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Technisches Fachgebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenharzzusammensetzung,
ein Verfahren zu deren Herstellung und einen geschäumten
Formgegenstand.
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Stand der Technik
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Polypropylen
wurde weitverbreitet auf dem Gebiet des Formens verwendet, da es
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit
usw. aufweist und daher in hohem Maße geeignet ist. Geschäumte
Formgegenstände, erhalten durch Schaumformen von Polypropylen,
wurden als Dämpfungsmaterialien auf dem Kraftfahrzeugfachgebiet,
als akustische Materialien, Ablaufmaterialien zum Durchsickern,
verschiedene Arten von Füllstoffen usw. verwendet.
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JP-A-10-87919 offenbart
eine Polypropylenharzzusammensetzung, erhalten durch Schmelzmischen von
(A) 50 bis 95 Gew.-Teilen eines Polypropylens mit einem Schmelzindex
(
ASTM D1238, 230°C, 2,16 kg Last) von
10 bis 100 g/10 min, (B) 3 bis 45 Gew.-Teilen eines nicht kristallinen
oder niedrig-kristallinen α-Olefincopolymers, (C) 2 bis
45 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllstoffs (die Gesamtmenge
der Komponenten (A), (B) und (C) beträgt 100 Gew.-Teile)
und (D) 0,005 bis 0,2 Gew.-Teilen eines anorganischen Peroxids,
wobei die Polypropylenharzzusammensetzung dadurch gekennzeichnet
ist, dass (i) der Schmelzindex (
ASTM D1238, 230°C,
2,16 kg Last) 50 bis 150 g/10 min beträgt, (ii) die IZOD-Schlagfestigkeit
(mit einer Kerbe;
ASTM D 628) bei 23°C
100 J/m oder mehr beträgt und (iii) die Zugdehnung beim
Bruch (
ASTM D638) 20% oder mehr beträgt.
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JP-A-11-279369 offenbart
eine Polypropylenharzzusammensetzung, erhalten durch Mischen von
(A) 50 bis 100 Gew.-Teilen eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 80 g/10 min und einem Ethylengehalt
eines amorphen Teils davon von 30 Gew.-% oder mehr, (B) 0 bis 35
Gew.-Teilen, bezogen auf die Komponente (A), eines kautschukartigen
Polymers, (C) 0 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf die Komponente (A),
eines anorganischen Füllstoffs und (D) 0,005 bis 0,2 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (A), (B) und
(C), eines organischen Peroxids, und dann Unterziehen dieser einer
Schmelzknetbehandlung.
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Offenbarung der Erfindung
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Die
Aufgabe, welche die vorliegende Erfindung lösen soll, ist
die Bereitstellung einer Polypropylenharzzusammensetzung, die einen
geschäumten Formgegenstand mit wenig Silberstreifen ergeben
kann, und ein Verfahren zur Herstellung davon, und schließlich
die Bereitstellung eines geschäumten Formgegenstands mit
wenig Silberstreifen.
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In
einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung
eine Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend ein Propylenpolymer
(A), welches 0 bis 70 Masse-% eines Propylenhomopolymers (A-1) und
30 bis 100 Masse-% eines nachstehend definierten Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
(A-2) enthält, ein nachstehend definiertes Ethylen-α-Olefin-Copolymer
(B) und einen anorganischen Füllstoff (C), wobei der Anteil
der Menge an (A), der Anteil der Menge an (B) und der Anteil der
Menge an (C), bezogen auf die Gesamtmenge von (A), (B) und (C),
40 bis 94 Masse-%, 5 bis 30 Masse-% bzw. 1 bis 30 Masse-% beträgt,
wobei das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-2) ein Gemisch einer
Propylenhomopolymerkomponente und einer statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente
ist, wobei die Grenzviskosität, gemessen in Tetralin bei 135°C,
der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente im Bereich
von 2,0 bis 8,0 dl/g liegt,
das Ethylen-α-Olefin-Copolymer
(B) ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4
bis 20 Kohlenstoffatomen ist, das Copolymer eine Dichte von 0,85
bis 0,89 g/cm3 und einen Schmelzindex, gemessen
bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg, von mehr als 10
g/10 min und nicht mehr als 40 g/10 min aufweist.
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In
einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende
Erfindung eine Polypropylenharzzusammensetzung, erhalten durch Wärmebehandeln
eines Vorgemisches, umfassend ein Propylenpolymer (A), welches 0
bis 70 Masse-% eines Propylenhomopolymers (A-1) und 30 bis 100 Masse-%
eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-2) enthält, ein
Ethylen-α-Olefin-Copolymer (B) und einen anorganischen
Füllstoff (C), wobei in dem Vorgemisch der Anteil der Menge
an (A), der Anteil der Menge an (B) und der Anteil der Menge an
(C), bezogen auf die Gesamtmenge von (A), (B) und (C), 40 bis 94
Masse-%, 5 bis 30 Masse-% bzw. 1 bis 30 Masse-% beträgt.
In dieser Zusammensetzung sind das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
(A-2) und das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (B) in der Definition
die gleichen wie jene in der Zusammensetzung der ersten Ausführungsform.
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In
einer dritten Ausführungsform betrifft die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Polypropylenharzzusammensetzung
der ersten Ausführungsform, umfassend einen ersten Schritt
der Bildung eines Vorgemisches durch Einbringen von 40 bis 94 Masse-Teilen
des Propylenpolymers (A), 5 bis 30 Masse-Teilen des Ethylen-α-Olefin-Copolymers
(B) und 5 bis 30 Masse-Teilen des anorganischen Füllstoffs
(C) in die Schmelzknetvorrichtung, mit der Maßgabe, dass
die Gesamtmenge an (A), (B) und (C) auf 100 Masse-Teile eingestellt
wird, und einen zweiten Schritt des Wärmebehandelns des
Vorgemisches mit der Schmelzknetvorrichtung.
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In
einer vierten Ausführungsform betrifft die vorliegende
Erfindung einen geschäumten Formgegenstand, dadurch gekennzeichnet,
dass er aus der Polypropylenharzzusammensetzung gemäß der
ersten Ausführungsform gebildet wird.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist
eine schematische perspektivische Ansicht, die ein Beispiel der
geschäumten Formgegenstände der vorliegenden Erfindung
veranschaulicht, die in den Beispielen hergestellt werden. Die Bezugsziffer 1 stellt
einen Teil eines Einspritzspalts dar, die Bezugsziffer 2 stellt
einen kreisförmigen Bereich mit einem Durchmesser von 60
mm (ein Teil, in dem Silberstreifen beurteilt werden) dar und die
Bezugsziffer 3 stellt einen geschäumten Formgegenstand
dar.
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Ausführungsweise der Erfindung
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In
der ersten Ausführungsform ist die Polypropylenharzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie ein
Propylenpolymer (A), welches 0 bis 70 Masse-% eines Propylenhomopolymers
(A-1) und 30 bis 100 Masse-% eines nachstehend definierten Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-2)
enthält, ein nachstehend definiertes Ethylen-α-Olefin-Copolymer
(B) und einen anorganischen Füllstoff (C) enthält,
wobei der Anteil der Menge an (A), der Anteil der Menge an (B) und
der Anteil der Menge an (C), bezogen auf die Gesamtmenge von (A),
(B) und (C), 40 bis 94 Masse-%, 5 bis 30 Masse-% bzw. 1 bis 30 Masse-%
beträgt.
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Das
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-2) ist ein Gemisch einer Propylenhomopolymerkomponente und
einer statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente, wobei
die Grenzviskosität, gemessen in Tetralin bei 135°C,
der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente im Bereich
von 2 bis 8 dl/g liegt.
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Das
Ethylen-α-Olefin-Copolymer (B) weist eine Dichte von 0,85
bis 0,89 g/cm3 und einen Schmelzindex (nachstehend
auch als „MFR” bezeichnet), gemessen bei 190°C
unter einer Last von 2,16 kg gemäß JIS K7210,
von mehr als 10 g/10 min und nicht mehr als 40 g/10 min auf.
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<Propylenpolymer
(A)>
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Die
Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält
ein Propylenpolymer (A), welches 0 bis 70 Masse-% eines Propylenhomopolymers
(A-1) und 30 bis 100 Masse-% eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
(A-2) enthält. Die Menge an (A-1) und die Menge an (A-2)
sind jeweils Anteile, bezogen auf die Gesamtmenge des (A-1) und
des (A-2).
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Als
Propylenpolymer (A) können ein Propylen-α-Olefin-Copolymer
und/oder ein Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymer auch zusammen
mit dem Propylenhomopolymer (A-1) und dem Propylen-Ethylen-Copolymer
(A-2) verwendet werden.
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Ein
Beispiel des Propylen-α-Olefin-Copolymers, das zusammen
mit dem Propylenhomopolymer (A-1) und dem Propylen-Ethylen-Copolymer
(A-2) verwendet werden kann, ist ein statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer
oder ein Propylen-α-Olefin-Blockcopolymer kann aufgeführt
werden. Das Propylen-α-Olefin-Blockcopolymer ist ein Gemisch,
bestehend aus einer Propylenhomopolymerkomponente und einer statistischen
Propylen-α-Olefin-Copolymerkomponente.
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Als
Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das zusammen mit dem
Propylenhomopolymer (A-1) und dem Propylen-Ethylen-Copolymer (A-2)
verwendet werden kann, kann ein statistisches Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymer
oder ein Propylen-Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer aufgeführt
werden.
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Das
Propylen-Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer ist ein polymeres
Gemisch, bestehend aus einer Propylenhomopolymerkomponente und einer
statistischen Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymerkomponente. Beispiele
des α-Olefins, das in dem Propylen-α-Olefin-Copolymer
verwendet wird, oder des α-Olefins in dem Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymer
schließen α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
z. B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen, ein.
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Die
Gesamtmenge des Propylenhomopolymers (A-1) und des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-2)
beträgt vorzugsweise 50 Masse-% oder mehr der Menge des
Propylenpolymers (A), stärker bevorzugt beträgt
sie 80 Masse-% oder mehr und noch stärker bevorzugt beträgt
sie 100 Masse-%.
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Das
Propylenhomopolymer (A-1) weist vorzugsweise einen Anteil an isotaktischer
Pentade, gemessen mit 13C-NMR, von nicht
weniger als 0,95 und stärker bevorzugt nicht weniger als
0,98 auf. Der Anteil des Propylenhomopolymers des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
(A-2) weist vorzugsweise einen Anteil an isotaktischer Pentade,
gemessen mit 13C-NMR, von 0,95 oder mehr
und stärker bevorzugt 0,98 oder mehr auf.
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Der
Anteil an isotaktischer Pentade ist ein Anteil der Propylenmonomereinheiten,
die in der Mitte einer isotaktischen Kette in der Form einer Pentadeneinheit
in der Polypropylenhomopolymermolekülkette vorhanden sind,
mit anderen Worten, ein Anteil der Propylenmonomereinheiten, die
in der Mitte einer Kette in der fünf Propylenmonomereinheiten
nacheinander mesogebunden sind, (diese Kette wird nachstehend als
mmmm bezeichnet) in der Polypropylenmolekülkette vorhanden
sind. Das Verfahren zum Messen des Anteils an isotaktischer Pentade
ist das von A. Zambelli et al in Macromolecules 6, 925 (1973) offenbarte
Verfahren, d. h. ein Verfahren, wobei die Messung unter Verwendung
von 13C-NMR durchgeführt wird.
Die NMR-Absorptionspeaks werden gemäß der Offenbarung
von Macromolecules, 8, 687 (1975) zugeordnet.
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Insbesondere
ist der Anteil an isotaktischer Pentade ein Verhältnis
der mmmm-Peakfläche zu der Gesamtpeakfläche in
den Methylkohlenstoffbereichen, die in einem 13C-NMR-Spektrum
beobachtet werden. Gemäß diesem Verfahren wurde
der Anteil an isotaktischer Pentade einer NPL-Standardsubstanz,
CRM Nr. M19-14 Polypropylene PP/MWD/2, erhältlich von NATIONAL
PHYSICAL LABORATORY, G. B., mit 0,944 gemessen.
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Die
Grenzviskosität des Propylenhomopolymers (A-1), gemessen
in Tetralin als Lösungsmittel bei 135°C und die
Grenzviskosität der Propylenhomopolymerkomponente des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-2),
gemessen in Tetralin als Lösungsmittel bei 135°C,
betragen jeweils vorzugsweise 0,6 bis 5,0 dl/g, stärker bevorzugt
0,7 bis 4,0 dl/g und noch stärker bevorzugt 0,8 bis 2,0
dl/g.
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Im
Hinblick auf die Winzigkeit der durch Schaumformen zu bildenden
Zellen beträgt die Grenzviskosität der statistischen
Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente, die in dem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-2)
enthalten ist, gemessen in Tetralin als Lösungsmittel bei
135°C (nachstehend auch als [η]EP bezeichnet) vorzugsweise
2,0 bis 8,0 dl/g und stärker bevorzugt 2,5 bis 6,0 dl/g.
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Im
Hinblick auf die Hemmung der Erzeugung von Silberstreifen beim Schaumformen
betragen die Molekulargewichtsverteilung (diese kann als Q-Wert
oder Mw/Mn ausgedrückt werden), gemessen mit Gelpermeationschromatographie
(GPC), des Propylenhomopolymers (A-1) und die der Propylenhomopolymerkomponente
des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-2) jeweils vorzugsweise
3 bis 7.
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Im
Hinblick auf die Hemmung der Erzeugung von Silberstreifen beim Schaumformen
beträgt der Ethylengehalt der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente
des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-2) vorzugsweise 20 bis 65
Masse-%, stärker bevorzugt 25 bis 50 Masse-% und noch stärker
bevorzugt 30 bis 45 Masse-%.
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Der
Gehalt der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente des
Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-2) beträgt vorzugsweise
10 bis 60 Masse-%, stärker bevorzugt 10 bis 40 Masse-%
und noch stärker bevorzugt 10 bis 25 Masse-%.
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Der
MFR des Propylenhomopolymers (A-1), gemessen bei 230°C
unter einer Last von 2,16 kg gemäß JIS
K7210, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 400 g/10 min
und stärker bevorzugt 1 bis 300 g/10 min.
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Der
MFR des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-2), gemessen bei 230°C
unter einer Last von 2,16 kg gemäß JIS
K7210, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 200 g/10 min,
stärker bevorzugt 5 bis 150 g/10 min und noch stärker
bevorzugt 30 bis 130 g/10 min.
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Im
Hinblick auf die Schaumformeigenschaft beträgt der MFR,
gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß JIS
K7210, des Propylenhomopolymers (A) vorzugsweise 0,1 bis
200 g/10 min und stärker bevorzugt 5 bis 150 g/10 mm.
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In
der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt
der Anteil der Menge des Propylenpolymers (A), bezogen auf die Gesamtmenge
des Propylenpolymers (A), des Ethylen-α-Olefin-Copolymers
(B) und des anorganischen Füllstoffs (C) 40 bis 94 Masse-%,
vorzugsweise 40 bis 80 Masse-% und stärker bevorzugt 40
bis 75 Masse-%. Wenn der Gehalt des Propylenpolymers (A) geringer
als 40 Masse-% ist, kann ein geschäumter Formgegenstand
geringe Steifigkeit aufweisen. Außerdem kann, wenn der
Gehalt des Propylenpolymers (A) 94 Masse-% übersteigt,
ein geschäumter Formgegenstand schlechte Schlagfestigkeit
aufweisen.
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Im
Hinblick auf die Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften beträgt
das Mischverhältnis (Massenverhältnis) des Propylenhomopolymers
(A-1) zu dem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-2), welche in dem
Propylenpolymer (A) enthalten sind, d. h. Propylenhomopolymer (A-1):Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
(A-2) 0:100 bis 70:30, vorzugsweise 0:100 bis 50:50 und noch stärker
bevorzugt 8:92 bis 40:60.
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Das
Propylenhomopolymer (A-1) und das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
(A-2), die als das Propylenpolymer (A) verwendet werden, können
durch ein herkömmliches Polymerisationsverfahren unter
Verwendung eines herkömmlichen Polymerisationskatalysators
hergestellt werden. Beispiele eines solchen Polymerisationskatalysators,
der zur Herstellung des Propylenpolymers (A) zu verwenden ist, schließen
Katalysatorsysteme, bestehend aus (
1) einer festen Katalysatorkomponente,
die Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche
Bestandteile enthält, (
2) eine Organoaluminiumverbindung
und (
3) eine Elektronendonorkomponente ein. Dieser Katalysator
kann zum Beispiel mit den in
JP-A-1-319508 ,
JP-A-7-216017 und
JP-A-10-212319 offenbarten
Verfahren hergestellt werden.
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Beispiele
des Polymerisationsverfahrens, das zur Herstellung des Propylenhomopolymers
(A-1) oder zur Herstellung des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
(A-2) zu verwenden ist, schließen Massepolymerisation,
Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation
und Gasphasenpolymerisation ein. Solche Polymerisationsverfahren
können entweder in einem Chargensystem oder in einem kontinuierlichen
System durchgeführt werden und können geeignet
kombiniert werden.
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Das
Verfahren zur Herstellung des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-2)
ist vorzugsweise ein Verfahren, das unter Verwendung einer Polymerisationsvorrichtung
durchgeführt wird, die mindestens zwei in Reihe angeordnete
Polymerisationsbehälter einschließt, wobei bei
dem Verfahren in Gegenwart des vorstehend genannten Katalysatorsystems,
bestehend aus (1) der festen Katalysatorkomponente, (2)
der Organoaluminiumverbindung und (3) der Elektronendonorkomponente,
ein Propylenhomopolymer durch Homopolymerisation von Propylen in
einem Polymerisationsbehälter hergestellt wird, dann das
hergestellte Propylenhomopolymer in den nächsten Polymerisationsbehälter übergeführt
wird und anschließend eine statistische Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente
durch Copolymerisieren von Propylen und Ethylen in Gegenwart des
Propylenhomopolymers gebildet wird.
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Die
Mengen an (1) der festen Katalysatorkomponente, (2)
der Organoaluminiumverbindung und (3) der Elektronendonorkomponente,
die in dem Polymerisationsverfahren verwendet werden, und das Verfahren zum
Einbringen der Katalysatorkomponenten in die Polymerisationsreaktoren
können geeignet festgelegt werden.
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Die
Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise –30
bis 300°C und stärker bevorzugt 20 bis 180°C.
Der Polymerisationsdruck beträgt vorzugsweise Normaldruck
bis 10 MPa und stärker bevorzugt 0,2 bis 5,0 MPa. Bezüglich
des Mittels zum Einstellen des Molekulargewichts kann zum Beispiel
Wasserstoff verwendet werden.
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Bei
der Herstellung des Propylenhomopolymers (A-1) oder der Herstellung
des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-2) kann eine Vorpolymerisation
vor der Hauptpolymerisation durchgeführt werden. Ein Beispiel
der Verfahren der Vorpolymerisation ist ein Verfahren, wobei die
Vorpolymerisation in einem Aufschlämmungszustand unter
Verwendung eines Lösungsmittels unter Einbringen einer
kleinen Menge an Propylen in Gegenwart (1) einer festen Katalysatorkomponente
und (2) einer Organoaluminiumverbindung durchgeführt wird.
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<Ethylen-α-Olefin-Copolymer
(B)>
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Die
Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält
ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (B); wobei das Ethylen-α-Olefin-Copolymer
(B) ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen ist, das eine Dichte von 0,85 bis 0,89 g/cm3 und einen Schmelzindex, gemessen bei 190°C
unter einer Last von 2,16 kg gemäß JIS
K7210, von mehr als 10 g/10 min und nicht mehr als 40 g/10 min
aufweist.
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Die
Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann
eine Art des Ethylen-α-Olefin-Copolymers enthalten oder
kann zwei oder mehrere Arten von Ethylen-α-Olefin-Copolymeren
als das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (B) enthalten.
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Die α-Olefine,
die für das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (B) zu
verwenden sind, schließen α-Olefine mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen ein, und Beispiele davon schließen
1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen,
1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Eicosen ein.
Solche α-Olefine können einzeln oder in Kombination
verwendet werden. Bevorzugte α-Olefine schließen α-Olefine
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen,
ein.
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Das
Ethylen-α-Olefin-Copolymer (B) kann durch Polymerisieren
festgelegter Monomere durch Aufschlämmungspolymerisation,
Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Gasphasenpolymerisation
oder dgl. unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt
werden.
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Beispiele
eines solchen Metallocenkatalysators schließen die in
JP-A-3-163088 ,
JP-A-4-268307 ,
JP-A-9-12790 ,
JP-9-87313 ,
JP-A-11-80233 und
WO 96/13529 offenbarten
Metallocenkatalysatoren ein.
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Ein
bevorzugtes Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des Ethylen-α-Olefin-Copolymers
(B) unter Verwendung eines Metallocenkatalysators ist das in
EP-A-1211287 offenbarte
Verfahren.
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In
der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt
der Anteil der Menge des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (B),
bezogen auf die Gesamtmenge des Propylenpolymers (A), des Ethylen-α-Olefin-Copolymers
(B) und des anorganischen Füllstoffs (C), 5 bis 30 Masse-%
und vorzugsweise 10 bis 30 Masse-%.
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Wenn
der Gehalt des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (B) geringer
als 5 Masse-% ist, kann ein geschäumter Formgegenstand
schlechte Schlagfestigkeit aufweisen. Wenn der Gehalt des Ethylen-α-Olefin-Copolymers
(B) 30 Masse-% übersteigt, kann die Schaumformeigenschaft
schlecht sein.
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Im
Hinblick auf die Hemmung der Erzeugung von Silberstreifen bei der
Herstellung eines geschäumten Formgegenstands beträgt
das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (B) vorzugsweise 30 bis
100 Masse-% der Gesamtmenge des Ethylen-α-Olefin-Copolymers,
das in der Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, und beträgt
stärker bevorzugt 50 bis 100 Masse-%.
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Der
Ethylengehalt des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (B) beträgt
vorzugsweise 20 bis 95 Masse-% und stärker bevorzugt 30
bis 90 Masse-%. Der α-Olefingehalt beträgt vorzugsweise
5 bis 80 Masse-% und stärker bevorzugt 10 bis 70 Masse-%.
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Die
Dichte des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (B) beträgt
0,85 bis 0,89 g/cm3, vorzugsweise 0,85 bis 0,88
g/cm3 und stärker bevorzugt 0,86
bis 0,88 g/cm3. Wenn die Dichte geringer
als 0,85 g/cm3 ist, kann die Schaumformeigenschaft
schlecht sein. Wenn sie 0,89 g/cm3 übersteigt,
können die Gleichförmigkeit und die Winzigkeit
der gebildeten Zellen schlecht sein. Außerdem ist es schwierig,
gleichzeitig gute Schaumformeigenschaft und effektive Hemmung von
Silberstreifen zu erhalten.
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Der
Schmelzindex, gemessen bei 190°C unter einer Last von 2,16
kg gemäß JIS K7210, des Ethylen-α-Olefin-Copolymers
(B) beträgt mehr als 10 g/10 min und nicht mehr als 40
g/10 min, vorzugsweise mehr als 10 g/10 min und vorzugsweise 35
g/10 min. Wenn der Schmelzindex 10 g/10 min oder weniger beträgt, können
Silberstreifen in einem geschäumten Formgegenstand gebildet
werden.
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<Anorganischer
Füllstoff (C)>
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Die
Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält
einen anorganischen Füllstoff (C).
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Der
anorganische Füllstoff (C) ist nicht besonders beschränkt
und bestimmte Beispiele davon schließen teilchenförmige
Füllstoffe, wie Glaskügelchen, Calciumcarbonat
und Bariumsulfat, plattenförmige Füllstoffe, wie
Kaolin, Glasflocken, Talk, laminare Silicate (Bentonit, Montmorillonit,
Smektit) und Glimmer und faserförmige Füllstoffe,
wie Fasern und Whisker, ein. Durch Einmischen eines plattenförmigen
Füllstoffs wird ein geschäumter Formgegenstand
erhalten, der ausgezeichneten Biegemodul zeigt. Talk ist billig
und ist daher bevorzugt.
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Der
mittlere Teilchendurchmesser des anorganischen Füllstoffs
(C) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 μm, stärker
bevorzugt 0,1 bis 30 μm und noch stärker bevorzugt
0,1 bis 5 μm. Der mittlere Teilchendurchmesser des anorganischen
Füllstoffs (C) bedeutet einen 50%igen Äquivalentteilchendurchmesser
D50, der aus einer Integralverteilungskurve
des Untersiebverfahrens bestimmt wird, die durch Messen einer Suspension
des anorganischen Füllstoffs (C) in einem Dispergiermedium,
wie Wasser und Alkohol, mit einer Analysevorrichtung der Teilchengrößenverteilung
vom Zentrifugalsedimentationstyp erstellt wird.
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Faserförmige
anorganische Füllstoffe werden wegen ihrer ausgezeichneten
Verstärkungswirkung bevorzugt verwendet. Beispiele der
als ein faserförmiger anorganischer Füllstoff
zu verwendenden Fasern schließen Glasfasern und Metallfasern
ein. Beispiele der Substanz, die einen Whisker bildet, der als ein
faserförmiger anorganischer Füllstoff zu verwenden
ist, schließen Metalle und anorganische Verbindungen, wie
Metalloxide und Metallnitride, und insbesondere Kohlenstoff, Kaliumtitanat,
Sepiolit, Wollastonit, Allophan, Imogolit, Magnesiumoxysulfat, Aluminium,
Nickel, Kupfer, Calciumcarbonat, Kaliumaluminiumtitanat, Titandioxid,
Calciumsilicat, Aluminiumborat, Magnesiumborat, Nickelborat, Aluminiumoxid
und Siliciumnitrid ein.
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Als
ein faserförmiger anorganischer Füllstoff ist
ein Whisker bevorzugt, und faserförmiges Magnesiumoxysulfat
ist insbesondere bevorzugt, da das spezifische Gewicht des faserförmigen
Füllstoffs selbst niedrig ist und ein Formgegenstand erhalten
werden kann, der ausgezeichnete Steifigkeit und ausgezeichnetes
Aussehen aufweist. Ein Beispiel des faserförmigen Magnesiumoxysulfats
ist MOS HIGE (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von Ube Material
Industries, Ltd.
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Ein
faserförmiger anorganischer Füllstoff weist vorzugsweise
eine mittlere Faserlänge, gemessen mit elektronenmikroskopischer
Untersuchung, von 5 μm oder mehr, stärker bevorzugt
5 bis 30 μm und noch stärker bevorzugt 10 bis
20 μm, auf. Der mittlere Faserdurchmesser beträgt
vorzugsweise 0,2 bis 1,5 μm und stärker bevorzugt
0,3 bis 1,0 μm. Das mittlere Höhe-Breite-Verhältnis
(aspect ratio) eines faserförmigen anorganischen Füllstoffs
beträgt vorzugsweise 10 oder mehr, stärker bevorzugt
10 bis 30 und noch stärker bevorzugt 12 bis 25.
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Im
Hinblick auf die Wirkung der Verbesserung der Steifigkeit und Hemmung
der Erzeugung von Silberstreifen in einem Formgegenstand ist stärker
bevorzugt, dass der mittlere Faserdurchmesser 0,3 bis 1,0 μm beträgt,
die mittlere Faserlänge 7 bis 15 μm beträgt
und das mittlere Höhe-Breite-Verhältnis 12 bis
25 beträgt.
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Der
mittlere Faserdurchmesser, die mittlere Faserlänge und
das mittlere Höhe-Breite-Verhältnis eines faserförmigen
anorganischen Füllstoffs kann durch beliebige Wahl von
50 oder mehr faserförmigen Füllstoffen in einem
Bild, das sich aus einer Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Untersuchung
ergibt, anschließend Messen der Faserdurchmesser, Faserlängen
oder Höhe-Breite-Verhältnisse, und dann Berechnen
eines Mittelwerts bestimmt werden. Das Höhe-Breite-Verhältnis
ist das Verhältnis der Faserlänge zu dem Faserdurchmesser.
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Der
anorganische Füllstoff (C) kann vor Verarbeiten verwendet
werden, oder in einer anderen Ausführungsform kann zum
Verbessern der Grenzflächenhaftfestigkeit an eine Polypropylen harzzusammensetzung oder
zum Verbessern der Dispergierbarkeit des anorganischen Füllstoffs
in einer Polypropylenharzzusammensetzung nach Behandeln der Oberfläche
des anorganischen Füllstoffs mit herkömmlichen
Silankupplungsmitteln, Titankupplungsmitteln, höheren Fettsäuren,
höheren Fettsäureestern, höheren Fettsäureamiden,
höheren Fettsäuresalzen oder anderen grenzflächenaktiven
Mitteln verwendet werden.
-
Der
anorganische Füllstoff (C) kann in der Form eines Masterbatch
durch zuvor Schmelzkneten mit dem Propylenpolymer (A) und/oder dem
Ethylen-α-Olefin-Copolymer (B) verwendet werden.
-
In
der Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt
der Anteil der Menge des anorganischen Füllstoffs (C),
bezogen auf die Gesamtmenge des Propylenpolymers (A), des Ethylen-α-Olefin-Copolymers
(B) und des anorganischen Füllstoffs (C), 1 bis 30 Masse-%,
vorzugsweise 1 bis 25 Masse-% und stärker bevorzugt 1 bis
20 Masse-%.
-
Wenn
der Gehalt des anorganischen Füllstoffs (C) geringer als
1 Masse-% ist, kann ein geschäumter Formgegenstand geringe
Steifigkeit aufweisen. Außerdem kann, wenn der Gehalt des
anorganischen Füllstoffs (C) 30 Masse-% übersteigt,
ein geschäumter Formgegenstand schlechte Schlagfestigkeit
aufweisen.
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In
der zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung
eine Polypropylenharzzusammensetzung, erhalten durch Wärmebehandeln
eines Vorgemisches, umfassend ein Propylenpolymer (A), welches 0
bis 70 Masse-% eines Propylenhomopolymers (A-1) und 30 bis 100 Masse-%
eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-2) enthält, ein
Ethylen-α-Olefin-Copolymer (B) und einen anorganischen
Füllstoff (C), wobei in dem Vorgemisch der Anteil der Menge
an (A), der Anteil der Menge an (B) und der Anteil der Menge an
(C), bezogen auf die Gesamtmenge an (A), (B) und (C), 40 bis 94
Masse-%, 5 bis 30 Masse-% bzw. 1 bis 30 Masse-% beträgt.
In dieser Zusammensetzung sind die Einzelheiten und die Definitionen
der Komponenten (A-1), (A-2), (A), (B) und (C) die gleichen wie
jene in der Zusammensetzung der ersten Ausführungsform.
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<Organisches
Peroxid (D)>
-
Die
Polypropylenharzzusammensetzung gemäß der zweiten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine sein,
die durch Wärmebehandeln eines Vorgemisches, das weiter
ein anorganisches Peroxid (D) in einer Menge von bis zu 2 Masse-Teilen,
bezogen auf 100 Masse-Teile der Gesamtmenge an (A), (B) und (C),
enthält.
-
Das
organische Peroxid (D) kann aus herkömmlichen organischen
Peroxiden ausgewählt werden, und dessen Beispiele schließen
ein organisches Peroxid, das eine Zersetzungstemperatur von weniger
als 120°C aufweist, bei der die Halbwertszeit des organischen
Peroxids eine Minute beträgt, und ein organisches Peroxid ein,
das eine Zersetzungstemperatur von 120°C oder höher
aufweist, bei der die Halbwertszeit des organischen Peroxids eine
Minute beträgt.
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Beispiele
des organischen Peroxids, das eine Zersetzungstemperatur von weniger
als 120°C aufweist, bei der die Halbwertszeit des organischen
Peroxids eine Minute beträgt, schließen Diacylperoxidverbindungen und
Percarbonatverbindungen (Verbindungen (I) mit einer Struktur, dargestellt
durch die folgende Strukturformel (1) im Molekülgerüst)
und Alkylperesterverbindungen (Verbindungen (II) mit einer Struktur,
dargestellt durch die folgende Strukturformel (2) im Molekülgerüst)
ein.
-
-
Beispiele
der Verbindung (I) mit der Struktur, dargestellt durch die Formel
(1) schließen Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat,
Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat,
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat und Dimyristylperoxycarbonat ein.
-
Beispiele
der Verbindungen (II) mit der Struktur, dargestellt durch die Formel
(2) schließen 1,1,3,3-Tetramethylbutylneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat
und tert-Butylperoxyneodecanoat ein.
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Beispiele
des organischen Peroxids, das eine Zersetzungstemperatur von 120°C
oder höher aufweist, bei der die Halbwertszeit des organischen
Peroxids eine Minute beträgt, schließen 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan,
2,2-Bis(4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl)propan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclododecan,
tert-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat,
tert-Butylperoxylaurat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan,
tert-Butylperoxyacetat, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)buten, tert-Butylperoxybenzoat,
n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Di-tert-butylperoxyisophthalat,
Dicumylperoxid, α,α'-Bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)benzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol,
tert-Butylcumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid
und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3 ein.
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Im
Hinblick auf die Schaumformeigenschaft beträgt die verwendete
Menge des organischen Peroxids (D) vorzugsweise bis zu 2 Masse-Teile,
stärker bevorzugt 0,002 bis 1 Masse-Teil und noch stärker
bevorzugt 0,005 bis 0,5 Masse-Teile, bezogen auf 100 Masse-Teile
der Gesamtmenge an (A), (B) und (C). In der vorliegenden Erfindung
ist eine Ausführungsform, in der ein Vorgemisch, das kein
organisches Peroxid (D) enthält, wärmebehandelt
wird, ebenfalls bevorzugt.
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<Zusätze>
-
Die
erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann falls
erforderlich Zusätze enthalten und Beispiele solcher Zusätze
schließen Neutralisationsmittel, Antioxidationsmittel,
Lichtbeständigkeitsmittel, UV-Absorptionsmittel, Kupferinhibitoren,
Gleitmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Dispergiermittel,
Antiblockmittel, Antistatikmittel, Keimbildner, Flammhemmmittel,
Schauminhibitoren, Vernetzungsmittel und Farbmittel, wie Pigmente,
ein.
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<Schmelzindex
einer Polypropylenharzzusammensetzung>
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Im
Hinblick auf die effektive Hemmung der Erzeugung von Silberstreifen,
beträgt der Schmelzindex der Polypropylenharzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung, gemessen bei 230°C unter einer
Last von 2,16 kg gemäß JIS K7210,
vorzugsweise 50 bis 150 g/10 min und stärker bevorzugt
50 bis 120 g/10 min. Der MFR der Polypropylenharzzusammensetzung
kann durch geeignetes Festlegen des MFR des Propylenpolymers (A)
oder des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (B), die zur Herstellung
der Zusammensetzung zu verwenden sind, oder unter Verwendung einer
geeigneten Menge des organischen Peroxids (D) bei der Herstellung
der Zusammensetzung gesteuert werden.
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<Verfahren
zur Herstellung einer Polypropylenharzzusammensetzung>
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Die
Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann
mit einem Verfahren mit einem ersten Schritt des Bildens eines Vorgemisches
durch Einbringen von 40 bis 94 Masse-Teilen des Propylenpolymers
(A), 5 bis 30 Masse-Teilen des Ethylen-α-Olefin-Copolymers
(B) und 5 bis 30 Masse-Teilen des anorganischen Füllstoffs
(C) in eine Schmelzknetvorrichtung, mit der Maßgabe, dass
die Gesamtmenge an (A), (B) und (C) auf 100 Masse-Teile eingestellt
wird, und einem zweiten Schritt des Wärmebehandelns des Vorgemisches
mit einer Schmelzknetvorrichtung hergestellt werden.
-
Falls
erforderlich können bis zu 2 Masse-Teile, bezogen auf 100
Masse-Teile der Gesamtmenge an (A), (B) und (C), eines organischen
Peroxids (D) ferner in dem ersten Schritt eingebracht werden. Zum
Beispiel kann das organische Peroxid (D) mit dem Propylenpolymer
(A), dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer (B) und dem anorganischen
Füllstoff (C) gemischt und zusammen in eine Schmelzknetvorrichtung
eingebracht werden.
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Die
Wärmebehandlung des Vorgemisches, das das Propylenpolymer
(A), das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (B) und den anorganischen
Füllstoff (C) enthält, kann durch Kneten der Komponenten
mit einer Schmelzknetvorrichtung durchgeführt werden. Beispiele
der Schmelzknetvorrichtung, die für das Kneten zu verwenden ist,
schließen einen Einschneckenextruder, einen Doppelschneckenextruder,
einen Banbury-Mischer und eine Heißwalze ein.
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Die
Knettemperatur beträgt vorzugsweise 170 bis 250°C,
und die Knetdauer beträgt vorzugsweise 20 Sekunden bis
20 Minuten. Das Kneten kann entweder nach Zugabe aller Komponenten
gleichzeitig oder unter Zugabe der Komponenten nacheinander durchgeführt
werden. Zum Beispiel ist bevorzugt, vorher festgelegte Mengen der
Komponenten mit einem Freifallmischer gleichförmig zu mischen
und das erhaltene Vorgemisch zu schmelzkneten.
-
<Geschäumter
Formgegenstand>
-
Der
geschäumte Formgegenstand der vorliegenden Erfindung ist
ein Formgegenstand, der aus der Polypropylenharzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung gebildet wird.
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Der
geschäumte Formgegenstand der vorliegenden Erfindung wird
durch Schaumformen einer Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung, zu der eine geeignete Menge eines Schäumungsmittels
gegeben wurde, erhalten.
-
Das
Schäumungsmittel, das für die vorliegende Erfindung
zu verwenden ist, ist nicht besonders beschränkt, und herkömmliche
chemische Schäumungsmittel und herkömmliche physikalische
Schäumungsmittel können verwendet werden. Die
Menge des Schäumungsmittels, das zu der Polypropylenharzzusammensetzung
gegeben wird, welche dem Schaumformen unterzogen wird, beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 10 Masse-Teile und stärker bevorzugt
0,2 bis 8 Masse-Teile, bezogen auf 100 Masse-Teile der Polypropylenharzzusammensetzung.
-
Das
chemische Schäumungsmittel kann entweder eine anorganische
Verbindung oder eine organische Verbindung sein und zwei oder mehrere
Verbindungen können zusammen verwendet werden. Beispiele der
anorganischen Verbindung schließen Hydrogencarbonate, wie
Natriumhydrogencarbonat, ein. Beispiele der organischen Verbindung
schließen Polycarbonsäuren, wie Citronensäure,
und Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid (ADCA), ein.
-
Beispiele
des physikalischen Schäumungsmittels schließen
Inertgas, wie Stickstoff und Kohlendioxid, und flüchtige
organische Verbindungen ein. Insbesondere ist bevorzugt, superkritisches
Kohlendioxid, Stickstoff oder ein Gemisch davon zu verwenden. Zwei
oder mehrere Arten von physikalischen Schäumungsmitteln können
zusammen verwendet werden, und ein chemisches Schäumungsmittel
und ein physikalisches Schäumungsmittel können
in Kombination verwendet werden.
-
Bei
Verwendung eines physikalischen Schäumungsmittels ist bevorzugt,
das physikalische Schäumungsmittel in einem superkritischen
Zustand mit einer Polypropylenharzzusammensetzung in einem geschmolzenen
Zustand zu mischen. Da ein physikalisches Schäumungsmittel
in einem superkritischen Zustand hohe Löslichkeit in einem
Harz aufweist und gleichförmig in einer geschmolzenen Harzzusammensetzung
innerhalb kurzer Zeit verteilt werden kann, ist es möglich,
einen geschäumten Formgegenstand zu erhalten, der hohes
Expansionverhältnis und gleichförmige geschäumte
Zellstruktur aufweist.
-
Der
Schritt des Mischens eines physikalischen Schäumungsmittels
in eine Polypropylenharzzusammensetzung in einem geschmolzenen Zustand
kann ein Schritt des Gießens eines physikalischen Schäumungsmittels
in eine Düse oder einen Zylinder einer Spritzformvorrichtung
sein.
-
Bestimmte
Beispiele des Verfahrens zum Schaumformen der Polypropylenharzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung schließen herkömmliche
Verfahren, wie Spritzschaumformen, Pressschaumformen, Extrusionsschaumformen
und Stampf-Schaumformen ein.
-
Der
geschäumte Formgegenstand der vorliegenden Erfindung kann
in einen dekorierten geschäumten Formgegenstand durch Kombinieren
mit einem Hautmaterial (skin material) durch Einschubformen, Anhaften oder
dgl. umgewandelt werden. Herkömmliche Hautmaterialien können
als das vorstehende Hautmaterial verwendet werden.
-
Bestimmte
Beispiele der Hautmaterialien schließen gewebten Stoff,
Vlies, Strickstoff und Folie und Platten aus thermoplastischem Harz
oder thermoplastischem Elastomer ein. Außerdem können
Verbundhautmaterialien, erhalten durch Laminieren von Platten aus
Polyurethan, Kautschuk, thermoplastischem Elastomer oder dgl. an
Hautmaterialien, wie die vorstehend genannten, ebenfalls verwendet
werden.
-
Die
Hautmaterialien können weiter mit einer Dampfschicht versehen
werden. Beispiele des Materials, das eine Dampfschicht bildet, schließen
Polyurethanschaum, Schaum aus EVA (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer),
Polypropylenschaum und Polyethylenschaum ein.
-
<Anwendungen
des geschäumten Formgegenstands>
-
Anwendungen
des geschäumten Formgegenstands der vorliegenden Erfindung
schließen Kraftfahrzeugbestandteile, wie Kraftfahrzeuginnenteile
und -außenteile, Motorradteile, Teile von Möbeln,
elektrische Geräte usw. ein. Insbesondere sind Anwendungen
für Kraftfahrzeugteile bevorzugt, und Anwendungen für Kraftfahrzeuginnenteile
sind stärker bevorzugt.
-
Beispiele
der Kraftfahrzeuginnenteile schließen Armaturenbretter,
Zierleisten, Türpaneele, Seitenschutz, Konsolenbehälter
und Säulenabdeckungen ein. Beispiele der Kraftfahrzeugaußenteile
schließen Stoßstangen, Kotflügel und
Radabdeckungen ein. Beispiele der Motorradteile schließen
Motorverkleidungen und Auspuffabdeckungen ein.
-
Beispiele
-
Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen in Bezug auf
die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber die Erfindung
ist nicht darauf beschränkt.
-
In
den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten
Harze und Zusätze verwendet.
-
(1) Propylenhomopolymer (A-1)
-
Dieses
Polymer wurde durch ein Lösungspolymerisationsverfahren
unter Verwendung einer festen Katalysatorkomponente, hergestellt
gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
zur α-Olefinpolymerisation, offenbart in
JP-A-10-212319 , hergestellt.
MFR:
300 g/10 min
-
(2) Propylen-Ethylen-Blockccopolymer (A-2)
-
(2-1) Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
(A-2)a
-
Dieses
Polymer wurde durch ein Lösungspolymerisationsverfahren
unter Verwendung einer festen Katalysatorkomponente, hergestellt
gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
zur α-Olefinpoymerisation, offenbart in
JP-A-10-212319 , hergestellt.
- MFR: 130 g/10 min
- Grenzviskosität des gesamten Teils des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers,
[η]T: 1,4 dl/g
- Grenzviskosität der Propylenhomopolymerkomponente,
[η]P: 0,8 dl/g Verhältnis
des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils zu dem gesamten
Teil im Copolymer, X: 12 Masse-%
- Grenzviskosität der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente,
[η]EP: 6,0 dl/g
- Ethylengehalt der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente:
30 Masse-%
-
(2-2) Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
(A-2)b
-
Dieses
Polymer wurde durch ein Gasphasenpolymerisationsverfahren unter
Verwendung einer festen Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß dem
Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur α-Olefinpolymerisation,
offenbart in
JP-A-2004-182876 ,
hergestellt.
- MFR: 60 g/10 min
- Grenzviskosität des gesamten Teils des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers,
[η]T: 1,55 dl/g
- Grenzviskosität der Propylenhomopolymerkomponente,
[η]P: 0,89 dl/g Verhältnis
der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente zu dem gesamten
Teil im Copolymer, X: 13 Masse-%
- Grenzviskosität der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente,
[η]EP: 6,0 dl/g
- Ethylengehalt der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente:
32 Masse-%
-
(2-3) Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
(A-2)c
-
Dieses
Polymer wurde durch ein Gasphasenpolymerisationsverfahren unter
Verwendung einer festen Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß dem
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur α-Olefinpolymerisation,
offenbart in
JP-A-2004-182876 ,
hergestellt.
- MFR: 32 g/10 min
- Grenzviskosität des gesamten Teils des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers,
[η]T: 1,64 dl/g
- Grenzviskosität der Propylenhomopolymerkomponente,
[η]P: 1,00 dl/g
- Verhältnis der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente
zu dem gesamten Teil im Copolymer, X: 16 Masse-%
- Grenzviskosität der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente,
[η]EP: 5,0 dl/g
- Ethylengehalt der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente:
34,5 Masse-%
-
(2-4) Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
(A-2)d
-
Dieses
Polymer wurde durch ein Gasphasenpolymerisationsverfahren unter
Verwendung einer festen Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß dem
Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur α-Olefinpolymerisation,
offenbart in
JP-A-2004-182876 ,
hergestellt.
- MFR: 30 g/10 min
- Grenzviskosität des gesamten Teils des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers,
[η]T: 1,42 dl/g
- Grenzviskosität der Propylenhomopolymerkomponente,
[η]P: 1,06 dl/g
- Verhältnis der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente
zu dem gesamten Teil im Copolymer, X: 20,5 Masse-%
- Grenzviskosität der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente,
[η]EP: 2,8 dl/g
- Ethylengehalt der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente:
37 Masse-%
-
(2-5) Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
(A-2)e
-
Dieses
Polymer wurde durch ein Lösungspolymerisationsverfahren
unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente, offenbart in
JP-A-7-216017 ,
hergestellt.
- MFR: 30 g/10 min
- Grenzviskosität des gesamten Teils des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers,
[η]T: 1,5 dl/g
- Grenzviskosität der Propylenhomopolymerkomponente,
[η]P: 1,05 dl/g
- Verhältnis der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente
zu dem gesamten Teil im Copolymer, X: 16 Masse-%
- Grenzviskosität der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente,
[η]EP: 4,0 dl/g
- Ethylengehalt der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente:
45 Masse-%
-
(3) Ethylen-α-Olefin-Copolymer
(B)
-
(B-1) Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk
-
- Handelsname: CX5505 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co.,
Ltd.)
- Dichte: 0,878 g/cm3
- MFR (190°C, 2,16 kg Last): 14 g/10 min
-
(B-2) Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk
-
- Handelsname: A35050 (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.)
- Dichte: 0,863 g/cm3
- MFR (190°C, 2,16 kg Last): 35 g/10 min
-
(B-3) Ethylen-Octen-Copolymerkautschuk
-
- Handelsname: TAFMER A0250S (hergestellt von Mitsui Chemicals,
Inc.)
- Dichte: 0,860 g/cm3
- MFR (190°C, 2,16 kg Last): 0,2 g/10 min
-
(B-4) Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk
-
- Handelsname: VL800 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co.,
Ltd.)
- Dichte: 0,905 g/cm3
- MFR (190°C, 2,16 kg Last): 20 g/10 min
-
(B-5) Ethylen-Octen-Copolymerkautschuk
-
- Handelsname: ENGAGE 8842 (hergestellt von The Dow Chemical
Co.)
- Dichte: 0,858 g/cm3
- MFR (190°C, 2,16 kg Last): 1 g/10 min
-
(4) Anorganischer Füllstoff (C)
-
(C-1) Handelsname: JR-63, hergestellt
von Kamitalc Co., Ltd.
-
- Teilchendurchmesser: 1,8 μm
-
(C-2) Handelsname: JR-46, hergestellt
von Hayashi Chemical Co., Ltd.
-
- Teilchendurchmesser: 2,7 μm
- Talkgehalt: 70 Masse-%
-
(C-3) Handelsname: MOS HIGE A, hergestellt
von Ube Material Industries, Ltd.
-
- Mittlerer Faserdurchmesser: 0,5 μm
- Mittlere Faserlänge: 10 μm
- Mittleres Höhe-Breite-Verhältnis: 20
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(5) Masterbatch des anorganischen Füllstoffs
(C')
-
(5-1) Talkmasterbatch (C'-2)
-
Auf
Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-2)e basierendes Talkmasterbatch
Talkmasterbatch (C'-2)
-
(5-2) Faserförmiges Magnesiumoxysulfatmasterbatch
(C-3)
-
Ein
Masterbatch (C-3) mit einem MOS HIGE A Gehalt von 50 Masse-% wurde
durch Mischen und Schmelzkneten von 100 Masse-Teilen eines Propylenhomopolymers
(A-1) und 100 Masse-Teilen MOS HIGE (eingetragenes Warenzeichen)
A (C-3), hergestellt von Ube Material Industries, Ltd., erhalten.
-
(6) Organisches Peroxid (D)
-
(D-1)
-
- Handelsname: Perkadox 14R-P, hergestellt von Kayaku Akzo
Corp. (Bis(tert-butyldioxyisopropyl)benzol)
-
(D-2)
-
- Chemischer Name: PERHEXA 25B, hergestellt von NOF Corp.
(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan)
-
(Beispiele 1 bis 11, Vergleichsbeispiele
1 bis 4)
-
Festgelegte
Mengen der in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wurden
mit einem Freifallmischer gleichförmig vorgemischt. Dann
wurde das erhaltene Vorgemisch unter Verwendung eines Doppelschneckenknetextruders
(TEX44SS 30BW-2V, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) bei
einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 300 Upm und bei einer
Temperatur von 200°C unter Belüftungssaugen geknetet und
das erhaltene Knetprodukt wurde bei einer Extrusionsgeschwindigkeit
von 30 bis 50 kg/Std. extrudiert. So wurden Pellets der Polypropylenharzzusammensetzung
hergestellt.
-
Unter
Verwendung der Pellets wurde ein Spritzschaumformen unter Verwendung
einer Spritzformvorrichtung ES2550/400HL-MuCell (Klemmkraft = 400
Tonnen), hergestellt von ENGEL, durchgeführt. Stickstoff im überkritischen
Zustand wurde als Schäumungsmittel verwendet.
-
Zum
Spritzformen wurde eine Form mit einem Hohlraum mit einer Gestalt
verwendet, die einem Formgegenstand entspricht, dessen schematische
Perspektive in 1 gezeigt ist, und dessen genäherte
Abmessungen 290 mm × 370 mm × 45 mm (Höhe)
betragen. Die Hohlraumgrundöffnung (anfängliche
Plattendicke) des Hohlraums in seinem Zustand der geschlossenen
Form betrug 1,5 mm (lokal 1,6 mm), und die Struktur des Eintrittsspalts
der Form war ein direkter Eintrittsspalt.
-
Die
Zylindertemperatur und die Formtemperatur wurden auf 250°C
bzw. 50°C eingestellt. Nach dem Schließen der
Form wurde ein Einspritzen der Polypropylenharzzusammensetzung,
die ein Schäumungsmittel enthielt, begonnen. Nach vollständigem
Spritzfüllen des Formhohlraums mit der Polypropylenharzzusammensetzung
wurde die Hohlraumoberfläche einer beweglichen Form um
2,0 mm zurückgezogen, um das Volumen des Hohlraums zu vergrößern,
wobei die Polypropylenharzzusammensetzung geschäumt wurde.
Die geschäumte Polypropylenharzzusammensetzung wurde abgekühlt,
um sie vollständig zu verfestigen, wobei ein geschäumter
Formköper erhalten wurde, deren Zustand an einer Stelle
100 mm entfernt von der Einspritzöffnung beurteilt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Die
Verfahren zum Messen der physikalischen Eigenschaften der Harzkomponenten
und der Polypropylenharzzusammensetzungen, die in den Beispielen
und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind nachstehend beschrieben.
-
(1) Schmelzindex (MFR)
-
Die
Messung wurde gemäß dem in JIS K7210 bereitgestellten
Verfahren durchgeführt. Der MFR wurde gemäß dem
in JIS K7210 bereitgestellten Verfahren bei einer
Messtemperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kg gemessen,
wenn nicht anders angegeben.
-
(2) Strukturanalyse des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
-
(2-1) Grenzviskosität des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
-
(2-1-a) Grenzviskosität des Propylenhomopolymerteils:
[η]P
-
Bei
der Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers wurde ein
Propylenhomopolymer aus einem Polymerisationsbehälter nach
dem ersten Schritt, d. h. der Herstellung des Propylenhomopolymers
entnommen. Die Grenzviskosität des entnommenen Propylenhomopolymers
wurde gemessen und sie wurde durch [η]P dargestellt.
-
(2-1-b) Grenzviskosität des statistischen
Propylen-Ethylen-Copolymerteils: [η]EP
-
Die
Grenzviskosität [η]P der
Propylenhomopolymerkomponente und die Grenzviskosität [η]T des gesamten Teils des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
wurden gemessen, und dann wurde die Grenzviskosität [η]EP der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente
des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers aus der folgenden Formel unter
Verwendung des Massenverhältnisses X der statistischen
Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente zu dem gesamten Teil des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
berechnet. [η]EP =
[η]T/X – {(1/X) – 1}[η]P
- [η]P:
- Grenzviskosität
(dl/g) des Propylenhomopolymerteils
- [η]T:
- Grenzviskosität
(dl/g) des gesamten Teils des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
-
(2-2) Massenverhältnis einer
statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente zu dem gesamten
Teil eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers: X
-
Das
Massenverhältnis X des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils
zu dem gesamten Teil eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers wurde
durch Messen der Kristallschmelzwärme des Propylenhomopolymerteils
bzw. des gesamten Teils des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, gefolgt
von Berechnen unter Verwendung der folgenden Formel bestimmt. Die
Kristallschmelzwärme wurde durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSC) gemessen. X = 1 – (ΔHf)T/(ΔHf)P
- (ΔHf)T:
- Schmelzwärme
(cal/g) des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
- (ΔHf)P:
- Schmelzwärme
(cal/g) der Propylenhomopolymerkomponente
-
(2-3) Ethylengehalt (C2')EP der
statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
-
Der
Ethylengehalt (C2')EP des statistischen
Propylen-Ethylen-Copolymerteils eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
wurde durch Messen des Ethylengehalts (C2')T des
gesamten Teils des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers mit einem Infrarotabsorptionsspektralverfahren,
gefolgt von einer Berechnung unter Verwendung der folgenden Formel,
bestimmt. (C2')EP = (C2')T/X
- (C2')T:
- Ethylengehalt des
gesamten Teils des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (Masse-%)
- (C2')EP:
- Ethylengehalt der
statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente (Masse-%)
- X:
- Massenverhältnis
der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente zu dem gesamten Teil
des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
-
(3) Messung des spezifischen Gewichts
-
Die
Messung wurde gemäß dem in JIS K7112 bereitgestellten
Verfahren durchgeführt.
-
Die
Messung mit einem Eintauchverfahren wurde bei 23°C durchgeführt.
-
(4) Messung des Biegemoduls
-
Ein
Biegemodul der Polypropylenharzzusammensetzung wurde gemäß dem
in JIS K7171 bereitgestellten Verfahren unter Verwendung
der Polypropylenharzzusammensetzung, die nicht geschäumt
worden war, gemessen. Für die Messung wurde eine durch
Spritzformen geformte Probe verwendet. Die Dicke der Probe betrug
6,4 mm. Der Biegemodul wurde unter Bedingungen beurteilt, die eine
Spanlänge von 100 mm, eine Breite von 12,7 mm und eine
Belastungsgeschwindigkeit von 2,0 mm/min einschlossen. Die Messtemperatur
betrug 23°C.
-
(5) Beurteilung des Aussehens des geschäumten
Formgegenstands (Silberstreifen)
-
Ein
durch einen Kreis mit 60 mm Durchmesser, der in 1 gezeigt
ist, umgebener Bereich eines geschäumten Gegenstands 3 der
Polypropylenharzzusammensetzung, der durch Schaumformen hergestellt wurde,
wobei der Bereich 2 100 mm entfernt von dem Eintrittsteil 1 des
geformten Gegenstands entfernt ist (d. h., der Bereich, in dem Silberstreifen
beurteilt wurden) wurde optisch beurteilt und eine Einstufung wurde
gemäß den folgenden Kriterien erstellt.
- O:
- Keine Silberstreifen
werden an der Oberfläche des geschäumten Gegenstands
optisch festgestellt.
- Δ:
- Silberstreifen sind
in geringem Maße wahrnehmbar.
- x:
- Silberstreifen sind
deutlich wahrnehmbar.
-
(6) Beurteilung der Schaumformeigenschaft
-
Die
Expandierbarkeit der geschäumten Zellen und der Bereich
der Formbedingungen beim Schaumformen einer erhaltenen schäumenden
Polypropylenharzzusammensetzung wurden wie folgt eingestuft.
- O:
- Wenn eine Polypropylenharzzusammensetzung
vollständig in einen Formhohlraum eingespritzt wird und
dann eine Hohlraumoberfläche der Form zurückgezogen
wird, expandiert ein geschäumter Formgegenstand abhängig
vom Umfang des Zurückziehens der Hohlraumoberfläche.
Außerdem expandiert, auch wenn der Zeitraum, der vergeht,
bevor die Oberfläche des Formhohlraums nach dem vollständigen Einspritzen
der Polypropylenharzzusammensetzung in den Formhohlraum zurückgezogen
wird, verlängert wird, ein geschäumter Formgegenstand
abhängig vom Umfang des Zurückziehens der Hohlraumoberfläche.
- Δ:
- Wenn die Hohlraumoberfläche
zurückgezogen wird, expandiert ein geschäumter
Formgegenstand.
- x:
- Auch wenn die Hohlraumoberfläche
zurückgezogen wird, expandiert ein geschäumter
Formgegenstand nicht abhängig vom Umfang des Zurückziehens
der Hohlraumoberfläche und daher ist die Schaumformeigenschaft
schlecht.
-
Gewerbliche Anwendbarkeit
-
Gemäß der
vorliegenden Erfindung kann ein geschäumter Formgegenstand
mit wenigen Silberstreifen bereitgestellt werden.
-
Zusammenfassung
-
Es
wird eine Polypropylenharzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend
ein Propylenpolymer (A), welches 0 bis 70 Masse-% eines Propylenhomopolymers
(A-1) und 30 bis 100 Masse-% eines nachstehend definierten Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
(A-2) enthält, ein nachstehend definiertes Ethylen-α-Olefin-Copolymer
(B) und einen anorganischen Füllstoff (C), wobei der Anteil
der Menge an (A), der Anteil der Menge an (B) und der Anteil der
Menge an (C), bezogen auf die Gesamtmenge von (A), (B) und (C),
40 bis 94 Masse-%, 5 bis 30 Masse-% bzw. 1 bis 30 Masse-% beträgt,
wobei
das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-2) ein Gemisch
einer Propylenhomopolymerkomponente und einer statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente
ist, wobei die Grenzviskosität, gemessen in Tetralin bei 135°C,
der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente im Bereich
von 2,0 bis 8,0 dl/g liegt,
das Ethylen-α-Olefin-Copolymer
(B) ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 4
bis 20 Kohlenstoffatomen ist, das Copolymer eine Dichte von 0,85
bis 0,89 g/cm3 und einen Schmelzindex, gemessen
bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß JIS
K7210, von mehr als 10 g/10 min und nicht mehr als 40 g/10
min aufweist.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Zitierte Patentliteratur
-
- - JP 10-87919
A [0003]
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- - JP 3-163088 A [0043]
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- - JP 11-80233 A [0043]
- - WO 96/13529 [0043]
- - EP 1211287 A [0044]
- - JP 2004-182876 A [0094, 0095, 0096]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - ASTM D1238 [0003]
- - ASTM D1238 [0003]
- - ASTM D 628 [0003]
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- - JIS K7210 [0013]
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- - JIS K7210 [0028]
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- - JIS K7210 [0050]
- - JIS K7210 [0072]
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- - JIS K7210 [0105]
- - JIS K7112 [0110]
- - JIS K7171 [0112]
- - JIS K7210 [0116]