäureanhydrid. Ferner können gesättigte Dicarbonsäuren, die zur weiteren
Abwandlung des Eigenschaftsbildes dienen, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebaconsäure,
Phthalsäure, angewandt werden. Aus der Vielzahl der in Betracht kommenden halogenhaltigen
Dicarbonsäuren seien besonders hervorgehoben Dichlorphthalsäure, Dibromisophthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure, Dibromterephtha7säure, 3,5-Dibrombenzoesäur säure, Dibromterephthalsäure,
3,5-Dibrombenzoesaure, 4,5-Dibromhexahydrophthalsäure, Trichloracrylsäure.
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Für die Glykolkomponenten sind die für Polyester bekannterweise zu
verwendenden Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propandiol-1,2,
Butandiol-1,3 ; insbesondere aber auch halogenierte Alkohole wie Pentachlorphenylglycerinäther,
Pentachlorphenylmonoglykoläther, 4,4'- (Dihydroxyäthoxy)-3, 3', 5,5'- (tetrachlor)-diphenyldimethylmethan
oder Trichloräthylalkohol einsetzbar.
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Die an die vorgenannten ungesättigten Polyester anpolymerisierbaren
Vinyl-oder Allylmonomeren können halogenfrei sein, wie z. B. Styrol, Methylstyrol,
Divinylbenzol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Vinylacetat, Acrylsäure
oder Methacrylsäureester. Jedoch können auch die anpolymerisierbaren Vinyl-bzw.
Allylkomponenten zumindest teilweise als Halogenträger fungieren. Beispielhaft seien
hierfür genannt kernhalogenierte Styrole, Tetrachlorphthalsäurediallylester, Pentachlorphenylacrylat
oder Trichloressigsäureallylester.
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Die Darstellung der ungesättigten Polyester erfolgt in an sich bekannter
Weise nach üblichen Veresterungsmethoden (vergleiche z. B. deutsches Patent 967
265).
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In bevorzugter Ausführungsform wird hierbei die Kondensation der
Komponenten bei Temperaturen zwischen 150 und 230° C, gegebenenfalls unter Kohlensäureatmosphäre,
durchgeführt und die Reaktion unter Vakuum beendet. Die erfindungsgemäß zu verwendenden
Phosphonsäuerester können hierbei von
Anfang an, im Laufe oder gegen Ende der Polyesterbildung
zugesetzt werden, wobei die genannten Veresterungsbedingungen, sowohl hinsichtlich
Temperatur wie auch Zeit, beibehalten werden können. Besonders günstige Resultate
ergibt der letztgenannte Fall, d. h. der Zusatz des erfindungsgemäßen Phosphonsäureesters
am Ende der Polyesterbildung, da hierbei am Phosphonsäureesterrest durch Wassermengen,
die aus der Veresterungsreaktion stammen, keine Verseifung ausgelöst, also keine
freie Phosphonsäure gebildet werden kann. Der Einbau des Phosphonsäureesters beruht
auf einer Umesterung unter Austritt des entsprechenden Alkohols an einer Carboxylgruppe.
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Wesentlich ist, daß solche Umsetzungen schon bei wenig erhöhter Temperatur,
d. h. bei etwa 50° C, eintritt, ohne daß ein besonderer Umesterungskatalysator notwendig
ist. Die bevorzugte Arbeitstemperatur liegt bei 130 bis 180°C, wenn auch unter Umständen
Temperaturen bis 250°C zulässig sind.
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Hinsichtlich der anzuwendenden Mengen an Phosphonsäureester besteht
eine große Variationsbreite.
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Dem Phosphorgehalt ist nach oben praktisch keine Grenze gesetzt, während
der Mindestgehalt etwa 0,5"/o, bezogen auf die Polyester-Vinylkomponenten-Mischung,
betragen sollte. Mit steigendem Halogengehalt des Polymerisates steigt zwar die
Flammfestigkeit desselben, jedoch ist damit ein erheblicher Abfall der mechanischen
Eigenschaften verbunden. Die unterste Grenze des Halogengehaltes liegt bei etwa
5 °/0.
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Die aus den oben aufgeführten Komponenten hergestellten ungesättigten
phosphorhaltigen Polyester werden anschließend mit Vinyl-und/oder Allylderivaten
in bekannter Weise bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet. Hiefür
kommen die üblichen Polymerisationskatalysatoren wie Peroxyde, beispielsweise Benzolperoxyd,
p-Menthanhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd oder Azoverbindungen,
z. B. Azodiisobuttersäuredinitril bzw. Zusatz tertiärer Amine oder organischer Metallverbindungen
in Betracht.
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Die erfindungsgemäß gleichzeitige Anwendung von einerseits Halogencarbonsäuren
oder Halogenalkoholen, eventuell auch halogeniertenVinylverbindungen, und andererseits
der oben definierten Phosphonsäurekomponenten ermöglichen es nunmehr, Kunststoffe
herzustellen, die nicht nur in hohem Maße flammfest sind, sondern gleichzeitig keine
Beeinträchtigung ihres sonstigen Eigenschaftsbildes erfahren haben, d. h. insbesondere
ein sehr gutes mechanisches Verhalten aufweisen. Das Anwenden der erfindungsgemäßen
Phosphonsäureester erlaubt ferner, den Anteil an halogenhaltigen Glykolen oder Säuren
bei gleichbleibender Flammfestigkeit erheblich zu verkleinern und bietet damit weiterhin
wirtschaftliche Vorteile.
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Die so hergestellten Polyesterharze können entweder zum Herstellen
von Formkörpern, Überzügen und als Beschichtungsmaterial oder aber in Verbindung
mit Füllstoffen oder Fasermaterialien wie Glasfasern, Jute, Asbest, synth. Fasern
usw. zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden.
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Die Angaben des Flammtestes beziehen sich jeweils auf einen Probekörper
mit den Maßen 0,1-1, 5-12 cm, der etwa 30°/o Glasfasermatte enthält. Die Flammfestigkeitsprüfung
des Kunststoffes ist bei Probekörpern mit eingearbeiteter Glasfaser wesentlich empfindlicher
als bei glasfaserfreien Probekörpern.
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Der Prüfkörper wird in einer Bunsenflamme von 30 cm Höhe mit einem
Flammkern von 9 cm Höhe
eingeführt, so daß der Flammkern 6 cm von
der äußeren Kante des Probekörpers entfernt ist.
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Die nachfolgenden Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
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Beispiel I a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäureesters,
auf die an dieser Stelle kein Schutz beantragt wird 980 Teile Maleinsäureanhydrid
und 900 Teile 1,3-Butylenglykol werden 15 Minuten auf 120 bis 125°C erhitzt. Unter
Wärmetönung bildet sich dabei das 1,3-Butylenglykolmonomaleinat. Anschließend senkt
man die Temperatur wieder auf 60°C und läßt in kleinen Mengen 2700 Teile Tri-p-chloräthylphosphit
zulaufen. Die entstehende Wärmetönung fängt man ab und rührt noch nach restloser
Zugabe 1 Stunde bei fallender Temperatur nach. Man erhält ein schwach hellgelbes
öliges Addukt. b) Herstellung und Härten der Polyesterharzmasse 98 Teile Maleinsäureanhydrid
und 286 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid werden mit 135 Teilen Äthylenglykol
bei 190 bis 195°C unter Überleiten von Kohlensäure erhitzt, bis das bei der Kondensation
gebildete Wasser im wesentlichen abdestilliert ist.
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Daran anschließend legt man nach und nach Vakuum an, bis etwa 30
mm Hg erreicht sind und heizt noch 2 Stunden nach. Man läßt dann die Temperatur
auf 130°C absinken und setzt 230 Teile des nach a) erhaltenen Phosphonsäureesters
zu. Anschließend heizt man wieder auf 190°C auf, hält 1 Stunde bei dieser Temperatur
und destilliert dann im Vakuum das gebildete Glykolchlorhydrin bis zu einer Menge
von 40 Teilen ab. Zu 70 Teilen des Polyesters gibt man dann 30 Teile Styrol und
0,02 Teile Hydrochinon. Das Gemisch wird mit 3°/0 Benzoylperoxydpaste (50°/oig in
Dimethylphthalat) bei 100°C ausgehärtet und hat folgende Eigenschaften : Mechanische
Festigkeiten Biegefestigkeit... 1455 kg/cm2 Biegewinkel..... 14° Schlagzähigkeit.
3,3 cmkg/cm2 Brinellhärte 10 Sekunden. 1965 kg/cm2 60 Sekunden............ 1850
kg/cm2 Wärmestandfestigkeit nach Martens.............. 72°C Brenndauer nach 15 Sekunden
Flammeinwirkung. 3 Sekunden Beispiel 2 148 Teile Maleinsäureanhydrid, 80 Teile Äthylenglykol,
134 Teile Trimethylpropan und 180 Teile Trichloracrylsäure werden in bekannter Weise
bei 180°C zu einem Polyester kondensiert. Hierzu gibt man bei 140°C insgesamt 430
Teile eines durch Zufügen von 270 Teilen Trichloräthylpho s phit zu 160 Teilen Maleinsäuremonoglykolester
erh wItenen Additionsprodukt (s. auch Beispiel 4) und röhrt eine Stunde bei 180°C
nach. Man führt die Kondensation unter einem Vakuu nach. Man führt die Kondensation
unter einem Vakuum von 30 mm Hg weiter, bis insgesamt 80 Teile Glyk ol chlorhydrin
in die Destillationsvorlage übergegan gen sind.
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Man fügt bei 130°C 0,25 Teile Hydrochinon und 365 Teile p-Chlorstyrol
zu. Die fertige Mischung wird bei 90° C mit 2°/o Benzoylperoxyd gehärtet. Es entsteht
ein fast farbloser Formkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften : Mechanische
Festigkeiten Biegefestigkeit.......... 1100 kg/cm2 Brinellhärte 10 Sekunden.. 1450
kg/cm Schlagzähigkeit 2,7 kg/cm2 Wärmestandfestigkeit nach Martens..............
65°C Brenndauer nach 15 Sekunden Flammeinwirkung. 3 Sekunden Beispiel 3 196 Teile
Maleinsäureanhydrid, 88 Teile Adipinsäure, 400 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid
und 270 Teile Äthylenglykol werden unter Überleiten von Kohlensäure und Rühren allmählich
auf 198 ° C erhitzt.
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Bei 150°C tritt eine lebhafte Wasserabspaltung ein.
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Nach Rückgang der Dampftemperatur in der Kolonne auf 90°C wird noch
2 Stunden unter einem Vakuum von 25 mm Hg weiterkondensiert. Dann kühlt man den
entstandenen Polyester auf 140°C ab und fügt 460 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen
phosphorhaltigen Adduktes zu. Anschließend heizt man wieder 1 Stunde auf 190°C auf.
Dabei destilliert zum Teil schon Glykolchlorhydrin über. Der nach Abdestillation
von etwa 80 Teilen Chlorhydrin noch verbleibende Rest desselben wird im Vakuum entfernt.
Dann kühlt man auf 120° C ab.
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70 Teile dieses so hergestellten Polyesters werden mit 30 Teilen
Styrol und 0,02 Teilen Hydrochinon gut verrührt und anschließend mit 2°/o Benzoylperoxyd
bei 100°C polymerisiert. Die Eigenschaften eines so hergestellten Mischpolymerisates
sind folgende : Mechanische Festigkeiten Biegefestigkeit.... 1562 kg/cm2 Biegewinkel....
19° Schlagzähigkeit.. 8,3 cmkg/cm" Brinellhärte 10 Sekunden.. 1860 kg/cm2 60 Sekunden...........
1750 kg/cm2 Wärmestandfestigkeit nach Martens............... 70°C Brenndauer nach
15 Sekunden Flammeinwirkung. 6 Sekunden Beispiel 4 a) Zu 1600 Teilen Maleinsäuremonoglykolester
fügt man bei 70°C 2700 Teile Trichloräthylphosphit.
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Unter Wärmetönung bildet sich der Phosphonsäureester, der eine hellgelbe
Farbe besitzt. b) 116 Teile Fumarsäure, 312 Teile 4,5-Dibromhexahydrophthalsäureanhydrid
und 140 Teile Äthylenglykol werden, wie im Beispiel l beschrieben, bei 180°C zu
einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester vorkondensiert. Dann fügt man bei 130°C
432 Teile des soeben beschriebenen Phosphonsäureesters zu.
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Man heizt wieder auf 180°C auf, wobei Glykolchlorhydrin abdestilliert.
Insgesamt sollen 80 Teile Glykolchlorhydrin übergehen. Gegen Ende dieser Reaktion
wird in einem Vakuum von 30 mm Hg gearbeitet.
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70 Teile dieses Polyesters werden in 30 Teilen Styrol aufgenommen
und mit 0,04 Teilen tertiärem Butylbrenzkatechin
vermischt. Die
Eigenschaften eines daraus hergestellten Formkörpers sind folgende : Mechanische
Festigkeiten Biegefestigkeit............. 874 kg/cm2 Biegewinkel............ 26°
Schlagzähigkeit... 2,2 cmkg/cm2 Brinellhärte 10 Sekunden. 1440 kg/cm" 60 Sekunden............
1350 kg/cm" Wärmestandfestigkeit nach Martens............... 49°C Brenndauer nach
15 Sekunden Flammeinwirkung..... 1 Sekunde Beispiel 5 98 Teile Maleinsaureanhydrid
und 156 Teile 4,5-Dibromhexahydrophthalsäureanhydrid werden mit 115 Teilen Athylenglykol
gemäß den Angaben im Beispiel 4 verestert und anschließend mit 432 Teilen des dort
beschriebenen Phosphoradduktes umgesetzt.
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70 Teile des Polyesters werden mit 30 Teilen Styrol und 0,02 Teilen
Hydrochinon vermischt. Die Eigenschaften des nach den Angaben von Beispiel 4 erhaltenen
Vernetzungsproduktes sind : Mechanische Festigkeiten Biegefestigkeit.............
1106 kg/cm2 Biegewinkel............. 19° Schlagzähigkeit 2,0 cmkg/cm2 Brinellhärte
10 Sekunden............ 1655 kg/cm" 60 Sekunden............ 1465 kg/cm2 Wärmestandfestigkeit
nach Martens............... 53°C Brenndauer nach 15 Sekunden Flammeinwirkung...
2 Sekunden Beispiel 6 98 Teile Maleinsäureanhydrid und 371 Teile 1,4,5,6, 7,7-Hexachlorbicyclo-
(2,2,1)-hepten- (5)-dicarbonsäure-(2, 3) werden mit 135 Teilen Athylenglykol gemäß
den Angaben im Beispiel l bei 180°C verestert und anschließend mit 432 Teilen des
im Beispiel 4 beschriebenen Phosphonsäureesters umgesetzt. Zu 70 Teilen des Polyesters
gibt man 30 Teile Styrol und 0,02 Teile Hydrochinon. Die Eigenschaften des nach
den Angaben von Beispiel 1 erhaltenen Vernetzungsproduktes sind. : Mechanische Festigkeiten
Biegefestigkeit........... 1114 kg/cm2 Biegewinkel........... 17° Schlagzähigkeit.
2,6 cmkg/cm2 Brinellhärte.
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10 Sekunden.. 1740 kg/cm2 60 Sekunden............ 1600 kg/cm2 Wärmestandfestigkeit
nach Martens............... 60°C Brenndauer nach 15 Sekunden Flammeinwirkung....
2 Sekunden Beispiel 7 a) 1600 Teile Maleinsäuremonoglykolester werden bei 60°C mit
4450 Teilen Tri--brompropylphosphit
zur Reaktion gebracht. Die Reaktionswärme muß
auch hier durch geeignete Kühlung abgeführt werden.
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Man erhält ein hellgelbes Addukt von öliger Konsistenz. b) 348 Teile
Fumarsäure, 327 Teile Pentachlorphenylmonoglycerinäther und 140 Teile Athylenglykol
werden unter Überleiten von Kohlensäure bei 180°C zu einem hydroxylgruppenhaltigen
Polyester kondensiert. AnschlieBend kühlt man auf 140°C ab und fügt 608 Teile des
oben beschriebenen Phosphonsäureesters zu. Dann heizt man wieder auf 180° C auf
und destilliert im Vakuum 135 Teile 2-Brompropanol-(l) ab.
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70 Teile des so hergestellten Polyesters werden in 30 Teilen Styrol
aufgenommen und mit 0,03 Teilen Chinhydron stabilisiert. Die Polymerisation wird
durch 2 Teile Benzoylperoxyd bei 90°C durchgeführt, und man erhält einen Formkörper
mit folgenden Werten : Mechanische Festigkeiten Biegefestigkeit.... 1080 kg/cm2
Biegewinkel...... 12° Schlagzähigkeit.. 2,1 cmkg/cm2 Brinellhärte 10 Sekunden....
1460 kg/cm2 60 Sekunden............ 1320 kg/cm2 Wärmestandfestigkeit nach Martens...............
95°C Brenndauer nach 15 Sekunden Flammeinwirkung. 1 Sekunde Beispiel 8 a) Aus 98Teilen
Maleinsäureanhydrid und 120Teilen Hexandiol- (1, 6) wird bei 120°C der entsprechende
Maleinsäurehalbester hergestellt. Dann fügt man bei 60°C unter Kühlung nach und
nach 124 Teile Trimethylphosphit zu. Man erhält ein fast farbloses öliges Addukt,
das für den folgenden Versuch verwendet wird : b) 286 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
98 Teile Maleinsäureanhydrid und 140 Teile Äthylenglykol werden unter Überleiten
von Stickstoff und Rühren auf 190°C erhitzt. Wenn die Wasserabspaltung nachläßt,
legt man nach und nach während 2 Stunden Vakuum an. Dann kühlt man wieder auf 150°C
ab und fügt 484 Teile des beschriebenen Adduktes aus Trimethylphosphit hinzu. Anschließend
heizt man auf 180°C auf. Dabei destillieren 65 Teile Methanol über.