DE112015001661B4

DE112015001661B4 - Katalysator zur Reinigung von Abgas sowie Verwendung desselben oder eines denselben umfassenden Filters zur Reinigung von Abgas

Info

Publication number: DE112015001661B4
Application number: DE112015001661.9T
Authority: DE
Inventors: Masashi KIKUGAWA; Kiyoshi Yamazaki; Yusuke Shinmyo; Yuichi Sobue; Seiji Okawara; Koji Senda
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2019-08-29
Anticipated expiration: 2035-03-25
Also published as: WO2015151920A1; RU2652113C1; BR112016022596A2; DE112015001661T5; JP2015199061A; JP6061406B2

Abstract

Katalysator zur Reinigung von Abgas, umfassend:
einen Träger, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält; und
eine silberhaltige Substanz und eine phosphorsäurehaltige Substanz, welche auf dem Träger geträgert sind, wobei
ein Atomverhältnis (P/Al) von Phosphor (P) zu Aluminium (Al) in dem Katalysator zur Reinigung von Abgas 0,15 bis 0,5 beträgt, und
die phosphorsäurehaltige Substanz eine Kristallphase von Aluminiumphosphat enthält.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgas, einen Filter zur Reinigung von Abgas unter Verwendung des Katalysators und offenbart ist ferner ein Verfahren zur Reinigung von Abgas unter Verwendung des Katalysators.
[Bisheriger Stand der Technik]
Gas, das aus einer Verbrennungskraftmaschine abgegeben wird, enthält schädliche Substanzen wie etwa durch Verbrennung gebildetes Partikelmaterial (PM) und Asche bzw. Verbrennungsrückstände aus Zusatzstoffen in Öl und dergleichen. Von diesen schädlichen Substanzen ist Partikelmaterial bekanntermaßen ein Luftschadstoff, der sich nachteilig auf Pflanzen und Tiere auswirkt. Aus diesem Grund wird zum Abfangen von Partikelmaterial, das in Abgas aus einer Verbrennungskraftmaschine enthalten ist, ein Filter zur Reinigung (DPF: Dieselpartikelfilter) verwendet. Da PM, das in einem DPF gefangen ist, zu verstärktem Druckabfall führt, wird der DPF regeneriert, indem er periodisch auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, um das PM zu verbrennen. Dabei ist es wünschenswert, den DPF bei einer niedrigeren Temperatur zu regenerieren, um die Kraftstoffeffizienz und die Dauerhaltbarkeit von Materialien zu verbessern. Demgemäß wird ein PM-Oxidationskatalysator auf einem DPF geträgert.
Als einen solchen PM-Oxidationskatalysator offenbart die ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung JP 2009-45584 A (PTL 1) einen Abgasreinigungskatalysator zur Entfernung von Partikelmaterial in Abgas, das aus einer Verbrennungskraftmaschine abgegeben wird, wobei der Abgasreinigungskatalysator umfasst: ein Verbundoxid (LaMnO₃, CeZrO₂, CoTa₂O₆ oder dergleichen), das Sauerstofffreisetzungsvermögen besitzt, und Ag sowie ein Edelmetall (Ru, Pd, Pt oder dergleichen), welche auf das Verbundoxid mitaufgeladen sind, wobei das Verbundoxid mindestens zwei aus der Gruppe bestehend aus einem Erdalkalimetallelement, einem Übergangsmetallelement, einem Element der 12. Gruppe und einem Element der 13. Gruppe ausgewählte Elemente beinhaltet, sowie eine Abgasreinigungsvorrichtung, die den Abgasreinigungskatalysator verwendet. Der in PTL 1 offenbarte Abgasreinigungskatalysator hat jedoch ein Problem dahingehend, dass der Ag-Katalysator durch eine in Kraftstoff oder Öl enthaltene Schwefelkomponente vergiftet wird und einem deutlichen Aktivitätsrückgang unterliegt. Speziell ist ein Katalysator, der einen stark basischen Träger wie etwa Cerdioxid verwendet, in Bezug auf die PM-Oxidationsaktivität unzureichend, wenn er einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist, was sich beispielsweise daran zeigt, dass der Katalysator in der Anfangsphase eine sehr hohe Aktivität aufweist, doch aufgrund einer Schwefelkomponente einem deutlichen Aktivitätsrückgang unterliegt und dergleichen.
Indes offenbart die ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung JP 2011-218295 A (PTL 2) einen Filter zur Reinigung von Abgas, der in einem Abgasdurchlass einer Verbrennungskraftmaschine angeordnet ist und Partikel in Abgas aus der Verbrennungskraftmaschine abfängt, um eine Abgasreinigung durchzuführen, wobei der Filter zur Reinigung von Abgas umfasst: eine Wabenstruktur, die eine äußere Umfangswand, eine in einem polygonalen Gittermuster innerhalb der äußeren Umfangswand angeordnete poröse Zellwand und mehrere durch die Zellwand unterteilte Zellen beinhaltet, wobei stromabwärtige Enden von Einlassgaszellen der Zellen als zustromseitige Durchlässe dienen, in die Abgas strömt, und stromaufwärtige Enden von Auslassgaszellen der Zellen als ausströmseitige Durchlässe dienen, durch die das Abgas, welches durch die Zellwand gelangt ist, durch Stopfenabschnitte blockiert abgegeben wird, wobei ein Ag-haltiger PM-Verbrennungskatalysator, der ein Katalysatormaterial umfasst, in dem Ag in einem geschichteten Aluminiumoxid dispergiert ist, und ein Oxidationskatalysator zum Oxidieren von mindestens CO in dem Abgas auf der Zellwand geträgert sind und der Oxidationskatalysator nicht auf Wandoberflächen der Einlassgaszellen geträgert ist, sondern der PM-Verbrennungskatalysator auf den Wandoberflächen der Einlassgaszellen geträgert ist, wohingegen mindestens der Oxidationskatalysator auf Wandoberflächen der Auslassgaszellen geträgert ist. Jedoch ist auch im Fall des in PTL 2 offenbarten Filters zur Reinigung von Abgas die Dispergierbarkeit des auf dem Aluminiumoxid geträgerten Ag-Katalysators niedrig, und die Ag-Partikel sind grob. Daher sind Kontakteigenschaften des Ag-Katalysators mit PM schlecht. Aus diesem Grund ist der in PTL 2 offenbarte Filter zur Reinigung von Abgas in Bezug auf die PM-Oxidationsaktivität unzureichend, wenn er einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist, was sich beispielsweise daran zeigt, dass die Aktivität abnimmt, wenn der Ag-Katalysator durch Schwefelvergiftung zu Silbersulfat umgesetzt wird, und dergleichen.
Überdies offenbart die ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung JP H06-55075 A (PTL 3) einen Katalysator zur Reinigung von Abgas, der umfasst: ein Phosphorsäuresalz; und mindestens ein aus Platin, Palladium, Rhodium, Gold, Silber, Ruthenium, Iridium, Nickel, Cer, Kobalt, Kupfer und Strontium ausgewähltes Metall, ein Salz davon oder ein Oxid davon, welches auf dem Phosphorsäuresalz geträgert ist. Jedoch ist auch im Fall des in PTL 3 offenbarten Katalysators zur Reinigung von Abgas die Dispergierbarkeit des auf dem Phosphorsäuresalzträger, wie etwa Aluminiumphosphat, geträgerten Metalls mit einer katalytischen Aktivität, wie etwa Silber, schlecht, und aktive Metallpartikel, wie etwa Silberpartikel, sind grob. Folglich sind Kontakteigenschaften des Metalls mit PM schlecht. Aus diesem Grund ist der Katalysator in Bezug auf die PM-Oxidationsaktivität unzureichend, wenn er einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist.
Darüber hinaus offenbart die ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung JP 2012-219715 A (PTL 4) eine Abgasreinigungsvorrichtung mit einem Oxidationskatalysator, der versehen ist mit einem Träger, der durch mindestens ein aus einer Gruppe bestehend aus Ca-Sulfat und -Phosphat ausgewähltes Metallsalz gebildet ist, und mit einer auf dem Träger geträgerten silberhaltigen Substanz, wobei die silberhaltige Substanz mindestens eine solche ist, die aus einer Gruppe bestehend aus Silber, Silberoxid, Silbercarbonat, Silbersulfat und Silberphosphat ausgewählt ist. Gemäß der Beschreibung in PTL 4 ist es möglich, eine Abgasreinigungsvorrichtung vorzusehen, bei der die durch die Ablagerung von Asche bzw. Verbrennungsrückständen versursachte Abnahme der Partikelmaterial-Oxidationsleistung ausreichend gehemmt werden kann und selbst nach der Ablagerung von Asche eine hervorragende Partikelmaterial-Oxidationsleistung vorliegen kann. Jedoch werden von einem Katalysator zur Reinigung von Abgas unlängst zunehmend bessere Eigenschaften verlangt, und es besteht ein Bedarf an einem Katalysator zur Reinigung von Abgas, der selbst dann eine ausreichend hohe PM-Oxidationsaktivität aufweisen kann, wenn er einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist.
[Liste der Entgegenhaltungen]
[Patentliteratur]

[PTL 1] Ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung JP 2009-45584 A
[PTL 2] Ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung JP 2011-218295 A
[PTL 3] Ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung JP H06-55075 A
[PTL 4] Ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung JP 2012-219715 A

[Kurzfassung der Erfindung]
[Technisches Problem]
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der vorstehend beschriebenen Probleme der herkömmlichen Technologien getätigt, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators zur Reinigung von Abgas, der selbst dann eine ausreichend hohe PM-Oxidationsaktivität aufweisen kann, wenn er einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist, sowie eines Filters zur Reinigung von Abgas unter Verwendung des Katalysators und eine Verwendung des Katalysators zur Reinigung von Abgas.
[Lösung des Problems]
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch die Gegenstände der angehängten Ansprüche gelöst. Im speziellen haben die vorliegenden Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt, um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, und haben folglich herausgefunden, dass dann, wenn eine silberhaltige Substanz und eine phosphorsäurehaltige Substanz auf einem Träger geträgert sind, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, der erhaltene Katalysator zur Reinigung von Abgas überraschenderweise eine hohe PM-Oxidationsaktivität aufweisen kann, selbst wenn er einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist. Diese Feststellung hat zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt.
Ein Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung umfasst:

einen Träger, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält; und
eine silberhaltige Substanz und eine phosphorsäurehaltige Substanz, welche auf dem Träger geträgert sind.

In dem Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Silberphosphat, das sowohl als die silberhaltige Substanz als auch als die phosphorsäurehaltige Substanz dient, auf dem Träger geträgert.
Darüber hinaus beträgt in dem Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung ein Atomverhältnis (P/Ag) von Phosphor (P) zu Silber (Ag) vorzugsweise 0,2 bis 4 in dem Katalysator zur Reinigung von Abgas.
Überdies beträgt in dem Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung eine Menge der geträgerten silberhaltigen Substanz vorzugsweise 3 bis 50 Ma%, bezogen auf metallisches Silber, im Verhältnis zu einer Gesamtmenge des Trägers, der silberhaltigen Substanz und der phosphorsäurehaltigen Substanz.
Darüber hinaus beträgt bei dem Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung ein Atomverhältnis (P/Al) von Phosphor (P) zu Aluminium (Al) 0,15 bis 0,5 in dem Katalysator zur Reinigung von Abgas beträgt, und die phosphorsäurehaltige Substanz enthält eine Kristallphase von Aluminiumphosphat.
Ein Filter zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung umfasst:

ein gasdurchlässiges Substrat; und
den Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung, der auf dem gasdurchlässigen Substrat geträgert ist.

Darüber hinaus umfasst ein Verfahren zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Offenbarung Inberührungbringen von Abgas aus einer Verbrennungskraftmaschine mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung, um Partikelmaterial (PM) oxidativ zu entfernen.
Es sei darauf hingewiesen, dass zwar nicht ganz klar ist, warum der Katalysator zur Reinigung von Abgas, der Filter zur Reinigung von Abgas unter Verwendung des Katalysators und das Verfahren zur Reinigung von Abgas unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Offenbarung das Vorliegen einer ausreichend hohen PM-Oxidationsaktivität selbst dann ermöglichen, wenn der Katalysator einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist, doch spekulieren die vorliegenden Erfinder wie folgt.
Konkret ist der Katalysator weniger anfällig für Schwefelvergiftung, da die phosphorsäurehaltige Substanz, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, indem sie auf dem Träger geträgert ist, welcher Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, Schwefeladsorption hemmt und Schwefelvergiftung reduziert. Wenn darüber hinaus die silberhaltige Substanz und die phosphorsäurehaltige Substanz, welche als aktive Spezies verwendet werden, gleichzeitig vorliegen, lässt sich eine hohe PM-Oxidationsaktivität erreichen, und eine ausreichend hohe PM-Oxidationsaktivität liegt vor. Durch Bereiten eines Katalysators, der einen Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthaltenden Träger und eine silberhaltige Substanz und eine phosphorsäurehaltige Substanz als aktive Spezies umfasst, wie oben beschrieben, kann der Katalysator selbst dann eine hohe PM-Oxidationsaktivität beibehalten, wenn er einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist. Die vorliegenden Erfinder spekulieren, dass sich aus diesem Grund selbst dann eine ausreichend hohe PM-Oxidationsaktivität erreichen lässt, wenn der Katalysator einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist.
[Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Katalysator zur Reinigung von Abgas, der selbst dann eine ausreichend hohe PM-Oxidationsaktivität aufweisen kann, wenn er einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist, sowie einen Filter zur Reinigung von Abgas unter Verwendung des Katalysators bereitzustellen und ferner offenbart ist ein Verfahren zur Reinigung von Abgas unter Verwendung des Katalysators.
Figurenliste

1 ist ein Graph, der Temperaturen einer 50%igen PM-Oxidation von Katalysatoren zur Reinigung von Abgas, die in Beispiel 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 und 2 erhalten wurden und einer Schwefelentgiftungsbehandlung unterzogen wurden, zeigt.
2 ist ein Graph, der Temperaturen einer 50%igen PM-Oxidation von Katalysatoren zur Reinigung von Abgas, die in Beispiel 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1 und 3 erhalten wurden und einer Schwefelentgiftungsbehandlung unterzogen wurden, zeigt.
3 ist ein Graph, der XRD-Spektren der in Beispiel 1, 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Katalysatoren zur Reinigung von Abgas zeigt.

[Beschreibung von Ausführungsformen]
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung basierend auf bevorzugten Ausführungsformen davon im Detail beschrieben.
Zuerst wird ein Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung umfasst: einen Träger, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält; und eine silberhaltige Substanz und eine phosphorsäurehaltige Substanz, welche auf dem Träger geträgert sind. Da die silberhaltige Substanz und die phosphorsäurehaltige Substanz, welche als aktive Spezies dienen, auf dem Träger geträgert sind, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, wie oben beschrieben, kann der Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung selbst dann eine ausreichend hohe PM-Oxidationsaktivität aufweisen, wenn er einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist. Demgemäß kann der Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung auf geeignete Weise zum Beispiel als ein PM-Oxidationskatalysator zur Reinigung von Abgas durch oxidatives Entfernen von Partikelmaterial (PM) in Abgas aus einer Verbrennungskraftmaschine wie etwa einem Dieselmotor eingesetzt werden. Der Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung kann stärker bevorzugt als ein PM-Oxidationskatalysator für einen Dieselmotor eingesetzt werden.
[Träger]
Der Träger gemäß der vorliegenden Erfindung hat ein Träger zu sein, der Aluminiumoxid (Al₂O₃) als eine Hauptkomponente enthält. Der Träger, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthalten ist. Dabei bedeutet die Formulierung „der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält“, dass der Träger ausschließlich aus Aluminiumoxid hergestellt ist, oder dass der Träger hauptsächlich aus Aluminiumoxid hergestellt ist und andere Komponenten enthält. Als die anderen Komponenten sind andere Verbindungen verwendbar, die als Träger von Katalysatoren zur Reinigung von Abgas verwendet werden, welche für eine derartige Anwendung Verwendung finden. Im letzteren Fall beträgt ein Gehalt an Aluminiumoxid in dem Träger vorzugsweise 90 Ma% oder mehr, stärker bevorzugt 95 Ma% oder mehr und besonders bevorzugt 98 Ma% oder mehr bezogen auf 100 Ma% der Gesamtmasse des Trägers. Falls der Gehalt an Aluminiumoxid in dem Träger geringer ist als der untere Grenzwert, nimmt die Aktivität tendenziell ab, da die zugesetzten Komponenten mit Silberphosphat reagieren.
Es sei darauf hingewiesen, dass das Aluminiumoxid des Trägers mindestens ein Typ von Aluminiumoxid sein kann, der aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid vom Böhmit-Typ, Pseudoböhmit-Typ, χ-Typ, κ-Typ, ρ-Typ, η- Typ, γ-Typ, Pseudo-γ-Typ, δ-Typ, θ-Typ und α-Typ ausgewählt ist. Unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit ist es zu bevorzugen, α-Aluminiumoxid oder γ-Aluminiumoxid zu verwenden, und es ist besonders zu bevorzugen, γ-Aluminiumoxid zu verwenden, welches eine hohe Aktivität besitzt.
Darüber hinaus ist es unter den Gesichtspunkten der thermischen Stabilität des Trägers und der katalytischen Aktivität möglich, als die von Aluminiumoxid verschiedenen Komponenten, die in dem Träger enthalten sind, welcher Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, beispielsweise ein Oxid eines Metalls wie etwa Seltenerden, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen, einschließlich Yttrium (Y), Lanthan (La), Praseodym (Pr), Cer (Ce), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb), Lutetium (Lu), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Scandium (Sc), Vanadium (V), und dergleichen zu verwenden.
Darüber hinaus ist der Träger, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit stärker bevorzugt ein Träger, der umfasst: Aluminiumoxid in einer Menge von 90 Ma% oder mehr bezogen auf 100 Ma% der Gesamtmasse des Trägers; und ein Oxid mindestens eines Metalls, das aus der Gruppe bestehend aus Yttrium (Y), Lanthan (La), Praseodym (Pr), Cer (Ce), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb), Lutetium (Lu), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Scandium (Sc) und Vanadium (V) ausgewählt ist.
Überdies unterliegt eine spezifische Oberfläche des Trägers, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, keinen besonderen Einschränkungen und beträgt vorzugsweise 5 bis 300 m²/g und stärker bevorzugt 10 bis 200 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche den oberen Grenzwert überschreitet, nimmt tendenziell die Wärmebeständigkeit des Katalysators ab, da die Wärmebeständigkeit des Trägers selbst abnimmt. Wenn indes die spezifische Oberfläche geringer ist als der untere Grenzwert, so nimmt tendenziell die Dispergierbarkeit der aktiven Spezies (der silberhaltigen Substanz und der phosphorsäurehaltigen Substanz) ab. Die spezifische Oberfläche kann als eine spezifische BET-Oberfläche aus einer Adsorptionsisothermen durch Verwenden der BET-Adsorptionsisothermengleichung berechnet werden.
Darüber hinaus unterliegt eine Form bzw. Gestalt des Trägers, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, keinen besonderen Einschränkungen, und es ist möglich, den Träger mit einer bereits bekannten Form wie etwa einer Ringform, einer Kugelform, einer zylindrischen Form oder einer Pelletform zu verwenden. Es sei darauf hingewiesen, dass unter dem Gesichtspunkt, dass die aktiven Spezies (die silberhaltige Substanz und die phosphorsäurehaltige Substanz) in großen Mengen in einem hochdispersen Zustand enthalten sein können, vorzugsweise ein partikelförmiger Träger verwendet wird. Wenn der Träger partikelförmig ist, besitzen Partikel des Trägers einen durchschnittlichen Primärpartikeldurchmesser von vorzugsweise 1 bis 1000 nm und stärker bevorzugt 5 bis 500 nm. Es sei darauf hingewiesen, dass der durchschnittliche Primärpartikeldurchmesser des Trägers rechnerisch durch Verwenden der Scherrer-Gleichung aus der Linienbreite eines Pulverröntgenbeugungspeaks, welche durch Verwenden einer Röntgenbeugungsvorrichtung gemessen wird, bestimmt werden kann. Darüber hinaus kann der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Trägers, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, gegebenenfalls durch ein gewöhnliches Verfahren (zum Beispiel ein Verfahren des Zerkleinerns des Trägers in einem Mörser, einer kaltisostatischen Presse (CIP) oder dergleichen) verändert werden. Darüber hinaus kann der durchschnittliche Partikeldurchmesser eines Pulvers des Trägers, welcher Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente in dem Katalysator enthält, durch Verändern des durchschnittlichen Partikeldurchmessers eines Katalysators zur Reinigung von Abgas anhand eines gewöhnlichen Verfahrens nach der Herstellung des Katalysators verändert werden.
Überdies unterliegt ein Verfahren zur Herstellung des Trägers keinen besonderen Einschränkungen, und es ist möglich, gegebenenfalls ein bekanntes Verfahren zu verwenden, durch das der Träger, welcher Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, hergestellt werden kann. Darüber hinaus können handelsübliches Aluminiumoxid, ein handelsübliches Verbundoxid, das Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, oder dergleichen als der Träger verwendet werden. Die Größe des Trägers kann gegebenenfalls durch Vermahlen des Trägers mit einer Kugelmühle oder dergleichen eingestellt werden.
(Silberhaltige Substanz)
Die silberhaltige Substanz gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine aktive Spezies, die auf dem Träger geträgert ist, welcher Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, und hat eine Substanz zu sein, welche Silber und/oder eine Silberverbindung enthält. Die silberhaltige Substanz unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern die silberhaltige Substanz eine Substanz ist, die Silber und/oder eine silberhaltige Verbindung enthält. Konkrete Beispiele für die silberhaltige Substanz beinhalten Silber (einfache Substanz des Metalls, Ag, Metall Silber), Silberoxide, Silberhalogenide, Silberkarbonate, Silbersulfate, Silberphosphate, Silbernitrate, Silberchromate, Silberoxalate, Silberferrite und dergleichen. Von diesen Beispielen ist die silberhaltige Substanz unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität mit Phosphorsäure vorzugsweise mindestens eine solche, die aus der Gruppe bestehend aus Silber, Silberoxiden, Silberhalogeniden, Silbersulfaten und Silberphosphaten ausgewählt ist. Unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit von Silberpartikeln ist die silberhaltige Substanz stärker bevorzugt mindestens eine solche, die aus der Gruppe bestehend aus Silber, Silbersulfaten, Silberphosphaten und Silbernitraten ausgewählt ist.
Es sei darauf hingewiesen, dass vorzugsweise ein Silberphosphat, das sowohl als die silberhaltige Substanz als auch als die phosphorsäurehaltige Substanz dient, auf dem Träger geträgert ist. Konkrete Beispiele für das Silberphosphat beinhalten Silberorthophosphat (Ag₃PO₄), Silberpyrophosphat (Ag₄P₂O₇), Silbertriphosphat (Ag₅P₃O₁₀), Silbermetaphosphat (AgPO₃) und dergleichen.
Eine Menge der silberhaltigen Substanz, die in der vorliegenden Erfindung geträgert und verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und beträgt vorzugsweise 3 bis 50 Ma%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Ma% und besonders bevorzugt 7 bis 15 Ma%, bezogen auf metallisches Silber (Ag), im Verhältnis zu einer Gesamtmenge des Trägers, der silberhaltigen Substanz und der phosphorsäurehaltigen Substanz. Wenn die Menge der geträgerten silberhaltigen Substanz geringer ist als der untere Grenzwert, ist es tendenziell unmöglich, eine ausreichend hohe Partikelmaterialoxidationsleistung zu erhalten. Wenn indes die Menge den oberen Grenzwert überschreitet, sind die Kosten tendenziell hoch, da die Oxidationsleistung gesättigt ist.
Darüber hinaus unterliegt ein durchschnittlicher Kristallitdurchmesser (durchschnittlicher Primärpartikeldurchmesser) der silberhaltigen Substanz keinen besonderen Einschränkungen und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 300 nm und stärker bevorzugt 1 bis 200 nm. Wenn der durchschnittliche Kristallitdurchmesser der silberhaltigen Substanz geringer ist als der untere Grenzwert, nimmt die Aktivität tendenziell ab, da die silberhaltige Substanz fest an den Träger gebunden ist. Wenn indes der durchschnittliche Kristallitdurchmesser den oberen Grenzwert überschreitet, nimmt die Aktivität tendenziell ab, da die Anzahl von Partikeln, die zur Reaktion beitragen, abnimmt. Es sei darauf hingewiesen, dass der durchschnittliche Kristallitdurchmesser (durchschnittliche Primärpartikeldurchmesser) der silberhaltigen Substanz beispielsweise durch Verwenden der Scherrer-Gleichung aus der Linienbreite eines Pulverröntgenbeugungspeaks, welche durch Verwenden einer Röntgenbeugungsvorrichtung gemessen wird, rechnerisch bestimmt werden kann.
(Phosphorsäurehaltige Substanz)
Die phosphorsäurehaltige Substanz gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine aktive Spezies, die auf dem Träger geträgert ist, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, und hat eine Substanz zu sein, die Phosphorsäure und/oder ein Phosphorsäuresalz enthält. Die phosphorsäurehaltige Substanz unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern die phosphorsäurehaltige Substanz eine Substanz ist, die Phosphorsäure und/oder ein Phosphorsäuresalz enthält. Konkrete Beispiele für die phosphorsäurehaltige Substanz beinhalten Phosphorsäuren wie etwa Orthophosphorsäure (H₃PO₄), Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), Triphosphorsäure (H₅P₃O₁₀), Metaphosphorsäure (HPO₃) und dergleichen. Konkrete Beispiele für die phosphorsäurehaltige Substanz beinhalten auch Phosphorsäuresalze wie etwa Orthophosphorsäuresalze, Pyrophosphorsäuresalze, Triphosphorsäuresalze, Polyphosphorsäuresalze, Metaphosphorsäuresalze und Ultraphosphorsäuresalze und beinhalten ferner Alkalimetallsalze davon, andere Metallsalze davon und Ammoniumsalze davon und dergleichen. Von diesen Beispielen ist unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit der aktiven Spezies die phosphorsäurehaltige Substanz vorzugsweise mindestens eine solche, die aus der Gruppe bestehend aus Orthophosphorsäuresalzen, Pyrophosphorsäuresalzen, Triphosphorsäuresalzen und Alkalimetallsalzen davon ausgewählt ist, und stärker bevorzugt mindestens eine solche, die aus der Gruppe bestehend aus Orthophosphorsäuresalzen, Pyrophosphorsäuresalzen und Alkalimetallsalzen davon ausgewählt ist.
Eine Menge der phosphorsäurehaltigen Substanz, die in der vorliegenden Erfindung geträgert und verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und ist vorzugsweise eine geträgerte Menge derart, dass ein Atomverhältnis (P/Ag) von Phosphor (P) zu Silber (Ag) in dem Katalysator zur Reinigung von Abgas 0,2 bis 6 betragen kann, stärker bevorzugt eine geträgerte Menge derart, dass das Atomverhältnis (P/Ag) 0,3 bis 5,5 betragen kann, und besonders bevorzugt eine geträgerte Menge derart, dass das Atomverhältnis (P/Ag) 0,4 bis 3 betragen kann. Wenn die Menge der geträgerten phosphorsäurehaltigen Substanz geringer ist als der untere Grenzwert bezogen auf das Atomverhältnis (P/Ag), so ist es tendenziell unmöglich, eine ausreichend hohe Partikelmaterialoxidationsleistung zu erhalten. Wenn indes die Menge den oberen Grenzwert bezogen auf das Atomverhältnis (P/Ag) überschreitet, so sind die Kosten tendenziell hoch, da die Oxidationsleistung gesättigt ist.
Darüber hinaus unterliegt die Menge der in der vorliegenden Erfindung geträgerten und verwendeten phosphorsäurehaltigen Substanz keinen besonderen Einschränkungen und ist vorzugsweise eine geträgerte Menge derart, dass ein Atomverhältnis (P/Al) von Phosphor (P) zu Aluminium (Al) in dem Katalysator zur Reinigung von Abgas 0,15 bis 0,5 betragen kann, stärker bevorzugt eine geträgerte Menge derart, dass das Atomverhältnis (P/Al) 0,2 bis 0,45 betragen kann, und besonders bevorzugt eine geträgerte Menge derart, dass das Atomverhältnis (P/Al) 0,3 bis 0,4 betragen kann. Wenn die Menge der geträgerten phosphorsäurehaltigen Substanz geringer ist als der untere Grenzwert bezogen auf das Atomverhältnis (P/Al), so ist es tendenziell unmöglich, eine ausreichend hohe Partikelmaterialoxidationsleistung zu erhalten. Wenn indes die Menge den oberen Grenzwert bezogen auf das Atomverhältnis (P/Al) überschreitet, so nimmt die Aktivität tendenziell ab, da die spezifische Oberfläche abnimmt.
Die phosphorsäurehaltige Substanz, die als die aktiven Spezies dient, die auf dem Träger geträgert sind, der gemäß der vorliegenden Erfindung Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, enthält überdies vorzugsweise eine Kristallphase von Aluminiumphosphat (AlPO₄). Wenn eine solche Kristallphase von Aluminiumphosphat (AlPO₄) enthalten ist, ist es möglich, die Adsorption einer Schwefelkomponente an den Träger zu verhindern und eine Schwefelvergiftung des Katalysators zu reduzieren, selbst wenn der Katalysator einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist.
Darüber hinaus ist es bei dem Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung stärker zu bevorzugen, dass das Atomverhältnis (P/Al) von Phosphor (P) zu Aluminium (Al) in dem Katalysator zur Reinigung von Abgas 0,15 bis 0,5 beträgt, und dass die phosphorsäurehaltige Substanz eine Kristallphase von Aluminiumphosphat enthält. Der Katalysator zur Reinigung von Abgas, in dem die phosphorsäurehaltige Substanz geträgert ist, kann eine in höherem Maße ausreichend hohe PM-Oxidationsaktivität aufweisen, wenn er einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist.
Überdies sind die meisten der phosphorsäurehaltigen Substanzen wasserlöslich. Wenn jedoch die phosphorsäurehaltige Substanz nicht wasserlöslich ist, unterliegt der durchschnittliche Kristallitdurchmesser (durchschnittliche Primärpartikeldurchmesser) keinen besonderen Einschränkungen und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 300 nm und stärker bevorzugt 1 bis 200 nm. Wenn der durchschnittliche Kristallitdurchmesser der phosphorsäurehaltigen Substanz den oberen Grenzwert überschreitet, nimmt die Dispergierbarkeit tendenziell ab. Es sei darauf hingewiesen, dass der durchschnittliche Kristallitdurchmesser (durchschnittliche Primärpartikeldurchmesser) der phosphorsäurehaltigen Substanz beispielsweise durch Verwenden der Scherrer-Gleichung aus der Linienbreite eines Pulverröntgenbeugungspeaks, welche durch Verwenden einer Röntgenbeugungsvorrichtung gemessen wird, rechnerisch bestimmt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung werden die silberhaltige Substanz und die phosphorsäurehaltige Substanz als die aktiven Spezies verwendet, und die phosphorsäurehaltige Substanz, die verwendet wird, indem sie auf dem Träger geträgert ist, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, hemmt Schwefeladsorption und reduziert Schwefelvergiftung. Folglich ist der Katalysator weniger anfällig für Schwefelvergiftung. Da darüber hinaus die silberhaltige Substanz und die phosphorsäurehaltige Substanz, welche als die aktiven Spezies verwendet werden, gleichzeitig vorliegen, lässt sich eine hohe PM-Oxidationsaktivität erzielen und eine ausreichend hohe PM-Oxidationsaktivität kann vorliegen. Wie vorstehend beschrieben, kann durch Bereiten des Katalysators, der den Träger, welcher Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, und die silberhaltige Substanz und die phosphorsäurehaltige Substanz als die aktiven Spezies umfasst, eine hohe PM-Oxidationsaktivität beibehalten werden und eine ausreichend hohe PM-Oxidationsaktivität kann vorliegen, selbst wenn der Katalysator einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist.
Es sei darauf hingewiesen, dass jeweils die Art des Trägers, der silberhaltigen Substanz und der phosphorsäurehaltigen Substanz, welche auf dem Träger geträgert sind, und dergleichen identifiziert werden kann, indem ein Röntgenbeugungsmuster durch Röntgenbeugungsmessung erhalten wird und die Art von vorhandenen Kristallen auf Grundlage der Positionen von Peaks bestimmt wird.
Darüber hinaus unterliegen Verfahren zur Trägerung der silberhaltigen Substanz und der phosphorsäurehaltigen Substanz auf dem Träger, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, keinen besonderen Einschränkungen, und es können gegebenenfalls bekannte Verfahren verwendet werden. Eingesetzt werden können gegebenenfalls beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine Dispersion oder ein Sol der silberhaltigen Substanz oder ein Vorläufer davon und eine Dispersion oder ein Sol der phosphorsäurehaltigen Substanz oder ein Vorläufer davon verwendet werden und der Träger, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, sequentiell oder gleichzeitig mit den Dispersionen oder Solen (nötigenfalls gefolgt von Kalzinierung) beschichtet wird; ein Verfahren, bei dem die silberhaltige Substanz und die phosphorsäurehaltige Substanz durch Verwenden eines Gasphasenabscheidungsverfahrens (wie etwa eines chemischen Gasphasenabscheidungsverfahrens, eines physikalischen Gasphasenabscheidungsverfahrens oder eines Sputter-Verfahrens) auf dem Träger, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, geträgert werden; oder dergleichen.
(Katalysator zur Reinigung von Abgas)
Ein Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung kann irgendeiner sein, sofern der Katalysator den Träger, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält; die silberhaltige Substanz und die phosphorsäurehaltige Substanz, welche auf dem Träger geträgert sind, umfasst. Eine Form des Katalysators unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann eine Pelletkatalysatorform, die Pelletformen besitzt, oder dergleichen sein oder kann eine auf einem Filter geträgerte Form sein.
(Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reinigung von Abgas)
Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und es kann gegebenenfalls ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel wird der Katalysator durch die Schritte bereitet: Imprägnieren des Trägers, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, mit einer wässrigen Lösung, die Ionen oder dergleichen der silberhaltigen Substanz und der phosphorsäurehaltigen Substanz enthält; und Durchführen einer Kalzinierung durch Erhitzen. Es sei darauf hingewiesen, dass, was die Imprägnierung angeht, eine wässrige Lösung, die Ionen oder dergleichen der silberhaltigen Substanz und der phosphorsäurehaltigen Substanz enthält, für die Imprägnierung verwendet werden kann, oder dass sowohl eine wässrige Lösung, die Ionen oder dergleichen der silberhaltigen Substanz enthält, als auch eine wässrige Lösung, die Ionen oder dergleichen der phosphorsäurehaltigen Substanz enthält, separat bereitet und einzeln und sequenziell oder gleichzeitig für die Imprägnierung verwendet werden können. Konkret kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem eine Lösung, die die silberhaltige Substanz und die phosphorsäurehaltige Substanz in vorbestimmten Konzentrationen enthält, mit dem Träger in Berührung gebracht wird, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, um den Träger mit der Lösung, die vorbestimmte Mengen der silberhaltigen Substanz und der phosphorsäurehaltigen Substanz enthält, zu imprägnieren (zur Trägerung der Lösung auf dem Träger), und dieser Träger dann durch Erhitzen kalziniert wird. Überdies kann als das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reinigung von Abgas ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem zunächst der Träger, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, mit einer wässrigen Lösung imprägniert wird, die Ionen oder dergleichen der phosphorsäurehaltigen Substanz enthält, gefolgt von Kalzinierung, um einen Träger zu erhalten, auf dem die phosphorsäurehaltige Substanz geträgert ist, und der erhaltene Träger, der die phosphorsäurehaltige Substanz trägt, anschließend mit einer wässrigen Lösung imprägniert wird, die Ionen oder dergleichen der silberhaltigen Substanz enthält, gefolgt von Kalzinierung zur Trägerung der silberhaltigen Substanz und der phosphorsäurehaltigen Substanz auf dem Träger, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält.
Darüber hinaus kann nach der Imprägnierung mit der silberhaltigen Substanz und der phosphorsäurehaltigen Substanz die Kalzinierung durch Erhitzen (Kalzinierungsschritt) an der Luft durchgeführt werden. Darüber hinaus beträgt eine Kalzinierungstemperatur in dem Kalzinierungsschritt vorzugsweise 200 bis 700°C. Falls die Kalzinierungstemperatur niedriger ist als der untere Grenzwert, ist eine Trägerung der silberhaltigen Substanz und der phosphorsäurehaltigen Substanz auf dem Träger schwierig, so dass es tendenziell unmöglich ist, den Katalysator zur Reinigung von Abgas mit einer ausreichenden PM-Oxidationsaktivität zu versehen. Falls indes die Kalzinierungstemperatur den oberen Grenzwert überschreitet, nimmt wahrscheinlich die spezifische Oberfläche des Trägers, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, ab, so dass die Oxidationsaktivität tendenziell abnimmt. Indes beträgt eine Kalzinierungszeit vorzugsweise 0,1 bis 100 Stunden. Falls die Kalzinierungszeit geringer ist als der untere Grenzwert, ist eine Trägerung der silberhaltigen Substanz und der phosphorsäurehaltigen Substanz schwierig, so dass die Oxidationsaktivität des erhaltenen Katalysators zur Reinigung von Abgas (PM-Oxidationskatalysators) tendenziell abnimmt. Selbst wenn indes die Kalzinierungszeit den oberen Grenzwert überschreitet, kann keine weitere Steigerung der Wirkung erhalten werden, so dass die Kosten zur Bereitung des Katalysators tendenziell ansteigen.
(Vorrichtung zur Reinigung von Abgas)
Der Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung kann gegenüber Partikelmaterial, das in Gas (Abgas) enthalten ist, welches aus einer Verbrennungskraftmaschine abgegeben wird, eine hohe PM-Oxidationsaktivität aufweisen, um das PM oxidativ zu entfernen. Folglich kann eine Vorrichtung zur Reinigung von Abgas gebildet werden, indem der Katalysator zur Reinigung von Abgas derart angeordnet wird, dass das Abgas mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgas in Berührung gelangen kann.
Die Vorrichtung zur Reinigung von Abgas kann irgendeine sein, sofern die Vorrichtung eine Abgasreinigungsvorrichtung ist, die zur Entfernung von in Abgas enthaltenem Partikelmaterial (PM) durch dessen Oxidation verwendet wird und die den Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung beinhaltet. In der Abgasreinigungsvorrichtung erfolgt die Reinigung (Entfernung) durch Oxidieren von Partikelmaterial, das in Gas (Abgas) enthalten ist, welches aus einer Verbrennungskraftmaschine abgegeben wird. Folglich kann die Vorrichtung zur Reinigung von Abgas derart angeordnet werden, dass das Abgas mit der Vorrichtung zur Reinigung von Abgas in Berührung gelangen kann. Zum Beispiel ist es möglich, eine Ausgestaltung einzusetzen, bei der die Vorrichtung zur Reinigung von Abgas in einem Gasströmungsdurchlass in einem Abgasrohr angeordnet ist, durch das Abgas aus einer Verbrennungskraftmaschine strömt. Es sei darauf hingewiesen, dass die Verbrennungskraftmaschine keinen besonderen Einschränkungen unterliegt und gegebenenfalls eine bekannte Verbrennungskraftmaschine verwendet werden kann. Zum Beispiel kann die Verbrennungskraftmaschine eine Kraftfahrzeugverbrennungskraftmaschine sein (ein Benzinmotor, ein Dieselmotor oder dergleichen).
(Filter zur Reinigung von Abgas)
Als Nächstes wird ein Filter zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Filter zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung umfasst: ein gasdurchlässiges Substrat (Filter); und den Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung, der auf dem gasdurchlässigen Substrat geträgert ist.
Der Filter zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern der Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung auf einem gasdurchlässigen Substrat geträgert ist. Als das gasdurchlässige Substrat des Filters zur Reinigung von Abgas kann gegebenenfalls ein bekanntes gasdurchlässiges Substrat (Filter) verwendet werden, und Beispiele dafür beinhalten Partikelfilter, monolithische Filter, wabenförmige Filter, pelletförmige Filter, plattenförmige Filter, Schaumkeramikfilter und dergleichen. Es sei darauf hingewiesen, dass dann, wenn die Ausgestaltung eingesetzt wird, bei der der Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung auf dem gasdurchlässigen Substrat (Filter) geträgert ist, stärker bevorzugt eine Ausgestaltung eingesetzt wird, bei der der Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung auf einem Partikelfilter geträgert ist, da sich eine höhere Partikelmaterial(PM)-Oxidationsleistung erhalten lässt.
Darüber hinaus unterliegt ein Material des gasdurchlässigen Substrats des Filters zur Reinigung von Abgas keinen besonderen Einschränkungen, und es kann gegebenenfalls ein bekanntes Material verwendet werden. Beispiele für das Material des gasdurchlässigen Substrats beinhalten Keramik wie etwa Cordierit, Siliziumkarbid, Mullit und Aluminiumtitanat; Metalle wie etwa Edelstahl, enthaltend Chrom und Aluminium; und dergleichen.
Überdies ist es zu bevorzugen, als den Filter zur Reinigung von Abgas einen solchen zu verwenden, der Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 bis 300 µm besitzt. Die Verwendung eines Substrats mit einem solchen durchschnittlichen Porendurchmesser ermöglicht eine effizientere Entfernung von Partikelmaterial durch dessen Oxidation.
Überdies ist bei dem Filter zur Reinigung von Abgas vorzugsweise eine Überzugsschicht des Katalysators zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung gebildet. Die Überzugsschicht besitzt eine Dicke von vorzugsweise 0,025 bis 25 µm und stärker bevorzugt 0,035 bis 10 µm. Falls die Dicke der Überzugsschicht geringer ist als der untere Grenzwert, ist es tendenziell schwierig, eine ausreichend hohe Oxidationsleistung vorzusehen, da eine Oberfläche des Filters nicht ausreichend mit dem Katalysator beschichtet werden kann, der den Träger, welcher Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, und die silberhaltige Substanz und die phosphorsäurehaltige Substanz, welche auf dem Träger geträgert sind, umfasst, und Berührungspunkte mit Partikelmaterial nehmen ab. Falls indes die Dicke der Überzugsschicht den oberen Grenzwert überschreitet, nimmt die Maschinen- bzw. Motoreffizienz tendenziell ab, da die Poren des Filters durch den Katalysator verstopft werden, der den Träger, welcher Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, und die silberhaltige Substanz und die phosphorsäurehaltige Substanz, welche auf dem Träger geträgert sind, umfasst, und der Druckabfall des Abgases nimmt zu.
Überdies unterliegt in dem Filter zur Reinigung von Abgas die Menge des auf dem gasdurchlässigen Substrat geträgerten Katalysators keinen besonderen Einschränkungen, und die Menge kann gegebenenfalls entsprechend der Verbrennungskraftmaschine und dergleichen eingestellt werden. Die Menge des geträgerten Katalysators beträgt vorzugsweise 1 bis 300 g und stärker bevorzugt 10 bis 100 g pro Liter des Volumens des gasdurchlässigen Substrats. Falls die geträgerte Menge geringer ist als der untere Grenzwert, ist das Vorliegen einer ausreichend hohen katalytischen Leistung tendenziell schwierig. Falls indes die geträgerte Menge den oberen Grenzwert überschreitet, nimmt tendenziell die Maschinen- bzw. Motoreffizienz ab, da die Poren des gasdurchlässigen Substrats durch den Katalysator verstopft werden, der den Träger und die silberhaltige Substanz umfasst, und der Druckabfall des Abgases nimmt zu.
Darüber hinaus besitzt der Filter zur Reinigung von Abgas vorzugsweise eine Porosität von 30 bis 70% (stärker bevorzugt 40 bis 65%). Die „Porosität“ bezieht sich vorliegend auf ein Volumenverhältnis von Hohlraumanteilen innerhalb des gasdurchlässigen Substrats. Falls darüber hinaus die Porosität geringer ist als der untere Grenzwert, besteht tendenziell eine höhere Möglichkeit, dass die Poren durch Partikelmaterial in Abgas verstopft werden. Falls indes die Porosität den oberen Grenzwert überschreitet, ist es tendenziell schwierig, Partikelmaterial in Abgas abzufangen, und die Festigkeit des Filters nimmt tendenziell ab.
Überdies unterliegt ein Verfahren zur Trägerung des Katalysators zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung auf dem gasdurchlässigen Substrat in dem Filter zur Reinigung von Abgas keinen besonderen Einschränkungen, und es ist gegebenenfalls beispielsweise möglich, irgendeines einzusetzen aus einem Verfahren, bei dem der Katalysator, der den Träger, welcher Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, und die silberhaltige Substanz und die phosphorsäurehaltige Substanz, welche auf dem Träger geträgert sind, umfasst, vorab bereitet wird, und dieser Katalysator auf dem gasdurchlässigen Substrat geträgert wird; einem Verfahren, bei dem der Katalysator, der den Träger, welcher Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, und die silberhaltige Substanz und die phosphorsäurehaltige Substanz, welche auf dem Träger geträgert sind, umfasst, auf dem Filter geträgert wird, indem die Schritte der Trägerung des Trägers auf dem gasdurchlässigen Substrat und der Trägerung der silberhaltigen Substanz und der phosphorsäurehaltigen Substanz auf dem Träger, der auf dem gasdurchlässigen Substrat geträgert ist, durchgeführt werden; und dergleichen. Darüber hinaus unterliegen Verfahren zur Trägerung des Katalysators, des Trägers, der silberhaltigen Substanz oder der phosphorsäurehaltigen Substanz auf dem gasdurchlässigen Substrat keinen besonderen Einschränkungen, und es können gegebenenfalls bekannte Verfahren eingesetzt werden. Zum Beispiel ist es möglich, gegebenenfalls ein Verfahren einzusetzen, bei dem eine Schlämme aus dem Katalysator, dem Träger oder dergleichen bereitet wird und das gasdurchlässige Substrat mit der Schlämme beschichtet wird (nötigenfalls gefolgt von Kalzinierung) oder dergleichen. Es sei darauf hingewiesen, dass als der Katalysator zur Reinigung von Abgas gegebenenfalls andere bekannte Komponenten verwendet werden können, welche für Katalysatoren zur Oxidation von Partikelmaterial verwendbar sind, sofern keine Wirkung der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt wird.
(Verfahren zur Reinigung von Abgas)
Als Nächstes wird ein Verfahren zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Verfahren zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches das Inberührungbringen von Abgas aus einer Verbrennungskraftmaschine mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung zum oxidativen Entfernen von Partikelmaterial (PM) umfasst.
In dem Verfahren zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung unterliegt ein Verfahren zum Inberührungbringen von Abgas mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgas keinen besonderen Einschränkungen, und es kann gegebenenfalls ein bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem zugelassen wird, dass Abgas aus einer Verbrennungskraftmaschine mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgas in Berührung gelangt, indem der vorstehend beschriebene Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung in einem Abgasrohr angeordnet wird, durch welches das aus der Verbrennungskraftmaschine abgegebene Abgas strömt.
Es sei darauf hingewiesen, dass der Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung, welcher in dem Verfahren zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung verwendet wird, selbst dann eine hohe PM-Oxidationsaktivität beibehalten kann, wenn er einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist. Folglich kann der Katalysator selbst dann eine ausreichend hohe PM-Oxidationsaktivität aufweisen, wenn er einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist. Indem Abgas aus beispielsweise einer Verbrennungskraftmaschine wie etwa einem Dieselmotor mit dem Katalysator zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung in Berührung gebracht wird, kann Partikelmaterial (PM) in dem Abgas in ausreichendem Maße oxidativ entfernt werden und das Abgas kann gereinigt werden. Überdies kann Partikelmaterial (PM) in dem Abgas selbst dann auf ausreichende Weise oxidativ entfernt und das Abgas gereinigt werden, wenn der Katalysator einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist. Unter einem solchen Gesichtspunkt kann das Verfahren zur Reinigung von Abgas der vorliegenden Erfindung auf geeignete Weise zum Beispiel als ein Verfahren zur Entfernung von Partikelmaterial (PM) in Abgas, das aus einer Verbrennungskraftmaschine wie etwa einem Dieselmotor abgegeben wird, oder dergleichen eingesetzt werden.
[Beispiele]
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung basierend auf Beispielen und Vergleichsbeispielen konkreter beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die nachstehenden Beispiele beschränkt.
(Beispiel 1)
Zunächst wurde eine wässrige Phosphorsäuresalzlösung durch Lösen von 0,61 g Natriumorthophosphat (gefertigt von Alfa Aesar) in ionenausgetauschtem Wasser (200 g) bereitet. Anschließend wurde eine wässrige Silbernitratlösung durch Lösen von 1,57 g Silbernitrat (gefertigt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in ionenausgetauschtem Wasser (100 g) bereitet.
Als Nächstes wurden 8,7 g eines als ein Träger dienenden Aluminiumoxidpulvers (gefertigt von Nikki-Universal Co., Ltd., _Y-Al₂O₃-Pulver, TN4, spezifische Oberfläche: 150 m²/g) mit der wie oben erhaltenen wässrigen Phosphorsäuresalzlösung imprägniert. Ferner wurde dem Aluminiumoxidpulver die wie oben erhaltene wässrige Silbernitratlösung unter Rühren des Aluminiumoxidpulvers zugesetzt, um eine Ablagerung zu bilden. Anschließend wurde die erhaltene Ablagerung (abgelagertes Produkt) gefiltert, über Nacht bei 110°C getrocknet und dann für 3 Stunden bei 500°C kalziniert. Somit wurde Silberphosphat (Ag₃PO₄) auf dem Aluminiumoxidträger geträgert, um ein Katalysatorpulver zu erhalten. Anschließend wurde dieses Pulver in einem Mörser vermischt und durch ein gewöhnliches Verfahren (kaltisostatische Presse (CIP)) in Pelletform mit Partikeldurchmessern von 0,3 bis 0,5 mm ausgebildet. Somit wurde ein pelletförmiger Katalysator (Ag₃PO₄/Al₂O₃) bereitet. Es sei darauf hingewiesen, dass das Atomverhältnis (P/Ag) von Phosphor (P) zu Silber (Ag) in dem Katalysator basierend auf den Mengen der Ausgangsmaterialien 0,33 betrug. Darüber hinaus betrug die Menge der geträgerten silberhaltigen Substanz 10 Ma%, bezogen auf metallisches Silber (Ag), im Verhältnis zur Gesamtmenge des Katalysators.
(Beispiel 2)
Ein pelletförmiger Katalysator (Ag₄P₂O₇/Al₂O₃) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass anstelle des Natriumorthophosphats 0,63 g Natriumpyrophosphat (gefertigt von Alfa Aesar) als eine Phosphorsäuresalzquelle verwendet wurden und die Menge des zugesetzten Aluminiumoxidpulvers in 8,6 g geändert wurde. Es sei darauf hingewiesen, dass das Atomverhältnis (P/Ag) von Phosphor (P) zu Silber (Ag) in dem Katalysator basierend auf den Mengen der Ausgangsmaterialien 0,5 betrug. Darüber hinaus betrug die Menge der geträgerten silberhaltigen Substanz 10 Ma%, bezogen auf metallisches Silber (Ag), im Verhältnis zur Gesamtmenge des Katalysators.
(Beispiel 3)
Ein pelletförmiger Katalysator (AgPO₃/Al₂O₃) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass anstelle des Natriumorthophosphats 1,11 g Natriummetaphosphat (gefertigt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als eine Phosphorsäuresalzquelle verwendet wurden und die Menge des zugesetzten Aluminiumoxidpulvers in 8,3 g geändert wurde. Es sei darauf hingewiesen, dass das Atomverhältnis (P/Ag) von Phosphor (P) zu Silber (Ag) in dem Katalysator basierend auf den Mengen der Ausgangsmaterialien 1,0 betrug. Darüber hinaus betrug die Menge der geträgerten silberhaltigen Substanz 10 Ma%, bezogen auf metallisches Silber (Ag), im Verhältnis zur Gesamtmenge des Katalysators.
(Beispiel 4)
Zunächst wurde eine wässrige Silbernitratlösung durch Lösen von 6,28 g Silbernitrat (gefertigt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in ionenausgetauschtem Wasser (250 g) bereitet.
Als Nächstes wurden 36,0 g eines als ein Träger dienenden Aluminiumoxidpulvers (gefertigt von Nikki-Universal Co., Ltd., y-Al₂O₃-Pulver, TN4, spezifische Oberfläche: 150 m²/g) mit der erhaltenen wässrigen Silbernitratlösung imprägniert, gefolgt von Einengen bis zur Trockene, Trocknen über Nacht bei 110°C und dann Kalzinieren für 3 Stunden bei 500°C. Somit wurde ein Pulver erhalten, in dem Silber auf dem Aluminiumoxidträger geträgert war.
Anschließend wurde durch Lösen von 1,07 g 85%iger Phosphorsäure (gefertigt von Alfa Aesar) in ionenausgetauschtem Wasser (200 g) eine wässrige Phosphorsäurelösung bereitet und 10,0 g des wie oben erhaltenen Pulvers wurden mit dieser wässrigen Phosphorsäurelösung imprägniert, gefolgt von Einengen bis zur Trockene, Trocknen über Nacht bei 110°C und dann Kalzinieren für 3 Stunden bei 500°C. Somit wurden Silber und Phosphorsäure auf dem Aluminiumoxidträger geträgert, um ein Katalysatorpulver zu erhalten. Anschließend wurde dieses Pulver in einem Mörser vermischt und durch ein gewöhnliches Verfahren (kaltisostatische Presse (CIP)) in Pelletform mit Partikeldurchmessern von 0,3 bis 0,5 mm ausgebildet. Somit wurde ein pelletförmiger Katalysator (Ag+H₃PO₄/Al₂O₃) erhalten. Es sei darauf hingewiesen, dass das Atomverhältnis (P/Ag) von Phosphor (P) zu Silber (Ag) in dem Katalysator basierend auf den Mengen der Ausgangsmaterialien 1,0 betrug. Darüber hinaus betrug die Menge der geträgerten silberhaltigen Substanz 9,4 Ma%, bezogen auf metallisches Silber (Ag), im Verhältnis zur Gesamtmenge des Katalysators.
(Beispiel 5)
Ein pelletförmiger Katalysator (Ag+H₃PO₄/Al₂O₃) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge der zugesetzten Phosphorsäure geändert wurde, so dass ein Atomverhältnis (P/Ag) von Phosphor (P) zu Silber (Ag) von 2,0 in dem Katalysator erzielt wurde. Es sei darauf hingewiesen, dass das Atomverhältnis (P/Ag) von Phosphor (P) zu Silber (Ag) in dem Katalysator basierend auf den Mengen der Ausgangsmaterialien 2,0 betrug. Darüber hinaus betrug die Menge der geträgerten silberhaltigen Substanz 8,8 Ma%, bezogen auf metallisches Silber (Ag), im Verhältnis zur Gesamtmenge des Katalysators.
(Beispiel 6)
Zunächst wurde durch Lösen von 5,36 g 85%iger Phosphorsäure (gefertigt von Alfa Aesar) in ionenausgetauschtem Wasser (200 g) eine wässrige Phosphorsäurelösung bereitet.
Als Nächstes wurden 9,04 g eines als ein Träger dienenden Aluminiumoxidpulvers (gefertigt von Nikki-Universal Co., Ltd., γ-Al₂O₃-Pulver, TN4, spezifische Oberfläche: 150 m²/g) mit der erhaltenen wässrigen Phosphorsäurelösung imprägniert, gefolgt von Einengen bis zur Trockene, Trocknen über Nacht bei 110°C und dann Kalzinieren für 3 Stunden bei 500°C. Somit wurde ein Pulver erhalten, bei dem Phosphorsäure auf dem Aluminiumoxidträger geträgert war.
Anschließend wurde durch Lösen von 1,48 g Silbernitrat (gefertigt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in ionenausgetauschtem Wasser (250 g) eine wässrige Silbernitratlösung bereitet. Dann wurden 11,56 g des wie oben erhaltenen Pulvers mit dieser wässrigen Silbernitratlösung imprägniert, gefolgt von Einengen bis zur Trockene, Trocknen über Nacht bei 110°C und dann Kalzinieren für 3 Stunden bei 500°C. Somit wurden Silber und Phosphorsäure auf dem Aluminiumoxidträger geträgert, um ein Katalysatorpulver zu erhalten. Anschließend wurde dieses Pulver in einem Mörser vermischt und durch ein gewöhnliches Verfahren (kaltisostatische Presse (CIP)) in Pelletform mit Partikeldurchmessern von 0,3 bis 0,5 mm ausgebildet. Somit wurde ein pelletförmiger Katalysator (Ag/(H₃PO₄/Al₂O₃) oder Ag/H₃PO₄/Al₂O₃) erhalten. Es sei darauf hingewiesen, dass das Atomverhältnis (P/Ag) von Phosphor (P) zu Silber (Ag) in dem Katalysator basierend auf den Mengen der Ausgangsmaterialien 5,0 betrug. Darüber hinaus betrug die Menge der geträgerten silberhaltigen Substanz 7,5 Ma%, bezogen auf metallisches Silber (Ag), im Verhältnis zur Gesamtmenge des Katalysators.
(Vergleichsbeispiel 1)
Eine wässrige Silbernitratlösung wurde durch Lösen von 6,28 g Silbernitrat (gefertigt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in ionenausgetauschtem Wasser (250 g) bereitet. Als Nächstes wurden 36,00 g eines Aluminiumoxidpulvers (gefertigt von Nikki-Universal Co., Ltd., γ-Al₂O₃-Pulver, TN4, spezifische Oberfläche: 150 m²/g) mit der erhaltenen wässrigen Silbernitratlösung imprägniert, gefolgt von Einengen bis zur Trockene, Trocknen über Nacht bei 110°C und dann Kalzinieren für 3 Stunden bei 500°C. Somit wurde Silber (Ag) auf dem Aluminiumoxidpulver geträgert, um ein Katalysatorpulver zum Vergleich zu erhalten. Anschließend wurde dieses Pulver in einem Mörser vermischt und durch ein gewöhnliches Verfahren (kaltisostatische Presse (CIP)) in Pelletform mit Partikeldurchmessern von 0,3 bis 0,5 mm ausgebildet. Somit wurde ein pelletförmiger Vergleichskatalysator (Ag/Al₂O₃) erhalten. Es sei darauf hingewiesen, dass das Atomverhältnis (P/Ag) von Phosphor (P) zu Silber (Ag) in dem Katalysator basierend auf den Mengen der Ausgangsmaterialien 0,0 betrug. Darüber hinaus betrug die Menge der geträgerten silberhaltigen Substanz 10,0 Ma%, bezogen auf metallisches Silber (Ag), im Verhältnis zur Gesamtmenge des Katalysators.
(Vergleichsbeispiel 2)
Ein pelletförmiger Vergleichskatalysator (Ag₃PO₄/Ca₃(PO₄)₂) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass anstelle des als der Träger dienenden Aluminiumoxidpulvers (γ-Al₂O₃-Pulvers) 8,7 g eines Calciumphosphat(Ca₃(PO₄)₂)-Pulvers (gefertigt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., spezifische Oberfläche: 10 m²/g) verwendet wurden. Es sei darauf hingewiesen, dass das Atomverhältnis (P/Ag) von Phosphor (P) zu Silber (Ag) in dem Katalysator basierend auf den Mengen der Ausgangsmaterialien 6,5 betrug. Darüber hinaus betrug die Menge der geträgerten silberhaltigen Substanz 10,0 Ma%, bezogen auf metallisches Silber (Ag), im Verhältnis zur Gesamtmenge des Katalysators.
(Vergleichsbeispiel 3)
Eine wässrige Silbernitratlösung wurde durch Lösen von 1,57 g Silbernitrat (gefertigt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in ionenausgetauschtem Wasser (250 g) bereitet. Als Nächstes wurden 9,00 g eines Aluminiumphosphatpulvers (gefertigt von Alfa Aesar, AlPO₄-Pulver, spezifische Oberfläche: 2,3 m²/g) mit der erhaltenen wässrigen Silbernitratlösung imprägniert, gefolgt von Einengen bis zur Trockene, Trocknen über Nacht bei 110°C und dann Kalzinieren für 3 Stunden bei 500°C. Somit wurde Silber (Ag) auf dem Aluminiumphosphatpulver geträgert, um ein Katalysatorpulver zum Vergleich zu erhalten. Anschließend wurde dieses Pulver in einem Mörser vermischt und durch ein gewöhnliches Verfahren (kaltisostatische Presse (CIP)) in Pelletform mit Partikeldurchmessern von 0,3 bis 0,5 mm ausgebildet. Somit wurde ein pelletförmiger Vergleichskatalysator (Ag/AlPO₄) erhalten. Es sei darauf hingewiesen, dass das Atomverhältnis (P/Ag) von Phosphor (P) zu Silber (Ag) in dem Katalysator basierend auf den Mengen der Ausgangsmaterialien 8,0 betrug. Darüber hinaus betrug die Menge der geträgerten silberhaltigen Substanz 10,0 Ma%, bezogen auf metallisches Silber (Ag), im Verhältnis zur Gesamtmenge des Katalysators.
[Evaluierung von Eigenschaften von in Beispiel 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 erhaltenen Katalysatoren]
<ICP - Emissionsspektroskopie>
Das Atomverhältnis (P/Ag) von Phosphor (P) zu Silber (Ag) und das Atomverhältnis (P/Al) von Phosphor (P) zu Aluminium (Al) in jedem der in Beispiel 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 erhaltenen Katalysatoren wurde durch ICP(induktiv gekoppeltes Plasma)-Emissionsspektroskopie gemessen.

Speziell wurde zuerst ein Pulver jedes der erhaltenen Katalysatoren einer ICP-Emissionsspektroskopie unter Verwendung eines Emissionsspektrometers mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) (gefertigt von Rigaku Corporation, CIROS 120EOP) unterzogen und die Massenanteile von an dem Katalysatorpulver vorliegenden Silberatomen (Ag) und Phosphoratomen (P) wurden quantitativ bestimmt und das Atomverhältnis (P/Ag) von Phosphor (P) zu Silber (Ag) wurde rechnerisch bestimmt. Darüber hinaus wurden die Massenanteile von an dem Katalysatorpulver vorliegenden Aluminiumatomen (Al) und Phosphoratomen (P) quantitativ bestimmt und das Atomverhältnis (P/Al) von Phosphor (P) zu Aluminium (Al) wurde rechnerisch bestimmt. Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. [Tabelle 1]

	Katalysator		Atomverhältnis (P/Ag)		Atomverhältnis (P/Al)
	Träger	Geträgertes Material	Basierend auf Mengen von Ausgangsmaterialien	Basierend auf Ergebnissen von ICP-Emissionsspektroskopie	Basierend auf Ergebnissen von ICP-Emissionsspektroskopie
Beispiel 1	Al₂O₃	Ag₃PO₄	0,33	0,36	0,02
Beispiel 2	Al₂O₃	Ag₄P₂O₇	0,5	0,54	0,03
Beispiel 3	Al₂O₃	(AgPO₃)_n	1,0	1,1	0,06
Beispiel 4	Al₂O₃	Ag+H₃PO₄	1,0	1,0	0,05
Beispiel 5	Al₂O₃	Ag+H₃PO₄	2,0	2,1	0,11
Beispiel 6	Al₂O₃	H₃PO₄/Ag	5,0	5,5	0,36
Vergl.bsp. 1	Al₂O₃	Ag	0,0	0,0	0,00
Vergl.bsp. 2	Ca₃(PO₄)₂	Ag₃PO₄	6,5	---	---
Vergl.bsp. 3	AlPO₄	Ag	8,0	8,6	1,00

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen von Beispiel 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 hervorgeht, wurde festgestellt, dass jeder der bereiteten Katalysatoren ein P/Ag-Atomverhältnis besaß, das in etwa gleich jenem war, welches auf den Mengen der Ausgangsmaterialien basierte.
<Test zur Evaluierung der PM-Oxidationsaktivität>
Die PM-Oxidationsaktivität wurde durch Verwenden jedes der oben beschriebenen, in Beispiel 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 erhaltenen Katalysatoren in einem Anfangszustand wie folgt gemessen. Es sei darauf hingewiesen, dass sich der „Anfangszustand“ vorliegend auf einen Zustand bezieht, in dem der Katalysator nach seiner Herstellung keinem aus einem Wärmebeständigkeitstest, einem Schwefelvergiftungstest und dergleichen, welche später beschrieben werden, unterzogen wurde.
(Schwefelvergiftungsbehandlung)
Konkret wurden zuerst in einer Festbettreaktionsvorrichtung vom Strömungstyp 1,1 g einer Probe des pelletförmigen Katalysators in einem Anfangszustand, der in jedem der Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 erhalten wurde, in ein Quarzglas-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm gepackt. Überdies wurde zum ausreichenden Oxidieren von zuzuführendem SO₂ ein hinreichend mit Schwefel (S) vergiftetes Pt/Al₂O₃ (0,5 g) stromaufwärts der Katalysatorprobe angeordnet. Anschließend wurde ein aus O₂ (10%) + CO₂ (10%) + H₂O (10%)/N₂ (Rest) bestehendes Mischgas hindurchgeführt und die Temperatur wurde auf 400°C angehoben. Als Nächstes wurde ein aus SO₂ (66 ppm), O₂ (10%), CO₂ (10%), H₂O (10%) und N₂ (Rest) bestehendes Mischgas (Einlassgas) unter den Bedingungen von 400°C (Einlassgastemperatur), 55,5 Minuten und einer Gasströmungsrate von 7 1/Minute in die Vorrichtung geführt (Schwefelvergiftungsbehandlung). Es sei darauf hingewiesen, dass die Gesamtmenge der in der Schwefelvergiftungsbehandlung zugeführten Schwefelkomponente 1,0 g/30 g Kat. betrug.
(PM-Mischbehandlung I)
Als Nächstes wurde durch Verwenden einer Rotiereinrichtung für Experiment und Forschung eine Katalysatorprobe wie folgt bereitet. Konkret wurden die der Schwefelvergiftungsbehandlung unterzogene Katalysatorprobe und - als Modellpartikel (Modell-PM) - ein Kohlenstoffpulver (gefertigt von TOKAI CARBON CO., LTD., Produktname: „SEAST 9 (SAF)“, durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 19 nm) in eine zylindrische Probenröhre mit einem Innendurchmesser von 20 mm platziert und durch Rotation für 1 Stunde auf der Rotationseinrichtung für Experiment und Forschung miteinander vermischt. Es sei darauf hingewiesen, dass die Menge des in dieser PM-Mischbehandlung mit dem Katalysator vermischten Modell-PM eine derartige Menge war, dass ein Gewichtsverhältnis des Katalysators zum Modell-PM von 49:1 resultierte.
(Schwefelentgiftungsbehandlung)
Anschließend wurde der Katalysatorprobe, die der Schwefelvergiftungsbehandlung und der PM-Mischbehandlung I unterzogen wurde, ein aus O₂ (10%) + H₂O (10%)/N₂ (Rest) bestehendes Mischgas (Einlassgas) unter der Bedingung einer Gasströmungsrate von 10 1/Minute zugeführt, während die Temperatur des Katalysatoreinlassgases von 120°C auf 720°C bei einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/Minute angehoben wurde. Somit wurde eine Schwefelentgiftungsbehandlung durchgeführt.
(PM-Mischbehandlung II)
Als Nächstes wurde eine Probe zur Evaluierung bereitet, indem die der Schwefelentgiftungsbehandlung unterzogene Katalysatorprobe und das Kohlenstoffpulver (Modell-PM) miteinander auf die gleiche Weise vermischt wurden wie in der oben beschriebenen PM-Mischbehandlung I. Es sei darauf hingewiesen, dass die Menge des Modell-PM, das in dieser PM-Mischbehandlung mit dem Katalysator vermischt wurde, eine derartige Menge war, dass ein Gewichtsverhältnis des Katalysators zum Modell-PM von 49:1 resultierte.
(Messung der PM-Oxidationsaktivität von einer Schwefelentgiftungsbehandlung unterzogenen Katalysatoren: PM-Entfernungsbehandlung)
Anschließend wurde jeder der Evaluierungsproben der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2, welche der PM-Mischbehandlung II unterzogen wurden, ein aus O₂ (10%) + H₂O (10%)/N₂ (Rest) bestehendes Mischgas (Einlassgas) unter der Bedingung einer Gasströmungsrate von 10 l/Minute zugeführt, während die Temperatur des Katalysatoreinlassgases von 120°C auf 720°C bei einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/Minute angehoben wurde. Dann wurde die in dem aus der Vorrichtung abgegebenen Auslassgas enthaltene CO₂-Konzentration in einem Zeitraum ab dem Beginn bis zum Ende der Zufuhr des Mischgases gemessen. Dann wurde auf Grundlage der CO₂-Konzentration im Auslassgas und der Temperatur des Einlassgases jene Temperatur (Temperatur einer 50%igen PM-Oxidation) des Mischgases, die für eine 50%ige Oxidation des an jede Evaluierungsprobe angelagerten Kohlenstoffs nötig ist, berechnet und als ein Index der PM-Oxidationsaktivität des der Schwefelentgiftungsbehandlung unterzogenen Katalysators verwendet.
Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Es sei darauf hingewiesen, dass sich sagen lässt, dass die PM-Oxidationsaktivität des der Schwefelentgiftungsbehandlung unterzogenen Katalysators umso höher war, je niedriger die Temperatur einer 50%igen PM-Oxidation war. Darüber hinaus zeigt 1 als PM-Oxidationsaktivitäten der der Schwefelentgiftungsbehandlung unterzogenen Katalysatoren einen Graphen, der die Temperaturen einer 50%igen PM-Oxidation der Katalysatoren zur Reinigung von Abgas, welche in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden und der Schwefelentgiftungsbehandlung unterzogen wurden, zeigt. Tabelle 2]

Temperatur einer 50%igen PM-Oxidation [°C]

Beispiel 1 547,0

Beispiel 2 532,5

Beispiel 3 572,8

Vergleichsbsp. 1 577,7

Vergleichsbsp. 2 579,6
Überdies wurde eine PM-Entfernungsbehandlung (PM-Oxidationsaktivität) jedes der Katalysatoren, die in den Beispielen 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurden und der Schwefelentgiftungsbehandlung unterzogen wurden, evaluiert wie folgt. Konkret wurden die Schwefelvergiftungsbehandlung, die PM-Mischbehandlung I, die Schwefelentgiftungsbehandlung, die PM-Mischbehandlung II und die PM-Entfernungsbehandlung auf die gleiche Weise wie in oben beschriebenem Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Katalysatorprobe jedes von Beispiel 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 3 in einer Silbermenge verwendet wurde, die gleich jener der Katalysatorprobe von Beispiel 1 in der Schwefelvergiftungsbehandlung war, und dass die Gasströmungsrate in der PM-Entfernungsbehandlung in 7 l/Minute geändert wurde. Die CO₂-Konzentration in dem der Schwefelentgiftungsbehandlung unterzogenen Katalysator zur Reinigung von Abgas wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben gemessen. Die Temperatur der 50%igen PM-Oxidation wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben berechnet und als ein Index der PM-Oxidationsaktivität verwendet. Es sei darauf hingewiesen, dass zum Vergleich mit Beispiel 4 bis 6 die CO₂-Konzentration in der Evaluierungsprobe von Vergleichsbeispiel 1 auf die gleiche Weise wie oben beschrieben gemessen wurde, mit der Ausnahme, dass die Gasströmungsrate in der PM-Entfernungsbehandlung in 7 l/Minute geändert wurde. Die Temperatur der 50%igen PM-Oxidation wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben berechnet und als ein Index der PM-Oxidationsaktivität verwendet.
Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Darüber hinaus zeigt 2 als PM-Oxidationsaktivitäten der Katalysatoren, die der Schwefelentgiftungsbehandlung unterzogen wurden, einen Graphen, der die Temperaturen einer 50%igen PM-Oxidation der Katalysatoren zur Reinigung von Abgas, welche in den Beispielen 4 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 und 3 erhalten wurden und der Schwefelentgiftungsbehandlung unterzogen wurden, zeigt. [Tabelle 3]

Temperatur einer 50%igen PM-Oxidation [°C]

Beispiel 4 542,8

Beispiel 5 536,4

Beispiel 6 527,4

Vergleichsbsp. 1 553,6

Vergleichsbsp. 3 671,7
<Evaluierungsergebnisse>
Wie aus den in Tabelle 2 und 3 sowie 1 und 2 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wurde festgestellt, dass jeder der Katalysatoren zur Reinigung von Abgas der Beispiele 1 bis 6 der vorliegenden Erfindung imstande war, selbst dann eine ausreichend hohe PM-Oxidationsaktivität aufzuweisen, wenn er einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt war.
Es sei darauf hingewiesen, dass, wie aus den in 1 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, festgestellt wurde, dass jeder der Katalysatoren zur Reinigung von Abgas der Beispiele 1 bis 3 der vorliegenden Erfindung, bei denen eine Silberphosphatverbindung auf Aluminiumoxid geträgert war, eine höhere PM-Oxidationsaktivität und eine höhere Beständigkeit gegenüber Schwefelvergiftung besaß als jene von Vergleichsbeispiel 1, bei dem Silber auf Aluminiumoxid geträgert war. Darüber hinaus, wie aus den in 2 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wurde festgestellt, dass jeder der Katalysatoren zur Reinigung von Abgas der Beispiele 4 bis 6 der vorliegenden Erfindung, bei denen Silber und eine Phosphorsäure zugesetzt und auf koexistierende Weise auf dem Aluminiumoxid geträgert wurden, eine höhere PM-Oxidationsaktivität besaß als jene von Vergleichsbeispiel 1 und genau wie in den Fällen, in denen eine Silberphosphatverbindung geträgert war, eine hohe Beständigkeit gegenüber Schwefelvergiftung besaß. Es sei darauf hingewiesen, dass festgestellt wurde, dass der Katalysator zur Reinigung von Abgas aus Beispiel 6 eine höhere PM-Oxidationsaktivität und eine höhere Beständigkeit gegenüber Schwefelvergiftung besaß als die Katalysatoren der Beispiele 4 und 5. Vermutlich liegt dies daran, dass - wie aus der Tatsache ersichtlich wird, dass in Beispiel 6 Aluminiumphosphatkristalle beobachtet wurden - die phosphorsäurehaltige Substanz des Katalysators zur Reinigung von Abgas aus Beispiel 6 eine Kristallphase des Aluminiumphosphats enthielt und die Schwefelkomponente daran hinderte, sich adsorptiv an den Träger anzulagern, und die Vergiftung reduzierte. Dagegen wurde festgestellt, dass der Vergleichskatalysator von Vergleichsbeispiel 3, bei dem Silber auf dem Aluminiumphosphatträger geträgert war, eine sehr niedrige PM-Oxidationsaktivität besaß. Die Aktivität des Vergleichskatalysators aus Vergleichsbeispiel 3 war niedrig, vermutlich deshalb, weil die Dispergierbarkeit von Silber auf dem als Träger dienenden Aluminiumphosphat niedrig war.
<Röntgenbeugungs(XRD)- Messung>
Durch Verwenden jedes der in den Beispielen 1, 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Katalysatoren als eine Messprobe wurde mit einer Pulverröntgenbeugungsvorrichtung (gefertigt von Rigaku Corporation, Produktname „Röntgenbeugungsvorrichtung Ultima IV vom horizontalen Probehalterungstyp“) eine Pulverröntgenbeugungs(XRD)-Messung unter den Bedingungen Röntgenquelle: Cu-Kα-Strahlung (λ = 0,15406 nm), Abtastschritt: 0,02°, Retentionszeit: 0,12 Sekunden, Beschleunigungsspannung: 40 kV und Beschleunigungsstrom: 40 mA durchgeführt. 3 zeigt XRD-Spektren der in Beispiel 1, 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Katalysatoren zur Reinigung von Abgas.
Wie aus den in 3 gezeigten Ergebnissen (XRD-Spektren) hervorgeht, wurden für den Katalysator zur Reinigung von Abgas aus Beispiel 6 zusätzlich zu einem Peak von Silberphosphat (Ag₃PO₄) Peaks von Aluminiumphosphat (AlPO₄) beobachtet, was darauf hinweist, dass die zugesetzte Phosphorsäure auch mit Aluminiumoxid reagierte, das als der Träger diente. Darüber hinaus wurden für die Katalysatoren zur Reinigung von Abgas aus Beispiel 1 und 5 Peaks von Ag₃PO₄ beobachtet, und kein Signal, das Silber (Ag) zuzuordnen ist, wurde beobachtet. Angesichts dieser Beobachtungen wurde das geträgerte Silber (Ag) in Beispiel 1 und 5 dem Anschein nach mit der zugesetzten Phosphorsäure oder dem zugesetzten Phosphorsäuresalz zu Ag₃PO₄ umgesetzt.
Angesichts der oben beschriebenen Ergebnissen wurde gezeigt, dass dann, wenn ein Katalysator zur Reinigung von Abgas bereitet wird, indem eine silberhaltige Substanz und eine phosphorsäurehaltige Substanz auf einem Träger geträgert werden, welcher Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält, der Katalysator selbst dann eine ausreichend hohe PM-Oxidationsaktivität aufweist, wenn er einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass der Katalysator der vorliegenden Erfindung selbst nach Schwefelvergiftung eine hohe Oxidationsaktivität ab einer niedrigen Temperatur beibehalten kann und als ein Katalysator zur Oxidation von PM nützlich ist.
[Industrielle Anwendbarkeit]
Wie oben beschrieben, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einen Katalysator zur Reinigung von Abgas, der selbst dann eine ausreichend hohe PM-Oxidationsaktivität aufweisen kann, wenn er einem schwefelhaltigen Gas ausgesetzt ist, sowie einen Filter zur Reinigung von Abgas unter Verwendung des Katalysators und ein Verfahren zur Reinigung von Abgas unter Verwendung des Katalysators bereitzustellen.
Demgemäß sind der Katalysator zur Reinigung von Abgas, der Filter zur Reinigung von Abgas unter Verwendung des Katalysators und das Verfahren zur Reinigung von Abgas unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung insbesondere nützlich als ein PM-Oxidationskatalysator zur Entfernung von Partikelmaterial, welches in Abgas aus einer Verbrennungskraftmaschine wie etwa einem Dieselmotor enthalten ist, als ein Filter zur Reinigung von Abgas unter Verwendung des PM-Oxidationskatalysators, als ein Verfahren zur Reinigung von Abgas unter Verwendung des PM-Oxidationskatalysators, und dergleichen.

Claims

Katalysator zur Reinigung von Abgas, umfassend: einen Träger, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält; und eine silberhaltige Substanz und eine phosphorsäurehaltige Substanz, welche auf dem Träger geträgert sind, wobei ein Atomverhältnis (P/Al) von Phosphor (P) zu Aluminium (Al) in dem Katalysator zur Reinigung von Abgas 0,15 bis 0,5 beträgt, und die phosphorsäurehaltige Substanz eine Kristallphase von Aluminiumphosphat enthält.
Katalysator zur Reinigung von Abgas nach Anspruch 1, wobei ein Silberphosphat, das sowohl als die silberhaltige Substanz als auch als die phosphorsäurehaltige Substanz dient, auf dem Träger geträgert ist.
Katalysator zur Reinigung von Abgas nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Atomverhältnis (P/Ag) von Phosphor (P) zu Silber (Ag) in dem Katalysator zur Reinigung von Abgas 0,2 bis 6 beträgt.
Katalysator zur Reinigung von Abgas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Menge der geträgerten silberhaltigen Substanz 3 bis 50 Ma%, bezogen auf metallisches Silber, im Verhältnis zu einer Gesamtmenge des Trägers, der silberhaltigen Substanz und der phosphorsäurehaltigen Substanz beträgt.
Verwendung eines Filters zur Reinigung von Abgas, der Filter umfassend: ein gasdurchlässiges Substrat; und den Katalysator zur Reinigung von Abgas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welcher auf dem gasdurchlässigen Substrat geträgert ist.
Verwendung eines Katalysators zur Reinigung von Abgas, umfassend: Inberührungbringen von Gas aus einer Verbrennungskraftmaschine mit einem Katalysator zur Reinigung von Abgas, um Partikelmaterial (PM) oxidativ zu entfernen, wobei der Katalysator umfasst: einen Träger, der Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente enthält; und eine silberhaltige Substanz und eine phosphorsäurehaltige Substanz, welche auf dem Träger geträgert sind.
Verwendung eines Katalysators zur Reinigung von Abgas nach Anspruch 6, wobei ein Atomverhältnis (P/Al) von Phosphor (P) zu Aluminium (Al) in dem Katalysator zur Reinigung von Abgas 0,15 bis 0,5 beträgt, und die phosphorsäurehaltige Substanz eine Kristallphase von Aluminiumphosphat enthält.