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DE112021003081T5 - Weichmacher für Harze - Google Patents

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DE112021003081T5
DE112021003081T5 DE112021003081.7T DE112021003081T DE112021003081T5 DE 112021003081 T5 DE112021003081 T5 DE 112021003081T5 DE 112021003081 T DE112021003081 T DE 112021003081T DE 112021003081 T5 DE112021003081 T5 DE 112021003081T5
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less
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propylene polymer
mol
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Application number
DE112021003081.7T
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English (en)
Inventor
Kiyokazu Katayama
Hideaki Noda
Michika Tokunaga
Shuhei Arita
Nozomu Fujii
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
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Abstract

Ein Weichmacher für Harze, der ein amorphes propylenisches Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw), gemessen gemäß einem GPC-Verfahren, von 5000 bis 30000 und mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,0 oder weniger enthält.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Weichmacher für Harze, der ein amorphes propylenisches Polymer enthält.
  • Stand der Technik
  • Bis jetzt wurden ein druckempfindlicher Klebstoff und ein Klebstoff, der ein thermoplastisches Harz als Trägermaterial enthält, verschiedentlich untersucht, da sie preiswert und hervorragend in Bezug auf ihre Sicherheit sind.
  • Ein druckempfindlicher Klebstoff und ein Klebstoff bestehen aus einem Basispolymer aus einem thermoplastischen Harz und dergleichen, einem Klebrigmacher und dergleichen, wobei in dem Fall, in dem es gewünscht ist, dass der Klebstoff erweicht wird, ein Öl oder ein flüssiges Polyisobutylen beigemischt werden kann.
  • Zum Beispiel offenbart PTL 1 zum Zweck der Verbesserung der Verarbeitbarkeit eine Heißschmelzklebstoffzubereitung, die eine isotaktische Buten-1-Polymer-Metallocen-Zusammensetzung mit einer bimodalen Zusammensetzung enthält, die ein isotaktisches Buten-1-Homopolymer oder ein isotaktisches Buten-1-Copolymer mit einem Comonomergehalt von 5 mol-% oder weniger und ein isotaktisches Buten-1-Copolymer mit einem Comonomergehalt von 6 mol-% bis 25 mol-% sowie einen Viskositätsregler enthält.
  • PTL 2 offenbart zum Zweck der Verbesserung der Fließfähigkeit der Schmelze und der Haftfestigkeit einen Heißschmelzklebstoff für Holzarbeiten, der ein olefinisches Polymer mit einer bestimmten Zugelastizität und einer bestimmten Glasübergangstemperatur, und ein olefinisches Polymer mit einer bestimmten Glasübergangstemperatur in einem bestimmten Verhältnis enthält.
  • Auf der anderen Seite offenbart PTL 3 zum Zweck der Verbesserung der Hochgeschwindigkeitsbeschichtbarkeit und der Haftfähigkeit einen Heißschmelzklebstoff, der ein Propylenhomopolymer, das durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines Metallocenkatalysators erhalten wird und einen Schmelzpunkt von 100 °C oder niedriger aufweist, und ein ethylenisches Copolymer enthält.
  • Zitationsliste
  • Patentliteratur
    • PTL 1: JP2019-523315A
    • PTL 2: JP2016-102162A
    • PTL 3: JP2013-64055A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technische Aufgabe
  • In Bezug auf thermoplastische Harze zur Verwendung in Heißschmelzklebstoffen können manche thermoplastischen Harze selbst eine hohe Viskosität der Schmelze aufweisen, so dass Heißschmelzklebstoffe hart sein können und eine schlechte Beschichtbarkeit aufweisen können. Zum Zweck der Erweichung solcher Heißschmelzklebstoffe, um deren Beschichtbarkeit und Klebekraft zu verbessern, wurde bislang ein Öl oder ein flüssiges Polyisobutylen verwendet. Allerdings könnte ein Öl einen Klebstoff weicher machen, aber wenn zu viel hinzugefügt wird, kann es andere Eigenschaften wie die Dehnungseigenschaften verschlechtern, und dementsprechend bleibt ein Problem, dass nicht zu viel Öl hinzugefügt werden kann. Andererseits ist das in PTL 2 verwendete kommerziell erhältliche amorphe Polyolefin insofern mangelhaft, als dass es die Viskosität in der Schmelze zu stark erhöhen und die Beschichtbarkeit verschlechtern kann, und dass die Erweichungstemperatur zu hoch ist und der Klebstoff zu stark ausgehärtet wird. Daher wird ein Weichmacher gewünscht, der die Viskosität eines Heißschmelzklebers herabsetzen kann und gleichzeitig dem Heißschmelzkleber gute Dehnungseigenschaften verleihen kann.
  • In Anbetracht dieser Situation besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Weichmacher für Harze bereitzustellen, der in der Lage ist, die Viskosität in der Schmelze zu verringern und Dehnungseigenschaften zu verleihen.
  • Lösung der Aufgabe
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zum Zweck der Lösung der oben genannten Aufgaben wiederholt sorgfältige Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis festgestellt, dass ein Weichmacher für Harze, der ein spezifisches amorphes propylenisches Polymer enthält, die Aufgaben lösen kann, und haben die vorliegende Erfindung vollendet.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den folgenden Weichmacher für Harze.
    • [1] Ein Weichmacher für Harze, der ein amorphes propylenisches Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw), gemessen gemäß einem GPC-Verfahren, von 5000 bis 30000 und mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,0 oder weniger enthält.
    • [2] Der Weichmacher für Harze gemäß dem obigen [1], wobei es sich bei dem amorphen propylenischen Polymer um ein Propylenhomopolymer handelt.
    • [3] Der Weichmacher für Harze gemäß den obigen [1] oder [2], wobei das amorphe propylenische Polymer die folgenden (a) und (b) erfüllt:
      1. (a) der Anteil von meso-Pentaden [mmmm], bestimmt durch 13C-Kernspinresonanzmessung, beträgt weniger als 20 mol-%, und der Anteil der racemischen Pentaden [rrrr] beträgt weniger als 25 mol-%,
      2. (b) der 1,3-Bindungsanteil, bestimmt durch 13C-Kernspinresonanzmessung, beträgt weniger als 0,3 mol-%, und der 2,1-Bindungsanteil beträgt weniger als 0,3 mol-%.
    • [4] Der Weichmacher für Harze gemäß einem der obigen [1 bis [3], wobei das amorphe propylenische Polymer die folgenden (c) und (d) erfüllt:
      • (c) die Glasübergangstemperatur, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC), beträgt -15 °C oder höher,
      • (d) die Viskosität der Schmelze bei 190 °C beträgt 1000 mPa·s oder weniger.
    • [5] Der Weichmacher für Harze gemäß einem der obigen [1] bis [4], wobei die Anzahl der terminal ungesättigten Gruppen pro einem Molekül des amorphen propylenischen Polymers weniger als 0,5 beträgt.
    • [6] Ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität der Schmelze einer Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz enthält, und zur Verleihung von Dehnungseigenschaften an die Harzzusammensetzung, unter Verwendung des Weichmachers für Harze gemäß einem der obigen [1] bis [5].
    • [7] Das Verfahren gemäß dem obigen [6], wobei es sich bei dem thermoplastischen Harz um ein polyolefinisches Harz handelt.
    • [8] Das Verfahren gemäß den obigen [6] oder [7], wobei der Gehalt des amorphen propylenischen Polymers in der Harzzusammensetzung 5 bis 95 Gewichts-% beträgt. [9] Das Verfahren gemäß einem der obigen [6] bis [8], wobei die Harzzusammensetzung darüber hinaus einen Klebrigmacher enthält.
    • [10] Ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität in der Schmelze eines Heißschmelzklebstoffes, der ein thermoplastisches Harz enthält, und zur Verleihung von Dehnungseigenschaften an den Heißschmelzkleber, unter Verwendung des Weichmachers für Harze gemäß einem der obigen [1] bis [5].
    • [11] Das Verfahren gemäß dem obigen [10], wobei es sich bei dem thermoplastischen Harz um ein polyolefinisches Harz handelt.
    • [12] Das Verfahren gemäß den obigen [10] oder [11], wobei der Gehalt des amorphen propylenischen Polymers in dem Heißschmelzklebstoff 5 bis 95 Gewichts-% beträgt.
    • [13] Das Verfahren gemäß einem der obigen [10] bis [12], wobei der Heißschmelzkleber darüber hinaus einen Klebrigmacher enthält.
    • [14] Ein amorphes propylenisches Polymer, das die folgenden (1) bis (9) erfüllt:
      1. (1) Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) beträgt 5000 bis 30000,
      2. (2) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt 3,0 oder weniger,
      3. (3) der Anteil von meso-Pentaden [mmmm] beträgt weniger als 20 mol-%,
      4. (4) der Anteil von racemischen Pentaden [rrrr] beträgt weniger als 25 mol-%,
      5. (5) der 1,3-Bindungsanteil beträgt weniger als 0,3 mol-%,
      6. (6) der 2,1-Bindungsanteil beträgt weniger als 0,3 mol-%,
      7. (7) die Glasübergangstemperatur beträgt -15 °C oder höher,
      8. (8) die Viskosität der Schmelze bei 190 °C beträgt 1000 mPa·s oder weniger,
      9. (9) die Anzahl der terminalen ungesättigten Gruppen pro einem Molekül beträgt weniger als 0,5. Die vorliegende Beschreibung offenbart ebenfalls die folgende Harzzusammensetzung.
    • [15] Eine Harzzusammensetzung, die enthält:
      • ein amorphes propylenisches Polymer (AA) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw), gemessen gemäß einem GPC-Verfahren, von 5000 bis 30000 und mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,0 oder weniger, und
      • ein polyolefinisches Polymer (BB) mit einem Schmelzpunkt von 20 °C oder höher und 160 °C oder niedriger und einem ΔH von 5 J/g oder mehr und 100 J/g oder weniger.
    • [16] Die Harzzusammensetzung gemäß dem obigen [15], wobei es sich bei dem amorphen propylenischen Polymer (AA) um ein Propylenhomopolymer handelt.
    • [17] Die Harzzusammensetzung gemäß den obigen [15] oder [16], wobei das amorphe propylenische Polymer (AA) die folgenden (a) und (b) erfüllt:
      1. (a) der Anteil von meso-Pentaden [mmmm], bestimmt durch 13C-Kernspinresonanzmessung, beträgt weniger als 20 mol-%, und der Anteil der racemischen Pentaden [rrrr] beträgt weniger als 25 mol-%,
      2. (b) der 1,3-Bindungsanteil, bestimmt durch 13C-Kernspinresonanzmessung, beträgt weniger als 0,3 mol-%, und der 2,1-Bindungsanteil beträgt weniger als 0,3 mol-%.
    • [18] Die Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen [15] bis [17], wobei das amorphe propylenische Polymer (AA) die folgenden (c) und (d) erfüllt:
      • (c) die Glasübergangstemperatur, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC), beträgt -15 °C oder höher,
      • (d) die Viskosität der Schmelze bei 190 °C beträgt 1000 mPa·s oder weniger.
    • [19] Die Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen [15] bis [18], wobei es sich bei dem polyolefinischen Polymer (BB) um ein propylenisches Polymer handelt.
    • [20] Die Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen [15] bis [19], wobei der Gehalt des amorphen propylenischen Polymers (AA) 5 bis 95 Gewichts-% beträgt, und der Gehalt des polyolefinischen Polymers (BB) 5 bis 95 Gewichts-% beträgt.
    • [21] Die Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen [15] bis [20], wobei die Viskosität der Schmelze bei 190 °C 5000 mPa·s oder weniger beträgt.
    • [22] Die Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen [15] bis [21], wobei der Speicherelastizitätsmodul bei 25 °C 1 MPa oder mehr und 200 MPa oder weniger beträgt. [23] Die Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen [15] bis [22], die darüber hinaus einen Klebrigmacher enthält.
    • [24] Ein Heißschmelzklebstoff, der die Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen [15] bis [23] verwendet.
  • Vorteilhafte Effekte der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Weichmacher für Harze bereitgestellt werden, der im Stande ist, die Viskosität der Schmelze zu verringern und in der Lage ist, Dehnungseigenschaften zu verleihen.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • [Weichmacher für Harze]
  • Der Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung enthält ein amorphes propylenisches Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw), gemessen gemäß einem GPC-Verfahren, von 5000 bis 30000 und mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,0 oder weniger.
  • Der Gehalt des amorphen propylenischen Polymers in dem Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung beträgt in dem Weichmacher für Harze bevorzugt 80 Gewichts-% oder mehr, noch bevorzugter 90 Gewichts-% oder mehr, noch bevorzugter 95 Gewichts-% oder mehr, noch bevorzugter 99 Gewichts-% oder mehr, und beträgt 100 Gewichts-% oder weniger. Der Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung kann das amorphe propylenische Polymer enthalten oder allein aus dem amorphen propylenischen Polymer gebildet werden.
  • [Amorphes propylenisches Polymer und amorphes propylenisches Polymer (AA)]
  • Das amorphe propylenische Polymer zur Verwendung in dem Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw), gemessen gemäß einem GPC-Verfahren, von 5000 bis 30000, und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,0 oder weniger auf.
  • Der Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung kann das amorphe propylenische Polymer enthalten, das heißt, das amorphe propylenische Polymer kann als Weichmacher für Harze verwendet werden und hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw), gemessen gemäß einem GPC-Verfahren, von 5000 bis 30000, und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,0 oder weniger.
  • Das amorphe propylenische Polymer (AA) zur Verwendung in der nachstehend erwähnten Harzzusammensetzung weist ebenfalls ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw), gemessen nach einem GPC-Verfahren, von 5000 bis 30000 auf, und weist eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,0 oder weniger auf.
  • Im Folgenden werden das amorphe propylenische Polymer zur Verwendung in dem Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung und das amorphe propylenische Polymer (AA) zur Verwendung in der nachstehend erwähnten Harzzusammensetzung beschrieben.
  • Das amorphe propylenische Polymer zur Verwendung in dem Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung und in der unten erwähnten Harzzusammensetzung (im Folgenden einfach als amorphes propylenisches Polymer bezeichnet) kann die Viskosität der Schmelze verringern und Dehnungseigenschaften verleihen, und daher kann durch die Verwendung des amorphen propylenischen Polymers als Weichmacher für Harze die Viskosität der Schmelze einer Harzzusammensetzung und eines Heißschmelzklebstoffs verringert und ihnen Dehnungseigenschaften verliehen werden, und als Ergebnis können eine Harzzusammensetzung und ein Heißschmelzklebstoff mit ausgezeichneter Beschichtbarkeit und Haftfähigkeit bereitgestellt werden.
  • Das amorphe propylenische Polymer zeichnet sich dadurch aus, dass es einen niedrigen VOC-Wert aufweist und wenig Geruch abgibt, was es von einem Öl und einem flüssigen Polyisobutylen unterscheidet, die im Allgemeinen als Weichmacher verwendet werden. Darüber hinaus zeichnen sich die Harzzusammensetzung und der Heißschmelzklebstoff, in denen das amorphe propylenische Polymer verwendet wird, dadurch aus, dass sie einen niedrigen VOC-Gehalt aufweisen und wenig Geruch abgeben. Darüber hinaus weist das amorphe propylenische Polymer eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg) als ein solches Öl und ein flüssiges Polyisobuten auf, so dass man daher davon ausgehen kann, dass der Effekt erzielt wird, dass die Menge eines Klebrigmachers, der einem Heißschmelzklebstoff beigemischt wird, der das amorphe propylenische Polymer enthält, reduziert werden kann.
  • Ferner kann das amorphe propylenische Polymer, wenn es mit einem thermoplastischen Harz gemischt wird, um eine Harzzusammensetzung zu ergeben, dem thermoplastischen Harz eine hohe Klebefähigkeit und Transparenz verleihen. Folglich hat eine Harzzusammensetzung, die das amorphe propylenische Polymer und ein thermoplastisches Harz enthält, eine hohe Klebefähigkeit und Transparenz.
  • In der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „amorph“ ein Harz (Polymer), das im Wesentlichen keinen Kristallschmelzpeak aufweist, das heißt, keinen Schmelzpunkt in der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) zeigt, da seine Kristallisationsgeschwindigkeit extrem niedrig ist oder es überhaupt nicht kristallisiert. Das amorphe propylenische Polymer ist bevorzugt ein Harz (Polymer), das keinen Kristallschmelzpeak aufweist oder keinen Schmelzpunkt hat, das heißt, das keine vollständige Kristallstruktur enthält. In dem Fall, in dem der Schmelzpunkt nicht angegeben wird, konnte die Schmelzenthalpie ΔH in vielen Fällen nicht genau bestimmt werden, und ΔH beträgt weniger als 1 J/g. Das bedeutet, dass ΔH des Polymers nicht angegeben wird oder weniger als 1 J/g beträgt.
  • Das amorphe propylenische Polymer hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw), gemessen gemäß einem Gelpermeationschromatographie(GPC)-Verfahren, von 5000 bis 30000, bevorzugt 7000 bis 25000, noch bevorzugter 9000 bis 20000. Bei einem Mw von 5000 oder mehr können Klebrigkeit und der VOC-Wert reduziert werden. Bei einem Mw von 30000 oder weniger und bei Verwendung als Weichmacher kann die Viskosität der Schmelze der Harzzusammensetzung oder des Heißschmelzklebstoffs verringert werden.
  • Das amorphe propylenische Polymer hat eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen gemäß einem GPC-Verfahren, von 3,0 oder weniger, bevorzugt 2,5 oder weniger. Wenn die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 3,0 oder weniger beträgt und wenn es als Ausgangsmaterial für die Harzzusammensetzung oder den Heißschmelzklebstoff verwendet wird, ist der Effekt der VOC-Reduzierung groß. Auch bei der alleinigen Verwendung als Weichmacher ist der VOC-Wert im Vergleich zur Verwendung eines Öls oder dergleichen niedrig.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) sind beides Polystyrol-Äquivalentmolekulargewichte und können insbesondere mit dem folgenden Gerät unter den folgenden Bedingungen gemessen und berechnet werden. <GPC-Messgerät>
    Gerät: „HLC8321GPC/HT“ von Tosoh Corporation
    Detektor: RI-Detektor
    Säule: „TOSOH GMHHR-H(S)HT“ von Tosoh Corporation × 2
  • <Messungsbedingungen>
  • Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
    Messtemperatur: 145°C
    Durchflussgeschwindiigkeit: 1,0 mL/min
    Probenkonzentration: 0,5 mg/mL
    Injektionsmenge: 300 µL
    Kalibrierungskurve: Vorbereitet mit einer PS-Standardsubstanz.
    Umrechnung der molekularen Menge: Berechnet mit einer universellen Kalibrierungsmethode.
    Analyseprogramm: 8321GPC-WS
  • Ohne in besonderer Weise beschränkt zu sein ist das amorphe propylenische Polymer ein Polymer, bei dem das Hauptmonomer Propylen ist, bevorzugt ein Propylen-Homopolymer oder ein Propylen-Copolymer, bevorzugter ein Propylen-Homopolymer.
  • Das Propylen-Copolymer ist bevorzugt ein Copolymer aus Propylen und Ethylen oder einem Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugter ein Polymer aus Propylen und Ethylen oder einem α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter ein Copolymer aus Propylen und Ethylen oder 1-Buten.
  • Das amorphe propylenische Polymer erfüllt bevorzugt die folgenden (a) und (b):
    1. (a) der Anteil der meso-Pentaden [mmmm], bestimmt durch 13C-Kernspinresonanzmessung, beträgt weniger als 20 mol-%, und der Anteil der racemischen Pentaden [rrrr] beträgt weniger als 25 mol-%,
    2. (b) der 1,3-Bindungsanteil, bestimmt durch 13C-Kernspinresonanzmessung, beträgt weniger als 0,3 mol-%, und der 2,1-Bindungsanteil beträgt weniger als 0,3 mol-%.
  • In der vorliegenden Erfindung werden der Anteil der meso-Pentaden [mmmm] und der Anteil der racemischen Pentaden [rrrr] nach der von A. Zambelli, et al. in „Macromolecules, 6, 925 (1973)“ vorgeschlagenen Methode bestimmt, wobei der meso-Anteil als eine Pentaden-Einheit in der Polypropylen-Molekülkette angegeben wird, gemessen durch das Signal der Methylgruppe in einem 13C-NMR(magnetische Kernspinresonanz)-Spektrum.
  • Die obigen (a) und (b) können durch 13C-Kernspinresonanzmessung bestimmt werden und werden konkret durch Messung unter Verwendung des folgenden Geräts und unter den folgenden Bedingungen bestimmt.
    Gerät: Modell JNM-EX400, 13C-NMR-Gerät von JEOL Ltd.
    Methode: Vollständige Protonenentkopplungsmethode
    Konzentration: 220 mg/mL
    Lösungsmittel: deuteriertem Benzol, 9 Gemischtes Lösungsmittel aus 1,2,4-Trichlorbenzol und 90/10 (nach Volumen)
    Temperatur: 1 130°C
    Pulsweite: 45°
    I mpuls-Wiederr holzeit: 4 Sekunden
    Akkumulation 1 10000 mal
  • <Berechnungsformel>
  • [ mmm ] = m / S × 100
    Figure DE112021003081T5_0001
     [ rrr ] = γ / S × 100
    Figure DE112021003081T5_0002
     S = P ββ + P αβ + P αγ
    Figure DE112021003081T5_0003
    S: Signalintensität des Methylkohlenstoffatoms der Seitenkette in allen Propyleneinheiten
    Pββ: 19,8 bis 22,5 ppm
    Pαβ: 18,0 bis 17,5 ppm
    Pαγ: 17,5 bis 17,1 ppm
    γ: Racemische Pentaden-Kette: 20,7 bis 20,3 ppm
    m: Meso-Pentaden-Kette: 21,7 bis 22,5 ppm
  • In der vorliegenden Erfindung werden der 1,3-Bindungsanteil und der 2,1-Bindungsanteil gemäß den Verfahren, die in „Polymer Journal, 16, 717 (1984)“, berichtet von Asakura et al., in „Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)“ berichtet von J. Randall et al., und in „Macromol. Chem. Phys., 198, 1257 (1997)“, berichtet von V. Busico et al., vorgeschlagen werden, bestimmt. Das heißt, dass in dem 13C-Kernspinresonanzmessungsspektrum die Signale für eine Methylengruppe und eine Methingruppe ausgelesen werden, und der 1,3-Bindungsanteil und der 2,1-Bindungsanteil in der Polyolefinkette bestimmt werden.
  • Der 1,3-Bindungsanteil und der 2,1-Bindungsanteil eines Propylenhomopolymers kann gemäß den folgenden Formeln auf der Grundlage der Ergebnisse der oben- enannten Messung des 13C-NMR-Spektrums bestimmt werden. 1,3 − Bindungsanteil = ( D / 2 ) / ( A + B + C + D ) × 100 ( mol − % )
    Figure DE112021003081T5_0004
     1,2 − Bindungsanteil = [ ( A + B ) / 2 ] / ( A + B + C + D ) × 100 ( mol − % )
    Figure DE112021003081T5_0005
    A: Wert des Integrals von 15 bis 15,5 ppm
    B: Wert des Integrals von 17 bis 18 ppm
    C: Wert des Integrals von 19,5 bis 22,5 ppm
    D: Wert des Integrals von 27,6 bis 27,8 ppm
  • (a1) Anteil der meso-Pentaden [mmmm]
  • In dem Fall, dass es sich bei dem amorphen propylenischen Polymer um ein Propylenhomopolymer handelt, ist der Anteil von meso-Pentaden [mmmm] darin, unter dem Blickwinkel, dass es, wenn es als Weichmacher verwendet wird, effektiv die Harzzusammensetzung und den Heißschmelzkleber erweichen kann, bevorzugt geringer als 20 mol-%, bevorzugter 15 mol-% oder weniger, sogar noch bevorzugter 10 mol-% oder weniger.
  • (a2) Anteil der racemischen Pentaden [rrrr]
  • In dem Fall, dass es sich bei dem amorphen propylenischen Polymer um ein Propylenhomopolymer handelt, ist der Anteil von racemischen Pentaden [rrrr] darin, unter dem Blickwinkel, dass es, wenn es als Weichmacher verwendet wird, effektiv die Harzzusammensetzung und den Heißschmelzkleber erweichen kann, bevorzugt geringer als 25 mol-%, bevorzugter 20 mol-% oder weniger, sogar noch bevorzugter 15 mol-% oder weniger.
  • (b) 1,3-Bindungsanteil und 2,1-Bindungsanteil
  • Der 1,3-Bindungsanteil des amorphen propylenischen Polymers ist bevorzugt geringer als 0,3 mol-%, bevorzugter geringer als 0,1 mol-%, sogar noch bevorzugter 0 mol-%. Ebenfalls bevorzugt beträgt der 2,1-Bindungsanteil davon weniger als 0,3 mol-%, bevorzugter weniger als 0,1 mol-%, sogar noch bevorzugter 0 mol-%. In diesen Bereich fallend, wird die Kompatibilität mit einem thermoplastischen Harz und einem Klebrigmacher verbessert, und daher können die vorteilhaften Effekte der vorliegenden Erfindung günstiger ausgeübt werden.
  • Der 1,3-Bindungsanteil und der 2,1-Bindungsanteil können durch die Struktur des Hauptkatalysators und der Polymerisationsbedingung kontrolliert werden. Insbesondere die Struktur des Hauptkatalysators hat einen großen Einfluss, und durch eine Verengung der Monomer-Insertionsstelle um das Zentralmetall des Hauptkatalysators können der 1,3-Bindungsanteil und der 2,1-Bindungsanteil kontrolliert werden, aber andersherum kann durch eine Verbreiterung der Insertionsstelle der 1,3-Bindungsanteil und der 2,1-Bindungsanteil erhöht werden.
  • Zum Beispiel hat ein Katalysator, der als Halbmetallocen-Typ-Katalysator bezeichnet wird, eine breite Insertionsstelle um das Zentralmetall und bildet daher leicht den 1,3-Bindungsanteil und den 2,1-Bindunganteil, sowie Strukturen wie eine langkettige verzweigte Struktur. Von einem racemischen Metallocenkatalysator wird erwartet, dass er den 1,3-Bindungsanteil und den 2,1-Bindungsanteil reduziert, aber der racemische Katalysator verursacht eine erhöhte Stereoregularität und kann daher kaum amorphe Polymere wie die in der vorliegenden Erfindung dargestellten erzeugen. Beispielsweise kann mit einem racemischen, doppelt quervernetzten Metallocenkatalysator, auf den weiter unten eingegangen wird, bei dem ein Substituent in der 3-Position eingeführt wird und die Insertionsstelle des Zentralmetalls kontrolliert wird, ein Polymer erhalten werden, bei dem der 1,3-Bindungsanteil und der 2,1-Bindungsanteil stark reduziert sind.
  • Bevorzugt erfüllt das amorphe propylenische Polymer außerdem die folgenden (c) und (d):
    • (c) die mit einem Differentialccanningkalorimeter (DSC) gemessene Glasübergangstemperatur beträgt -15°C oder höher,
    • (d) die Viskosität der Schmelze bei 190 °C beträgt 1000 mPa·s oder weniger.
  • Die mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) gemessene Glasübergangstemperatur (Tg) des amorphen propylenischen Polymers liegt bevorzugt bei -15°C oder höher, bevorzugter bei -10°C oder höher. Die Obergrenze liegt bei 15 °C oder darunter, ist aber nicht beschränkt. Wenn die Tg höher als -15 °C ist, wird die Kompatibilität mit einem thermoplastischen Harz und einem Klebrigmacher verbessert, und daher können die vorteilhaften Effekte der vorliegenden Erfindung günstiger ausgeübt werden. Ferner kann in dem Fall, dass der Heißschmelzklebstoff das amorphe propylenische Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, die Haftfestigkeit bei niedrigen Temperaturen ausreichend sein, und es wird erwartet, dass die Menge des in dem Heißschmelzklebstoff erforderlichen Klebrigmachers reduziert wird.
  • Die Viskosität der Schmelze des amorphen propylenischen Polymers bei 190 °C beträgt bevorzugt 1000 mPa·s oder weniger, bevorzugter 750 mPa·s oder weniger, noch bevorzugter 500 mPa·s oder weniger. Die untere Grenze ist zwar nicht beschränkt, beträgt aber bevorzugt 50 mPa·s oder mehr. Wenn die Viskosität in der Schmelze 1000 mPa·s oder weniger beträgt, verbessert sich die Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung in der Schmelze und die Beschichtbarkeit bei der Verwendung als Heißschmelzklebstoff wird besser.
  • Die Viskosität der Schmelze kann mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter der Serie TVB-15 (mit M2-Rotor) bei 190 °C gemäß JIS K6862 gemessen werden.
  • In dem amorphen propylenischen Polymer ist die Anzahl der terminalen ungesättigten Gruppen pro einem Molekül unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität bevorzugt kleiner als 0,5, bevorzugter kleiner als 0,4, noch bevorzugter kleiner als 0,3. Wenn die Anzahl der terminalen ungesättigten Gruppen pro einem Molekül kleiner als 0,5 ist, besteht für das Polymer keine Gefahr, dass es mit anderen Komponenten reagiert, und es ist daher als Weichmacher geeignet.
  • Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, dass ein bevorzugtes amorphes propylenisches Polymer zur Verwendung in dem Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung die folgenden (1) bis (9) erfüllt:
    1. (1) Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) beträgt 5000 bis 30000,
    2. (2) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt 3,0 oder weniger,
    3. (3) der Anteil von meso-Pentaden [mmmm] beträgt weniger als 20 mol-%,
    4. (4) der Anteil von racemischen Pentaden [rrrr] beträgt weniger als 25 mol-%,
    5. (5) der 1,3-Bindungsanteil beträgt weniger als 0,3 mol-%,
    6. (6) der 2,1-Bindungsanteil beträgt weniger als 0,3 mol-%,
    7. (7) die Glasübergangstemperatur beträgt -15 °C oder höher,
    8. (8) die Viskosität der Schmelze bei 190 °C beträgt 1000 mPa·s oder weniger,
    9. (9) die Anzahl der terminalen ungesättigten Gruppen pro einem Molekül beträgt weniger als 0,5.
  • <Herstellungsverfahren für amorphes propylenisches Polymer>
  • Als Herstellungsverfahren für das amorphe propylenische Polymer zur Verwendung in dem Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung und der nachstehend erwähnten Harzzusammensetzung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenhomopolymers oder eines Propylencopolymers durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Propylen oder Propylen und einem anderen α-Olefin unter Verwendung eines Metallocenkatalysators genannt.
  • Beispiele für Katalysatoren auf Metallocenbasis beinhalten Katalysatoren, die durch Kombination einer Übergangsmetallverbindung, die einen oder zwei Liganden, ausgewählt aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, und einer substituierten Indenylgruppe, enthält, sowie einer Übergangsmetallverbindung, in der die obigen Liganden geometrisch kontrolliert sind, mit einem Promotor, wie in JPS58-19309A , JPS61-130314A , JPH03-163088A , JPH04-300887A , JPH04-211694A , JPH01-502036A und dergleichen beschrieben, erhalten werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist unter den Metallocenkatalysatoren ein Fall bevorzugt, in dem ein Katalysator aus einer Übergangsmetallverbindung besteht, in der ein Ligand durch eine Vernetzungsgruppe eine Quervernetzungsstruktur bildet, und vor allem ist ein Verfahren unter Verwendung eines Metallocenkatalysators, der durch die Kombination einer Übergangsmetallverbindung, in der eine Quervernetzungsstruktur durch zwei Quervernetzungsgruppen gebildet wird, mit einem Promotor erhalten wird, bevorzugter.
  • Spezifische Beispiele des Verfahrens beinhalten ein Verfahren zur Homopolymerisation von Propylen oder 1-Buten und ein Verfahren zur Copolymerisation von 1-Buten und Propylen (und ferner einem α-Olefin mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, das nach Bedarf verwendet werden kann), bei dem die Homopolymerisation oder die Copolymerisation in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durchgeführt wird, der (A) eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung und (B) eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus (B-1) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung als Komponente (A) oder einem Derivat davon unter Bildung eines ionischen Komplexes reagieren kann, und (B-2) einem Aluminoxan.
    Figure DE112021003081T5_0006
  • [In der Formel steht M für ein Metallelement der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems oder ein Metallelement der Lanthanoidenreihe. E1 und E2 stellen jeweils einen Liganden dar, der aus einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidgruppe, einer Phosphidgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer siliciumhaltigen Gruppe ausgewählt ist, und bilden eine quervernetzte Struktur durch A1 und A2, und ferner können E1 und E2 gleich oder verschieden voneinander sein. X stellt einen σ-Bindungsliganden dar, und wenn mehrere X vorhanden sind, können mehrere X gleich oder verschieden voneinander sein und können mit jedem anderen X, E1, E2 oder Y quervernetzt sein. Y stellt eine Lewis-Base dar, und wenn mehrere Y vorhanden sind, können mehrere Y gleich oder verschieden voneinander sein und können mit jedem anderen Y, E1, E2 oder X quervernetzt sein. A1 und A2 sind jeweils eine zweiwertige quervernetzende Gruppe, die zwei Liganden verbindet, und stellen jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P(O)R1-, -BR1 oder -AIR1-, wobei R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, dar, und A1 und A2 können gleich oder verschieden voneinander sein. q ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und steht für [(die Wertigkeit von M)-2], und r ist eine ganze Zahl von 0 bis 3].
  • In der obigen allgemeinen Formel (I) stellt M ein Metallelement der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems oder ein Metallelement der Lanthanoidenreihe dar, und spezifische Beispiele dafür beinhalten Titan, Zirkonium, Hafnium, Yttrium, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Kobalt, Palladium und Metalle der Lanthanoidenreihe. Unter diesen werden unter dem Gesichtspunkt der Olefinpolymerisationsaktivität und dergleichen Metallelemente der Gruppe 4 des Periodensystems bevorzugt, und insbesondere Titan, Zirkonium und Hafnium sind bevorzugt.
  • E1 und E2 stellen jeweils einen Liganden dar, der aus einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidgruppe (-N<), einer Phosphingruppe (-P<), einer Kohlenwasserstoffgruppe [>CR-, >C<] und einer siliciumhaltigen Gruppe [>SiR-, >Si<] (wobei R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist) ausgewählt ist, und bilden eine quervernetzte Struktur durch A1 und A2. E1 und E2 können gleich oder verschieden voneinander sein. Als E1 und E2 sind eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe und eine substituierte Indenylgruppe bevorzugt. Beispiele für den Substituenten beinhalten eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine siliciumhaltige Gruppe.
  • Ferner stellt X einen σ-Bindungsliganden dar, und in dem Fall, dass mehrere X vorliegen, können die mehreren X gleich oder verschieden voneinander sein und mit jedem anderen X, E1, E2 oder Y quervernetzt sein. Spezifische Beispiele für dieses X beinhalten ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Amidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phosphidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für ein Halogenatom beinhalten ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom und ein lodatom. Spezifische Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Octylgruppe; eine Alkenylgruppe wie eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe und eine Cyclohexenylgruppe; eine Arylalkylgruppe wie eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe und eine Phenylpropylgruppe; und eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Dimethylphenylgruppe, eine Trimethylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Propylphenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Methylnaphthylgruppe, eine Anthracenylgruppe und eine Phenanthrylgruppe. Vor allem eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe, und eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, sind bevorzugt.
  • Beispiele für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe und eine Butoxygruppe; eine Phenylmethoxygruppe und eine Phenylethoxygruppe. Beispiele für eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten eine Phenoxygruppe, eine Methylphenoxygruppe und eine Dimethylphenoxygruppe. Beispiele der Amidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten eine Alkylamidgruppe wie eine Dimethylamidgruppe, eine Diethylamidgruppe, eine Dipropylamidgruppe, eine Dibutylamidgruppe, eine Dicyclohexylamidgruppe und eine Methylethylamidgruppe; eine Alkenylamidgruppe wie eine Divinylamidgruppe, eine Dipropenylamidgruppe und eine Dicyclohexenylamidgruppe; eine Arylalkylamidgruppe wie eine Dibenzylamidgruppe, eine Phenylethylamidgruppe und eine Phenylpropylamidgruppe; und eine Arylamidgruppe wie eine Diphenylamidgruppe und eine Dinaphthylamidgruppe. Beispiele der siliciumhaltigen Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten eine monokohlenwasserstoffsubstituierte Silylgruppe wie eine Methylsilylgruppe und eine Phenylsilylgruppe; eine dikohlenwasserstoffsubstituierte Silylgruppe wie eine Dimethylsilylgruppe und eine Diphenylsilylgruppe; eine trikohlenwasserstoffsubstituierte Silylgruppe, wie eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe, eine Tripropylsilylgruppe, eine Tricyclohexylsilylgruppe, eine Triphenylsilylgruppe, eine Dimethylphenylsilylgruppe, eine Methyldiphenylsilylgruppe, eine Tritolylsilylgruppe und eine Trinaphthylsilylgruppe; eine kohlenwasserstoffsubstituierte Silylethergruppe wie eine Trimethylsilylethergruppe; eine siliciumsubstituierte Alkylgruppe wie eine Trimethylsilylmethylgruppe; und eine siliciumsubstituierte Arylgruppe wie eine Trimethylsilylphenylgruppe. Vor allem eine Trimethylsilylmethylgruppe und eine Phenyldimethylsilylethylgruppe sind bevorzugt.
  • Beispiele der Phosphidgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen beinhalten eine Dialkylphosphidgruppe wie eine Dimethylphosphidgruppe, eine Diethylphosphidgruppe, eine Dipropylphosphidgruppe, eine Dibutylphosphidgruppe, eine Dihexylphosphidgruppe, eine Dicyclohexylphosphidgruppe und eine Dioctylphosphidgruppe; eine Dialkenylphosphidgruppe wie eine Divinylphosphidgruppe, eine Dipropenylphosphidgruppe und eine Dicyclohexenylphosphidgruppe; eine Bis(arylalkyl)phosphidgruppe, wie eine Dibenzylphosphidgruppe, eine Bis(phenylethyl)phosphidgruppe und eine Bis(phenylpropyl)phosphidgruppe; und eine Diarylphosphidgruppe, wie eine Diphenylphosphidgruppe, eine Ditolylphosphidgruppe, eine Bis(dimethylphenyl)phosphidgruppe, eine Bis(trimethylphenyl)phosphidgruppe, eine Bis(ethylphenyl)phosphidgruppe, eine Bis(propylphenyl)phosphidgruppe, eine Bis(biphenyl)phosphidgruppe, eine Bis(naphthyl)phosphidgruppe, eine Bis(methylnaphthyl)phosphidgruppe, eine Bis(anthracenyl)phosphidgruppe und eine Bis(phenanthryl)phosphidgruppe.
  • Beispiele der Sulfidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten eine Alkylsulfidgruppe wie eine Methylsulfidgruppe, eine Ethylsulfidgruppe, eine Propylsulfidgruppe, eine Butylsulfidgruppe, eine Hexylsulfidgruppe, eine Cyclohexylsulfidgruppe und eine Octylsulfidgruppe; eine Alkenylsulfidgruppe wie eine Vinylsulfidgruppe, eine Propenylsulfidgruppe und eine Cyclohexenylsulfidgruppe; eine Arylalkylsulfidgruppe, wie eine Benzylsulfidgruppe, eine Phenylethylsulfidgruppe und eine Phenylpropylsulfidgruppe; und eine Arylsulfidgruppe, wie eine Phenylsulfidgruppe, eine Tolylsulfidgruppe, eine Dimethylphenylsulfidgruppe, eine Trimethylphenylsulfidgruppe, eine Ethylphenylsulfidgruppe, eine Propylphenylsulfidgruppe, eine Biphenylsulfidgruppe, eine Naphthylsulfidgruppe, eine Methylnaphthylsulfidgruppe, eine Anthracenylsulfidgruppe und eine Phenanthrylsulfidgruppe.
  • Beispiele der Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten eine Alkylacylgruppe wie eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Valerylgruppe, eine Palmitoylgruppe, eine Stearoylgruppe und eine Oleoylgruppe; eine Arylacylgruppe, wie eine Benzoylgruppe, eine Toluoylgruppe, eine Salicyloylgruppe, eine Cinnamoylgruppe, eine Naphthoylgruppe und eine Phthaloylgruppe; und eine Oxalylgruppe, eine Malonylgruppe und eine Succinylgruppe, die sich von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und dergleichen ableiten, die jeweils eine Dicarbonsäure sind.
  • Andererseits stellt Y eine Lewis-Base dar, und in dem Fall, dass mehrere Y vorhanden sind, können mehrere Y gleich oder verschieden voneinander sein und mit jedem anderen Y, E1, E2 oder X quervernetzt sein. Spezifische Beispiele für die Lewis-Base, die durch dieses Y dargestellt wird, beinhalten Amine, Ether, Phosphine und Thioether. Beispiele für Amine beinhalten Amine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele dafür beinhalten Alkylamine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Methylethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, und Dicyclohexylamin; Alkenylamine wie Vinylamin, Propenylamin, Cyclohexenylamin, Divinylamin, Dipropenylamin und Dicyclohexenylamin; Arylalkylamine wie Phenylethylamin und Phenylpropylamin; und Arylamine wie Phenylamin, Diphenylamin und Dinaphthylamin.
  • Beispiele der Ether beinhalten aliphatische Monoetherverbindungen wie Methylether, Ethylether, Propylether, Isopropylether, Butylether, Isobutylether, n-Amylether und Isoamylether; aliphatische gemischte Etherverbindungen wie Methylethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Methyl-n-amylether, Methylisoamylether, Ethylpropylether, Ethylisopropylether, Ethylbutylether, Ethylisobutylether, Ethyl-n-amylether und Ethylisoamylether; aliphatische ungesättigte Etherverbindungen wie Vinylether, Allylether, Methylvinylether, Methylallylether, Ethylvinylether und Ethylallylether; aromatische Etherverbindungen wie Anisol, Phenetol, Phenylether, Benzylether, Phenylbenzylether, α-Naphthylether und β-Naphthylether; und cyclische Etherverbindungen wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan.
  • Beispiele der Phosphine beinhalten Phosphine mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele hierfür beinhalten Alkylphosphine einschließlich monokohlenwasserstoffsubstituierter Phosphine wie Methylphosphin, Ethylphosphin, Propylphosphin, Butylphosphin, Hexylphosphin, Cyclohexylphosphin und Octylphosphin; dikohlenwasserstoffsubstituierte Phosphine, wie Dimethylphosphin, Diethylphosphin, Dipropylphosphin, Dibutylphosphin, Dihexylphosphin, Dicyclohexylphosphin und Dioctylphosphin; trikohlenwasserstoffsubstituierte Phosphine, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Trihexylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Trioctylphosphin; Monoalkenylphosphine wie Vinylphosphin, Propenylphosphin und Cyclohexenylphosphin; Dialkenylphosphine, bei denen zwei Wasserstoffatome des Phosphins jeweils durch ein Alkenyl substituiert sind; Trialkenylphosphine, bei denen drei Wasserstoffatome des Phosphins jeweils durch ein Alkenyl substituiert sind; und Arylphosphine einschließlich Arylalkylphosphine wie Benzylphosphin, Phenylethylphosphin und Phenylpropylphosphin; Diarylalkylphosphine oder Aryldialkylphosphine, bei denen drei Wasserstoffatome des Phosphins jeweils durch Aryl oder Alkenyl substituiert sind; Phenylphosphin, Tolylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Trimethylphenylphosphin, Ethylphenylphosphin, Propylphenylphosphin, Biphenylphosphin, Naphthylphosphin, Methylnaphthylphosphin, Anthracenylphosphin, und Phenanthrylphosphin; Di(alkylaryl)phosphine, bei denen zwei Wasserstoffatome des Phosphins jeweils durch Alkylaryl substituiert sind; und Tri(alkylaryl)phosphine, bei denen drei Wasserstoffatome des Phosphins jeweils durch Alkylaryl substituiert sind. Beispiele für Thioether schließen die oben erwähnten Sulfide ein.
  • Als nächstes sind A1 und A2 jeweils eine zweiwertige Quervernetzergruppe, die zwei Liganden verbindet, und stellen jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P(O)R1-, -BR1- oder-AIR1-, worin R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, dar, und A1 und A2 können gleich oder verschieden voneinander sein. Beispiele für eine solche quervernetzende Gruppe beinhalten eine Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird.
  • Figure DE112021003081T5_0007
    (D ist Kohlenstoff, Silicium oder Zinn. R2 und R3 sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und können gleich oder verschieden voneinander sein oder miteinander verbunden sein, um eine Ringstruktur zu bilden, e stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar).
  • Spezifische Beispiele hierfür sind eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Cyclohexylidengruppe, eine 1,2-Cyclohexylengruppe, eine Vinylidengruppe (CH2=C<), eine Dimethylsilylengruppe, eine Diphenylsilylengruppe, eine Methylphenylsilylengruppe, eine Dimethylgermylengruppe, eine Dimethylstannylengruppe, eine Tetramethyldisilylengruppe und eine Diphenyldisilylengruppe. Unter diesen sind eine Ethylengruppe, eine Isopropylidengruppe und eine Dimethylsilylengruppe bevorzugt.
  • q ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und steht für [(die Wertigkeit von M)-2], und r steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3.
  • Unter solchen Übergangsmetallverbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, ist eine Übergangsmetallverbindung, die ein doppelt quervernetztes Biscyclopentadienylderivat als Ligand enthält und durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird, bevorzugt.
    Figure DE112021003081T5_0008
  • In der obigen allgemeinen Formel (II) sind M, A1, A2, q und r die gleichen wie oben beschrieben.
  • X1 stellt einen σ-bindenden Liganden dar, und wenn mehrere X1 vorhanden sind, können mehrere X1 gleich oder verschieden voneinander sein und mit jedem anderen X1 oder Y1 quervernetzt sein. Konkrete Beispiele für dieses X1 beinhalten die gleichen, wie sie in der Erklärung von X in der allgemeinen Formel (I) angegeben sind.
  • Y1 stellt eine Lewis-Base dar, und wenn mehrere Y1 vorhanden sind, können die mehreren Y1 gleich oder verschieden voneinander sein und mit jedem anderen Y1 oder X1 vernetzt sein. Konkrete Beispiele für dieses Y1 beinhalten die gleichen, wie sie in der Erklärung von Y in der allgemeinen Formel (I) angegeben sind. R4 bis R9 stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe dar, und es ist erforderlich, dass mindestens einer der Reste R4 bis R9 kein Wasserstoffatom ist. Außerdem können R4 bis R9 gleich oder verschieden sein, und die aneinander angrenzenden Gruppen können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Vor allem ist es bevorzugt, dass R6 und R7 einen Ring bilden, und dass R8 und R9 einen Ring bilden. Als R4 und R5 ist eine Gruppe bevorzugt, die ein Heteroatom wie Sauerstoff, Halogen oder Silicium enthält, da die Polymerisationsaktivität erhöht wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es bevorzugt, dass R4 und R6 oder R6 und R7 einen Ring bilden, und dass R5 und R8 oder R8 und R9 einen Ring bilden. Wenn R4 und R5, R7 oder R9 keinen Ring bilden, wird als Substituent eine Gruppe bevorzugt, die ein Heteroatom wie Sauerstoff, Halogen oder Silicium enthält, da die Polymerisationsaktivität erhöht wird.
  • Die Übergangsmetallverbindung, die dieses doppelt quervernetzte Biscyclopentadienylderivat als Ligand enthält, enthält bevorzugt Silicium in einer quervernetzenden Gruppe zwischen den Liganden.
  • Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Übergangsmetallverbindung beinhalten (1,1 ‚-Ethylen)(2,2‘-tetramethyldisilylen)-bisindenylzirkoniumdichlorid, beschrieben in JP6263125B , (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'diphenylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, beschrieben in WO2018/164161 , und (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-tetramethyldisilylden)bisindenylzirkoniumdichlorid, beschrieben in JP4902053 B.
  • Als nächstes kann jede Verbindung als Komponente (B-1) in den Komponenten (B) verwendet werden, solange es sich um eine Verbindung handelt, die mit der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung als Komponente (A) so umgesetzt werden kann, dass sie in der Lage ist, einen ionischen Komplex zu bilden, wobei jedoch bevorzugt eine durch die folgende allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellte Verbindung verwendet werden kann. ([L1-R10]k+)a([Z]-)b (III) ([L2]k+)a([Z]-)b (IV) (In den Formeln ist L2 M1, R11R12M2, R13C, oder R14M3.)
  • In der obigen allgemeinen Formel (III) steht L1 für eine Lewis-Base, R10 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus einer Arylgruppe, einer Alkylarylgruppe und einer Arylalkylgruppe.
    [Z]- steht für ein nicht-koordinierendes Anion [Z1]- oder [Z2]-.
    [Z1]- steht für ein Anion in dem mehrere Gruppen an ein Element gebunden sind, das heißt, [M1G1G2 ... Gf]-. Dabei stellt M1 ein Element der Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems, bevorzugt ein Element der Gruppen 13 bis 15 des Periodensystems dar. G1 bis Gf stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine organische Metalloidgruppe oder eine heteroatomhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Zwei oder mehr Gruppen von G1 bis Gf können einen Ring bilden, f steht für eine ganze Zahl von [(die Wertigkeit des Zentralmetalls M3)+1]).
    [Z2]- steht für eine konjugierte Base einer Brönsted-Säure, bei der der Logarithmus einer inversen Zahl der Säuredissoziationskonstante (pKa) -10 oder weniger beträgt, allein oder eine Kombination aus einer Brönsted-Säure und einer Lewis-Säure, oder eine konjugierte Base einer Säure, die allgemein als eine ultrastarke Säure definiert ist. Außerdem kann eine Lewis-Base koordiniert sein.
  • R10 stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, Alkylarylgruppe oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
  • R11 und R12 stellen jeweils in unabhängiger Weise eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe dar, und R13 stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, die aus einer Arylgruppe, einer Alkylarylgruppe und einer Arylalkylgruppe ausgewählt ist. R14 stellt einen großen cyclischen Liganden wie Tetraphenylporphyrin oder Phthalocyanin dar. k ist die ionische Wertigkeit von jedem von [L1-R10] und [L2], und stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar, a stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar, und b ist äquivalent zu (k×a). M2 beinhaltet ein Element der Gruppen 1 bis 3, 11 bis 13 und 17 des Periodensystems, und M3 stellt ein Element der Gruppen 7 bis 12 des Periodensystems dar.
  • Hier beinhalten die spezifischen Beispiele für L1 Ammoniak, Amine wie Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-Butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N, N-Dimethylanilin und p-Nitro-N,N-Dimethylanilin, Phosphine wie Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylphosphin, Thioether wie Tetrahydrothiophen, Ester wie Ethylbenzoat, und Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril.
  • Spezifische Beispiele für R10 beinhalten ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Tritylgruppe. Spezifische Beispiele für R11 und R12 beinhalten eine Cyclopentadienylgruppe, eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclopentadienylgruppe und eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe. Spezifische Beispiele für R13 beinhalten eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe und eine p-Methoxyphenylgruppe. Spezifische Beispiele für R14 beinhalten Tetraphenylporphin und Phthalocyanin. Spezifische Beispiele für M2 beinhalten Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I und I3. Spezifische Beispiele für M3 sind Mn, Fe, Co, Ni und Zn.
  • Ferner beinhalten in [Z1]-, das heißt [M3G1G2 ... Gf]-, spezifische Beispiele für M1 B, Al, Si, P, As und Sb, und bevorzugte Beispiele dafür beinhalten B und AI. Spezifische Beispiele für G1, G2 bis Gf beinhalten eine Dialkylaminogruppe wie eine Dimethylaminogruppe und eine Diethylaminogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe und eine Phenoxygruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Eicosylgruppe, eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 4-t-Butylphenylgruppe und eine 3,5-Dimethylphenylgruppe, ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom und lod, eine heteroatomhaltige Kohlenwasserstoffgruppe wie eine p-Fluorphenylgruppe, eine 3,5-Difluorphenylgruppe, eine Pentachlorphenylgruppe, eine 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylgruppe und eine Bis(trimethylsilyl)methylgruppe, und eine organische Metalloidgruppe wie eine Pentamethylantimongruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylgermylgruppe, eine Diphenylarsingruppe, eine Dicyclohexylantimongruppe und eine Diphenylborgruppe.
  • Spezifische Beispiele für das nicht-koordinierende Anion, das heißt die konjugierte Base [Z2]- einer Brönsted-Säure mit einem pKa-Wert von -10 oder weniger, allein oder als Kombination einer Brönsted-Säure mit einer Lewis-Säure, beinhalten auch ein Trifluormethansulfonsäure-Anion (CF3SO3)-, ein Bis(trifluormethansulfonyl)methyl-Anion, ein Bis(trifluormethansulfonyl)benzyl-Anion, ein Bis(trifluormethansulfonyl)amid, ein Perchlorsäureanion (ClO4)-, ein Trifluoressigsäureanion (CF3COO)-, ein Hexafluorantimonanion (SbF6)-, ein Fluorsulfonsäureanion (FSO3)-, ein Chlorsulfonsäureanion (ClSO3)-, ein Fluorsulfonsäureanion/Antimonpentafluorid (FSO3/SbF5)-, ein Fluorsulfonsäureanion/Arsenpentafluorid (FSO3/ASF5)-, und Trifluormethansulfonsäure/Antimonpentafluorid (CF3SO3/SbF5)-.
  • Spezifische Beispiele für die ionische Verbindung, die mit der oben beschriebenen Übergangsmetallverbindung als Komponente (A) zur Bildung eines ionischen Komplexes umgesetzt wird, das heißt, die Verbindung, die als Komponente (B-1) umgesetzt wird, beinhalten Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-n-butylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat, Triphenyl(methyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat, Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetraphenylborat, Triethylammoniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetra-n-butylammoniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat, Tetraethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenyl(methyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(2-cyanopyridinium)tetrakis-(pentafluorphenyl)borat, Methyl(4-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis[bis(3,5-ditrifluormethyl)phenyl]borat, Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Triethyltetraphenylborat, Tetraphenylporphyrinmangantetraphenylborat, Ferroceniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat, (1,1'-Dimethylferrocenium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Decamethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)-borat,Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraphenylporphyrinmangantetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrafluorborat, Silberhexafluorphosphat, Silberhexafluorarsenat, Silberperchlorat, Silbertrifluoracetat und Silbertrifluormethansulfonat.
  • Als (B-1) kann eine Art verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
  • Andererseits beinhalten Beispiele für die organische Aluminiumoxyverbindung (B-2) ein kettenförmiges Aluminoxan, das durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt wird, und ein cyclisches Aluminoxan, das durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt wird.
  • Ein Kettenaluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel (V):
    Figure DE112021003081T5_0009
    worin R15 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom darstellt. Die Kohlenwasserstoffgruppe beinhaltet eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe und eine Arylalkylgruppe, w stellt einen Polymerisationsgrad dar und ist eine ganze Zahl von üblicherweise 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 40. Die Reste R15 können gleich oder verschieden voneinander sein.
  • Ein cyclisches Aluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI):
    Figure DE112021003081T5_0010
    worin R15 und w die gleichen sind wie in der obigen allgemeinen Formel (V).
  • Beispiele für das Herstellungsverfahren für das oben beschriebene Aluminoxan schließen ein Verfahren ein, bei dem Alkylaluminium mit einem Kondensationsmittel wie Wasser in Kontakt gebracht wird, aber die Art und Weise ist nicht in besonderer Weise beschränkt, und sie können gemäß einem bekannten Verfahren umgesetzt werden. Beispiele für das Verfahren schließen ein Verfahren ein, bei dem eine organische Aluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die resultierende Lösung dann mit Wasser in Kontakt gebracht wird, ein Verfahren, bei dem eine organische Aluminiumverbindung bei der Durchführung einer Polymerisation zuerst zugegeben und dann Wasser hinzugefügt wird, ein Verfahren, bei dem eine organische Aluminiumverbindung mit Kristallwasser, das in einem Metallsalz enthalten ist, oder mit Wasser, das an einer anorganischen Substanz oder einer organischen Substanz adsorbiert ist, umgesetzt wird, und ein Verfahren, bei dem Trialkylaluminium mit Tetraalkyldialuminoxan umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt weiter mit Wasser umgesetzt wird. Das Aluminoxan kann ein Aluminoxan sein, das in Toluol unlöslich ist.
  • Unter diesen Aluminoxanen kann eine Art verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
  • Das verwendete Verhältnis der Komponente (A) und der Komponente (B) in der vorliegenden Erfindung beträgt, wenn die Komponente (B-1) als die Komponente (B) verwendet wird, bevorzugt 1/1 bis 1/1000000, bevorzugter 1/10 bis 1/10000 in Bezug auf das molare Verhältnis, während, wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, das verwendete Verhältnis bevorzugt 10/1 bis 1/100, bevorzugter 2/1 bis 1/10 in Bezug auf das molare Verhältnis beträgt. Als Komponente (B) kann eine der Komponenten (B-1) und (B-2) einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können kombiniert verwendet werden.
  • Der Polymerisationskatalysator in der vorliegenden Erfindung kann die obige Komponente (A) und die Komponente (B) als Hauptkomponenten enthalten, oder er kann die Komponente (A), die Komponente (B) und eine organische Aluminiumverbindung (C) als Hauptkomponenten enthalten. Hier kann als die organische Aluminiumverbindung der Komponente (C) eine durch die folgende allgemeine Formel (VII) dargestellte Verbindung verwendet werden: (R16)vAIQ3-v (VII) worin R16 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, Q ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt und v eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Spezifische Beispiele für die durch die obige allgemeine Formel (VII) dargestellte Verbindung beinhalten Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
  • Unter diesen organischen Aluminiumverbindungen kann eine Art verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren kann ein vorläufiger Kontakt auch unter Verwendung der oben beschriebenen Komponente (A), der Komponente (B) und der Komponente (C) durchgeführt werden. Der vorläufige Kontakt kann z. B. durch das Inkontaktbringen der Komponente (B) mit der Komponente (A) erfolgen, aber die Methode ist nicht in besonderer Weise beschränkt, und es kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Dieser vorläufige Kontakt bewirkt eine Verringerung der Katalysatorkosten aufgrund der Verbesserung der Katalysatoraktivität oder der Verringerung des Anteils der Komponente (B), die ein Promotor ist. Darüber hinaus kann durch das Inkontaktbringen der Komponente (A) mit der Komponente (B-2) zusätzlich zu dem oben beschriebenen Effekt ein Effekt zur Verbesserung des Molekulargewichts beobachtet werden. Die Temperatur für den vorläufigen Kontakt beträgt üblicherweise -20°C bis 200°C, bevorzugt -10°C bis 150°C, bevorzugter 0°C bis 80°C. Für den vorläufigen Kontakt kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff als inerter Kohlenwasserstoff verwendet werden, der als Lösungsmittel dient. Unter diesen ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoff besonders bevorzugt.
  • Das verwendete Verhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (C) beträgt bevorzugt 1/1 bis 1/10000, bevorzugter 1/5 bis 1/2000, noch bevorzugter 1/10 bis 1/1000 in Bezug auf das molare Verhältnis. Durch die Verwendung der Komponente (C) kann die Aktivität pro Übergangsmetall verbessert werden, jedoch wird in dem Fall, in dem die Menge davon zu groß ist, die organische Aluminiumverbindung nicht nur verschwendet, sondern verbleibt auch in einer großen Menge in dem propylenischen Polymer, was nicht bevorzugt ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine der Katalysatorkomponenten von einem geeigneten Träger getragen und verwendet werden. Die Art des Trägers ist nicht in besonderer Weise beschränkt, und ein beliebiger von einem anorganischen Oxidträger, einem anorganischen Träger, der nicht der anorganische Oxidträger ist, und einem organischen Träger kann verwendet werden. Insbesondere sind jedoch ein anorganischer Oxidträger oder ein anderer anorganischer Träger als der anorganische Oxidträger bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für den anorganischen Oxidträger beinhalten SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, Fe2O3, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 und Mischungen davon, wie etwa Silica-Aluminiumoxid, Zeolith, Ferrit und Glasfaser. Unter diesen sind SiO2 und Al2O3 besonders bevorzugt. Der oben beschriebene anorganische Oxidträger kann eine kleine Menge eines Carbonats, eines Nitrats oder eines Sulfats enthalten. Andererseits beinhalten Beispiele des Trägers, die nicht der oben beschriebene anorganische Oxidträger sind, Magnesiumverbindungen, die durch diese allgemeine Formel dargestellt werden: Mg(R17)xXy, verkörpert durch MgCl2, Mg(OC2H5)2, und deren Komplexsalze. Hier stellt R17 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, x stellt ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, y ist 0 bis 2, b ist 0 bis 2, und x+y=2. Die Reste R17 oder X können jeweils gleich oder verschieden voneinander sein.
  • Weitere Beispiele für organische Träger beinhalten Polymere wie Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, Polyethylen, Polypropylen, substituiertes Polystyrol und Polyallylat, sowie Stärke und Kohlenstoff. Als Träger für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind MgCl2, MgCl(OC2H5), Mg(OC2H5)2, SiO2, Al2O3 bevorzugt. Die Eigenschaften des Trägers variieren je nach seiner Art und dem Herstellungsverfahren, der mittlere Teilchendurchmesser beträgt jedoch in der Regel 1 bis 300 µm, bevorzugt 10 bis 200 µm, noch bevorzugter 20 bis 100 µm. Wenn der Teilchendurchmesser gering ist, nimmt ein feines Pulver im 1-Octen/1-Decen/1-Dodecen-Tercopolymer zu, und wenn der Teilchendurchmesser groß ist, verursacht ein grobes Teilchen im 1-Octen/1-Decen/1-Dodecen-Tercopolymer zunehmend eine Verringerung der Schüttdichte oder das Verstopfen eines Trichters. Der Träger hat eine spezifische Oberfläche von üblicherweise 1 bis 1000 m2/g, bevorzugt 50 bis 500 m2/g, und ein Porenvolumen von üblicherweise 0,1 bis 5 cm3/g, bevorzugt 0,3 bis 3 cm3/g. Wenn entweder die spezifische Oberfläche oder das Porenvolumen von dem oben genannten Bereich abweicht, nimmt die Aktivität des Katalysators in einigen Fällen ab. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen können beispielsweise nach dem BET-Verfahren aus dem Volumen des adsorbierten Stickstoffgases bestimmt werden. (Siehe J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1983).) Ferner wird der Träger bevorzugt verwendet, nachdem er bei üblicherweise 150 bis 1000°C, bevorzugt 200 bis 800°C, gebrannt wurde.
  • In dem Fall, in dem mindestens eine der Katalysatorkomponenten von dem oben beschriebenen Träger getragen wird, ist es erwünscht, dass mindestens eine der Komponenten (A) und der Komponenten (B), bevorzugt sowohl die Komponente (A) als auch die Komponente (B), von dem Träger getragen wird. Das Verfahren zum Tragen mindestens einer der Komponente (A) und der Komponente (B) auf dem Träger ist jedoch nicht in besonderer Weise beschränkt, es können jedoch zum Beispiel ein Verfahren, bei dem mindestens eine der Komponente (A) und der Komponente (B) mit dem Träger gemischt wird, ein Verfahren, bei dem der Träger mit einer organischen Aluminiumverbindung oder einer halogenhaltigen Siliciumverbindung behandelt wird, und dann mindestens eine der Komponenten (A) und der Komponenten (B) damit in einem inerten Lösungsmittel gemischt wird, ein Verfahren, bei dem der Träger, die Komponente (A) und/oder die Komponente (B), und eine organische Aluminiumverbindung oder eine halogenhaltige Siliciumverbindung miteinander umgesetzt werden, ein Verfahren, bei dem die Komponente (A) oder die Komponente (B) von dem Träger getragen wird und dann die Komponente (B) oder die Komponente (A) damit vermischt wird, ein Verfahren, bei dem ein Kontaktreaktionsprodukt der Komponente (A) und der Komponente (B) mit dem Träger vermischt wird, und ein Verfahren, bei dem es dem Träger bei der Kontaktreaktion der Komponente (A) und der Komponente (B) erlaubt wird, zu koexistieren, verwendet werden. In den oben genannten Reaktionen ist es ebenfalls möglich, die organische Aluminiumverbindung als Komponente (C) hinzuzufügen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator durch Bestrahlung mit einer elastischen Welle hergestellt werden, wenn die oben beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C) in Kontakt gebracht werden. Als elastische Welle kommt im Allgemeinen eine Schallwelle in Betracht, besonders bevorzugt kann eine Ultraschallwelle als Beispiel genannt werden. Konkret kann eine Ultraschallwelle mit einer Frequenz von 1 bis 1000 kHz, bevorzugt eine Ultraschallwelle mit einer Frequenz von 10 bis 500 kHz als Beispiel genannt werden.
  • Der so erhaltene Katalysator kann für die Polymerisation verwendet werden, nachdem das Lösungsmittel verdampft ist und der Katalysator in Form eines Feststoffs entnommen wurde, oder er kann so wie er ist für die Polymerisation verwendet werden.
  • Ferner kann der Katalysator im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch die Durchführung eines Vorgangs hergestellt werden, bei dem mindestens eine der Komponente (A) und der Komponente (B) vom Träger im Polymerisationssystem getragen wird. Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem mindestens eine der Komponenten (A) und (B) und der Träger und, falls erforderlich, die organische Aluminiumverbindung als Komponente (C) zugegeben werden und ein Olefin wie Ethylen bei Atmosphärendruck bis 2 MPa (Überdruck) zugegeben wird, um eine vorläufige Polymerisation bei -20 bis 200°C für etwa eine Minute bis zwei Stunden durchzuführen, wodurch Katalysatorteilchen gebildet werden, die verwendet werden können.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass das verwendete Verhältnis der Komponente (B-1) zum Träger bevorzugt 1/0,5 bis 1/1000, bevorzugter 1/1 bis 1/50 in Bezug auf das Gewichtsverhältnis ist, und dass das verwendete Verhältnis der Komponente (B-2) zum Träger bevorzugt 1/5 bis 1/10000, bevorzugter 1/10 bis 1/500 in Bezug auf das Gewichtsverhältnis ist. In dem Fall, in dem zwei oder mehr Komponenten als Komponenten (B) gemischt und verwendet werden, ist das verwendete Verhältnis jeder der Katalysatorkomponenten (B) zu dem Träger wünschenswerterweise in dem oben genannten Bereich in Bezug auf das Gewichtsverhältnis. Ferner ist es erwünscht, dass das verwendete Verhältnis der Komponente (A) zum Träger bevorzugt 1/5 bis 1/10000, bevorzugter 1/10 bis 1/500, bezogen auf das Gewichtsverhältnis, beträgt. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann die Komponente (A), die Komponente (B) und die Komponente (C) als Hauptkomponenten enthalten. Das verwendete Verhältnis der Komponente (B) zum Träger und das verwendete Verhältnis der Komponente (A) zum Träger liegen jeweils bevorzugt innerhalb des oben genannten Gewichtsverhältnisbereichs. Die Menge des Bestandteils (C) ist in diesem Fall, wie oben beschrieben, in Bezug auf das molare Verhältnis zum Bestandteil (A), bevorzugt 1/1 bis 1/10000, bevorzugter 1/5 bis 1/2000, noch bevorzugter 1/10 bis 1/1000. In dem Fall, in dem das verwendete Verhältnis der Komponente (B) (der Komponente (B-1) oder der Komponente (B-2)) zum Träger, das verwendete Verhältnis der Komponente (A) zum Träger oder das verwendete Verhältnis der Komponente (C) zur Komponente (A) vom obigen Bereich abweicht, nimmt die Aktivität in einigen Fällen ab. Der so hergestellte Katalysator hat einen mittleren Teilchendurchmesser von üblicherweise 2 bis 200 µm, bevorzugt 10 bis 150 µm, besonders bevorzugt 20 bis 100 µm, und hat eine spezifische Oberfläche von üblicherweise 20 bis 1000 m2/g, bevorzugt 50 bis 500 m2/g. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser weniger als 2 µm beträgt, nimmt in einigen Fällen ein feines Pulver im Polymer zu, und wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser mehr als 200 µm beträgt, nimmt in einigen Fällen ein grobes Teilchen im Polymer zu. Wenn die spezifische Oberfläche weniger als 20 m2/g beträgt, nimmt die Aktivität in einigen Fällen ab, und wenn die spezifische Oberfläche 1000 m2/g überschreitet, nimmt die Schüttdichte des Polymers in einigen Fällen ab. Ferner beträgt im Katalysator die Menge des Übergangsmetalls in 100 g des Trägers gewöhnlich 0,05 bis 10 g, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 g. Wenn die Menge des Übergangsmetalls außerhalb des oben genannten Bereichs liegt, nimmt die Aktivität in einigen Fällen ab. Ein industriell vorteilhaftes Polymer mit einer hohen Schüttdichte und einer ausgezeichneten Teilchengrößenverteilung kann durch das Auftragen des Katalysators auf den Träger in der oben beschriebenen Weise erhalten werden.
  • Für das amorphe propylenische Polymer zur Verwendung in dem Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung und in der nachstehend beschriebenen Harzzusammensetzung kann Propylen homopolymerisiert werden, um ein Propylenhomopolymer zu erhalten, oder Propylen und Ethylen oder ein anderes α-Olefin können unter Verwendung des oben erwähnten Polymerisationskatalysators copolymerisiert werden, um ein propylenisches Copolymer zu erhalten.
  • In diesem Fall ist das Polymerisationsverfahren nicht in besonderer Weise beschränkt, und jedes Verfahren, wie etwa ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, ein Massepolymerisationsverfahren, ein Lösungspolymerisationsverfahren oder ein Suspensionspolymerisationsverfahren, kann verwendet werden, wobei jedoch ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren besonders bevorzugt werden.
  • Hinsichtlich der Polymerisationsbedingungen beträgt die Polymerisationstemperatur üblicherweise -100 bis 250°C, bevorzugt -50 bis 200°C, bevorzugter 0 bis 130°C. Hinsichtlich des verwendeten Verhältnisses des Katalysators zum Reaktionsausgangsmaterial beträgt das Verhältnis Ausgangsmaterialmonomer/oben beschriebene Komponente (A) (molares Verhältnis) bevorzugt 105 bis 108, besonders bevorzugt 106 bis 107. Die Polymerisationszeit beträgt gewöhnlich 5 Minuten bis 10 Stunden, und der Reaktionsdruck beträgt bevorzugt einen atmosphärischen Druck bis 3 MPa (Überdruck), bevorzugter atmosphärischen Druck bis 2 MPa (Überdruck).
  • Beispiele für das Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymers beinhalten die Auswahl des Typs der jeweiligen Katalysatorkomponenten, der verwendeten Menge oder der Polymerisationstemperatur sowie die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff.
  • Im Falle der Verwendung eines Polymerisationslösungsmittels kann beispielsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan, Heptan oder Oktan, ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Chloroform oder Dichlormethan verwendet werden. Unter diesen Lösungsmitteln kann eine Art allein oder zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden. Außerdem kann ein Monomer, wie etwa ein α-Olefin, als Lösungsmittel verwendet werden. Die Polymerisation kann je nach Polymerisationsverfahren auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Bei der Polymerisation kann eine Vorpolymerisation unter Verwendung des oben beschriebenen Polymerisationskatalysators durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation kann beispielsweise durchgeführt werden, indem eine kleine Menge eines Monomers mit der Katalysatorkomponente in Kontakt gebracht wird. Das Verfahren ist jedoch nicht in besonderer Weise beschränkt, und es kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Das für die Vorpolymerisation zu verwendende Monomer ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann beispielsweise Propylen, Ethylen, ein α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung davon sein. Es ist jedoch vorteilhaft, das gleiche Monomer zu verwenden, das auch bei der Polymerisation eingesetzt wird. Die Temperatur für die Vorpolymerisation beträgt in der Regel -20 bis 200°C, bevorzugt -10 bis 130°C, bevorzugter 0 bis 80°C. In der Vorpolymerisation kann ein inerter Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Monomer als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Unter diesen sind ein aliphatischer Kohlenwasserstoff und ein aromatischer Kohlenwasserstoff besonders bevorzugt. Die Vorpolymerisation kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Bei der Vorpolymerisation ist es erwünscht, die Bedingungen so zu kontrollieren, dass die Grenzviskosität [η] (gemessen in Decalin bei 135°C) des Vorpolymerisationsprodukts 0,2 dL/g oder mehr, insbesondere 0,5 dL/g oder mehr beträgt und die Menge des Vorpolymerisationsprodukts pro Millimol der Übergangsmetallkomponente im Katalysator 1 bis 10000 g, insbesondere 10 bis 1000 g, beträgt.
  • [Verfahren zur Verringerung der Viskosität in der Schmelze einer Harzzusammensetzung und zur Verleihung von Dehnungseigenschaften an diese]
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden. Beispiele für das Anwendungsziel in dem Fall, in dem das amorphe propylenische Polymer in der vorliegenden Erfindung als Weichmacher für Harze verwendet wird, beinhalten eine Harzzusammensetzung, einen geformten Gegenstand und einen Heißschmelzklebstoff.
  • In dem Fall, in dem der Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung beispielsweise auf eine Harzzusammensetzung gerichtet ist, die ein weiter unten erwähntes thermoplastisches Harz enthält, kann der Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung, bevorzugt das amorphe propylenische Polymer, zur Verringerung der Viskosität in der Schmelze der Harzzusammensetzung und zur Verleihung von Dehnungseigenschaften an die Harzzusammensetzung verwendet werden.
  • Dementsprechend beinhaltet die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität der Schmelze der Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz enthält, und zur Verleihung von Dehnungseigenschaften an die Harzzusammensetzung unter Verwendung des Weichmachers für Harze.
  • Darüber hinaus kann dem thermoplastischen Harz, wenn das amorphe propylenische Polymer mit einem thermoplastischen Harz gemischt wird, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten, eine hohe Klebefähigkeit und Transparenz verliehen werden. Folglich weist eine Harzzusammensetzung, die das amorphe propylenische Polymer und ein thermoplastisches Harz enthält, eine hohe Klebefähigkeit und Transparenz auf.
  • <Harzzusammensetzung>
  • Die Harzzusammensetzung zur Verwendung in dem oben genannten Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält den oben genannten Weichmacher für Harze und ein thermoplastisches Harz.
  • Zusätzlich wird die Harzzusammensetzung, die das amorphe propylenische Polymer (AA), das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw), gemessen gemäß einem GPC-Verfahren, von 5000 bis 30000 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,0 oder weniger aufweist, und das polyolefinische Polymer (BB) mit einem Schmelzpunkt von 20 °C oder höher und 160 °C oder niedriger und ΔH von 5 J/g oder mehr und 100 J/g oder weniger enthält, in diesem Abschnitt beschrieben.
  • Der Gehalt des Weichmachers für Harze in der Harzzusammensetzung beträgt, unter dem Blickwinkel der Ausgeglichenheit der druckempfindlichen Klebefähigkeit, der Klebrigkeit und des Rückstellverhaltens bevorzugt 5 Gewichts-% oder mehr und 95 Gewichts-% oder weniger, bevorzugter 10 Gewichts-% oder mehr und 90 Gewichts-% oder weniger, noch bevorzugter 15 Gewichts-% oder mehr und 85 Gewichts-% oder weniger, und weiterhin bevorzugter 20 Gewichts-% oder mehr und 80 Gewichts-% oder weniger.
  • Der Gehalt an amorphem propylenischem Polymer in der Harzzusammensetzung beträgt unter dem Gesichtspunkt der Ausgeglichenheit von druckempfindlichem Klebefähigkeit, Klebrigkeit und Rückstellverhalten bevorzugt 5 Gewichts-% oder mehr und 95 Gewichts-% oder weniger, bevorzugter 10 Gewichts-% oder mehr und 90 Gewichts-% oder weniger, noch bevorzugter 15 Gewichts-% oder mehr und 85 Gewichts-% oder weniger, weiter bevorzugt 20 Gewichts-% oder mehr und 80 Gewichts-% oder weniger.
  • Insbesondere in dem Fall, in dem das oben erwähnte amorphe propylenische Polymer (AA) in der Harzzusammensetzung verwendet wird, enthält die Harzzusammensetzung bevorzugt das amorphe propylenische Polymer (AA) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw), gemessen nach einem GPC-Verfahren, von 5000 bis 30000 und mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,0 oder weniger, und das polyolefinische Polymer (BB) weist einen Schmelzpunkt von 20°C oder höher und 160°C oder niedriger und ΔH von 5 J/g oder mehr und 100 J/g oder weniger auf.
  • Als amorphes Polymer kann das propylenische Polymer (AA) die Harzzusammensetzung effizient erweichen. Die Harzzusammensetzung selbst hat eine ausgezeichnete Dehnbarkeit und ist daher dadurch gekennzeichnet, dass ihr keine große Menge eines Öls oder eines flüssigen Polyisobutylens zugesetzt werden muss, und dass sie einen niedrigen VOC-Wert aufweist und wenig Geruch abgibt. Ferner ist der Heißschmelzklebstoff, bei dem die Harzzusammensetzung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass er einen niedrigen VOC-Wert aufweist und wenig Geruch abgibt. Insbesondere ist die Harzzusammensetzung hervorragend in Bezug auf die Dehnung, obwohl sie eine niedrige Viskosität in der Schmelze aufweist.
  • Der Gehalt an amorphem propylenischem Polymer (AA) in der Harzzusammensetzung beträgt unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit von druckempfindlicher Klebefähigkeit, Klebrigkeit und Rückstellverhalten bevorzugt 5 Gewichts-% oder mehr und 95 Gewichts-% oder weniger, bevorzugter 10 Gewichts-% oder mehr und 90 Gewichts-% oder weniger, noch bevorzugter 15 Gewichts-% oder mehr und 85 Gewichts-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 20 Gewichts-% oder mehr und 80 Gewichts-% oder weniger.
  • <Thermoplastisches Harz>
  • Das in der Harzzusammensetzung enthaltene thermoplastische Harz ist, obwohl nicht in besonderer Weise beschränkt, aber unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität mit dem Weichmacher für Harze, bevorzugt ein polyolefinisches Harz. Obwohl es ebenfalls nicht in besonderer Weise beschränkt ist, ist das polyolefinische Harz bevorzugt ein (Co)polymer eines Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugter ein (Co)polymer eines Olefins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, sogar noch bevorzugter mindestens eines ausgewählt aus einem propylenischen Polymer und einem Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin, noch bevorzugter mindestens eines ausgewählt aus einem Propylenhomopolymer, einem Copolymer von Ethylen und Propylen, einem Copolymer von Ethylen, Propylen und 1-Buten und einem Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen.
  • Auch unter dem Gesichtspunkt der Verleihung von Dehnungseigenschaften ist ein polyolefinisches Harz bevorzugt, noch bevorzugter ist ein propylenisches Polymer, und noch bevorzugter ist ein Propylenhomopolymer.
  • Der Gehalt des thermoplastischen Harzes in der Harzzusammensetzung beträgt unter dem Gesichtspunkt der Ausprägung der druckempfindlichen Klebefähigkeit und der Klebrigkeit bevorzugt 5 Gewichts-% oder mehr und 95 Gewichts-% oder weniger, bevorzugter 10 Gewichts-% oder mehr und 90 Gewichts-% oder weniger, noch bevorzugter 15 Gewichts-% oder mehr und 85 Gewichts-% oder weniger, weiter bevorzugt 20 Gewichts-% oder mehr und 80 Gewichts-% oder weniger.
  • <Polyolefinisches Polymer (BB)>
  • Das polyolefinische Polymer (BB) ist ebenfalls ein thermoplastisches Harz und wird bevorzugt als Bestandteil der Harzzusammensetzung verwendet.
  • Das in der Harzzusammensetzung enthaltene polyolefinische Polymer (BB) hat einen Schmelzpunkt (Tm) von 20 °C oder höher und 160 °C oder niedriger und weist eine endotherme Schmelzenergiemenge (ΔH) von 5 J/g oder mehr und 100 J/g oder weniger auf. Der Schmelzpunkt Tm und die endotherme Schmelzenergiemenge ΔH werden nach den in den Beispielen beschriebenen Methoden gemessen.
  • Wenn ein Polyolefin mit hohem Schmelzpunkt in einer Beschichtung durch thermisches Schmelzen enthalten ist, wie z. B. Heißschmelzbeschichtung oder Kalanderbeschichtung, können hohe Temperaturen für die Beschichtung erforderlich sein, und wenn dies der Fall ist, kann die Beschichtung auf einigen Arten von Trägermaterialien nicht erreicht werden. Darüber hinaus löst sich ein solches hochschmelzendes Polyolefin kaum in einem Lösungsmittel wie Toluol, und daher kann es als weitere Schwierigkeit dazu kommen, dass beim Lösungsmittelgießen eine hohe Konzentration nicht erreicht werden kann. Außerdem kann, wenn der Schmelzpunkt und die endotherme Schmelzenergiemenge ΔH niedrig sind, das Rückstellverhalten unzureichend sein. Folglich liegt der Schmelzpunkt des polyolefinischen Polymers (BB) unter dem Gesichtspunkt der Beschichtbarkeit und unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit mit dem Rückstellverhalten bei 20 °C oder höher und 160 °C oder niedriger, bevorzugt bei 20 °C oder höher und 140 °C oder niedriger, noch bevorzugter bei 20 °C oder höher und 120 °C oder niedriger. Auch unter dem Gesichtspunkt der Beschichtbarkeit und unter dem Gesichtspunkt des Gleichgewichts mit dem Rückstellverhalten beträgt die endotherme Schmelzenergiemenge ΔH des polyolefinischen Polymers (BB) 5 J/g oder mehr und 100 J/g oder weniger, bevorzugt 5 J/g oder mehr und 90 J/g oder weniger, noch bevorzugter 5 J/g oder mehr und 80 J/g oder weniger.
  • Im Falle der Verwendung als Ausgangsmaterial für die Harzzusammensetzung oder den Heißschmelzklebstoff liegt die Viskosität der Schmelze des polyolefinischen Polymers (BB) unter dem Gesichtspunkt der Beschichtbarkeit bevorzugt innerhalb eines bestimmten Bereichs. Insbesondere beträgt die Viskosität der Schmelze des polyolefinischen Polymers (BB) bei 190 °C bevorzugt 1000 mPa·s oder mehr und 50000 mPa·s oder weniger, bevorzugter 1500 mPa·s oder mehr und 40000 mPa·s oder weniger, noch bevorzugter 2000 mPa·s oder mehr und 30000 mPa·s oder weniger.
  • Die Viskosität der Schmelze kann mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter der Serie TVB-15 (mit M2-Rotor) bei 190 °C gemäß JIS K6862 gemessen werden.
  • Der Gehalt des polyolefinischen Polymers (BB) in der Harzzusammensetzung beträgt unter dem Gesichtspunkt der Ausprägung der druckempfindlichen Klebefähigkeit und der Klebrigkeit bevorzugt 5 Gewichts-% oder mehr und 95 Gewichts-% oder weniger, bevorzugter 10 Gewichts-% oder mehr und 90 Gewichts-% oder weniger, noch bevorzugter 15 Gewichts% oder mehr und 85 Gewichts-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 20 Gewichts-% oder mehr und 80 Gewichts-% oder weniger.
  • Obwohl nicht in besonderer Weise beschränkt, ist das polyolefinische Polymer (BB) bevorzugt ein (Co)polymer eines Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter ein (Co)polymer eines Olefins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, sogar noch bevorzugter mindestens eines ausgewählt aus einem propylenischen Polymer und einem Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin, noch weiter bevorzugt mindestens eines ausgewählt aus einem Propylenhomopolymer, einem Copolymer von Ethylen und Propylen, einem Copolymer von Ethylen, Propylen und 1-Buten und einem Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen.
  • Auch unter dem Gesichtspunkt der Verleihung von Dehnungseigenschaften ist ein polyolefinisches Harz bevorzugt, bevorzugter ist ein propylenisches Polymer und noch bevorzugter ist ein Propylenhomopolymer.
  • Ein propylenisches Polymer wird bevorzugt verwendet, da es die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung leichter ausübt.
  • (Herstellungsverfahren für ein polyolefinisches Polymer (BB))
  • Ein Herstellungsverfahren für ein polyolefinisches Polymer beinhaltet ein Verfahren zur Homopolymerisation von Propylen oder 1-Buten, um ein Propylenhomopolymer oder ein 1-Butenhomopolymer bereitzustellen, unter Verwendung eines Metallocenkatalysators oder eines Ziegler-Natta-Katalysators, ein Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen, 1-Buten und Propylen (und ferner wahlweise einem α-Olefin mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen), um ein 1-Buten-Propylen-Copolymer oder ein Ethylen-1-Buten-Propylen-Copolymer bereitzustellen, und ein Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, um ein Copolymer bereitzustellen. Durch die Auswahl des Katalysators in geeigneter Weise und durch die Kontrolle der Monomerkonzentration kann der Kristallinitätsgrad des erhaltenen Polyolefins gesteuert werden. In Bezug auf das Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymers werden die Art der Katalysatorkomponenten, die zu verwendende Menge davon und die Polymerisationstemperatur ausgewählt, und die Polymerisation wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.
  • Die kommerziellen Produkte des polyolefinischen Polymers (BB), die vorteilhaft in der Harzzusammensetzung verwendet werden können, beinhalten die „L-MODU“-Serie (von Idemitsu Kosan Co., Ltd.), die „Exact“-Serie und die „VISTAMAXX“-Serie (beide von Exxon Mobil Chemical Corporation), die „Affinity Polymer“-Serie (von Dow Chemical Corporation), die „VESTOPLAST“-Serie (von Evonik Industries AG), die „LICOCENE“-Serie (von Clariant AG) (alle sind eingetragene Marken).
  • <Klebrigmacher>
  • Die Harzzusammensetzung kann außerdem einen Klebrigmacher enthalten. Beispiele für den Klebrigmacher beinhalten Materialien, die aus einem Kolophoniumderivatharz, einem Polyterpenharz, einem Erdölharz oder einem öllöslichen Phenolharz bestehen und bei Normaltemperatur in Form eines Feststoffs, eines Halbfeststoffs oder einer Flüssigkeit vorliegen. Unter diesen Materialien kann eine Sorte allein oder zwei oder mehr Sorten in Kombination verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein hydriertes Material zu verwenden. Insbesondere ist ein hydriertes Erdölharzmaterial mit ausgezeichneter Hitzestabilität bevorzugter. Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte aus dem Bereich der Klebrigmacher beinhalten I-MARV P-125, I-MARV P-100 und I-MARV P-90 (alle von Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Yumex 1001 (von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Hi-Rez T 1115 (von Mitsui Chemicals, Inc.), Clearon K 100 (von Yasuhara Chemical Co, Ltd.), ECR 227 und Escorez 5300 (beide von Exxon Mobil Chemical Corporation), Arkon P-100 (von Arakawa Chemical Industries, Ltd.) und Regalrez 1078 (von Hercules, Inc.) (alle sind Handelsnamen).
  • Der Gehalt des Klebrigmachers in der Harzzusammensetzung beträgt bevorzugt 50 Gewichts-% oder weniger, bevorzugter 5 Gewichts-% oder mehr und 40 Gewichts-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 10 Gewichts-% oder mehr und 30 Gewichts-% oder weniger.
  • [Andere Komponenten]
  • (Lösungsmittel)
  • Die Harzzusammensetzung kann ein Lösungsmittel enthalten. Spezifische Beispiele für das Lösungsmittel beinhalten organische Lösungsmittel wie Ethylacetat, Aceton, tert-Butylalkohol, Glycerin, Ethylenglykol, Triethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldimethyletheracetat, Ethylcellosolve, Ethylcellosolveacetat, Butylcellosolve, Butylcellosolveacetat, usw., und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Methoxybenzol, 1,2-Dimethoxybenzol, Hexan, Cyclohexan, Heptan und Pentan.
  • (Zusatzstoffe)
  • Die Harzzusammensetzung kann zusätzlich zu den oben genannten Komponenten verschiedene Zusatzstoffe in einem Bereich enthalten, der die vorteilhaften Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele für die Zusatzstoffe beinhalten ein Öl, ein Wachs, andere Weichmacher, einen Füllstoff, ein Antioxidationsmittel, ein Schaummittel, einen Witterungsstabilisator, ein UV-Absorptionsmittel, einen Lichtstabilisator, einen hitzebeständigen Stabilisator, ein antistatisches Mittel, ein Flammschutzmittel, ein synthetisches Öl, ein Wachs, einen Verbesserer der elektrischen Eigenschaften, einen Viskositätsregulator, einen Färbungsinhibitor, ein Antibeschlagmittel, ein Pigment, einen Farbstoff, einen weichmachenden Stoff, ein Alterungsschutzmittel, ein Absorptionsmittel für Salzsäure und einen Chlorabsorber.
  • Beispiele für das Öl beinhalten ein paraffinisches Prozessöl, ein naphthenisches Prozessöl und ein isoparaffinisches Öl.
  • Kommerzielle Produkte des paraffinischen Prozessöls beinhalten „Diana Process Oil PW-32“, „Diana Process Oil PW-90“, „Diana Process Oil PW-150“, „Diana Process Oil PS-32“, „Diana Process Oil PS-90“, „Diana Process Oil PS-430“ (alle von Idemitsu Kosan Co., Ltd.), „Kaydol Oil“, „ParaLux Oil“ (Handelsname von Chevron USA Corporation) und „Ragalrez 101“ (Handelsname von Eastman Chemical Company).
  • Kommerzielle Produkte des isoparaffinischen Öls beinhalten „IP Solvent 2028“, „IP Solvent 2835“ (beide Handelsnamen von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) und „NA Solvent series“ (Handelsname von NOF Corporation).
  • Beispiele für das Wachs beinhalten tierisches Wachs, pflanzliches Wachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Japanwachs, Bienenwachs, Mineralwachs, Petrolwachs, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Petrolatum, Wachs höherer Fettsäuren, Wachs höherer Fettsäureester und Fischer-Tropsch-Wachs.
  • Beispiele für die anderen Weichmacher beinhalten Phthalate, Adipate, Fettsäureester, Glykole und Polymerweichmacher vom Epoxidtyp.
  • Beispiele für Füllstoffe beinhalten Talkum, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Wollastonit, Siliciumdioxid, Ton, Glimmer, Kaolin, Titanoxid, Diatomeenerde, Harnstoffharz, Styrolperlen, Stärke, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxid und Quarzpulver.
  • Beispiele für das Antioxidationsmittel beinhalten Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis wie Trisnonylphenylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphat, „ADEKASTAB 1178“ (von ADEKA Corporation), „Sumilizer TNP“ (von Sumitomo Chemical Co, Ltd.), „Irgafos 168“ (von BASF Corporation) und „Sandstab P-EPQ“ von Sandoz Corporation, Antioxidantien auf Phenolbasis wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenylpropionat, „Sumilizer BHT“ (von Sumitomo Chemical Co, Ltd.) und „Irganox 1010“ (von BASF Corporation) sowie Antioxidantien auf Schwefelbasis wie Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Pentaerythritol-tetrakis(3-laurylthiopropionat), „Sumilizer TPL“ (von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), „DLTP Yoshitomi“ (von Mitsubishi Chemical Corporation) und „Antiox L“ (von NOF Corporation).
  • <Herstellungsmethode für die Harzzusammensetzung>
  • Die oben genannte Harzzusammensetzung und die Harzzusammensetzung zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung können durch Trockenmischen einer Mischung aus dem oben genannten Weichmacher für Harze (bevorzugt das amorphe propylenische Polymer) und dem oben genannten thermoplastischen Harz (bevorzugt das polyolefinische Polymer (BB)), bevorzugt zusammen mit einem Klebrigmacherharz und wahlweise verschiedenen anderen Zusatzstoffen, in einem Henschel-Mischer, und Schmelzkneten der resultierenden Mischung mit einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, oder einer Plastomill oder einem Banbury-Mischer, oder ähnlichem hergestellt werden.
  • <Eigenschaften der Harzzusammensetzung>
  • Bevorzugt weist die Harzzusammensetzung die folgenden Eigenschaften auf.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Beschichtbarkeit im Falle der Verwendung als Heißschmelzklebstoff beträgt die Viskosität der Schmelze der Harzzusammensetzung bei 190 °C bevorzugt 7000 mPa·s oder weniger, bevorzugter 6000 mPa·s oder weniger, noch bevorzugter 5000 mPa·s oder weniger, noch weiter bevorzugt 4000 mPa·s, noch weiter bevorzugt 3000 mPa·s oder weniger. Die untere Grenze ist nicht beschränkt, beträgt aber bevorzugt 300 mPa·s oder mehr, und unter dem Gesichtspunkt der Klebefähigkeit als Heißschmelzklebstoff kann die untere Grenze beispielsweise 1000 mPa·s betragen. Wenn die Viskosität der Schmelze in den oben genannten Bereich fällt, weist die Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Beschichtbarkeit und Klebefähigkeit auf.
  • Die Viskosität der Schmelze wird mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter der Serie TVB-15 (mit M2-Rotor) bei 190 °C gemäß JIS K6862 gemessen.
  • Die Harzzusammensetzung erfüllt bevorzugt die folgenden (1) und (2):
    1. (1) Der Zugelastizitätsmodul bei 23°C beträgt 1 MPa oder mehr und 200 MPa oder weniger.
    2. (2) Die Bruchdehnung bei 23 °C beträgt 50 % oder mehr und 2000 % oder weniger.
  • (Zugelastizitätsmodul)
  • Unter dem Gesichtspunkt der Anschlussfähigkeit des Heißschmelzklebstoffs an eine Verbindungsfläche, unter dem Gesichtspunkt der Klebefähigkeit an der rauen Oberfläche einer Verbindungsfläche, und unter dem Gesichtspunkt des Verankerungseffekts an der rauen Oberfläche einer Verbindungsfläche weist die Harzzusammensetzung bevorzugt eine angemessene Weichheit auf. Unter diesen Gesichtspunkten beträgt der Zugelastizitätsmodul der Harzzusammensetzung bei 23 °C bevorzugt 1 MPa oder mehr und 200 MPa oder weniger, bevorzugter 1 MPa oder mehr und 150 MPa oder weniger, noch bevorzugter 1 MPa oder mehr und 100 MPa oder weniger.
  • (Bruchdehnung)
  • Unter dem Gesichtspunkt der Haftfestigkeit an einer Verbindungsfläche, und für den Zweck, den Heißschmelzklebstoff eng an der rauen Oberfläche einer Verbindungsfläche haften zu lassen, ist es wünschenswert, dass die Harzzusammensetzung angemessen weich ist und die Fähigkeit hat, Verformungen zu folgen. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt die Bruchdehnung der Harzzusammensetzung bei 23 °C bevorzugt 100 % oder mehr, bevorzugter 300 % oder mehr, noch bevorzugter 500 % oder mehr, noch weiter bevorzugt 600 % oder mehr, noch weiter bevorzugt 700 % oder mehr.
  • <Verfahren zur Messung des Zugelastizitätsmoduls und der Bruchdehnung>
  • Die Harzzusammensetzung wird sandwichartig zwischen zwei PET-Folien (Handelsname: Lumirror S10, Dicke 50 µm, von Toray Industries Inc.) über einen Abstandshalter mit einer Dicke von 1 mm dazwischen angeordnet und durch Pressen zu einem Bogen geformt. Dieser wurde etwa einen Tag lang bei Raumtemperatur gelagert, um den Zustand zu stabilisieren, und dann wurde ein Teststück daraus hergestellt. Gemäß JIS K7113 wurde dieses unter den folgenden Bedingungen getestet, um den Zugelastizitätsmodul und die Bruchdehnung davon zu messen.
    • • Dicke des Teststücks (Hantel Nr. 2): 1 mm
    • • Traversengeschwindigkeit: 100 mm/min
    • • Kraftmessdose: 100 N
    • • Messtemperatur: 23°C
  • (Speicherelastizitätsmodul bei 25 °C)
  • Die Harzzusammensetzung hat einen aus der Messung der Festkörperviskoelastizität der Zusammensetzung erhaltenen Speicherelastizitätsmodul (E') bei 25 °C von bevorzugt 1 MPa oder mehr und 200 MPa oder weniger. Ein höherer Elastizitätsmodul kennzeichnet ein härteres Material. Ist der Speicherelastizitätsmodul E' bei 25 °C (etwa Raumtemperatur) zu niedrig, ist das Rückstellverhalten schlecht, während andererseits bei einem zu hohen Speicherelastizitätsmodul die Klebefähigkeit und die Klebrigkeit schlecht sind.
  • Unter diesem Gesichtspunkt beträgt der Speicherelastizitätsmodul bei 25°C bevorzugt 1 MPa oder mehr und 100 MPa oder weniger, noch bevorzugter 1 MPa oder mehr und 80 MPa oder weniger.
  • (Speicherelastizitätsmodul bei 50°C)
  • Die Harzzusammensetzung weist einen aus der Messung der Festkörperviskoelastizität der Zusammensetzung erhaltenen Speicherelastizitätsmodul (E') bei 50°C von 1 MPa oder mehr und 100 MPa oder weniger auf. Wenn der Speicherelastizitätsmodul E' bei 50°C (hohe Temperatur) zu niedrig ist, ist das Rückstellverhalten bei hohen Temperaturen schlecht, während auf der anderen Seite, wenn der Speicherelastizitätsmodul zu hoch ist, die druckempfindliche Klebefähigkeit und die Klebrigkeit schlecht sind. Hierbei ist 50 °C eine Temperatur, der die Harzzusammensetzung als druckempfindliches Klebeband standhalten sollte, und die Harzzusammensetzung muss bei dieser Temperatur mäßig weich sein.
  • Unter diesem Gesichtspunkt beträgt der Speicherelastizitätsmodul bei 50 °C bevorzugt 1 MPa oder mehr und 80 MPa oder weniger, noch bevorzugter 1 MPa oder mehr und 60 MPa oder weniger.
  • Idealerweise ist der Speicherelastizitätsmodul bei 25 °C mit dem Speicherelastizitätsmodul bei 50 °C vergleichbar, und der Speicherelastizitätsmodul schwankt in keinem Temperaturbereich.
  • Der Speicherelastizitätsmodul kann durch die folgende Messung der Festkörperviskoelastizität bestimmt werden.
  • Die Messung erfolgt in Stickstoffatmosphäre unter folgenden Bedingungen mit einem Viskoelastizitätsmessgerät (hergestellt von SII Nano Technology, Inc., Handelsname: DMS 6100 (EXSTAR 6000)).
  • (Messbedingungen)
    • Messmodus: Zugmodus
    • Messtemperatur: -150°C bis 230°C
    • Temperaturanstiegsrate: 5°C/min
    • Messfrequenz: 1 Hz
    • Probengröße: Länge: 10 mm, Breite: 4 mm, Dicke: 1 mm (pressgeformtes Produkt)
  • (Verwendung der Harzzusammensetzung)
  • Die oben erwähnte Harzzusammensetzung und die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Harzzusammensetzung haben eine hohe Fließfähigkeit und es wird erwartet, dass sie eine ausgezeichnete Beschichtbarkeit und druckempfindliche Klebefähigkeit aufweisen, und daher beispielsweise für Heißschmelzklebstoffe und druckempfindliche Klebebänder für Hygienematerialien, Verpackungen, Buchherstellung, Fasern, Holzarbeiten, Elektromaterialien, Dosenherstellung, Bauwesen, Filter, Niederdruckformen und Beutelherstellung vorteilhaft verwendet werden.
  • Die Harzzusammensetzung entfaltet vor allem die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung, wenn sie für Heißschmelzklebstoffe verwendet wird, und wird auch vorteilhaft als druckempfindliche Klebebänder in der folgenden Weise verwendet.
  • Das druckempfindliche Klebeband verwendet die Harzzusammensetzung in der Klebeschicht, und die Harzzusammensetzung kann direkt auf einen Träger aufgetragen werden oder auf einen Hilfsträger aufgebracht und von diesem auf einen endgültigen Träger übertragen werden. Das Material des Trägers ist nicht in besonderer Weise beschränkt, aber es können beispielsweise ein Gewebe, ein Gestrick, ein Gitterstoff, ein Vliesstoff, ein Laminat, ein Netz, eine Folie, ein Papier, ein Seidenpapier, ein Schaumstoffkörper oder eine aufgeschäumte Folie verwendet werden. Beispiele für Folien beinhalten Polypropylen, Polyethylen, Polybuten, orientierten Polyester, Hart-PVC und Weich-PVC, einen Polyolefin-Schaumstoffkörper, einen Polyurethan-Schaumstoffkörper, EPDM und einen Chloropren-Schaumstoffkörper.
  • Der Träger kann durch eine chemische Vorbehandlung mit einer Grundierungsschicht oder eine physikalische Vorbehandlung mit Koronaentladung vorbereitet werden, bevor er mit der Harzzusammensetzung versehen wird. Die Rückseite des Trägers kann einer physikalischen Antihaftbehandlung oder -beschichtung unterzogen werden.
  • Die Harzzusammensetzung wird auch vorteilhaft für die Verklebung von polyolefinischen Materialien verwendet, z.B. für die Verklebung von Polyolefinvlies und Polyolefinvlies, Verklebung von Polyolefinfolie und Polyolefinvlies, und wird vorteilhaft für die Verklebung von PP-Vlies und PP-Vlies oder die Verklebung von PE-Folie und PP-Vlies verwendet.
  • Die oben erwähnte Harzzusammensetzung und die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Harzzusammensetzung weisen eine hohe Fließfähigkeit auf und es wird erwartet, dass sie sich hervorragend verarbeiten lassen und daher zum Beispiel vorteilhaft als Ausgangsmaterial für geformte Gegenstände verwendet werden.
  • [Heißschmelzklebstoff und Verfahren zur Verringerung der Viskosität der Schmelze eines Heißschmelzklebstoffs und zur Verleihung von Dehnungseigenschaften an einen Heißschmelzklebstoff]
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität der Schmelze des Heißschmelzklebstoffs, der ein thermoplastisches Harz enthält, unter Verwendung des oben erwähnten Weichmachers für Harze, und zur Verleihung von Dehnungseigenschaften an den Heißschmelzklebstoff.
  • Der Heißschmelzklebstoff ist bevorzugt einer, der die oben erwähnte Harzzusammensetzung verwendet.
  • Dementsprechend ist das thermoplastische Harz zur Verwendung in dem Schmelzklebstoff bevorzugt das thermoplastische Harz, das im obigen Abschnitt <Harzzusammensetzung> beschrieben wird, bevorzugter ein polyolefinisches Harz.
  • Bei dem Heißschmelzklebstoff handelt es sich bevorzugt um eine Harzzusammensetzung, die ein amorphes propylenisches Polymer (AA) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw), gemessen gemäß einer GPC-Methode, von 5000 bis 30000 und mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,0 oder weniger, und ein polyolefinisches Polymer (BB) mit einem Schmelzpunkt von 20 °C oder höher und 160 °C oder niedriger und ΔH von 5 J/g oder mehr und 100 J/g oder weniger enthält.
  • Darüber hinaus kann der Heißschmelzklebstoff innerhalb eines Bereichs, der die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, einen Klebrigmacher enthalten und kann ein Lösungsmittel enthalten, und kann verschiedene Zusatzstoffe zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten enthalten.
  • Der Gehalt des Weichmachers für Harze in dem Heißschmelzklebstoff beträgt unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit von druckempfindlicher Klebetfähigkeit, Klebrigkeit und Rückstellverhalten bevorzugt 5 Gewichts-% oder mehr und 95 Gewichts-% oder weniger, bevorzugter 10 Gewichts-% oder mehr und 90 Gewichts-% oder weniger, noch bevorzugter 15 Gewichts-% oder mehr und 85 Gewichts-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 20 Gewichts-% oder mehr und 80 Gewichts-% oder weniger.
  • Insbesondere wenn der Heißschmelzklebstoff für Hygienematerialien verwendet wird, beträgt der Gehalt des Weichmachers für Harze in dem Heißschmelzklebstoff bevorzugt 50 Gewichts-% oder weniger, bevorzugter 40 Gewichts-% oder weniger, noch bevorzugter 30 Gewichts-% oder weniger. Die Untergrenze liegt bevorzugt bei 5 Gewichts-% oder mehr, noch bevorzugter bei 10 Gewichts-% oder mehr.
  • Der Gehalt an amorphem propylenischem Polymer in dem Heißschmelzklebstoff beträgt unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit von druckempfindlicher Klebefähigkeit, Klebrigkeit und Rückstellverhalten bevorzugt 5 Gewichts-% oder mehr und 95 Gewichts-% oder weniger, bevorzugter 10 Gewichts-% oder mehr und 90 Gewichts-% oder weniger, noch bevorzugter 15 Gewichts-% oder mehr und 85 Gewichts-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 20 Gewichts-% oder mehr und 80 Gewichts-% oder weniger.
  • Der Gehalt des thermoplastischen Harzes oder des polyolefinischen Polymers (BB) in dem Heißschmelzklebstoff beträgt unter dem Gesichtspunkt der druckempfindlichen Klebefähigkeit und der Ausprägbarkeit der Klebrigkeit bevorzugt 5 Gewichts-% oder mehr und 95 Gewichts-% oder weniger, weiter bevorzugt 10 Gewichts-% oder mehr und 90 Gewichts-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 15 Gewichts-% oder mehr und 85 Gewichts-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 20 Gewichts-% oder mehr und 80 Gewichts-% oder weniger.
  • Wie oben beschrieben kann, wenn der Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung in einem Heißschmelzklebstoff verwendet werden soll, bevorzugt das amorphe propylenische Polymer in dem thermoplastisches Harz enthaltenden Heißschmelzklebstoff verwendet werden, um die Viskosität der Schmelze des Heißschmelzklebstoffs zu verringern und ihm Dehnungseigenschaften zu verleihen.
  • Die spezifische Verwendung des Heißschmelzklebstoffs wird im Folgenden beschrieben.
  • (Heißschmelzklebstoff für Hygienematerialien)
  • Der Heißschmelzklebstoff kann zum Beispiel in vorteilhafter Weise zum Verkleben von Vliesstoffen, die Hygieneartikel bilden, und/oder zum Verkleben einer Kunststofffolie und eines Vliesstoffs, die Hygieneartikel bilden, verwendet werden.
  • Bei dem Hygieneartikel handelt es sich bevorzugt um einen Vliesgegenstand, genauer gesagt um eine Band- oder Höschenwindel, eine Slipeinlage und eine Damenbinde, bevorzugt um eine Höschenwindel und eine Slipeinlage.
  • (Heißschmelzklebstoff für Verpackungen und Holzverarbeitung)
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Heißschmelzkleber mit hoher Fließfähigkeit und hervorragender Beschichtbarkeit erhalten werden, und daher kann der Heißschmelzkleber vorteilhaft als Klebstoff für Verpackungsmaterialien wie Kartonagen oder als Heißschmelzkleber für die Holzverarbeitung verwendet werden.
  • Das Verfahren zum Kleben in der Holzbearbeitung beinhaltet einen Schritt des Schmelzens eines Heißschmelzklebstoffs, des Auftragens auf ein Holzwerkstoffträgermaterial oder ein anderes Trägermaterial und des Aufklebens eines Holzwerkstoffträgermaterials oder eines anderen Trägermaterials auf dieses. Dabei ist mindestens eine Art der zu verwendenden Trägermaterialien ein Trägermaterial für Holzarbeiten.
  • Hierbei ist das Holzwerkstoffträgermaterial nicht in besonderer Weise beschränkt und kann jedes Material zur Holzverarbeitung sein, das zum Beispiel verschiedene Arten von Holzwerkstoffen wie mitteldichte Faserplatten (MDF), hochdichte Faserplatten (HDF) und Kiefernwerkstoffe, aus Zellstoff hergestelltes Papier und andere, bündige Platten, laminierte Hölzer, Furniere, dekorative Laminate, Sperrholz und aus Holz geformte Produkte, ohne darauf beschränkt zu sein, beinhaltet, und ferner mindestens eines beinhaltet, das aus Materialien ausgewählt ist, die von verschiedenen Pflanzen stammen (z.B. Cellulosegerüste wie Abaca, Banane oder Zuckerrohr, die als Zellstoff verwendet werden, um als Ausgangsmaterial für Papier zu dienen (oder solche, die von natürlichen Materialien stammen, die ein ähnliches Gerüst haben)), und Materialien, die diese als Teil oder als Ganzes verwenden, und wobei die Oberfläche, die mit dem Heißschmelzklebstoff für Holzarbeiten verklebt werden soll, aus einem zur Verwendung für Holzarbeiten zusammengesetzt ist.
  • Ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Heißschmelzklebstoff mit hoher Fließfähigkeit und ausgezeichneter Beschichtbarkeit erhalten werden, und daher kann der Heißschmelzklebstoff vorteilhaft in einem Formgebungsverfahren zum Niederdruckformen verwendet werden. Dementsprechend beinhaltet das andere Trägermaterial, auf das der Heißschmelzklebstoff aufgetragen wird, wenn es auch nicht in besonderer Weise darauf beschränkt ist, Kunststoffmaterialien und Metallmaterialien zur Verwendung für die oben genannten verschiedenen Materialien.
  • Beispiele
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, doch ist die vorliegende Erfindung keineswegs darauf beschränkt.
  • Synthesebeispiel 1
  • [Synthese von Komplex A ((1,1'-Ethylen)(2,2'-tetramethyldisilylen)bisindenylzirkoniumdichlorid)]
  • Gemäß der Beschreibung von Synthesebeispiel 1 von JP6263125B wurde das durch Formel (1) dargestellte (1,1'-Ethylen)(2,2'-tetramethyldisilylen)bisindenylzirkoniumdichlorid synthetisiert.
    Figure DE112021003081T5_0011
  • Synthesebeispiel 2
  • [Synthese von Komplex B ((1,2'-Diphenylsilylen)(2',1-diphenylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid)]
  • Gemäß der Beschreibung von Herstellungsbeispiel 12 von WO2018/164161 wurde (1,2'-Diphenylsilylen)(2',1-diphenylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid synthetisiert.
  • Synthesebeispiel 3
  • [Synthese von Komplex C ((1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid)]
  • (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid) wurde gemäß der Beschreibung des Referenzbeispiels 1 von JP4053993B synthetisiert.
  • [Herstellung eines Weichmachers für Harze]
  • Herstellungsbeispiel 1
  • (Herstellung von amorphem propylenischem Polymer (A-1))
  • Heptan (400 mL), Triisobutylaluminium (2 M, 0,2 mL, 0,4 mmol), N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat-Heptan-Aufschlämmung (10 µmol/mL, 0,3 mL, 3,0 µmοl) und der Komplex A (10 µmol/mL, 0,10 mL, 1,0 µmol) wurden in einen durch Erhitzen getrockneten Ein-Liter-Autoklaven gegeben, und außerdem wurde 0,1 MPa Wasserstoff hineingeleitet. Unter Rühren wurde Propylen hinzugefügt und bis zu einem Gesamtdruck von 0,8 MPa unter Druck gesetzt und bei einer Temperatur von 85°C 60 Minuten lang polymerisiert. Nach dem Abschluss der Polymerisationsreaktion wurden Propylen und Wasserstoff entspannt, die Polymerisationsflüssigkeit wurde erhitzt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 105 g amorphes propylenisches Polymer (A-1) herzustellen, bei dem es sich um ein amorphes propylenisches Homopolymer handelt.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • (Herstellung von amorphem propylenischem Polymer (A-2))
  • N-Heptan (20 L/h), Triisobutylaluminium (15 mmol/h) und weiterhin eine Katalysatorkomponente, die durch vorheriges Inkontaktbringen von Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat, dem in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Komplex B, Triisobutylaluminium und Propylen in einem Gewichtsverhältnis von 1/1/2/20 hergestellt wurde, wurden kontinuierlich in einen nichtrostenden 20-L-Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet ist, mit 30 µmol/h in Bezug auf Zirkonium zugeführt. Propylen und Wasserstoff wurden kontinuierlich zugeführt, um den Gesamtdruck im Reaktor bei 1,0 MPa·G zu halten, und bei angemessener Steuerung des Verhältnisses von Propylen und Wasserstoff bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 70 °C wurde eine Polymerisationslösung erhalten. Die resultierende Polymerisationslösung wurde erhitzt und unter vermindertem Druck getrocknet, um ein amorphes propylenisches Polymer (A-2) zu erhalten.
  • [Herstellung von thermoplastischem Harz]
  • Herstellungsbeispiel 3
  • (Herstellung von polyolefinischem Polymer (B-1))
  • N-Heptan (20 L/h), Triisobutylaluminium (15 mmol/h) und eine weitere Katalysatorkomponente, die durch vorheriges Inkontaktbringen des in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Komplexes C, Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat und Triisobutylaluminium in einem Gewichtsverhältnis von 1/2/20 mit Propylen hergestellt wurde, wurden kontinuierlich in einen nichtrostenden 20-L-Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet ist, mit 6 µmol/h, bezogen auf Zirkonium, eingespeist.
  • Propylen und Wasserstoff wurden kontinuierlich zugeführt, um die Wasserstoffkonzentration in der Dampfphase bei 8 mol% und den Gesamtdruck im Reaktor bei 1,0 MPa·G bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C zu halten. Der resultierenden Polymerisationslösung wurde ein Antioxidationsmittel zugesetzt, so dass der Gehalt davon 1000 ppm nach Gewicht betragen konnte, und dann wurde das Lösungsmittel, n-Heptan, entfernt, um ein polyolefinisches Polymer (B-1) zu erhalten.
  • [Anteil von meso-Pentaden [mmmm], Anteil racemischer Pentaden [rrrr], 1,3-Bindungsanteil und 2,1-Bindungsanteil (13C-NMR-Messung)]
  • Das obige amorphe propylenische Polymer (A-1) und das amorphe propylenische Polymer (A-2) wurden mittels 13C-NMR-Messung unter Verwendung des folgenden Geräts unter den folgenden Bedingungen analysiert, um den Anteil der meso-Pentaden [mmmm], den Anteil racemischer Pentaden [rrrr], den 1,3-Bindungsanteil und den 2,1-Bindungsanteil davon gemäß dem oben genannten Verfahren zu bestimmen.
    Gerät: Modell JNM-EX400, 13C-NMR-Gerät von JEOL Corporation.
    Methode: Vollständige Protonenentkopplungsmethode
    Konzentration 230 mg/mL
    Lösungsmittel Gemischtes Lösungsmittel aus 1,2,4-Trichlorbenzol und deuteriertem Benzol von 90/10 (nach Volumen)
    Temperatur: 130°C
    Pulsweite: 45°
    Impuls-Wiede rholzeit: 4 Sekunden
    Akkumulation: : 10000 mal
  • [Glasübergangstemperatur (Tg) und Schmelzpunkt (Tm) (DSC-Messung)]
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) des obigen amorphen propylenischen Polymers (A-1) und des amorphen propylenischen Polymers (A-2) und der Schmelzpunkt (Tm) des obigen amorphen propylenischen Polymers (A-1), des amorphen propylenischen Polymers (A-2) und des polyolefinischen Polymers (B-1) wurden wie folgt unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (Handelsname: DSC-7, von PerkinElmer Co., Ltd.) bestimmt. 10 mg der Probe wurden in einer Stickstoffatmosphäre mit 10°C/min auf 150°C erhitzt, dann auf -75°C abgekühlt, 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und erneut auf 150°C erhitzt, und an der sich ergebenden endothermen Schmelzkurve bei der zweiten Erhitzung wurde die Glasübergangstemperatur (Tg) abgelesen. Die Methode zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) wird im Detail beschrieben. Auf der resultierenden endothermen Schmelzkurve wird an der Stelle, an der sich die endotherme Kurve zuerst in die endotherme Richtung geändert hat, die Temperatur abgelesen, die der Stelle entspricht, an der die verlängerte Linie von der ursprünglichen Basislinie die Tangente schneidet, die am Wendepunkt der Kurve gezogen wird, die die ursprüngliche Basislinie und die verschobene Basislinie verbindet (der Punkt, an dem die nach oben konvexe Kurve in die nach unten konvexe Kurve übergeht), und die als Glasübergangstemperatur Tg bezeichnet wird. Wenn die Probe einen Schmelzpunkt hat, wird die Peakspitze, die auf der Seite der höchsten Temperatur der endothermen Schmelzkurve beobachtet wird, als Schmelzpunkt Tm (°C) bezeichnet.
  • [Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) (GPC-Messung)
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des obigen amorphen propylenischen Polymers (A-1), des amorphen propylenischen Polymers (A-2) und des polyolefinischen Polymers (B-1), und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des obigen amorphen propylenischen Polymers (A-1) und des amorphen propylenischen Polymers (A-2) wurden gemäß einem Gelpermeationschromatographieverfahren (GPC) bestimmt. Für die Messung wurde das folgende Gerät unter den folgenden Bedingungen verwendet, und das Molekulargewicht wurde als Polystyrol-Äquivalentmolekulargewicht bestimmt. <GPC-Messgerät>
    Gerät: „HLC8321GPC/HT“ von Tosoh Corporation
    Detektor: RI-Detektor
    Säule: „TOSOH GMHHR-H(S)HT" von Tosoh Corporation × 2
    <Messungsbedingungen>
    Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
    Messtemperatur: 145°C
    Durchflussgeschwindigkeit: 1,0 mL/min
    Probenkonzentration: 0,5 mg/mL
    Injektionsmenge: 300 µL
    Kalibrierungskurve: Vorbereitet mit einer PS-Standardsubstanz.
    Umrechnung der molekularern Menge: Berechnet mit einer universellen Kalibrierungsmethode.
    Analyseprogramm: 8321GPC-WS
  • [Viskosität der Schmelze]
  • Die Viskosität der Schmelze bei 190 °C des obigen amorphen propylenischen Polymers (A-1), des amorphen propylenischen Polymers (A-2) und des polyolefinischen Polymers (B-1) wurde mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter der Serie TVB-15 (mit M2-Rotor) gemäß JIS K6862 gemessen.
  • [Endotherme Schmelzenergiemenge ΔH]
  • Unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) wurde eine Probe eines thermoplastischen Harzes, nachdem sie 5 Minuten lang bei -40 °C in einer Stickstoffatmosphäre gelagert worden war, mit 10 °C/min erhitzt, und auf der sich daraus ergebenden endothermen Schmelzkurve wurde eine Linie, die gezogen wurde, indem der Punkt ohne Wärmemengenänderung auf der Niedertemperaturseite des Peaks mit dem Punkt ohne Wärmemengenänderung auf der Hochtemperaturseite des Peaks verbunden wurde, als Basislinie genommen, und die Fläche, die von den Peaks und der Basislinie umgeben ist, wurde gemessen, und dies ist die endotherme Schmelzenergiemenge (ΔH).
  • Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschaften des amorphen propylenischen Polymers (A-1) und des amorphen propylenischen Polymers (A-2), die nach den oben genannten Messmethoden bestimmt wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Gegenstand Einheit Amorphes propylenisches Polymer (A-1) Amorphes propylenisches Polymer (A-2)
    Anteil meso-Pentaden [mmmm] mol-% 6,1 8,6
    Anteil racemischer Pentaden [rrrr] mol-% 7,0 8,2
    1,3-Bindungsanteil mol-% weniger als 0,1 weniger als 0,1
    2,1-Bindungsanteil mol-% weniger als 0,1 weniger als 0,1
    Schmelzpunkt (Tm) °C nicht detektiert nicht detektiert
    Glasübergangstemperatur (Tg) °C -9 -4
    Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) - 17000 45000
    Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) - 2 2
    Viskosität der Schmelze bei 190°C mPa·s 170 9900
  • Auch die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften des polyolefinischen Polymers (B-1), die nach den oben erwähnten Messmethoden bestimmt wurden, sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
    Gegenstand Einheit Polyolefinisches Polymer (B-1)
    Endotherme Schmelzenergiemenge ΔH (ΔH) J/g 36
    Schmelzpunkt (Tm) °C 71
    Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) - 44000
    Viskosität der Schmelze bei 190°C mPa·s 8500
  • Unter Verwendung des amorphen propylenischen Polymers (A-1) und des amorphen propylenischen Polymers (A-2), die in Tabelle 1 aufgeführt sind, und des polyolefinischen Polymers (B-1), das in Tabelle 2 aufgeführt ist, und auch der folgenden Ausgangsmaterialien, wurde die Harzzusammensetzung der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt.
  • <Thermoplastisches Harz>
  • Propylen-Homopolymer (Handelsname: Novatec PP SA03, von Japan Polypropylene Corporation)
  • Ethylen/Propylen/1-Buten-Copolymer (Handelsname: Vestoplast 308, von Evonik Industries AG, Gehalt an von Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten = 30 mol-%, Gehalt an von Propylen abgeleiteten Struktureinheiten = 23 mol-%, Gehalt an von 1-Buten abgeleiteten Struktureinheiten = 47 mol-%, gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw = 56600, Mw/Mn = 5,7 , Penetration = 17)
  • Propylen/1-Buten-Copolymer (Handelsname: REXtac 2880, von LLC Corporation, Penetration = 8)
  • <Klebrigmacher (Klebrigmachendes Harz)>
  • Hydriertes Derivat eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Erdölharzes (Handelsname: Escorez 5300, von ExxonMobil Chemical Corporation)
  • <Öl>
  • Paraffinisches Prozessöl (Handelsname: Diana Process Oil PW-90, von Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
  • Beispiel 1
  • (Herstellung einer Harzzusammensetzung)
  • 30 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten amorphen propylenischen Polymers (A-1) und 30 g des polyolefinischen Polymers (B-1) wurden in eine 140-mL-Probenflasche gegeben und durch Erhitzen auf 180 °C für 30 Minuten geschmolzen, und dann vollständig gemischt und mit einem Metalllöffel gerührt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Beispiel 2
  • (Herstellung einer Harzzusammensetzung)
  • Eine Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge des polyolefinischen Polymers 42 g und die Mischungsmenge des amorphen propylenischen Polymers (A-1) 18 g betrug.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • (Herstellung einer Harzzusammensetzung)
  • Eine Harzzusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass gegenüber Beispiel 1 das Prozessöl PW-90 anstelle des amorphen propylenischen Polymers (A-1) verwendet wurde, die Mischungsmenge des polyolefinischen Polymers (B-1) 42 g und die Mischungsmenge von PW-90 18 g betrug.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • (Herstellung einer Harzzusammensetzung)
  • Eine Harzzusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass gegenüber Beispiel 1 das amorphe propylenische Polymer (A-2) anstelle des amorphen propylenischen Polymers (A-1) verwendet wurde.
  • Beispiel 3
  • (Herstellung einer Harzzusammensetzung)
  • Eine Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmenge des polyolefinischen Polymers (B-1) 21 g betrug, die Mischungsmenge des amorphen propylenischen Polymers (A-1) 21 g betrug und 18 g eines klebrigmachenden Harzes, Escorez 5300, hinzugefügt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • (Herstellung einer Harzzusammensetzung
  • Eine Harzzusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass gegenüber Beispiel 2 12,6 g Prozessöl PW-90 anstelle des amorphen Propylenharzes (A-1) hinzugefügt wurden und die Mischungsmenge des amorphen Propylenpolymers (A-2) 29,4 g betrug.
  • [Viskosität der Schmelze]
  • Die Viskosität der Schmelze bei 190 °C der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Harzzusammensetzungen wurde mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter der Serie TVB-15 (mit M2-Rotor) gemäß JIS K6862 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Als Vergleichsbeispiel 4 sind die Ergebnisse des polyolefinischen Polymers (B-1) ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
  • [Speicherelastizitätsmodul]
  • Die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltene Harzzusammensetzung wurde geschmolzen, sandwichartig zwischen PET-Folien (Handelsname: Lumirror S10, Dicke 50 µm, von Toray Industries Inc.) über einen rostfreien Abstandshalter mit einer Dicke von 1 mm dazwischen angeordnet und durch Pressen bei 140 °C zu einem Bogen mit einer Dicke von etwa 1 mm geformt. Dieser wurde einen Tag lang bei Raumtemperatur gelagert, um den Zustand zu stabilisieren, und dann wurde ein Teststück zur Messung der Festkörperviskoelastizität hergestellt. Dieses wurde unter den folgenden Bedingungen getestet, um die Festkörperviskoelastizität zu messen und so den Speicherelastizitätsmodul zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Als Vergleichsbeispiel 4 sind die Ergebnisse für das polyolefinische Polymer (B-1) ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
  • <Messbedingungen>
  • Mit einem Gerät zur Messung der Viskoelastizität (Handelsname: DMS 600 (EXSTAR 6000) BY SII NanoTechnology Inc.) wurde die Messung in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
    • Messmodus: Zugmodus
    • Messtemperatur: In einem Bereich von -150 °C bis 230 °C wurde E' bei 25 °C gemessen.
    • Temperaturanstiegsgeschwindigkeit: 5 °C/min
    • Messfrequenz: 1 Hz
    • Probengröße: Länge: 10 mm, Breite: 4 mm, Dicke: 1 mm (pressgeformtes Produkt)
  • [Zugelastizitätsmodul und Bruchdehnung]
  • Die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltene Harzzusammensetzung wurde geschmolzen, sandwichartig zwischen PET-Folien (Handelsname: Lumirror S10, Dicke 50 µm, von Toray Industries Inc.) über einen rostfreien Abstandshalter mit einer Dicke von 1 mm dazwischen angeordnet und durch Pressen bei 140 °C zu einem Bogen mit einer Dicke von etwa 1 mm geformt. Dieser wurde einen Tag lang bei Raumtemperatur gelagert, um den Zustand zu stabilisieren, und dann wurde ein Teststück zur Messung des Zugelastizitätsmodul und der Bruchdehnung hergestellt. Gemäß JIS K7113 wurde dieses unter den folgenden Bedingungen getestet, um den Zugelastizitätsmodul und die Bruchdehnung zu messen. Als Vergleichsbeispiel 4 sind die Ergebnisse des polyolefinischen Polymers (B-1) ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.
  • <Messbedingungen>
    • • Dicke des Teststücks (Hantel Nr. 2): 1 mm
    • • Traversengeschwindigkeit: 100 mm/min
    • • Kraftmessdose: 100 N
    • • Messtemperatur: 23°C
  • [Haftkraft (T-Peeltest-Kraft)]
  • Die in den Beispielen 1 bis 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhaltene Harzzusammensetzung wurde geschmolzen, sandwichartig zwischen PET-Folien (Handelsname: Lumirror S10, Dicke 50 µm, von Toray Industries Inc.) über einen rostfreien Abstandshalter mit einer Dicke von 1 mm dazwischen angeordnet und durch Pressen bei 140 °C zu einem Bogen mit einer Dicke von etwa 1 mm geformt. Der so entstandene Bogen wurde in ein Stück mit einer Breite von 2 cm und einer Länge von 15 cm geschnitten und als Teststück verwendet. Gemäß JIS K6854-1 wurde der T-Peeltest mit einem Zugprüfgerät durchgeführt. Hierbei wurde ein Durchschnittswert der gemessenen Werte auf einer Länge von 10 cm von 2 cm bis 12 cm des Teststücks als T-Peeltest-Kraft bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Als Vergleichsbeispiel 4 sind die Ergebnisse für das polyolefinische Polymer (B-1) ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
    Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4
    Formulierung der Harzzusammensetzung Weichmacher für Harze (amorphes propylenisches Polymer) Polymer (A-1) (g) (Mw 17000) 30 18 - - 21 - -
    Polymer (A-2) (g) (Mw 45000) - - - 30 - - -
    Thermoplastisches Harz (polyolefinisches Polymer) Polymer (B-1) (g) 30 42 42 30 21 29,4 60
    Klebrigmacher Escorez 5300 (g) - - - - 18 18 -
    Öl PW-90 (g) - - 18 - - 12,6 -
    Physikalische Eigenschaften und Bewertung der Harzzusammensetzung Viskosität der Schmelze bei 190 °C mPa·s 1600 3200 1700 9100 980 1000 8500
    25°C Speicherelastizitäts modul E' MPa 17 - 23 24 9 12 108
    Zugelastizitätsmodul MPa 12 31 19 19 8 8 85
    Bruchdehnung % 110 610 30 400 710 80 630
    Haftkraft (T-Peeltest-Kraft) N 4,38 0,81 0,05 2,74 - - 0,14
  • Die Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 und 2, die den Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung und ein thermoplastisches Harz enthalten, weisen einen Effekt der Verringerung der Viskosität der Schmelze, des Zugelastizitätsmoduls und des Speicherelastizitätsmoduls auf und sind im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 äußerst hervorragend in Bezug auf die Bruchdehnung. Daraus geht hervor, dass das amorphe propylenische Polymer (A-1) eine ausgezeichnete Wirkung als Weichmacher für Harze ausübt. Auf der anderen Seite ist bekannt, dass die Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2, die das amorphe propylenische Polymer (A-2) enthält, das nicht dem Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung entspricht, die Viskosität in der Schmelze nicht verringern und die Wirkung als Weichmacher für Harze nicht erreichen konnte. Weiterhin, wie aus dem Vergleich von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 bekannt ist, hat die Harzzusammensetzung von Beispiel 3 gute Bruchdehnungseigenschaften, selbst wenn ein Klebrigmacher hinzugefügt wird. Daraus ergibt sich, dass der Weichmacher für die Harze der vorliegenden Erfindung eine Wirkung der Aufrechterhaltung ausgezeichneter Dehnungseigenschaften haben kann, während er eine ausgezeichnete schmelzviskositätssenkende Wirkung hat.
  • Ferner ist bekannt, dass die Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1, das ein Öl verwendet, und Vergleichsbeispiel 4, das keinen Weichmacher verwendet, eine ausgezeichnete Haftkraft aufweisen. Darüber hinaus kann der Weichmacher für die Harze der vorliegenden Erfindung, wie durch den Vergleich von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 bekannt, die Haftkraft im Vergleich zu einem beliebigen anderen amorphen propylenischen Polymer erhöhen.
  • Beispiel 4
  • (Herstellung einer Harzzusammensetzung)
  • 48 g eines thermoplastischen Harzes, Novatec PP SA03, und 12 g des amorphen propylenischen Polymers (A-1) wurden in eine 200-mL-Probenflasche gegeben, gut gemischt und bei 230°C gerührt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • (Herstellung einer Harzzusammensetzung)
  • Unter Verwendung von 54 g eines thermoplastischen Harzes, Novatec PP SA03, und 6 g eines Öls, Prozessöl PW-90, wurde eine Harzzusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • (Herstellung einer Harzzusammensetzung)
  • Eine Harzzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass gegenüber Beispiel 4 das amorphe propylenische Polymer (A-1) durch das Prozessöl PW-90 ersetzt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Das in Beispiel 4 verwendete thermoplastische Harz, Novatec PP SA03, wurde als Vergleichsbeispiel 7 bewertet.
  • [Zugelastizitätsmodul und Bruchdehnung]
  • Die in Beispiel 4 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 erhaltene Harzzusammensetzung sowie Novatec PP SA03 (Vergleichsbeispiel 7) wurden geschmolzen, sandwichartig zwischen PET-Folien (Handelsname: Lumirror S10, Dicke 50 µm, von Toray Industries Inc.) über einen rostfreien Abstandshalter mit einer Dicke von 1 mm dazwischen angeordnet und durch Pressen bei 200 °C zu einem Bogen mit einer Dicke von etwa 1 mm geformt. Dieser wurde einen Tag lang bei Raumtemperatur gelagert, um den Zustand zu stabilisieren, und dann wurde ein Teststück für die Messung des Zugelastizitätsmoduls und der Bruchdehnung sowie ein Teststück für Transparenzbestimmung hergestellt. Gemäß JIS K7113 wurde dies unter den folgenden Bedingungen getestet, um den Zugelastizitätsmodul und die Bruchdehnung zu messen.
  • <Messbedingungen>
    • • Dicke des Teststücks (Hantel Nr. 2): 1 mm
    • • Traversengeschwindigkeit: 100 mm/min
    • • Kraftmessdose: 100 N
    • • Messtemperatur: 23°C
  • [Transparenz]
  • Auf ein weißes Kopierpapier, das mit schwarzen Buchstaben des Alphabets bedruckt ist, die jeweils 5 mm × 5 mm groß sind, wurde der nach dem oben beschriebenen Verfahren [Zugelastizitätsmodul und Bruchdehnung] hergestellte Bogen mit einer Dicke von etwa 1 mm (Harzzusammensetzung aus Beispiel 4 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6, Novatec PP SA03 (Vergleichsbeispiel 7)) gelegt und seine Transparenz wurde durch Sichtprüfung nach den folgenden Kriterien bewertet.
    1. A: Selbst die Umrisse des Buchstabens wurden eindeutig erkannt (transparent).
    2. B: Die Umrisse des Buchstabens waren undeutlich, aber der Buchstabe war lesbar (etwas durchsichtig).
    3. C: Der Buchstabe konnte nicht gelesen werden (verschwommen).
    Tabelle 4
    Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7
    Formulierung der Harzzusammensetzung Weichmacher für Harze (amorphes propylenisches Polymer) Polymer (A-1) (g) (Mw 17000) 12 - - -
    Thermoplastisches Harz (polyolefinisches Polymer) Novatec PP SA03 (g) 48 54 48 60
    Öl PW-90 (g) - 6 12 -
    Physikalische Eigenschaften und Bewertung der Harzzusammensetzung Zugelastizitätsmodul MPa 620 850 400 1500
    Bruchdehnung % 350 10 3 7
    Transparenz - A C C B
  • Es ist bekannt, dass die Harzzusammensetzung von Beispiel 4, die das amorphe propylenische Polymer (A-1) enthält, den Zugelastizitätsmodul im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 7, dem kein Weichmacher beigemischt ist, stark senken kann. Daher ist bekannt, dass das amorphe propylenische Polymer (A-1) in der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Wirkung als Weichmacher für Harze hat. Wie weiterhin aus dem Vergleich mit den Beispielen 5 und 6, bei denen ein Öl verwendet wurde, bekannt ist, weist die Harzzusammensetzung von Beispiel 4 gute Bruchdehnungseigenschaften und hohe Transparenz auf.
  • Daraus ergibt sich, dass der Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Dehnungseigenschaften und Transparenz verleihen kann und gleichzeitig eine ausgezeichnete Wirkung als Weichmacher für Harze hat.
  • Beispiel 5
  • (Herstellung einer Harzzusammensetzung)
  • 48 g des thermoplastischen Harzes Vestoplast 308 und 12 g des amorphen propylenischen Polymers (A-1) wurden in eine 200-mL-Probenflasche gegeben und bei 230 °C gut gemischt und gerührt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • (Herstellung einer Harzzusammensetzung)
  • Unter Verwendung von 54 g eines thermoplastischen Harzes Vestoplast 308 und 6 g eines Öls, Prozessöl PW-90, wurde eine Harzzusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Das in Beispiel 5 verwendete thermoplastische Harz Vestoplast 308 wurde als Vergleichsbeispiel 9 bewertet.
  • Beispiel 6
  • (Herstellung einer Harzzusammensetzung)
  • 48 g des thermoplastischen Harzes REXtac 2880 und 12 g des amorphen propylenischen Polymers (A-1) wurden in eine 200-mL-Probenflasche gegeben, bei 230 °C gut gemischt und gerührt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • (Herstellung einer Harzzusammensetzung)
  • Unter Verwendung von 54 g des thermoplastischen Harzes REXtac 2880 und 6 g eines Öls, Prozessöl PW-90, wurde eine Harzzusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Das in Beispiel 6 verwendete thermoplastische Harz REXtac 2880 wurde als Vergleichsbeispiel 11 bewertet.
  • In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden die Viskosität der Schmelze, der Speicherelastizitätsmodul, der Zugelastizitätsmodul, die Bruchdehnung und die Haftkraft (T-Peeltest-Kraft) der Harzzusammensetzungen und der thermoplastischen Harze der Beispiele 5 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 8 bis 11 bewertet. Die Bewertungsmethoden sind wie oben beschrieben. Tabelle 5
    Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 8 Vergleichsbeispiel 9 Beispiel 6 Vergleichsbeispiel 10 Vergleichsbeispiel 11
    Formulierung der Harzzusammensetzung Weichmacher für Harze (amorphes propylenisches Polymer) Polymer (A-1) (g) (Mw 17000) 12 - - 12 - -
    Thermoplastisches Harz (polyolefinisches Polymer) Vestoplast 308 48 54 60 - - -
    Rextac 2880 - - - 48 54 60
    Öl PW-90 (g) - 6 - - 6 -
    Physikalische Eigenschaften und Bewertung der Harzzusammensetzung Viskosität der Schmelze bei 190°C mPa·s 4600 5200 9300 4200 4700 8200
    25°C Speicherelastizitätsmodul E' MPa 18 - 31 73 - 139
    Zugelastizitätsmodul MPa 13 11 29 45 51 86
    Bruchdehnung % 310 250 290 340 340 390
    Adhäsionskraft (T-Peeltest-Kraft) N 6,87 5,57 4,50 0,60 0,07 0,05
  • Im Allgemeinen werden thermoplastische Harze mit unterschiedlichen Eigenschaften je nach Verwendungszweck eingesetzt. Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, ist der Weichmacher für die Harze der vorliegenden Erfindung in der Lage, selbst wenn verschiedene Copolymere als thermoplastisches Harz für das Basispolymer verwendet werden, in der Lage, eine Verringerung der Viskosität der Schmelze, des Zugelastizitätsmoduls und des Speicherelastizitätsmoduls zu bewirken, und er kann die Bruchdehnung verbessern. Daher ist bekannt, dass das amorphe propylenische Polymer (A-1) hervorragend als Harzweichmacher für thermoplastische Harze mit verschiedenen Eigenschaften geeignet ist.
  • Ferner ist, wie aus den Ergebnissen der Beispiele 5 und 6 bekannt, der Weichmacher für Harze der vorliegenden Erfindung in der Lage, selbst bei Verwendung verschiedener Copolymere als thermoplastisches Harz für das Basispolymer einen starken Effekt zur Erhöhung der Haftkraft auszuüben.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (14)

  1. Ein Weichmacher für Harze, der ein amorphes propylenisches Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw), gemessen gemäß einem GPC-Verfahren, von 5000 bis 30000 und mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,0 oder weniger, umfasst.
  2. Der Weichmacher für Harze gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem amorphen propylenischen Polymer um ein Propylenhomopolymer handelt.
  3. Der Weichmacher für Harze gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das amorphe propylenische Polymer die folgenden (a) und (b) erfüllt: (a) der Anteil von meso-Pentaden [mmmm], bestimmt durch 13C-Kernspinresonanzmessung, beträgt weniger als 20 mol-%, und der Anteil der racemischen Pentaden [rrrr] beträgt weniger als 25 mol-%, (b) der 1,3-Bindungsanteil, bestimmt durch 13C-Kernspinresonanzmessung, beträgt weniger als 0,3 mol-%, und der 2,1-Bindungsanteil beträgt weniger als 0,3 mol-%.
  4. Der Weichmacher für Harze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das amorphe propylenische Polymer die folgenden (c) und (d) erfüllt: (c) die Glasübergangstemperatur, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC), beträgt -15 °C oder höher, (d) die Viskosität der Schmelze bei 190 °C beträgt 1000 mPa·s oder weniger.
  5. Der Weichmacher für Harze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Anzahl der terminal ungesättigten Gruppen pro einem Molekül des amorphen propylenischen Polymers weniger als 0,5 beträgt.
  6. Ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität der Schmelze einer Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz umfasst, und zur Verleihung von Dehnungseigenschaften an die Harzzusammensetzung, unter Verwendung des Weichmachers für Harze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
  7. Das Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei es sich bei dem thermoplastischen Harz um ein polyolefinisches Harz handelt.
  8. Das Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei der Gehalt des amorphen propylenischen Polymers in der Harzzusammensetzung 5 bis 95 Gewichts-% beträgt.
  9. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Harzzusammensetzung darüber hinaus einen Klebrigmacher umfasst.
  10. Ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität in der Schmelze eines Heißschmelzklebstoffes, der ein thermoplastisches Harz umfasst, und zur Verleihung von Dehnungseigenschaften an den Heißschmelzkleber, unter Verwendung des Weichmachers für Harze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
  11. Das Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei es sich bei dem thermoplastischen Harz um ein polyolefinisches Harz handelt.
  12. Das Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei der Gehalt des amorphen propylenischen Polymers in dem Heißschmelzklebstoff 5 bis 95 Gewichts-% beträgt.
  13. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Heißschmelzkleber darüber hinaus einen Klebrigmacher umfasst.
  14. Ein amorphes propylenisches Polymer, das die folgenden (1) bis (9) erfüllt: (1) Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) beträgt 5000 bis 30000, (2) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt 3,0 oder weniger, (3) der Anteil von meso-Pentaden [mmmm] beträgt weniger als 20 mol-%, (4) der Anteil von racemischen Pentaden [rrrr] beträgt weniger als 25 mol-%, (5) der 1,3-Bindungsanteil beträgt weniger als 0,3 mol-%, (6) der 2,1-Bindungsanteil beträgt weniger als 0,3 mol-%, (7) die Glasübergangstemperatur beträgt -15 °C oder höher, (8) die Viskosität der Schmelze bei 190 °C beträgt 1000 mPa·s oder weniger, (9) die Anzahl der terminalen ungesättigten Gruppen pro einem Molekül beträgt weniger als 0,5.
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