DE112016001490T5

DE112016001490T5 - Verbund-Trennmembran vom Verschmelzungsstyp für Lithiumionen-Sekundärbatterien und Herstellungsverfahren hierfür

Info

Publication number: DE112016001490T5
Application number: DE112016001490.2T
Authority: DE
Inventors: Dong Jin Joo; Su Ji Lee; Kyu Young Cho; Yun Bong Kim; Jae Woong Kim
Original assignee: SK Innovation Co Ltd
Current assignee: SK Innovation Co Ltd; SK IE Technology Co Ltd
Priority date: 2015-04-02
Filing date: 2016-04-01
Publication date: 2018-01-04
Also published as: KR20160118966A; JP2018510472A; US10333126B2; KR20160118986A; KR102570912B1; CN107534117B; KR102604599B1; WO2016159724A1; US20180114968A1; US10985356B2; US20180097216A1; JP7073105B2; CN107534117A

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie mit hervorragend verbesserten Wirkungen hinsichtlich Lebensdauer und Sicherheit, und ein Herstellungsverfahren hierfür, und genauer, auf eine Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie umfassend: eine poröse Basisschicht; eine wärmebeständige Schicht, die auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der porösen Basisschicht ausgebildet ist; und eine auf der äußersten Schicht ausgebildete Verschmelzungsschicht, wobei anorganische Partikeln in der wärmebeständigen Schicht durch ein Bindemittelpolymer verbunden und fixiert sind und die Verschmelzungsschicht hergestellt ist, indem sie amorphe Polymerpartikeln mit einer Glasübergangstemperatur von 30 bis 90°C und einem Unterschied zwischen einer Verschmelzungstemperatur und der Glasübergangstemperatur von 60°C oder niedriger enthält.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbund-Trennmembran vom Verschmelzungsstyp für eine Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserter Batterielebensdauer und Sicherheit, sowie auf ein Herstellungsverfahren hierfür.
Stand der Technik
Da die Verwendung von Lithium-Sekundärbatterien sukzessive angestiegen ist, ist die Nachfrage nach großen Größen und hoher Kapazität gewachsen. Weiterhin hat sich in den letzten Jahren die Kapazität der Batterien rasch erhöht, und auch die Fläche einer Elektrodenplatte, die zu diesem Zweck verwendet wird, erweitert sich schnell. In dem Fall einer derartigen Hochleistungsbatterie können, wenn die Batterie für eine lange Zeitspanne geladen und entladen wird, eine Kathodenelektrodenplatte und eine Anodenelektrodenplatte nicht in engem Kontakt miteinander sein, sondern sie sind getrennt, oder die Batterie kann sich ausdehnen oder verformt werden, und somit kann eine Lebensdauer der Batterie reduziert werden.
Dementsprechend wurden verschiedene Verfahren ausprobiert, um einem porösen Dünnschichtfilm aus Polyethylen oder Polypropylen, der eine Trennmembran darstellt, die in einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, eine Funktionalität zu verleihen. Einer dieser Versuche ist ein Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit einer Batterie durch Auftragen von Verschmelzungsschichten auf beiden Seiten der Trennmembran und Verschmelzen der Trennmembran mit einer Kathode und einer Anode der Batterie. Das heißt, es ist möglich, die Lebensdauer einer Batterie zu verbessern, indem der Trennmembran eine Verschmelzungseigenschaft (oder Hafteigenschaft) verliehen wird und die Trennmembran mit Elektroden verschmolzen wird, um eine Trennung der Elektrodenplatten oder ein Ausdehnen oder Verformen der Batterie, wie zuvor beschrieben, zu verhindern.
Wenn jedoch die Wärmebeständigkeit einer mikroporösen Membran auf Polyolefinbasis verringert wird, kann ein Kurzschluss zwischen den Elektroden begleitet von einer Beschädigung oder einer Verformung der mikroporösen Membran aufgrund eines Temperaturanstiegs auftreten, der durch ein anormales Verhalten der Batterie verursacht wird. Weiterhin besteht die Gefahr einer Überhitzung, Zündung oder Explosion der Batterie.
Somit wird ein Ansatz zur Verbesserung der Sicherheit einer Batterie verfolgt, der darin besteht, der Trennmembran eine separate Eigenschaft zusätzlich zu der zuvor beschriebenen Verschmelzungseigenschaft zu verleihen.
Das japanische Patent Nr. 4,127,989 offenbart eine Trennmembran, bei der eine poröse Verschmelzungsschicht, die aus einem organischen Polymer gebildet ist, das mit einem Elektrolyten gequollen ist, auf beiden Seiten einer Basis einer polyolefinischen mikroporösen Membran angeordnet ist und den Elektrolyten hält. Diese Technik hat Vorteile hinsichtlich der Ionenleitfähigkeit und der Verschmelzungseigenschaft, es besteht aber ein Problem dahingehend, dass die thermische Beständigkeit unzureichend ist und die Verschmelzungsschicht eine große Dicke aufweist, was im Gegensatz zu der Forderung nach einer Verdünnung der Trennmembran steht.
Das koreanische Patent Nr. 1156961 offenbart, dass, durch teilweises Auftragen einer Verbindung auf Silanbasis auf obere und untere äußere Umfangsflächen der Elektrode und der Trennmembran, durch eine Verschmelzungsschicht eine Verschlechterung der Ionenleitfähigkeit verhindert werden kann, während die Verschmelzungskraft erhöht wird. Jedoch weist eine großflächige Batterie eine Beschränkung dahingehend auf, dass, wenn nur die Umgebungen der oberen und unteren äußeren Umfangsflächen der Trennmembran verschmolzen sind, es nicht verhindert werden kann, dass ein mittlerer Abschnitt der Elektrode abgetrennt wird.
Offenbarung
Technisches Problem
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neuartige Verbund-Trennmembran vom Verschmelzungstyp für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitzustellen, die in der Lage ist, eine gute Verschmelzungseigenschaft mit Elektroden, verbesserte hohe Festigkeit, chemische Beständigkeit, elektrochemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit aufzuweisen, und insbesondere eine bemerkenswert verbesserte Hafteigenschaft mit den Elektroden und eine verbesserte Raumtemperaturlebensdauer, sowie ein Herstellungsverfahren hierfür.
Technische Lösung
In einem allgemeinen Aspekt enthält eine Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie: eine poröse Basisschicht;
eine wärmebeständige Schicht, die anorganische Partikeln enthält, die durch ein Bindemittelpolymer verbunden und fixiert sind, und die auf der porösen Basisschicht gebildet ist; und
eine Verschmelzungsschicht, die amorphe Polymerpartikeln mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C oder höher bis 90°C oder weniger enthält, die auf der wärmebeständigen Schicht gebildet ist.
Ein Unterschied zwischen der Glasübergangstemperatur der amorphen Polymerpartikeln und einer Verschmelzungstemperatur, die zum Verschmelzen der Verbund-Trennmembran mit Elektroden erforderlich ist, kann 60°C oder weniger betragen.
Die Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie kann ferner umfassen: eine Zwischenschicht, die zwischen der wärmebeständigen Schicht und der Verschmelzungsschicht gebildet ist und in der die anorganischen Partikeln und die amorphen Polymerpartikeln vermischt vorliegen.
Bei der vorliegenden Erfindung enthält die wärmebeständige Schicht 60 bis 99 Gew.-% der anorganischen Partikeln und 40 bis 1 Gew.-% des Bindemittelpolymers, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung, wobei das anorganische Partikel vorzugsweise eine Größe von 0,1 bis 2,0 μm aufweist. Die wärmebeständige Schicht kann ein oder zwei oder mehr anorganische Partikeln, ausgewählt aus Aluminiumoxiden, wie Aluminiumoxid, Böhmit, usw., Bariumtitanoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Ton, Glaspulver, Bornitrid und Aluminiumnitrid, enthalten, jedoch sind die anorganischen Partikeln nicht notwendigerweise darauf beschränkt.
Beispiele für das Bindemittel der wärmebeständigen Schicht in der vorliegenden Erfindung können eines oder zwei oder mehr, ausgewählt aus Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVdF-HFP), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylpyrrolidon, Polyimid, Polyethylenoxid (PEO), Celluloseacetat, Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC), usw., enthalten, jedoch ist das Bindemittel der wärmebeständigen Schicht nicht notwendigerweise darauf beschränkt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Verschmelzungsschicht eine Schicht, die amorphe Polymerpartikeln enthält, und die amorphen Polymerpartikeln können eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 30°C oder höher bis 90°C oder weniger aufweisen, und ein Unterschied zwischen der Glasübergangstemperatur der amorphen Polymerpartikeln und einer Wärmeverschmelzungstemperatur kann 60°C oder weniger betragen. Die Wärmeverschmelzungstemperatur basiert im Allgemeinen auf dem Bereich von 70 bis 100°C, und der Unterschied zwischen der Glasübergangstemperatur und der Wärmeverschmelzungstemperatur basiert auf dem Fall, bei dem die Wärmeverschmelzung bei 70 bis 100°C durchgeführt wird.
Innerhalb der zuvor beschriebenen Bedingungen wird die Permeabilität nicht verringert, die Batterielebensdauer wird verlängert und die Sicherheit der Batterie wir ebenfalls erhöht.
Bei der vorliegenden Erfindung können die amorphen Polymerpartikeln der Verschmelzungsschicht eine Größe von 0,05 bis 0,8 μm aufweisen, um den Zweck der vorliegenden Erfindung zu erfüllen. Ferner ist es bevorzugt, dass die Verschmelzungsschicht eine Dicke von 1,0 μm oder weniger aufweisen kann.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das in der Verschmelzungsschicht verwendete amorphe Polymer nicht beschränkt, sondern kann ein Polymermaterial auf Acrylatbasis oder Methacrylatbasis, oder ein Copolymer hiervon, sein, mit einer Glasübergangtemperatur von 30 bis 90°C, was darauf zurückzuführen ist, dass es durch Steuerung eines Anteils an Monomeren bei der Copolymerisation leicht möglich ist, die Glasübergangstemperatur des amorphen Polymers zu steuern, aber der Grund ist nicht notwendigerweise darauf beschränkt.
Im Falle des amorphen Polymers in Form von Partikeln weist die Glasübergangstemperatur vorzugsweise einen Bereich von 30 bis 90°C auf, was bevorzugt ist, da gute Batterieeigenschaften, wie Haftfestigkeit, Raumtemperaturlebensdauer, usw., oder gute physikalische Eigenschaften in dem Laminat sogar dann gezeigt werden, wenn die Bedingungen für die Wärmeverschmelzung der Trennmembran mit der Elektrode eine Durchführung bei einer Temperatur von 70 bis 100°C vorsehen. Wenn die Verschmelzungsschicht die zuvor beschriebenen Bedingungen in der vorliegenden Erfindung erfüllt, kann die Haftfestigkeit außerordentlich gut sein und die Raumtemperaturlebensdauer der Batterie kann merklich verbessert sein.
Weiterhin wurde in der vorliegenden Erfindung bestätigt, dass, wenn die anorganischen Partikeln, die in der wärmebeständigen Schicht verwendet wurden, weiter zugegeben wurden, der Verschmelzungsschicht eine ausgezeichnete Hafteigenschaft verliehen wurde, so dass die Batterie ausgezeichnete Ergebnisse bei der Sicherheit und Leistung zeigte. In diesem Fall ist der Gehalt an anorganischen Partikeln vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger, in Bezug auf einen Gehalt der gesamten Partikeln der Verschmelzungsschicht.
Weiterhin kann bei der vorliegenden Erfindung, wenn die Verbund-Trennmembran mit einer Elektrode verschmolzen wird, die Verschmelzung sowohl in einem Zustand durchgeführt werden, in dem ein Elektrolyt enthalten ist, als auch in einem Zustand, in dem der Elektrolyt nicht enthalten ist. Ein Fall, bei dem die Verbund-Trennmembran mit der Elektrode verschmolzen wird, während der Elektrolyt enthalten ist, ist effektiver bei der Implementierung der Verschmelzungskraft.
Insbesondere sind, im Gegensatz zu einer taschenartigen Batterie, im Falle einer zylindrischen Batterie und einer prismatischen Batterie die Elektrode und die Trennmembran, die einzelne Bestandteile darstellen, in einem festen Zylinder oder einer Dose enthalten, können aber nicht durch Aufbringen von Temperatur und Anlegen von Druck nach dem Zusammenbau der Batterie verschmolzen werden. Somit ist die vorliegende Erfindung effektiv, wenn die Verschmelzung durchgeführt wird, indem die Elektrode und die Trennmembran im Voraus verschmolzen werden, die verschmolzene Elektrode und Trennmembran in einen Zylinder oder Dose eingebracht werden und der Elektrolyt dorthinein injiziert wird.
Vorteilhafte Effekte
Die Verbund-Trennmembran gemäß der vorliegenden Erfindung kann hauptsächlich verwendet werden, um die Lebensdauer und Sicherheit einer taschenartigen Lithium-Sekundärbatterie oder einer zylindrischen Lithium-Sekundärbatterie zu verbessern, und sie kann eine ausgezeichnete Verschmelzungsleistung aufweisen, unabhängig von einem Fall, bei dem die Batterie durch Wärmeverschmelzung hergestellt und der Elektrolyt anschließend injiziert wird, oder einem Fall, bei dem der Elektrolyt injiziert und die Wärmeverschmelzung dann durchgeführt wird, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt.
Die Verbund-Trennmembran gemäß der vorliegenden Erfindung kann gleichmäßig und stark über die gesamte Fläche der Kathode und der Anode der Sekundärbatterie, die eine große Fläche aufweist, verschmolzen werden, während gleichzeitig die Lebensdauer und Sicherheit der Batterie verbessert wird, und kann die Ionen-Bewegung durch gleichmäßig verteilte Poren in jeder Schicht erleichtern, was vorteilhaft ist bei der Verbesserung der Leistungsfähigkeit einer großformatigen Sekundärbatterie für ein Elektrofahrzeug und bei der Erbringung einer sehr guten Lebensdauereigenschaft der Batterie.
Beste Ausführungsform
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Beispiele und Zeichnungen, die nachstehend beschrieben werden, werden beispielhaft bereitgestellt, so dass die Idee der vorliegenden Erfindung ausreichend an den Fachmann, den die vorliegende Erfindung betrifft, übermittelt werden kann. Wenn technische und wissenschaftliche Begriffe, die hierin verwendet werden, nicht anders definiert sind, haben sie die Bedeutungen, die einem Fachmann, den die vorliegende Erfindung betrifft, allgemein bekannt sind. Bekannte Funktionen und Komponenten, die die Beschreibung und die begleitenden Zeichnungen der vorliegenden Erfindung mit unnötigen Details verdecken, werden ausgelassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie enthaltend: eine poröse Basisschicht;
eine wärmebeständige Schicht, die anorganische Partikeln enthält, die durch ein Bindemittelpolymer verbunden und fixiert sind, und die auf der porösen Basisschicht gebildet ist; und
eine Verschmelzungsschicht, die amorphe Polymerpartikeln mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C oder höher bis 90°C oder niedriger enthält, die auf der wärmebeständigen Schicht gebildet ist.
Ein Unterschied zwischen der Glasübergangstemperatur der amorphen Polymerpartikeln und einer Verschmelzungstemperatur der Verschmelzungsschicht kann 60°C oder weniger betragen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie ferner umfassen: eine Zwischenschicht, die zwischen der wärmebeständigen Schicht und der Verschmelzungsschicht gebildet ist und in der die anorganischen Partikeln und die amorphen Polymerpartikeln vermischt vorliegen, wobei eine Dicke der Zwischenschicht 40% oder weniger einer Dicke der Verschmelzungsschicht betragen kann.
Bei der vorliegenden Erfindung kann entweder der Fall, bei dem die Verschmelzungsschicht auf einer Seite der wärmebeständigen Schicht gestapelt ist, oder der Fall, bei dem die Verschmelzungsschichten auf beiden Seiten der wärmebeständigen Schicht gestapelt sind, im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten sein, solange die Verschmelzungsschicht auf der wärmebeständigen Schicht gestapelt ist.
Weiterhin ist es gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung möglich, eine Verbund-Trennmembran herzustellen, die in der Lage ist, eine Hochenergie-Batterie bereitzustellen, deren Lebensdauer weiter verbessert ist und deren elektrische Eigenschaften ausgezeichnet sind, indem die Oberflächenrauhigkeit der Verbund-Trennmembran bei 0,3 μm oder weniger gehalten wird. Dies liegt daran, dass es möglich ist, die elektrischen Eigenschaften der Batterie durch gleichmäßiges Ausbilden der Haftung mit der Elektrode zu verbessern.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die poröse Basisschicht nicht eingeschränkt, solange es sich um eine mikroporöse Membran auf Polyolefinbasis handelt. Ferner ist die poröse Basisschicht nicht speziell eingeschränkt, solange es sich um eine poröse Membran handelt, die bei einer Batterie eingesetzt werden kann, wie beispielsweise ein Vliesstoff oder ein Papier mit Poren im Inneren, und die poröse Basisschicht kann anorganische Teilchen in ihren Poren oder der Oberfläche enthalten
Das Polyolefin-basierte Harz ist vorzugsweise mindestens ein Polyolefin-basiertes Harz alleine oder ein Gemisch hiervon, und ist insbesondere mindestens eines oder zwei ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen und einem Copolymer hiervon. Ferner kann die Basisschicht alleine aus dem Polyolefinharz gebildet werden, oder sie kann gebildet werden, indem zudem anorganische Partikeln oder organische Partikeln eingeschlossen werden, während das Polyolefinharz als Hauptkomponente enthalten ist. Zusätzlich kann die Basisschicht gebildet werden, indem das Polyolefin-basierte Harz in mehreren Schichten gebildet wird, wobei es nicht ausgeschlossen ist, dass irgendeine oder alle der Basisschichten, die in mehreren Schichten gebildet sind, anorganische Partikeln und organische Partikeln in dem Polyolefinharz einschließen.
Eine Dicke der porösen Basisschicht ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber vorzugsweise 5 bis 30 μm betragen. Die poröse Basisschicht ist ein poröser Polymerfilm, der hauptsächlich durch Strecken gebildet wird.
Ein Herstellungsverfahren für eine poröse Basisschicht auf Polyolefinbasis gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkt, solange die poröse Basisschicht auf Polyolefinbasis durch einen Fachmann hergestellt wird. In einer beispielhaften Ausführungsform kann die poröse Basisschicht auf Polyolefinbasis jedoch durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren hergestellt werden. Das Trockenverfahren ist ein Verfahren, bei dem Mikroporen durch Bilden eines Polyolefinfilms und anschließendes Strecken des Films bei einer niedrigen Temperatur gebildet werden, was Mikrorisse zwischen Lamellen verursacht, die kristalline Anteile des Polyolefins darstellen. Das Nassverfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Polyolefin-basiertes Harz und ein Verdünnungsmittel bei einer hohen Temperatur, bei der das Polyolefin-basierte Harz geschmolzen wird, geknetet werden, um eine einzelne Phase zu bilden, das Polyolefin und das Verdünnungsmittel während eines Kühlungsprozesses einer Phasentrennung unterworfen werden, und dann das Verdünnungsmittel extrahiert wird, um darin Poren zu bilden. Die Nassmethode ist ein Verfahren, das mechanische Festigkeit sowie Transparenz mittels eines Streck-/Extraktionsprozesses nach einem Phasentrennungsprozess verleiht, das bevorzugter sein kann, weil eine Filmdicke gering ist, eine Porengröße gleichförmig ist und physikalische Eigenschaften ausgezeichnet sind im Vergleich zu dem Trockenverfahren.
Das Verdünnungsmittel ist nicht beschränkt, solange es ein organisches Material ist, das die einzelne Phase mit dem Polyolefin-basierten Harz bildet. Beispiele für das Verdünnungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Nonan, Decan, Decalin, Paraffinöl, Paraffinwachs, usw., Phthalsäureester wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, usw., und C10-C20-Fettsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, usw., und C10-C20-Fettsäurealkohole wie Palmitinsäurealkohol, Stearinsäurealkohol, Ölsäurealkohol, usw., ein Gemisch davon, usw., enthalten.
Nachfolgend wird die wärmebeständige Schicht der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die wärmebeständige Schicht durch Vermischen einer geringen Menge Bindemittel mit anorganischen Partikeln an die Basisschicht gebunden, womit die Wärmebeständigkeit, die elektrische Sicherheit und die elektrischen Eigenschaften der Batterie erhöht werden können, und ferner kann eine Schrumpfung der Basisschicht bei einer hohen Temperatur unterdrückt werden.
Eine Größe der anorganischen Partikeln der wärmebeständigen Schicht ist nicht weitgehend begrenzt, aber es ist bevorzugt, das Bindemittelpolymer mit anorganischen Partikeln mit einer Größe von 0,1 bis 2,0 μm zu vermischen und das Gemisch auf einer Seite oder beiden Seiten der Basisschicht in einer Dicke von 1 bis 10 μm aufzutragen, damit die erwünschte Wirkung der vorliegenden Erfindung leicht erreicht werden kann.
Die wärmebeständige Schicht kann 60 bis 99 Gew.-% anorganische Partikeln und 40 bis 1 Gew.-% Bindemittelpolymer, basierend auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung, enthalten. Innerhalb der zuvor beschriebenen Gehalte kann die Leistung der Batterie effektiv erreicht werden.
Die anorganischen Partikeln, die in der wärmebeständigen Schicht enthalten sind, sind starr, so dass keine Verformung aufgrund äußerer Einwirkungen oder Kräfte auftritt und eine Wärmeverformung und Nebenreaktionen selbst bei hoher Temperatur verhindert werden. Die in der wärmebeständigen Schicht enthaltenen anorganischen Partikeln sind vorzugsweise eines oder zwei oder mehr ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Böhmit, Aluminiumhydroxid, Titanoxid, Bariumtitanoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Siliziumdioxid, Ton und Glaspulver, sind aber nicht darauf beschränkt.
Das in der wärmebeständigen Schicht enthaltene Bindemittelpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung dient als Bindemittel zum Verbinden und zur stabilen Fixierung der anorganischen Partikeln und ist vorzugsweise eines oder zwei oder mehr ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVdF-HFP), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylpyrrolidon, Polyimid, Polyethylenoxid (PEO), Celluloseacetat, Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC) und Polybutylacrylat, ist aber nicht darauf beschränkt. Die wärmebeständige Schicht kann ferner ein Acrylpolymer oder ein Polymer auf Butadienbasis enthalten, um die Haftkraft zu verbessern, falls es erforderlich ist.
Das zur Bildung der wärmebeständigen Schicht der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel ist nicht weitergehend begrenzt, solange es in der Lage ist, das Bindemittel zu lösen und die anorganischen Partikeln zu dispergieren, aber zum Beispiel kann es eines oder zwei oder mehr ausgewählt aus Wasser, Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Ethylacetat, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylformamid, usw., sein.
Die wärmebeständige Schicht hat eine Dicke von 1 bis 20 μm, vorzugsweise von 1 bis 10 μm, auf einer Seite oder beiden Seiten der Basisschicht durch Mischen der anorganischen Partikeln mit dem Bindemittelpolymer, was dahingehend bevorzugt ist, dass die Wärmebeständigkeit sichergestellt werden kann und die Ionenpermeabilität relativ hoch ist, um die Batteriekapazität zu verbessern.
Als nächstes wird die Verschmelzungsschicht der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Verschmelzungsschicht gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf der äußersten Schicht der Verbund-Trennmembran gebildet und haftet gleichmäßig an einer Elektrodenplatte in einem vorbestimmten Bereich an, indem die Elektrodenplatte und die Trennmembran angehaftet werden, wobei entweder ein Fall, bei dem die Verschmelzungsschicht auf einer Seite der wärmebeständigen Schicht gestapelt ist, oder ein Fall, bei dem die Verschmelzungsschichten auf beiden Seiten der wärmebeständigen Schicht gestapelt sind, im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten sein kann, solange die Verschmelzungsschicht auf der wärmebeständigen Schicht gestapelt wird. Insbesondere können eine Stapelungsform Verschmelzungsschicht/wärmebeständige Schicht/poröse Basisschicht/wärmebeständige Schicht/Verschmelzungsschicht, eine Stapelungsform Verschmelzungsschicht/poröse Basisschicht/wärmebeständige Schicht/Verschmelzungsschicht und eine Stapelungsform poröse Basisschicht/wärmebeständige Schicht/Verschmelzungsschicht, usw., umgesetzt werden, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die gestapelte Form beschränkt.
Die Verschmelzungsschicht der vorliegenden Erfindung kann die Elektrodenplatte und die Trennmembran verschmelzen, um die Haftkraft über die gesamte Fläche der Anodenplatte und der Kathodenplatte zu erhöhen, wodurch die Anode und die Kathode fest, gleichmäßig und konstant angehaftet werden, womit die Leistung und die Lebensdauer der Batterie merklich erhöht werden kann. Bei der vorliegenden Erfindung kann die Verschmelzungsschicht in Form von Polymerpartikeln gebildet werden, womit ausgezeichnete Eigenschaften der Batterie gewährt werden. Ferner kann die Innenbeweglichkeit durch den Raum zwischen den Polymerpartikeln gesichert werden. Insbesondere können, wenn die Polymerpartikeln der Verschmelzungsschicht, die die Eigenschaft der vorliegenden Erfindung aufweisen, verwendet werden, die Verschmelzungseigenschaften und die Lebensdauer der Batterie hervorragend geeignet sein, um den lokalen Nahhaftungsdefekt zu verhindern, wodurch die Eigenschaften der Batterie verbessert werden.
Die Polymerpartikeln, die die Verschmelzungsschicht der vorliegenden Erfindung bilden, können eine Größe von 0,05 bis 0,8 μm aufweisen. Innerhalb des oben beschriebenen Bereichs können Lithiumionen problemlos übertragen werden, der Widerstand kann niedrig sein und die Leistung kann auch bei Verschmelzungstemperatur nicht verschlechtert sein. Die Dicke der Verschmelzungsschicht der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise auf 2 μm oder weniger, und mehr bevorzugt 1 μm oder weniger, eingestellt. Wenn die Dicke übermäßig groß ist, wird eine Distanz, die die Lithiumionen zurücklegen müssen, erhöht, wodurch das Problem auftritt, dass der Widerstand erhöht wird. Daher ist es bevorzugt, dass die Dicke der Verschmelzungsschicht 2 μm oder weniger beträgt.
Weiterhin kann, wenn die Dicke wie zuvor beschrieben beibehalten wird, die Oberflächenrauhigkeit nach dem Ausbilden der Verschmelzungsschicht hervorragend sein, und somit kann die Batterieleistung verbessert werden. Dementsprechend werden, wenn der Partikeldurchmesser und die Dicke gleichzeitig erfüllt sind, die Batterieleistung und die Haftkraft mit den Elektroden harmonisiert, was einen bemerkenswerten Effekt der vorliegenden Erfindung darstellt.
Alle anorganischen Partikeln und Polymermaterialien, die als Rohmaterialien der Trennmembran verwendet werden, müssen in der Sekundärbatterie chemisch und elektrochemisch stabil sein.
Das amorphe Polymermaterial der Verschmelzungsschicht ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Verschmelzungskraft zwischen der Elektrode und der Trennmembran gewährleistet werden kann. Es ist jedoch bevorzugt, ein Material zu verwenden, das nur dann eine Verschmelzungskraft aufweist, wenn die Temperatur und der Druck zum Zeitpunkt der Herstellung der Batterie erhöht werden. Insbesondere können, wenn eine Umgebungstemperatur während des Transports hoch ist, überlappende Wärmeverschmelzungsschichten miteinander verschmolzen werden, und somit ist sie nicht als Trennmembran verwendbar. Wenn die Trennmembranen verdoppelt werden, ist es daher bevorzugt, dass die Verschmelzungskraft zwischen den überlappenden porösen Verschmelzungsschichten 0,3 gf/cm oder weniger bei einer Temperatur von 60°C oder weniger und einem Druck von 1 MPa oder weniger beträgt. Dies ist vorzuziehen, da selbst dann, wenn die Temperatur während der Lagerung und des Transports ansteigt, die beiden Verschmelzungsschichten nicht aneinander haften und über einen langen Zeitraum gelagert werden können.
Weiterhin ist es am meisten bevorzugt, das Polymermaterial so auszuwählen, dass die Verschmelzungskraft zwischen der Trennmembran und der Elektrode bei einer Temperatur von 70 bis 100°C und einem Druck von 1 MPa oder mehr 1,0 gf/cm oder mehr beträgt, um die Verschmelzungsschicht zu bilden.
Wenn die Verschmelzungsschicht, die als organische Polymerpartikeln amorphe Polymerpartikeln mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 30°C bis 90°C und einer Temperaturdifferenz zwischen der Glasübergangstemperatur und einer Wärmeverschmelzungstemperatur (basierend auf 70 bis 100°C) von 60°C oder niedriger enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wird, wie vorstehend beschrieben, wird eine geringe Haftkraft bei einem niedrigen Druck und einer niedrigen Temperatur gezeigt und eine hohe Haftkraft, vorzugsweise von 5 gf/cm oder mehr, stärker bevorzugt 8 gf/cm oder mehr, ganz besonders bevorzugt 10 gf/cm oder mehr, wird bei einer hohen Temperatur und einem hohem Druck gezeigt. Wenn die organischen Polymerpartikeln der Verschmelzungsschicht keine amorphen Polymerpartikeln mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C bis 90°C sind, ist es schwierig, eine große Abweichung bei der Messung der Haftkraft aufzuzeigen. Das heißt, es ist schwierig, den Unterschied zwischen der Haftkraft, wenn die Verschmelzung bei einer niedrigen Temperatur von 60°C oder niedriger durchgeführt wird und der Verschmelzungskraft, wenn die Fusion bei einer Temperatur von 70 bis 100°C durchgeführt wird, zu maximieren.
Bei der vorliegenden Erfindung ist das in der Verschmelzungsschicht verwendete amorphe Polymer nicht beschränkt, jedoch wird vorzugsweise ein Polymer auf Acrylatbasis oder ein Polymer auf Methacrylatbasis mit einer Glasübergangstemperatur von 30 bis 90°C oder ein Copolymer hiervon als das Polymermaterial verwendet. Dies ist darauf zurückzuführen, dass durch die Steuerung des Anteils der Monomere der Copolymerisation die Glasübergangstemperatur des amorphen Polymers einfach gesteuert werden kann und die gewünschten Wirkungen der vorliegenden Erfindung ausgeübt werden können, aber die vorliegende Erfindung ist nicht notwendigerweise darauf beschränkt.
Um die Poren stabil zu halten, wenn Druck angelegt wird, kann die Verschmelzungsschicht der vorliegenden Erfindung durch Mischen eines Polymerklebstoffs und anorganischer Partikel unter der Bedingung gebildet werden, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausreichend gezeigt werden kann, wobei bis zu 30 Vol.-% der anorganischen Partikeln in Bezug auf das Gesamtvolumen der Partikel enthalten sein können, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung in ausreichendem Maße erreicht werden kann. Die anorganischen Partikeln der Verschmelzungsschicht sind nicht weitergehend begrenzt und können beispielsweise ein oder zwei oder mehr anorganische Partikeln, ausgewählt aus Aluminiumoxid, wie Böhmit, usw., Bariumtitanoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Ton, Glaspulver, Bornitrid und Aluminiumnitrid, umfassen, sie sind aber nicht hierauf beschränkt.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Trennmembran gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend beschrieben.
Das Verfahren zur Bildung der wärmebeständigen Schicht und der Verschmelzungsschicht der Trennmembran gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, solange es sich um allgemeine Verfahren handelt, die im Stand der Technik angewendet werden. Beispielsweise können ein Stabbeschichtungsverfahren, ein Stangenbeschichtungsverfahren, ein Matrizenbeschichtungsverfahren, ein Drahtbeschichtungsverfahren, ein Kommabeschichtungsverfahren (comma coating), eine Mikrogravur/ein Tiefdruckverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Sprühverfahren, ein Tintenstrahlbeschichtungsverfahren, ein Kombinationsverfahren hiervon, ein modifiziertes Verfahren, usw., verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird jedoch zur signifikanten Verbesserung der Raumtemperaturstabilität, der Wärmebeständigkeit, der Formstabilität, der Oberflächenrauhigkeit, usw. ein simultanes Beschichtungsverfahren bevorzugt, bei dem die wärmebeständige Schicht aufgetragen wird, und anschließend die Verschmelzungsschicht direkt und ohne Trocknen der wärmebeständigen Schicht usw. aufgetragen wird, gefolgt von gemeinsamen Trocknen der beiden Schichten, wodurch die Trennmembran hergestellt wird, was ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist.
Insbesondere kann das Herstellungsverfahren für eine Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen:
Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit für die wärmebeständige Schicht, die anorganische Partikeln und ein Bindemittelpolymer enthält, auf einer Seite oder auf beiden Seiten einer porösen Basis;
Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit für die Verschmelzungsschicht, die amorphe Polymerpartikeln mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C oder höher bis 90°C oder niedriger enthält, auf der aufgebrachten Beschichtungsflüssigkeit für die wärmebeständige Schicht; und
Durchführung eines Trocknungsprozesses.
Insbesondere ist es bei dem zuvor beschriebenen Herstellungsverfahren möglich, eine bemerkenswerte Wirkung zu erzielen, indem das simultane Beschichtungsverfahren angewendet wird.
Das bedeutet, das simultane Beschichtungsverfahren, bei dem die Beschichtungsflüssigkeit für die wärmebeständige Schicht aufgebracht wird, und dann die Beschichtungsflüssigkeit für die Verschmelzungsschicht sequentiell aufgebracht wird, ohne die Beschichtungsflüssigkeit für die wärmebeständige Schicht zu trocknen, gefolgt von Trocknen, um die Trennmembran herzustellen, ist bevorzugt. Durch die Verwendung des simultanen Beschichtungsverfahrens kann die Beschichtungsschicht der wärmebeständigen Schicht und die Beschichtungsschicht der Verschmelzungsschicht frei bewegt werden, wodurch sie gemischt und bei einer vorbestimmten Dicke an der Grenzfläche der beiden Schichten angehaftet werden können, und somit kann eine Oberfläche der Verschmelzungsschicht sehr gleichmäßig beschichtet werden, die wärmebeständige Schicht und die Verschmelzungsschicht können semipermanent angehaftet werden, und die Langzeitbeständigkeit und die Leistung der Batterie können weiter verbessert werden.
Das heißt, die Verbund-Trennmembran kann ferner eine Zwischenschicht enthalten, in der die anorganischen Partikeln und die amorphen Polymerpartikeln zwischen der wärmebeständigen Schicht und der Verschmelzungsschicht gemischt vorliegen. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Dicke der Zwischenschicht nicht besonders begrenzt, bis zu 40% der Dicke der Verschmelzungsschicht können jedoch experimentell beobachtet werden, aber die vorliegende Erfindung ist nicht notwendigerweise hierauf begrenzt.
Daher wird der Verbundfilm der vorliegenden Erfindung nicht durch eine langandauernde Verwendung an der gestapelten Grenzfläche einer jeden Schicht beschädigt, und somit wird eine Langzeitlebensdauer der Batterie merklich erhöht. Wenn die Verbund-Trennmembran durch Beschichten und Trocknen der wärmebeständigen Schicht hergestellt wird, und anschließend die Verschmelzungsschicht beschichtet und getrocknet wird, wurde bestätigt, dass die Langzeitlebensdauer um 10%, in einigen Fällen um 30% oder mehr, verringert wurde aufgrund der schlechten Hafteigenschaften an der Grenzfläche, und die Häufigkeit der Batteriekapazität bezogen auf Laden und Entladen wurde merklich verringert.
Das in der Beschichtungsflüssigkeit verwendete Lösungsmittel zur Bildung der wärmebeständigen Schicht oder der Verschmelzungsschicht der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber beispielsweise eines oder mehrere ausgewählt aus Wasser, Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Ethylacetat, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, usw., sein.
Die Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann hergestellt sein, indem sie eine Verbund-Trennmembran, eine Kathode, eine Anode und einen nicht-wässrigen Elektrolyten enthält.
Die Kathode und die Anode können durch Mischen eines Lösungsmittels mit einem Kathoden-Aktivmaterial und einem Anoden-Aktivmaterial und, falls erforderlich, mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Material, einem Dispergiermittel, usw., hergestellt werden, gefolgt von Rühren, um ein Gemisch zu bilden, und Aufbringen des Gemischs auf einen Stromabnehmer eines metallischen Materials, gefolgt von Trocknen und Pressen.
Das Kathoden-Aktivmaterial ist ein aktives Material, das allgemein für die Kathode einer Sekundärbatterie verwendet wird. Beispielsweise kann das Kathoden-Aktivmaterial Lithiummetalloxidpartikeln sein, die ein oder zwei oder mehr Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B, und eine Kombination davon, enthalten.
Das Anoden-Aktivmaterial ist ein aktives Material, das im Allgemeinen für die Anode einer Sekundärbatterie verwendet wird. Das Anoden-Aktivmaterial der Lithium-Sekundärbatterie ist vorzugsweise ein Material, das in der Lage ist, eine Lithium-Interkalation durchzuführen. Als nicht einschränkendes Beispiel kann das Anoden-Aktivmaterial ein oder zwei oder mehr Materialien sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium (metallisches Lithium), graphitierbarem Kohlenstoff, nicht graphitierbarem Kohlenstoff, Graphit, Silicium, Sn-Legierung, Si-Legierung, Sn-Oxid, Si-Oxid, Ti-Oxid, Ni-Oxid, Fe-Oxid (FeO) und Lithiumtitanoxid (LiTiO₂, Li₄Ti₅O₁₂).
Als leitfähiges Material kann ein herkömmliches leitfähiges Kohlenstoffmaterial ohne besondere Beschränkung verwendet werden.
Der Stromabnehmer des metallischen Materials ist ein Metall mit hoher Leitfähigkeit, das leicht an das Gemisch des Kathoden-Aktivmaterials oder des Anoden-Aktivmaterials angehaftet werden kann, und kann jedes Metall sein, solange es in einem Spannungsbereich der Batterie nicht reaktiv ist. Nicht beschränkende Beispiele des Kathodenstromabnehmers können eine Folie aus Aluminium, Nickel oder einer Kombination hiervon umfassen. Nicht beschränkende Beispiele des Anodenstromabnehmers können eine Folie aus Kupfer, Gold, Nickel oder einer Kupferlegierung, oder eine Kombination hiervon, umfassen.
Zwischen der Kathode und der Anode ist eine Trennmembran angeordnet. Als mögliches Verfahren zum Anwenden der Trennmembran auf eine Batterie können zusätzlich zu Aufwickeln, was ein allgemeines Verfahren darstellt, eine Laminierung, Stapelung und Faltung der Trennmembran und der Elektrode durchgeführt werden.
Ein nicht-wässriger Elektrolyt enthält ein Lithiumsalz als einen Elektrolyt und ein organisches Lösungsmittel. Das Lithiumsalz kann ohne Einschränkung verwendet werden, solange es allgemein als Elektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, und kann durch Li⁺X^– dargestellt werden.
Die Anionen der Lithiumsalze sind nicht besonders beschränkt, können jedoch jedes einzelne oder zwei oder mehr sein, ausgewählt aus F^–, Cl^–, Br^–, I^–, NO₃ ^–, N(CN)₂ ^–, BF₄ ^–, ClO₄ ^–, PF₆ ^–, (CF3)₂PF₄ ^–, (CF₃)₃PF₃ ^–, (CF₃)₄PF₂ ^–, (CF₃)₅PF^–, (CF₃)₆P^–, CF₃SO₃ ^–, CF₃CF₂SO₃ ^–, (CF₃SO₂)₂N^–, (FSO₂)₂N^–, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^–, (CF₃SO₂)₂CH^–, (SF₅)₃C^–, (CF₃SO₂)₃C^–, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^–, CF₃CO₂ ^–, CH₃CO₂ ^–, SCN^– und (CF₃CF₂SO₂)₂N^–.
Beispiele für das organische Lösungsmittel können jedes einzelne oder eine Mischung von zwei oder mehr, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Sulfolan, Gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran, umfassen.
Der nicht-wässrige Elektrolyt kann in eine Elektrodenstruktur injiziert werden, die aus einer Kathode, einer Anode und einer Trennmembran besteht, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist.
Eine äußere Form der Lithium-Sekundärbatterie ist nicht besonders beschränkt, sondern kann eine zylindrische Form, eine prismatische Form, eine taschenartige Form, eine Münzenform, oder dergleichen, unter Verwendung einer Dose sein.
Nachfolgend werden Beispiele bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung detaillierter zu beschreiben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Die Eigenschaften jeder der Trennmembranen für eine Lithium-Sekundärbatterie, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wurden durch die folgenden Verfahren bewertet.
1. Messung der Gasdurchlässigkeit
Ein Verfahren zur Messung der Gasdurchlässigkeit der Trennmembran wurde gemäß der Norm JIS P8117 durchgeführt, und die Zeit, die zum Durchleiten von 100 cc Luft durch eine Fläche von 1 Inch² der Trennmembran erforderlich war, wurde in Sekunden aufgezeichnet und verglichen.
2. Messung des Wärmeschrumpfungsverhältnisses bei 130°C
Das Verfahren zur Messung eines Wärmeschrumpfungsverhältnisses bei 130°C der Trennmembran war wie folgt: Eine Trennmembran wurde in eine quadratische Form mit einer Seitenlänge von 10 cm geschnitten, um eine Probe herzustellen. Vor dem Experiment wurde eine Fläche der Probe mit einer Kamera gemessen und aufgezeichnet. Fünf Blätter Papier wurden jeweils an der Oberseite und Unterseite der Probe platziert, so dass die Probe in der Mitte war, und dann wurden vier Seiten des Papiers mit einer Klammer fixiert. Die in Papier eingewickelte Probe wurde in einem 130°C warmen Lufttrockenofen für 1 Stunde belassen. Sobald die Probe 1 Stunde im Ofen belassen worden war, wurde die Probe herausgenommen und die Fläche der Trennmembran unter Verwendung einer Kamera gemessen, um ein Schrumpfungsverhältnis gemäß nachfolgender Gleichung 1 zu berechnen:
Gleichung 1:

Schrumpfungsverhältnis (%) = (Fläche vor dem Erwärmen – Fläche nach dem Erwärmen) × 100/Fläche vor dem Erwärmen

3. Messung der Haftfestigkeit
Eine Probe zur Messung einer Verschmelzungskraft zwischen der Trennmembran und der Elektrode wurde wie folgt hergestellt: Eine Bahn der Trennmembran wurde zwischen die Kathodenelektrodenplatte und die Anodenelektrodenplatte eingefügt, 1 Stunde in einen Elektrolyten eingetaucht, herausgenommen, und sofort in eine heiße Presse platziert, und durch Aufbringen von Wärme und Druck bei 100°C und 1 MPa für 150 Sekunden verschmolzen. Die so vorbereitete Probe wurde wieder 1 Stunde lang in den Elektrolyten eingetaucht und herausgenommen, und dann wurde eine 180°-Haftvermögen unmittelbar vor dem Verdampfen des Elektrolyten gemessen.
4. Messung der Lebensdauer der Batterie
Jede Batterie, die durch den zuvor beschriebenen Zusammenbauprozess hergestellt wurde, wurde 500 mal geladen und entladen bei einer Entladungsrate von 10, und eine Entladungskapazität hiervon wurde gemessen, um eine Zyklusauswertung durchzuführen, um einen Grad zu messen, bei dem die Kapazität im Vergleich zu einer anfänglichen Kapazität verringert wurde.
5. Messung der Dicke der Batterie
Um ein Trennungsphänomen zwischen der Elektrodenplatte und der Trennmembran und die Verformung der Batterie zu bestätigen, wenn die Batterie geladen und entladen wurde, wurde eine Dicke der Batterie nach 500 Zyklen des Ladens und Entladens unter Verwendung eines Dickenmessgeräts (Thickness Gauge), hergestellt von Mitsutoyo, gemessen. Dann wurde die gemessene Dicke mit einer Dicke vor dem Laden und Entladen verglichen, und eine Erhöhungsrate der Batteriedicke wurde gemäß nachstehender Gleichung 2 gemessen:
Gleichung 2:

Erhöhungsrate der Batteriedicke (%) = (B – A)/A × 100

A:: Batteriedicke vor dem Laden und Entladen (mm)
B:: Batteriedicke nach dem Laden und Entladen (mm)

6. Bewertung der Oberflächenrauhigkeit (Ra)
Eine Trennmembran mit einer Größe von 5 × 5 μm wurde als Probe hergestellt. Der Ra-Wert wurde auf Basis einer Gesamtgröße der Probe durch Rauheitsanalyse unter Verwendung eines AFM (Digital Instruments Nanoscope V MMAFM-8 Multimode) gemessen.
7. Messung der Batteriesicherheit
Um die Sicherheit der Batterie zu messen, wurde jede hergestellte Batterie vollständig mit einer SOC (Ladungsrate) von 100% aufgeladen und ein Nagelpenetrationstest wurde durchgeführt. Ein Durchmesser des Nagels betrug dabei 3,0 mm, und eine Penetrationsgeschwindigkeit des Nagels wurde auf 80 mm/min festgelegt. L1: keine Veränderung, L2: leichte Wärmeerzeugung, L3: Leckage, L4: Rauchen, L5: Zündung, L1 bis L3: Bestanden, L4 bis L5: Durchgefallen.
Beispiel 1
Herstellung der Kathode
94 Gew.-% LiCoO₂ (D50, 15 μm), 2,5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid und 3,5 Gew.-% Ruß (carbon black, D50, 15 μm) wurden zu NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon) gegeben und verrührt, um eine gleichmäßige Kathodenaufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 30 μm aufgetragen, getrocknet und gepresst, um eine Kathodenelektrodenplatte mit einer Dicke von 150 μm herzustellen.
Herstellung der Anode
95 Gew.-% Graphit, 3 Gew.-% Acryllatex (Feststoffgehalt von 20 Gew.-%) mit einer Tg von –52°C und 2 Gew.-% CMC (Carboxymethylcellulose) wurden zu Wasser als Lösungsmittel gegeben und verrührt, um eine gleichmäßige Anodenaufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 μm aufgetragen, getrocknet und gepresst, um eine Anodenelektrodenplatte mit einer Dicke von 150 μm herzustellen.
Herstellung der Verbund-Trennmembran
94 Gew.-% Aluminiumoxidteilchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1,0 μm, 2 Gew.-% Polyvinylalkohol mit einer Schmelztemperatur von 220°C und einem Verseifungsgrad von 99%, 4 Gew.-% Acryllatex (Feststoffgehalt von 20 Gew.-%) mit einer Tg von –52°C wurden zu Wasser als Lösungsmittel gegeben und verrührt, um eine gleichmäßige Aufschlämmung der wärmebeständigen Schicht herzustellen.
Sphärische Partikeln (0,5 μm), die aus einem Copolymer aus 15 Gew.-% Methylmethacrylat und Butylacrylat, dispergiert in Wasser, mit einer Glasübergangstemperatur von 48°C, gebildet wurden, wurden als Aufschlämmung der Verschmelzungsschicht verwendet.
Insgesamt wurden vier wärmebeständige Schichten, die aus der Aufschlämmung der wärmebeständigen Schicht und der Aufschlämmung der Verschmelzungsschicht gebildet wurden, gleichzeitig und kontinuierlich ohne ein separates Trocknungsverfahren auf der Vorderseite/Rückseite einer mikroporösen Polyolefin-Membranbasis (Porosität von 35%), die eine Dicke von 7 μm aufwies und von SK Innovation hergestellt wurde, unter Verwendung zweier Multilayer-Beschichtungs-Schlitzdüsen (multilayer slot coating dies) aufgetragen. Das Wasser der gleichzeitig beschichteten mikroporösen Membran wurde in einem Trockner verdampft und die Membran in eine Rollenform gewickelt. Die beidseitige wärmebeständige Schicht hatte eine Dicke von jeweils 1,5 μm, und die beidseitige Verschmelzungsschicht hatte eine Dicke von jeweils 0,8 μm.
Herstellung der Batterie
Eine taschenartige Batterie wurde durch Stapeln der vorstehend beschriebenen Kathode, Anode und Trennmembran zusammengebaut. Ein Elektrolyt, der durch Mischen von Ethylencarbonat (EC)/Ethylmethylcarbonat (EMV)/Dimethylcarbonat (DMC) bei einem Volumenverhältnis von 3:5:2 hergestellt wurde und der 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) darin gelöst enthielt, wurde in die zusammengesetzte Batterie injiziert, um eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer Kapazität von 1500 mAh herzustellen. Anschließend wurde, um die Kathode, die Anode und die Trennmembran miteinander zu verschmelzen, die Batterie in eine Heißpresse gelegt und durch Aufbringen von Wärme und Druck bei 100°C und 1 MPa für 150 Sekunden wärmeverschmolzen.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die taschenartige Batterie durch Stapel zusammengebaut und durch Aufbringen von Wärme und Druck bei 100°C und 1 MPa für 150 Sekunden wärmeverschmolzen wurde, ohne dass ein separater Elektrolyt injiziert wurde, und anschließend wurde der Elektrolyt injiziert.
Beispiel 3
Beispiel 3 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Aufschlämmung der wärmebeständigen Schicht und die Aufschlämmung der Verschmelzungsschicht verwendet wurden. Als Ergebnis hatte die beidseitige wärmebeständige Schicht eine Dicke von jeweils 2,5 μm, und die beidseitige Verschmelzungsschicht hatte eine Dicke von jeweils 1,0 μm.
Zur Herstellung der wärmebeständigen Schicht wurde eine Aufschlämmung unter Verwendung von 95 Gew.-% Böhmit mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,7 μm, 2 Gew.-% Polyvinylalkohol mit einer Schmelztemperatur von 220°C und einem Verseifungsgrad von 99% und 3 Gew.-% Acryl-Latex mit einer Tg von –52°C, hergestellt. Um die Verschmelzungsschicht herzustellen, wurde eine Aufschlämmung für die Verschmelzungsschicht durch Verdünnen von sphärischen Partikeln mit einer Glasübergangstemperatur von 85°C und einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,7 μm bis zu einem Verhältnis von 12 Gew.-%, bezogen auf Wasser, hergestellt, wobei die sphärischen Partikeln durch Polymerisation von Styrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat als Hauptkomponenten hergestellt wurden.
Beispiel 4
Beispiel 4 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass auf einer Seite der Basisschicht die wärmebeständige Schicht und die Verschmelzungsschicht gebildet wurden und auf der anderen Seite nur die Verschmelzungsschicht gebildet wurde. Hier hatte die wärmebeständige Schicht eine Dicke von 3,0 μm, und die beidseitige Verschmelzungsschicht hatte jeweils eine Dicke von 1,0 μm.
Beispiel 5
Beispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die taschenartige Batterie durch Stapeln zusammengebaut und durch Aufbringen von Wärme und Druck bei 100°C und 1 MPa für 150 Sekunden wärmeverschmolzen wurde, und dass anschließend der Elektrolyt injiziert wurde.
Beispiel 6
Beispiel 6 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Aufschlämmung der Verschmelzungsschicht durch Verdünnen von Polymerpartikeln, bei denen eine sphärische Form aufrechterhalten wurde, eine Glasübergangstemperatur 32°C betrug und ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser 0,7 μm betrug, bis zu einem Verhältnis von 12 Gew.-%, bezogen auf Wasser, hergestellt wurde, wobei die Polymerpartikeln durch Copolymerisation von Methylmethacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat hergestellt wurden und sowohl die wärmebeständige Schicht als auch die Verschmelzungsschicht gleichzeitig auf beide Seiten der Basisschicht aufgetragen, und anschließend getrocknet und in eine Rollenform gewickelt wurden, wodurch eine Verbund-Trennmembran hergestellt wurde, bei der die beidseitige wärmebeständige Schicht eine Dicke von jeweils 1,5 μm aufwies und die beidseitige Verschmelzungsschicht eine Dicke von jeweils 0,3 μm aufwies. Anschließend wurde die Verbund-Trennmembran verwendet, um eine gestapelte, taschenartige Batterie zusammenzubauen, wobei die Batterie in eine Heißpresse in Abwesenheit eines Elektrolyten gelegt wurde, und durch Aufbringen von Wärme und Druck bei 75°C und 1 MPa für 150 Sekunden wärmeverschmolzen wurde. Danach wurde ein Elektrolyt, der durch Mischen von Ethylencarbonat (EC)/Ethylmethylcarbonat (EMV)/Dimethylcarbonat (DMC) bei einem Volumenverhältnis von 3:5:2 hergestellt wurde und der 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) darin gelöst enthielt, injiziert.
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Trennmembran nicht die Verschmelzungsschicht enthielt.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 2 wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Batterie ohne den Elektrolyten zusammengebaut wurde, und ein Elektrolyt, der durch Mischen von Ethylencarbonat (EC)/Ethylmethylcarbonat (EMV)/Dimethylcarbonat (DMC) bei einem Volumenverhältnis von 3:5:2 hergestellt wurde und der 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) darin gelöst enthielt, wurde injiziert.
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 3 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Trennmembran nicht die wärmebeständige Schicht enthielt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Verbund-Trennmembran wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine Aufschlämmung verwendet wurde, bei der 20 Gew.-% BA (Butylacrylat)- und EHA(Ethylhexylacrylat)-Copolymerpartikeln mit einer Glasübergangstemperatur von 5°C und einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,2 μm in Wasser dispergiert wurden. Die beidseitige wärmebeständige Schicht hatte eine Dicke von jeweils 1,5 μm und die beidseitige Verschmelzungsschicht hatte eine Dicke von jeweils 0,8 μm. Eine Batterie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Verbund-Trennmembran zur Herstellung der Batterie verwendet wurde, gefolgt von einer Wärmeverschmelzung bei einer Verschmelzungstemperatur von 70°C durch Aufbringen von Wärme und einem Druck von 1 MPa für 150 Sekunden.
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine Verbund-Trennmembran hergestellt wurde, indem für die Verschmelzungsschicht Methylmethacrylat-Copolymerpartikeln mit einer Glasübergangstemperatur von 93°C und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,6 μm zu einem Verhältnis von 15 Gew.-%, bezogen auf Wasser, verdünnt wurden und die Verdünnung als Aufschlämmung der Verschmelzungsschicht verwendet wurde. Sowohl die wärmebeständige Schicht als auch die Verschmelzungsschicht hatten eine Dicke von 1,4 μm.
Vergleichsbeispiel 6
Insgesamt wurden vier Schichten, die aus der Aufschlämmung der wärmebeständigen Schicht und der Aufschlämmung der Verschmelzungsschicht gebildet wurden, gleichzeitig und kontinuierlich ohne ein separates Trocknungsverfahren auf einer Vorderseite/Rückseite der Basis unter Verwendung zweier Multilayer-Beschichtungs-Schlitzdüsen (multilayer slot coating dies) aufgetragen, wobei die Aufschlämmung der Verschmelzungsschicht durch Verdünnen von Methylmethacrylat-Polymerpartikeln mit einer Glasübergangstemperatur von 110°C und einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,8 μm hergestellt wurde. Wasser (Lösungsmittel) der Trennmembran wurde mittels eines Trockners verdampft, und dann wurde die Trennmembran in eine Rollenform gewickelt.
Die beidseitige wärmebeständige Schicht hatte eine Dicke von jeweils 1,5 μm, und die beidseitige Verschmelzungsschicht hatte jeweils eine Dicke von 1,4 μm.

Anschließend wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine taschenartige Batterie unter Verwendung der Trennmembran durch Stapeln zusammengebaut wurde, und dann wurde die Batterie in Abwesenheit eines Elektrolyten in eine Heißpresse gegeben und durch Aufbringen von Wärme und Druck bei 100°C und 1 MPa für 150 Sekunden hitzeverschmolzen. Ein Elektrolyt, der durch Mischen von Ethylencarbonat (EC)/Ethylmethylcarbonat (EMV)/Dimethylcarbonat (DMC) bei einem Volumenverhältnis von 3:5:2 hergestellt wurde und der 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) darin gelöst enthielt, wurde injiziert. Tabelle 1

Klassifizierung	Einheit	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel
Gasdurchlässigkeit	sec/100 cc	250	246	324	312	307	358
Schrumpfrate bei 130 °C	%	2,0	1,8	2,6	2,2	2,6	2,2
Haftfestigkeit	gf/cm	10,6	11,1	12,7	13,5	11,1	10,1
Raumtemp.-lebensdauer	% (10 500 mal)	88,7	89,3	91,3	90,5	89,1	92,2
Erhöhungsrate der Batteriedicke	%	1,1	1,2	1,1	1,1	1,0	1,2
Ra	μm	0,16	0,15	0,15	0,19	0,21	0,22
Nageldurchdringunstest		L3 (bestanden)	L3 (bestanden)	L3 (bestanden)	L3 (bestanden)	L3 (bestanden)	L3 (bestanden)

Tabelle 2

Klassifizierung	Einheit	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5	^Vergleichs beispiel 6
Gasdurchlässigkeit	sec/100 cc	209	209	197	1274	225	214
Schrumpfrate bei 130 °C	%	2,5	2,5	35,9	2,3	2,3	2,2
Haftfestigkeit	gf/cm	Haftung war nicht möglich	Haftung war nicht möglich	14,7	5,1	Haftung war nicht möglich	Haftung war nicht möglich
Raumtemp.-lebensdauer	% (10 500 mal)	72,2	71,7	89,7	57,2	65,1	70,1
Erhöhungsrate der Batteriedicke	%	5,9	4,8	1,1	1,4	4,9	5,2
Ra	μm	0,57	0,21	0,46	0,20	0,21	0,17
Nageldurchdringunstest		L3 (bestanden)	L3 (bestanden)	L5 (durchgefallen)	L3 (bestanden)	L3 (bestanden)	L3 (bestanden)

Aus den vorstehenden Ergebnissen wird ersichtlich, dass alle Beispiele der vorliegenden Erfindung gleichzeitig bemerkenswert hervorragende Eigenschaften bei der Gasdurchlässigkeit, der Haftfestigkeit und der Raumtemperaturlebensdauer zeigten, und dass bei den Vergleichsbeispielen, die nicht zu der Kategorie der vorliegenden Erfindung gehören, wie in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 gezeigt wurde, keine Adhäsion erreicht wurde, oder der Grad der Gasdurchlässigkeit merklich verschlechtert war, oder die Raumtemperaturlebensdauer merklich verringert war. Das heißt, es wurde bestätigt, dass, wenn die Verschmelzungsschicht bestehend aus den amorphen Polymerpartikeln mit der Glasübergangstemperatur von 30°C bis 90°C und einem Unterschied zwischen der Glasübergangstemperatur und der Verschmelzungstemperatur von 60°C oder niedriger und die wärmebeständige Schicht bestehend aus dem anorganischen Material und dem Bindemittel gleichzeitig enthalten waren, die Batterielebensdauer und die Sicherheit bemerkenswert erhöht wurden.
Während beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zuvor gezeigt und beschrieben worden sind, ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt, und es wird für den Fachmann offensichtlich sein, dass Modifikationen und Variationen vorgenommen werden könnten, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, abzuweichen.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Verbund-Trennmembran gemäß der vorliegenden Erfindung kann gleichmäßig und stark über die gesamte Fläche der Kathode und der Anode der großflächigen Sekundärbatterie verschmolzen werden, während gleichzeitig die Lebensdauer und Sicherheit der Batterie verbessert wird, und kann die Ionen-Bewegung durch gleichmäßig verteilte Poren in jeder Schicht erleichtern, was vorteilhaft bei der Verbesserung der Leistungsfähigkeit einer großformatigen Sekundärbatterie für ein Elektrofahrzeug und bei der Bereitstellung einer sehr guten Lebensdauereigenschaft der Batterie ist.

Claims

Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie umfassend: eine poröse Basisschicht; eine wärmebeständige Schicht, die anorganische Partikeln, die durch ein Bindemittelpolymer verbunden und fixiert sind, enthält und auf der porösen Basisschicht gebildet ist; und eine Verschmelzungsschicht, die amorphe Polymerpartikeln mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C oder höher bis 90°C oder niedriger enthält und auf der wärmebeständigen Schicht gebildet ist.
Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei ein Unterschied zwischen einer Glasübergangstemperatur der amorphen Polymerpartikeln und einer Verschmelzungstemperatur zum Zeitpunkt der Verschmelzung der Verbund-Trennmembran mit Elektroden 60°C oder weniger beträgt.
Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, weiterhin umfassend: eine Zwischenschicht, die zwischen der wärmebeständigen Schicht und der Verschmelzungsschicht gebildet ist und in der die anorganischen Partikeln und die amorphen Partikeln vermischt vorliegen.
Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Partikeln der wärmebeständigen Schicht eine Größe von 0,1 bis 2,0 μm aufweisen.
Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die amorphen Partikeln der Verschmelzungsschicht eine Größe von 0,05 bis 0,8 μm aufweisen.
Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Verschmelzungsschicht eine Dicke von 2 μm oder weniger aufweist.
Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das amorphe Polymer aus einem Polymer auf Acrylatbasis, einem Polymer auf Methacrylatbasis, oder einem Copolymer hiervon, gebildet ist.
Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die wärmebeständige Schicht ein oder zwei oder mehr anorganische Partikeln, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Bariumtitanoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Ton, Glaspulver, Bornitrid und Aluminiumnitrid, enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Verbund-Trennmembran für eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend: Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmebeständige Schicht, die anorganische Partikeln und ein Bindemittelpolymer enthält, auf einer Seite oder auf beiden Seiten einer porösen Basis; und Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit für eine Verschmelzungsschicht, die amorphe Polymerpartikeln mit einer Glasübergangstemperatur von 30°C oder höher bis 90°C oder niedriger enthält, auf der aufgebrachten Beschichtungsflüssigkeit für die wärmebeständige Schicht.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 9, wobei die Beschichtungsflüssigkeit für die wärmebeständige Schicht aufgebracht wird, und anschließend die Beschichtungsflüssigkeit für die Verschmelzungsschicht aufgebracht wird, ohne die Beschichtungsflüssigkeit für die wärmebeständige Schicht zu trocknen, wodurch eine gleichzeitige Beschichtung durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 9, wobei ein Unterschied zwischen der Glasübergangstemperatur der amorphen Polymerpartikeln und einer Verschmelzungstemperatur der Verschmelzungsschicht 60°C oder weniger beträgt.