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DE112009000364B4 - Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxide Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxids, umfassend die Schritte a) des Einbringens einer Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, welche eine Molybdänausgangsverbindung und wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung, ausgewählt aus einer niobhaltigen und/oder vanadiumhaltigen und/oder tellurhaltigen Ausgangsverbindung, enthält, in eine Reaktionskammer mittels eines Trägerfluids, b) einer thermischen Behandlung der Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, welche die Molybdänausgangsverbindung und die wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung enthält, in einer Behandlungszone mittels einer pulsierenden Strömung bei einer Temperatur von 200 bis 650°C, c) des Bildens von nanokristallinem Molybdänmischoxid, d) des Ausbringens des in Schritt b) und c) erhaltenen nanokristallinen Molybdänmischoxids aus dem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass die Molybdänausgangsverbindung Ammoniumheptamolybdat-tetra-hydrat und die wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung Tellursäure und/oder Ammonium-metavanadat und/oder Ammoniumnioboxalat ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxids, welches vorzugsweise Vanadium, Tellur und/oder Niob enthält, die Verwendung des Molybdänmischoxids als Katalysator für chemische Umsetzungen sowie einen Katalysator, der das Molybdänmischoxid enthält.
  • Molybdänmischoxide werden bisher im Stand der Technik durch Fällungsmethoden, Sol-Gel-Verfahren oder Festkörperreaktionen hergestellt und als Katalysator für chemische Umsetzungen verwendet. Beispielhaft genannt seien hier Umsetzungen von Alkylverbindungen oder Alkenverbindungen zu Acrolein oder dessen Derivaten sowie eine Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure. Allerdings zeigen die Molybdänmischoxidkatalysatoren gemäß dem Stand der Technik häufig keine ausreichende Aktivität.
  • U. Bentrup et. al., „Selective Oxidation of i-Butane and i-Butene to Methacrolein and Methacrylic Acid over Keggin-type Polyoxymetalate and MoVTeNbOx Catalysts”, Oil Gas European Magazine, 3/2006, offenbart eine direkte Umsetzung von i-Butan zu Methacrylsäure über einen MoVTeNbOx-Katalysator. Der Katalysator wurde nach einem Standardverfahren hergestellt.
  • US 2006/0183942 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung gemischter Metalloxide wobei Matalloxidvorläuferverbindungen zu einem Aerosol umgesetzt werden und dieses Aerosol mit Mirowellen behadelt wird.
  • Die WO 2008/028681 A2 und DE 10 2006 032 452 A1 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Metalloxide oder Metall-Mischoxide. In diesen Schriften findet sich kein Hinweis, dass mit den Verfahren spezielle nanokristalline Molybdänmischoxide hergestellt werden können, die sich als Katalysator für die Umsetzung von beispielsweise Propan zu Acrylsäure besonders eignen.
  • Über herkömmliche Verfahren lässt sich ein kristallines Molybdänmischoxid nur schwer erhalten. So offenbart G. A. Zenkovets et. al., „The structural genesis of a complex (MoVW)5O14 Oxide during thermal treatment and its redox behaviour at elevated temperatures”, Materials Chemistry and Physics, 103 (2007), 295–304, dass ein über Sprühtrocknung erhaltenes Molybdän-Mischoxid eine amorphe Struktur aufweist. Dieses Mischoxid liegt in Form von großen Aggregaten von etwa 5 μm Größe vor. Durch nachfolgendes Kalzinieren bildet sich innerhalb der Aggregate eine teilweise nanokristalline Struktur aus. Erst nach längerer thermischer Behandlung bei etwa 440°C bildet sich eine reine kristalline Phase mit Kristalliten von mehr als 1000 nm Größe. Die Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxids lässt sich also nur schwer bewerkstelligen.
  • Nachteilig im Stand der Technik ist insbesondere, dass keine einheitliche Partikelgröße des Molybdänmischoxids erhalten werden kann und eine Steuerung der Kristallisation, insbesondere hinsichtlich der Kristallitgröße, nicht möglich ist. Ebenso ist die BET-Oberfläche des Molybdänmischoxids nach dem Stand der Technik meist zu gering. Gewünscht, insbesondere für katalytische Anwendungen, ist eine kleine Partikelgröße mit möglichst großer BET-Oberfläche.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxids, das bei katalytischen Umsetzungen eine erhöhte Aktivität und Selektivität aufweist.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxids, umfassend die Schritte
    • a) des Einbringens einer Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, welche eine Molybdänausgangsverbindung und wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung, ausgewählt aus einer niobhaltigen und/oder vanadiumhaltigen und/oder tellurhaltigen Ausgangsverbindung, enthält, in eine Reaktionskammer mittels eines Trägerfluids,
    • b) einer thermischen Behandlung der Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, welche die Molybdänausgangsverbindung und die wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung enthält, in einer Behandlungszone mittels einer pulsierenden Strömung bei einer Temperatur von 200 bis 650°C,
    • c) des Bildens von nanokristallinem Molybdänmischoxid,
    • d) des Ausbringens des in Schritt b) und c) erhaltenen nanokristallinen Molybdänmischoxids aus dem Reaktor,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Molybdänausgangsverbindung Ammoniumheptamolybdat-tetra-hydrat und die wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung Tellursäure und/oder Ammoniummetavanadat und/oder Ammoniumnioboxalat ist.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine einheitliche Partikelgröße der damit erhaltenen Molybdänmischoxide erzeugt werden kann und eine Steuerung der Kristallisation, insbesondere hinsichtlich der Kristallitgröße, erreicht wird. Ebenso konnte die BET-Oberfläche des erfindungsgemäß erhaltenen Molybdänmischoxids gegenüber Molybdänmischoxiden des Standes der Technik um bis zu 50% erhöht werden.
  • Das erfindungsgemäß erhaltene Molybdänmischoxid zeichnet sich durch eine Kristallitgröße im Bereich von 5 nm bis 1000 nm aus, bevorzugt im Bereich von 5 nm bis 750 nm, weiter bevorzugt von 5 nm bis 500 nm, am meisten bevorzugt von 5 nm bis 300 nm und mehr bevorzugt von 5 nm bis 100 nm.
  • Die katalytische Aktivität des erfindungsgemäß erhaltenen Molybdänmischoxids, insbesondere bei einer Umsetzung von Propan zu Acrylsäure, konnte um 5 bis 10% verglichen mit mittels herkömmlichen Methoden erhaltenen Molybdänmischoxiden gesteigert werden. Durch die erhöhte Aktivität und Selektivität eines Katalysators enthaltend das erfindungsgemäße Molybdänmischoxid ist eine einstufige Herstellung von Acrylsäure aus Propan möglich.
  • Als Molybdänausgangsverbindung wird Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat verwendet.
  • Um ein erfindungsgemäßes Mischoxid zu erhalten, sollte wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung verwendet werden, wobei die wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung Tellursäure und/oder Ammoniummetavanadat und/oder Ammoniumnioboxalat ist.
  • Die Molybdänausgangsverbindung und die wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung werden vorzugsweise zusammen als Lösung, Suspension oder Aufschlämmung eingesetzt. Am meisten ist bevorzugt, wenn die Ausgangsverbindungen als Lösung vorliegen. Um eine optimale Auflösung zu erhalten, insbesondere bei schlecht löslichen Ausgangsverbindungen, kann die Lösung zusätzlich erwärmt werden, beispielsweise auf eine Temperatur > 50°C.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Lösung aus Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat, Ammoniummetavanadat, Tellursäure und Ammoniumnioboxalat in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen von 200 bis 650°C, besonders bevorzugt von 250 bis 600°C, besonders bevorzugt von 300 bis 550°C durchgeführt werden kann. Bislang waren im Stand der Technik bevorzugte Temperaturen von mehr als 700°C, und zwar bis zu 1400°C bekannt. Ganz besonders überraschend wurde auch gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren der Kristallisationsprozess des Molybdänmischoxids gezielt gesteuert werden kann, insbesondere die Größe der Kristallite und die Porengrößenverteilung der entsprechenden Molybdänmischoxide. Dies kann weiter durch die Verweilzeit in der Flamme bzw. durch die Reaktortemperatur vorteilhaft beeinflusst werden. Durch die pulsierende thermische Behandlung werden die entstehenden nanokristallinen Molybdänmischoxidpartikel daran gehindert, zu agglomerieren. Typischerweise werden die nanokristallinen Partikel sofort durch den Strom an heißem Gas in eine kältere Zone überführt, wo die Molybdänmischoxidkristallite zum Teil mit Durchmessern von 60 bis 120 nm, teilweise mit weniger als 20 nm erhalten werden.
  • Dies führt bei den mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Molybdänmischoxidkristalliten zu deutlich erhöhten BET-Oberflächen von > 1 m2/g, besonders bevorzugt 1,5 bis 200 m2/g und besonders bevorzugt 2 bis 25 m2/g. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller gemäß DIN 66132.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Suspensionen ohne zusätzliche Filtrations- und/oder Trocknungsschritte bzw. ohne Zugabe von zusätzlichen Lösungsmitteln innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes, typischerweise innerhalb weniger Millisekunden, bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen als bei Verfahren des Standes der Technik üblich, kalziniert werden. Die entstehenden Molybdänmischoxid-Nanokristallite weisen signifikant erhöhte BET-Oberflächen auf und stellen somit einen Molybdänmischoxidkatalysator mit erhöhter Reaktivität, verbessertem Umsatz und verbesserter Selektivität, insbesondere bei der Umsetzung von Propan zu Acrylsäure, dar.
  • Durch die annähernd gleiche Verweilzeit jedes Molybdänmischoxidpartikels in dem durch das Verfahren erzeugten homogenen Temperaturfeld entsteht ein äußerst homogenes Endprodukt mit enger monomodaler Teilchenverteilung. Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung derartiger monomodaler nanokristalliner Metalloxidpulver ist beispielsweise aus der DE 101 09 892 A1 bekannt. Im Gegensatz zu der dort beschriebenen Vorrichtung und dem dort offenbarten Verfahren benötigt das vorliegende Verfahren jedoch keinen vorgelagerten Verdampfungsschritt, in dem der Ausgangsstoff, d. h. die Molybdänausgangsverbindung, auf eine Verdampfungstemperatur erwärmt wird.
  • Die Molybdänausgangsverbindung und die weiteren Ausgangsverbindungen, aus der die erfindungsgemäßen Molybdänmischoxide hergestellt werden, werden direkt über ein Trägerfluid, insbesondere ein Trägergas, vorzugsweise ein inertes Trägergas, wie beispielsweise Stickstoff usw., in so genannte Reaktionskammern, d. h. in die Brennkammer, eingeführt. An die Reaktionskammer ist abgasseitig ein Resonanzrohr mit einem gegenüber der Reaktionskammer deutlich verringertem Strömungsquerschnitt angeschlossen. Der Brennkammerboden ist mit mehreren Ventilen zum Eintritt der Verbrennungsluft in die Brennkammer ausgestattet. Die aerodynamischen Ventile sind dabei strömungstechnisch und akustisch so mit der Brennkammer und der Resonanzrohrgeometrie abgestimmt, dass die in der Brennkammer erzeugten Druckwellen des homogenen „flammenlosen” Temperaturfeldes sich vorwiegend im Resonanzrohr pulsierend ausgleiten. Es bildet sich ein so genannter Helmholtzresonator mit pulsierender Strömung aus mit einer Pulsationsfrequenz zwischen 3 und 150 Hz, bevorzugt 5 bis 110 Hz.
  • Die Materialzuführung in die Reaktionskammer erfolgt typischerweise entweder mit einem Injektor oder mit einer geeigneten Zweistoffdüse, Dreistoffdüse oder in einem Schenkdosierer.
  • Bevorzugt wird die Molybdänausgangsverbindung in verdüster Form in die Reaktionskammer eingebracht, so dass eine feine Verteilung im Bereich der Behandlungszonen gewährleistet ist.
  • Nach der thermischen Behandlung werden die entstandenen nanokristallinen Molybdänmischoxide, wenn möglich mittels des Trägerfluids, sofort in eine kältere Zone der Reaktionskammer überführt, so dass sie in der kälteren Zone abgeschieden und ausgetragen werden können. Die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt nahezu 100 da das entstehende Produkt vollständig aus dem Reaktor ausgetragen werden kann.
  • Typischerweise wird das Verfahren bei einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 40 bar durchgeführt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche nanokristalline Molybdänmischoxid. Es wurde gefunden, dass die Kristallitgröße des so erhältlichen nanokristallinen Molybdänoxids im Bereich von 5 nm bis 1000 nm, bevorzugt von 10 nm bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 250 nm liegt und es eine BET-Oberfläche von 1 bis 200 m2/g, bevorzugt 2 bis 25 m2/g aufweist, was, wie vorstehend schon ausgeführt, durch die Pulsation der thermischen Behandlung bevorzugt eingestellt werden kann. Die Bestimmung der Teilchengrößen kann durch XRD oder TEM erfolgen.
  • Weiterhin werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Molybdänoxidpartikel erhalten, deren Partikelgrößen im Bereich von 1,5 bis 3,0 μm bei einem D10-Wert von 6,5 bis 10 und einem D50-Wert von 18 bis 25 liegen. Die Bestimmung der Partikelgrößen kann durch XRD oder TEM erfolgen.
  • Ein erfindungsgemäßes Molybdänmischoxid kann beispielsweise durch die allgemeine Formel MoVvTeyNbzOx beschrieben werden, wobei v, y, z und x bevorzugt in den Bereichen (+/–20%, für x +/– 50%) der nachstehenden bevorzugten Zusammensetzungen liegen. Bevorzugte Zusammensetzungen innerhalb dieser allgemeinen Formel sind beispielsweise MoV0,3Te0,23Nb0,125Ox, MoV0,2Te0,2Nb0,1Ox, MoV0,4Te0,2Nb0,2Ox und MoV0,21Te0,22Nb0,11O40, um nur einige zu nennen.
  • Das erfindungsgemäße Molybdänmischoxid eignet sich in hervorragender Weise zur Verwendung als Katalysator, beispielsweise zur Umsetzung von Propan zu Acrylsäure, vorzugsweise in einem einstufigen Verfahren, wobei das Alkan direkt zur entsprechenden Alkensäure weiterreagieren kann, ohne einen Katalysatorwechsel vorzunehmen.
  • Acrylsäure oder Propensäure gehört zu den ungesättigten Carbonsäuren. Sie ist eine farblose, mit Wasser mischbare bei Raumtemperatur flüssige chemische Verbindung mit stechendem, essigähnlichem Geruch. Acrylsäure wirkt stark korrodierend und ist entzündlich. Die großindustrielle Herstellung erfolgt gewöhnlich durch eine zweistufige Oxidation von Propen mit Hilfe von Katalysatoren. In der ersten Stufe wird Propen mit Luft zu Propenal (Acrolein) umgesetzt. In der zweiten Stufe erfolgt die Oxidation von Propenal zu Acrylsäure. Ihre Hauptverwendung ist die Polymerisation zu Superabsorbern (Anwendung z. B. in Windeln), Acrylatestern (die wiederum zur Herstellung von Polymeren verwendet werden) und als Comonomer bei der Herstellung von Polymerdispersionen. Die wasserlöslichen Polymerisate der Acrylsäure werden als Appreturen und Verdickungsmittel sowie als Überzüge für feste Arzneiformen und als Salbengrundlagen verwendet. Der Polyacrylsäureethylester hat sich als Copolymerisationspartner zur Herstellung witterungsbeständiger Elastomere bewährt.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Katalysator umfassend das erfindungsgemäße Molybdänmischoxid, das bevorzugt Vanadium, Tellur und Niob enthält, eine einstufige Umsetzung von Propan zu Acrylsäure realisieren lässt.
  • Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Molybdänmischoxids als Katalysator zur Umsetzung von Propan zu Acrylsäure, wobei die Umsetzung einstufig erfolgt.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Katalysator, der das erfindungsgemäße Molybdänmischoxid enthält.
  • Der Katalysator kann ein geträgerter oder ein ungeträgerter Katalysator (z. B. Vollkatalysator, Extrudat) sein. Das Molybdänmischoxid kann zusammen mit einem geeigneten Bindemittel zu einem Extrudat (Tabletten, Formkörper, Honigwabenkörper und dergleichen) verarbeitet werden. Als Bindemittel kann jedes dem Fachmann geläufige und geeignet erscheinende Bindemittel verwendet werden. Bevorzugte Bindemittel sind unter anderem Pseudoboehmit sowie silikatische Bindemittel wie kolloidales Siliziumoxid oder Silikasol (z. B. „Ludox”).
  • Das Molybdänmischoxid kann ferner zusammen mit anderen Komponenten, vorzugsweise mit einem Bindemittel, besonders bevorzugt mit einem organischen Bindemittel, beispielsweise organische Kleber, Polymere, Harze oder Wachse, zu einem Washcoat verarbeitet werden, der auf einen metallischen oder keramischen Träger aufgebracht werden kann (geträgerter Katalysator). Gegebenenfalls können zusätzliche Imprägnierschritte oder Kalzinierschritte erfolgen.
  • Bevorzugt liegt das erfindungsgemäße Molybdänmischoxid als Beschichtung auf einem Träger vor. Bevorzugtes Trägermaterial ist Steatit, besonders bevorzugt sind Steatitkugeln. Die Beschichtung wird bevorzugt in einer dem Fachmann an sich bekannten Wirbelbett-Coating-Vorrichtung durchgeführt.
  • Bevorzugt wird der Katalysator in einem Verfahren zur Umsetzung von Propan zu Acrylsäure eingesetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren zur Umsetzung von Propan zu Acrylsäure, wobei als Katalysator ein Katalysator enthaltend das erfindungsgemäße Molybdänmischoxid verwendet wird.
  • Das Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass es einstufig erfolgt.
  • Das Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von 300 bis 500°C durchgeführt, durch Überleiten von Propan, Sauerstoff und Stickstoff über ein Bett, enthaltend den erfindungsgemäßen Katalysator. Das Bett kann ein Festbett oder ein Fließbett sein und die Umsetzung kann in herkömmlichen Reaktoren erfolgen.
  • Die Erfindung wird anhand der nachstehenden und nicht als einschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispiele und der Figur näher erläutert. Die verwendete Vorrichtung entspricht dabei weitgehend der in der DE 101 09 892 A1 beschrieben Vorrichtung, mit dem Unterschied, dass die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vorrichtung keine Verdampfervorstufe aufwies.
  • Es zeigt
  • 1 das XRD Spektrum eines erfindungsgemäßen molybdänhaltigen Mischoxids, erhalten gemäß Beispiel 2.
  • Ausführungsbeispiele:
  • Allgemeines
  • Die wesentlichen Vorteile der Präparation mit Hilfe des Pulsationsreaktors liegen in der Verkürzung der gesamten Präparationszeit, des geringen Aufwandes (benötigt wird nur der Reaktor) und darin, dass Trocknung und Aufbereitung des Produktes entfallen. Durch den Pulsationsreaktor lassen sich in einem Schritt die gewünschten BET-Oberflächen, Partikelgrößen und auch die Kristallinität des Materials variieren.
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):
  • Das Beispiel 1 wurde gemäß der EP 01192986 A1 durchgeführt.
  • Es wurden 12 ml einer wässrigen Lösung welche Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (1,0 M Mo), Ammoniummetavanadat (0,3 M V) und Tellursäure (0,23 M Te) gebildet, indem die entsprechenden Salze in Wasser bei 70°C gelöst wurden. Die Lösung wurde in einem 50 ml Pyrex-Röhrchen hergestellt. Dann wurden 6 ml einer wässrigen Lösung von Nioboxalat (0,25 M Nb) und Oxalsäure (0,31 M) zugegeben. Nach Entfernen des Wassers bei 50°C unter 100 mm bis 40 mm Hg wurde das feste Material im Vakuumofen bei 25°C über Nacht getrocknet und dann kalziniert. Die Kalzinierung wurde durchgeführt, indem das feste Material an Luft gegeben wurde und dann auf 275°C bei 10°C/min erhitzt wurde. Unter dieser Atmosphäre wurde das Material bei 275°C für eine Stunde gehalten. Die Atmosphäre wurde dann gegen Argon ausgetauscht und das Material wurde von 275°C auf 600°C bei 2°C/min erhitzt. Das Material wurde dann unter Argonatmosphäre bei 600°C für 2 Stunden gehalten. Der erhaltene Katalysator (2,5 g) hatte eine nominale Zusammensetzung von Mo1V0,3Te0,23Nb0,125Ox. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepresst, danach zerkleinert und in 10 bis 20 Mesh kleine Granulatteilchen gesiebt und die Leistungsfähigkeit in einem Reaktor getestet.
  • Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
  • Lösung 1:
  • 5,74 kg Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat wurde in 25 Liter dest. H2O bei 80°C gelöst. (pH Wert 5,0). 1,14 kg Ammoniummetavanadat wurde in fester Form bei 80°C zugegeben und gerührt bis eine klare orange Lösung vorlag. (pH Wert 5,5).
  • Dann wurde 1,72 kg Tellursäure in fester Form zugegeben, wobei sich eine rote klare Lösung (pH Wert 5,0) bildete. Dann ließ man unter Rühren auf 40°C abkühlen.
  • Lösung 2:
  • 1,84 kg Ammoniumnioboxalat (20,58% Nb) wurde bei 40°C in 7,5 Liter dest. H2O gelöst. Es entstand eine farblose klare Lösung (pH Wert 0,8). Dann wurde auf 40°C unter Rühren abgekühlt.
  • Lösung 1 und 2 wurden bei RT vereinigt (pH Wert 3,2). Nach 30 min Rühren bei 40°C erhielt man eine orange Suspension.
  • Die orange Suspension wurde bei 450°C im Pulsationsreaktor verdüst und kalziniert. Dabei wurde ein schwarzes Pulver erhalten, das durch das in 1 gezeigte Röntgendiffraktogramm charakterisiert ist.
  • Das Fehlen eines intensiven Reflexes bei 28 (2 Theta) zeigt, dass die M2 Phase nur sehr schwach gebildet wurde. Die Interpretation erfolgt vergleichend mit Referenzen aus den folgend aufgelisteten Zitaten:

    Roedel, E.; Timpe, O.; Trunschke, A.; Zenkovets, G. A.; Kryukova, G. N.; Schloegl, R.; Ressler, T. Structure stabilizing effect of tungsten in mixed molybdenum oxides with Mo5O14-type structure. Catalysis Today (2007), 126(1–2), 112–118.

    Zenkovets, G. A.; Kryukova, G. N.; Gavrilov, V. Yu.; Tsybulya, S. V.; Anufrienko, V. A.; Larina, T. A.; Khabibulin, D. F.; Lapina, O. B.; Roedel, E.; Trunschke, A.; Ressler, T.; Schlögl, R. The structural genesis of a complex (MoVW)5O14 oxide during thermal treatments and its redox behavior at elevated temperatures. Materials Chemistry and Physics (2007), 103(2–3), 295–304.

    Trunschke, Annette; Schloegl, R.; Guliants, Vadim V.; Knoester, Arie; Brongersma, Hidde. Surface analysis of the abplane of MoVTeNbOx catalysts for propane (amm) Oxidation by low energy ion scattering (LEIS). Abstracts of Papers, 232nd ACS National Meeting, San Francisco, CA, United States, Sept. 10–14, 2006 (2006)
  • Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
  • Lösung 1:
  • 5,74 kg Ammoniumheptamolybdat Tetrahydrat wurde in 25 Liter dest. H2O bei 80°C gelöst (pH Wert 5,0). 1,14 kg Ammoniummetavanadat wurde in fester Form bei 80°C zugegeben und gerührt bis eine klare orange Lösung vorlag (pH Wert 5,5). 1,72 kg Tellursäure wurde in fester Form zugeben. Es entstand eine rote klare Lösung (pH Wert 5,0). Dann ließ man auf 40°C unter Rühren abkühlen.
  • Lösung 2:
  • 1,84 kg Ammoniumnioboxalat (20,58 Nb) wurde bei 40°C in 7,5 Liter dest. H2O gelöst. Es entstand eine farblose klare Lösung (pH Wert 0,8). Dann ließ man auf 40°C unter Rühren abkühlen.
  • Lösung 1 und 2 bei RT wurden vereinigt (pH Wert 3,2)
  • 30 minütige Rühren bei 40°C ergab eine orange Suspension.
  • Die orange Suspension wurde bei Temperaturen bis 550°C im Pulsationsreaktor verdüst und kalziniert und ein schwarzes Pulver wurde erhalten.
  • Beispiel 4 (Herstellung der beschichteten Katalysatoren):
  • Zur Durchführung der Beschichtung kam eine dem Fachmann bekannte, übliche Wirbelbett-Coating-Vorrichtung zum Einsatz. Die Beschichtungen der Steatit-Kugeln mit den verschiedenen Mischoxid-Aktivmassen aus Beispiel 1 mit 3 erfolgten unter folgenden Bedingungen:
    Es wurden 22,22 g des Pulvers in einen Messzylinder eingewogen, mit 500 ml dest. H2O aufgeschlämmt. Die entstandene Suspension wurde intensiv gerührt. Anschließend wurden 8,89 g Binder zugegeben und 1 Stunde lang auf einem Magnetrührer gerührt.
  • Das Coating der hergestellten Suspension erfolgte auf einer Einwaage von 80 g Steatitkugeln mit (2–4 mm), wobei die Aktivmassenbeladung 20% betrug (50 g Pulver pro 200 g Steatitkugeln). Der Katalysator wurde dann bei 110°C in Luft getrocknet.
  • Beispiel 5 (Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten der Katalysatoren):
  • In ein 120 cm langes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 24,8 mm wurden 21 g Katalysator, verdünnt mit 350 g Steatitkugeln vom Durchmesser 4.5 mm zur Vermeidung von Hotspots, auf einer Länge von 105 cm eingefüllt. Das Reaktionsrohr befand sich in einer flüssigen Salzschmelze, die auf Temperaturen bis 500°C aufgeheizt werden kann. In der Katalysatorschüttung befindet sich ein 3 mm Schutzrohr mit eingebautem Thermoelement, über das die Katalysatortemperatur über die komplette Katalysatorkombination angezeigt werden kann.
  • Zur Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten wurde ein 2 Vol.-% Propan – 6 Vol.-% O2 – 20 Vol.-% Dampf-Rest N2-Gemisch bei einer GHSV von 1200 h–1 über den Katalysator geleitet.
  • Propanumsatz und Acrylsäureselektivität wurden bei einer mittleren Katalysatortemperatur von 400°C bestimmt. Die Ergebnisse der Tests mit den Katalysatoren, die das erfindungsgemäße molybdänhaltige Mischoxid bzw. ein Mischoxid des Standes der Technik gemäß den in der Tabelle erwähnten Beispielen enthalten, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Beispiel 2 (erfindungsgemäß) 450°C Beispiel 3 (erfindungsgemäß) 550°C
    Propanumsatz (%) 49,5 61,2 59,3
    Acrylsäureselektivität (%) 64,0 79,0 72
    Acrylsäureausbeute (%) 31,7 48,3 46,8
  • Es zeigt sich eine deutlich verbesserte Acrylsäureausbeute (etwa 8%) bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
  • Beispiel 6: Verfahrenstechnische Daten zur Behandlung von Mischoxiden vom Typ MoVTe.
  • Tabelle 2
    Figure DE112009000364B4_0002
  • Die Suspensionen wurden mittels einer Schlickdüse Modell 04 (3,0 mm) in die Brennkammer verdüst. Tabelle 2 zeigt u. a. die erhaltene BET-Oberfläche eines erfindungsgemäßen MoVTe-Mischoxids, welches unterschiedlich behandelt wurde. Zu erkennen sind die Gesamtaufgabemenge (MAufg), die Aufgabemenge pro Zeit (VEG), der Düsendruck (PDüse), die Temperatur der verdüsten Suspension (TSusp.), der Temperaturverlauf im Pulsationsreaktor (T01 bis T06) sowie die Temperaturen vor und im Filter (Tvor Filter, Tim Filter).

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxids, umfassend die Schritte a) des Einbringens einer Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, welche eine Molybdänausgangsverbindung und wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung, ausgewählt aus einer niobhaltigen und/oder vanadiumhaltigen und/oder tellurhaltigen Ausgangsverbindung, enthält, in eine Reaktionskammer mittels eines Trägerfluids, b) einer thermischen Behandlung der Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, welche die Molybdänausgangsverbindung und die wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung enthält, in einer Behandlungszone mittels einer pulsierenden Strömung bei einer Temperatur von 200 bis 650°C, c) des Bildens von nanokristallinem Molybdänmischoxid, d) des Ausbringens des in Schritt b) und c) erhaltenen nanokristallinen Molybdänmischoxids aus dem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass die Molybdänausgangsverbindung Ammoniumheptamolybdat-tetra-hydrat und die wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung Tellursäure und/oder Ammonium-metavanadat und/oder Ammoniumnioboxalat ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerfluid ein Gas ist.
  3. Nanokristallines Molybdänmischoxid, dadurch gekennzeichnet, dass seine Kristallitgröße im Bereich von 5 nm bis 1000 nm liegt und dass es eine BET-Oberfläche von 1 bis 200 m2/g aufweist.
  4. Verwendung eines nanokristallinen Molybdänmischoxids nach Anspruch 3 als Katalysator für chemische Umsetzungen.
  5. Verwendung nach Anspruch 4 zur Umsetzung von Propan zu Acrylsäure.
  6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Propan zu Acrylsäure einstufig erfolgt.
  7. Katalysator, enthaltend das nanokristalline Molybdänmischoxid nach Anspruch 3.
  8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molybdänmischoxid als Beschichtung auf einem Träger vorliegt.
  9. Katalysator nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Bindemittel umfasst.
  10. Verfahren zur Umsetzung von Propan zu Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Katalysator nach einem der Ansprüche 7 bis 9 verwendet wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einstufig erfolgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei Temperaturen von 300 bis 500°C durch Überleiten von Propan, Sauerstoff und Stickstoff über ein Bett des Katalysators erfolgt.
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