DE112004000711T5

DE112004000711T5 - Urethanbindemittelzusammensetzungen für Gießanwendungen

Info

Publication number: DE112004000711T5
Application number: DE112004000711T
Authority: DE
Inventors: Charles F. Marth; George David Cary Green; Raymond J. Mount Prospect Swedo
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2004-04-20
Publication date: 2006-10-19
Also published as: WO2004096731A3; US20040214917A1; WO2004096731A2; US7119131B2

Abstract

Gießharzadditiv, umfassend eine Nitroalkanzusammensetzung.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Bereich der Erfindung
Die Erfindung betrifft im weitesten Sinne Gießbindemittel, die auf organischen Harzen basieren und im Besonderen harzförmige Bindemittelzusammensetzungen, die gebildet werden durch die Reaktion von Phenolformaldehydkondensaten und Polyisocyanaten, die im Gießbereich als Phenolurethane bekannt sind.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Phenolurethane sind weit gehend im Stand der Technik beschrieben und sind für mehrere Jahrzehnte als Gießkernsandbindemittel in Anwendung gewesen. Sandbindemittel bilden Formen oder Gusskerne zum Gießen von Metallen, insbesondere Aluminium und anderen Leichtmetallen, die bei relativ niedriger Temperatur gegossen werden. Zum Beispiel sind Phenolurethane, die auf Phenolharzen mit hohem Molekulargewicht basieren (d.h. im Mittel mindestens 3 aromatische Ringe pro Molekül) in den U.S. Patenten Nr. 3,409,579 und 3,676,392 von Robins beschrieben. Phenolurethangießbindemittel des Typs mit geringerem Molekulargewicht sind in den U.S. Patenten Nr. 4,148,777 von LaBar et al. und 4,311,631 von Myers et al. beschrieben. Während die durch diese früheren Patente beschriebenen Bindemittel im Allgemeinen erfolgreich waren hinsichtlich des Gießens von Metallen auf Eisenbasis, welche bei relativ hohen Temperaturen gegossen werden, sind Probleme beobachtet worden beim Verwenden der gleichen Bindemittelsysteme beim Gießen von Aluminium bezüglich des Zerfalls und des Auswerfens der Gusskerne nach Verfestigung der Metalle (ebenfalls als Thermal Sand Removal oder TSR (thermische Sandentfernung) bezeichnet).
Zum Bereitstellen eines Gusskerns oder einer Form, die stark genug sind, um ihre Form und Oberfläche während des Gießens von Metallen beizubehalten, ist ein ziemlich hoher Grad Bindemittel erforderlich. Dies trifft nicht nur auf Phenolurethanbindemittel zu, sondern auch auf die Alkydölbindemittel, die Polyesterpolyolbindemittel und andere Typen von Bindemitteln, die in dem Bereich bekannt sind. Wenn jedoch ausreichend Bindemittel mit dem Sand gemischt wird, um Gusskerne und Formen zu bilden, die geeignete Festigkeit aufweisen, um eine Handhabung der Gusskerne oder Formen zu erlauben und die geeignete Abriebsfestigkeit und Heißfestigkeit aufweisen, sind die resultierenden Gießkerne bzw. Gusskerne und Formen schwer zu brechen und es ist schwer, den Sand von dem Metallguss zu entfernen, insbesondere wenn die Gussform bei relativ niedrigen Gusstemperaturen der Leichtmetalle, wie etwa Aluminium, hergestellt wird.
Aufgrund der praktischen Bedeutung dieses Problems für die Praxis der Gießtechnik sind mehrere Ansätze in der Vergangenheit verwendet worden, um dieses Problem zu eliminieren. Einerseits sind organische Additive, wie etwa Zucker, in das Sandgemisch aufgenommen worden. Andererseits ist die Menge des Bindemittels verringert worden. Bindemittel mit an sich geringer Festigkeit oder geringer Hitzfestigkeit sind ebenfalls verwendet worden. Einige weisen in dem Bindemittel organische Peroxide auf, um bei der oxidativen Zersetzung des Bindemittels bei hohen Temperaturen zu helfen; andere enthalten anorganische Peroxide in ihrem Sandgemisch. Wenngleich diese Anstrengungen ingesamt betrachtet erfolgreich waren beim Verringern des Auswurfproblems, sind sehr unerwünschte Aspekte vorhanden gewesen, die mit ihnen verbunden waren, die für den Fachmann in der Technik offensichtlich waren. Daher war die Gießtechnik auf der Suche nach einem Bindemittelsystem, das Gießkerne und Formen erzeugt, die geeignete Festigkeiten und Abriebsfestigkeiten aufweisen, jedoch die bei den Gießtemperaturen von Aluminium und Magnesium gut zerfallen, um ein leichtes Auswerten vorzusehen.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der Erfindung werden Gießkerne und Formen zum Gießen von Metallen hergestellt, durch Bilden eines Bindemittels, das ein Polyol, ein Isocyanaturethanpolymer und einen Urethankatalysator umfasst. Die Bindemitteladditive und Harzformulierungen der Erfindung sind besonders geeignet zum Gießen von Nicht-Eisenmetallen, z.B. zum Gießen von Aluminium, Magnesium und anderen Leichtmetallen. Die Gießkerne und Formen bzw. Gießformen, die zum Gießen von Aluminium und anderen Leichtmetallen hergestellt werden, zeigen ausgezeichnetes Auswerten, während andere wünschenswerte Gießkern- und Formeigenschaften beibehalten werden. Die verbesserten Abbau- bzw. Zersetzungscharakteristika, die den Nitroadditiven zuzuschreiben sind, werden es daher dem Gießanwender erlauben, entweder eine äquivalente Zersetzung über eine kürzere Zeit bei der Standardtemperatur oder eine äquivalente Zersetzung zur Standardzeit bei einer geringeren Temperatur zu erreichen. Der erste Fall liefert die Basis zum Verkürzen oder Eliminieren des derzeitigen TSR-Backzyklus und Verbessern der Produktivität. Der zweite Fall liefert die Basis zum Verringern der Energiekosten gegenüber dem derzeitigen TSR-Backzyklus. Beide Szenarien sind wünschenswert.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Die Erfindung umfasst zwei gleichermaßen geeignete Ausführungsformen. In der ersten Ausführungsform wird ein Nitroalkohol mit einem Standardpolyisocyanat umgesetzt, um ein Nitro enthaltendes Isocyanataddukt zu bilden, welches dann verwendet wird, um die Isocyanaturethanpolymere, die hier beschrieben sind, zu bilden. Der bevorzugte Nitroalkohol der Erfindung ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol (NMPD), 2-Nitro-2-ethyl-1,3-propandiol (NEPD) und 2-Nitro-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol (TN). In der zweiten Ausführungsform wird eine Nitronovolakverbindung, gebildet durch die Reaktion eines Nitroalkohols und eines Phenols, oder alternativ gebildet durch die Reaktion eines Nitroalkans, Phenols und Formaldehyd, als ein Additiv für die Gießharzbindemittelzusammensetzung verwendet.
Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet in Verbindung mit Phenolurethanbindemitteln, die durch tertiäre Amine gehärtet werden, die allgemein bekannt sind als Polyurethan-Cold-Box-Harze (PUCB, Polyurethan-Kaltbox-Harze). Die Reaktion zum Bilden solcher Harze ist unten dargestellt:
Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls besonders geeignet in Verbindung mit Bindemitteln, die verwendet werden, um Sandformen herzustellen, die für Gußformen gebildet werden, unter Verwendung von Leichtmetallen, wie etwa Aluminium, die bei relativ niederen Temperaturen gegossen werden. Die Formen und Gießkerne, die mit den Bindemitteln der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, zeigen verbesserte thermische Zersetzung, es wird erwartet, dass sie wesentlich das Auswerfen verbessern, insbesondere wenn sie mit Metallen bei relativ niederen Gießtemperaturen verwendet werden.
Die große Mehrzahl von Aluminiummotorblöcken und -köpfen, die für den nordamerikanischen Markt hergestellt wird, verwendet PUCB in der Gießanwendung. Dementsprechend werden sich die Diskussion und die Beispiele, die in dieser Anmeldung enthalten sind, hauptsächlich auf die Zersetzung von PUCB-Harzen konzentrieren. Trotzdem sind die Konzepte, die hier für PUCB gezeigt werden, gleichermaßen anwendbar auf andere Typen von Gießharzen, einschließlich Furanharze, Phenolharze, Alkydharze, Phosphatpolymere und Natriumsilikate, die im Stand der Technik verwendet worden sind, und welche den Nachteil aufweisen, dass sie die gleichen Auswurfprobleme aufweisen, wie hier für die Phenolurethane beschrieben.
Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung finden insbesondere Anwendung als Teil einer Zweikomponentenzusammensetzung oder eines Zweikomponentensystems. Komponente eins ist ein Polyol. Komponente zwei ist ein Isocyanaturethanpolymer, ein spezifischer Typ einer Polyisocyanatverbindung. Beide Komponenten liegen in flüssiger Form vor und liegen im Allgemeinen als Lösungen mit organischen Lösungsmitteln vor. Zum Zeitpunkt der Anwendung, d.h. wenn das Urethanbindemittel gebildet wird, werden die Polyolkomponente und die Isocyanaturethanpolymerkomponente vereinigt und für die vorgesehene Anwendung verwendet. In einer Gießanwendung ohne Backen, d.h. bei der Verwendung der Zusammensetzungen als ein Bindemittel für Gusskerne bzw. Gießkerne und Formen, ist es bevorzugt zuerst eine Komponente mit einem Gießaggregat, wie etwa Sand, zu mischen. Hiernach wird die zweite Komponente zugegeben und nach Erreichen einer einheitlichen Verteilung von Bindemittel auf dem Aggregat wird das resultierende Gießgemisch gebildet oder in die gewünschte Form übergeführt.
Flüssige Aminkatalysatoren und Metallkatalysatoren, die in der Urethantechnologie bekannt sind, werden herkömmlicherweise in Bindemittelherstellungen ohne Backen verwendet. Durch Auswahl eines geeigneten Katalysators können Bedingungen des Gießkernherstellungsverfahrens z.B. Arbeitszeit und Strippzeit, wunschgemäß eingestellt werden.
Gasförmige Aminkatalysatoren, die in der Cold-Box-Technologie (Kaltbox-Technologie) bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden. Der eigentliche Härtungsschritt kann durchgeführt werden durch Suspendieren eines tertiären Amins in einem inerten Gasstrom und Leiten des Gasstroms, der das tertiäre Amin enthält, unter ausreichendem Druck, um in die geformte Form zu penetrieren, durch die Gussform bzw. Gießform bis das Harz gehärtet worden ist. Die Bindemittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erfordern außerordentlich kurze Härtungszeiten, um vertretbare Zugfestigkeiten zu erreichen, was zur besonderen kommerzieller Bedeutung beiträgt. Optimale Härtungszeiten werden leicht experimentell realisiert. Da nur katalytische Konzentrationen des tertiären Amins erforderlich sind, um eine Härtung zu bewirken, ist ein sehr verdünnter Fluss im Allgemeinen ausreichend, um das Härten durchzuführen. Jedoch sind überschüssige Konzentrationen des tertiären Amins über denjenigen, die erforderlich sind, um Härtung zu erreichen, nicht nachteilig für das resultierende gehärtete Produkt.
Inertgasströme, z.B. Luft, Kohlendioxid oder Stickstoff, die von 0,01 bis 20 bezüglich des Volumens tertiäres Amin enthalten, können verwendet werden. Normalerweise können gasförmige tertiäre Amine durch die Form als solche oder in verdünnter Form geleitet werden. Geeignete tertiäre Amine sind gasförmige tertiäre Amine, wie etwa Trimethylamin. Jedoch sind normalerweise flüssige tertiäre Amine, wie etwa Triethylamin, gleichermaßen in flüchtiger Form geeignet, oder wenn sie in einem gasförmigen Medium suspendiert sind und dann durch die Form geleitet werden. Funktionell substituierte Amine, wie etwa Dimethylethanolamin, sind vom Bereich der tertiären Amine umfasst und können als Härtungsmittel verwendet werden. Funktionelle Gruppen, die die Wirkung des tertiären Amins nicht stören sind Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Amino- und Alkylamingruppen, Ketoxygruppen, Thiogruppen und dgl.
Die Isocyanaturethanpolymere, die verwendet werden, um die Urethanbindemittelzusammensetzungen dieser Erfindung zu bilden, werden normalerweise in einer Urethanreaktion als das Reaktionsprodukt einer Polyhydroxyverbindung und eines Polyisocyanats erzeugt. Wenn der Ausdruck "Isocyanaturethanpolymer" hier verwendet wird, soll er solche Reaktionsprodukte identifizieren, ist jedoch nicht spezifisch auf solche Synthesemittel begrenzt. Isocyanaturethanpolymere sind im Stand der Technik bekannt und werden manchmal in der Literatur als Präpolymere oder Addukte bezeichnet.
Bekannte Urethangießbindemittel, sowohl für den Nicht-Back- als auch Cold-Box-Typ, werden gebildet durch Umsetzen eines Polyols und eines Polyisocyanats. Das in dieser Erfindung beschriebene Bindemittel wird ebenfalls gebildet durch Umsetzen eines Polyols mit einem Polyisocyanat. Die Polyisocyanatkomponente ist ein spezieller Typ, der, wie früher angegeben, als ein Isocyanaturethanpolymer bezeichnet wird. Dieser Isocyanattyp wird gebildet durch Umsetzen eines Isocyanats und einer Polyhydroxyverbindung, um eine Urethanverbindung zu bilden, die nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthält. Diese Reaktion "cappt" die OH-Gruppen der Polyhydroxyverbindung und hinterläßt freie Isocyanatgruppen in dem Reaktionsprodukt. Diese freien Isocyanatgruppen sind natürlich für Reaktion mit OH-Gruppen, die in einem Polyol vorliegen, verfügbar.
Wie oben angegeben, ist das wichtigste und unerwartetste Merkmal des Gießbindemittels dieser Erfindung seine Fähigkeit zum Bilden von Gießkernen und Formen, die ausgeworfen werden oder leicht abfallen von Leichtmetallgießformen. Das Problem des Auswerfens von Gießkernen aus solchen Gießformen ist lange ein Problem gewesen. Es scheint, dass für ein Bindemittel zum Bilden von Gießkernen und Gießformen, die gutes Zerfallen bereitstellen, das Bindemittel bestimmte Molekülstrukturen aufweisen muss, die aufgrund ihrer Bindungsstärke als schwache Bindungen wirken, wobei ein leichtes Zerfallen ermöglicht wird. Es wird angenommen, dass der Grund, dass die Isocyanaturethanpolymere, die in dieser Erfindung beschrieben werden, in der Lage sind zum leichten Bilden zerfallbarer Gusskerne und Formen das Vorliegen bestimmter thermisch instabiler Molekülstrukturen oder Bindungen in dem Bindemittel ist. Die Bildung von Isocyanaturethanpolymeren und ihre Anwendung als eine Komponente einer Gießbindemittelzusammensetzung führt zu der Einführung bestimmter dieser thermisch instabilen Gruppen, z.B. NO₂-Gruppen, in die Bindemittelzusammensetzung. Polyisocyanate, die allgemein verwendet werden zum Bilden von Urethangießbindemitteln, sowohl des Nicht-Back- als auch Cold-Box-Typs, enthalten Gruppen mit höherer Kohäsionsenergie als die Gruppen, die in das hier beschriebene Isocyanaturethanpolymer eingebracht werden.
Unter den bevorzugten Polyolen, welche umgesetzt werden, um die hier beschriebenen Isocyanaturethanpolymere zu bilden, sind 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol (NMPD), 2-Nitro-2-ethyl-1,3-propandiol (NEPD) und 2-Nitro-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol (TN). Das Polyisocyanat, welches umgesetzt wird, um die hier beschriebenen Isocyanaturethanpolymere zu bilden, muss in solchen Mengen bezüglich der Anzahl von Hydroxylgruppen des Polyols vorliegen, um zu ermöglichen, dass mindestens eine Isocyanatgruppe unumgesetzt bleibt, während alle OH-Gruppen, die in der Polyhydroxyverbindung vorliegen, gecappt werden. Eine große Vielzahl von Polyisocyanaten könnte verwendet werden. Beispiele solcher Polyisocyanate umfassen Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat (IPDI).
Jedoch ist es sehr bevorzugt Toluylendiisocyanat zu verwenden, das hier nachfolgend als TDI bezeichnet wird. TDI verdankt seinen bevorzugten Status der Tatsache, dass die beiden Isocyanatgruppen der Verbindung nicht gleich reaktiv sind. Daher unterliegt eine der Isocyanatgruppen stärker der Reaktion mit einer Hydroxylgruppe des Polyols als die andere Isocyanatgruppe. Die selektive Reaktivität der Isocyanatgruppen von TDI ermöglicht die Herstellung eines Isocyanaturethanpolymers mit ziemlich gut definierter Struktur. Wie ersichtlich ist, kann dort, wo die Isocyanatgruppen nicht selektiv reaktiv sind, das resultierende Isocyanaturethanpolymer eine weniger bestimmte Struktur aufweisen, aufgrund des Potenzials zum Quervernetzen, wobei dies, wenngleich es angewendet werden kann, nicht bevorzugt ist. Isophorondiisocyanat besitzt auch die oben beschriebene selektive Reaktivität und ist ein bevorzugtes Polyisocyanat.
Wie oben angeführt, ist es wichtig, die Mengen oder Molverhältnisse der Reaktanten, die das Isocyanaturethanpolymer bilden, so auszuwählen, dass alle OH-Gruppen gecappt werden und freie Isocyanatgruppen verbleiben, wenn das Polymer gebildet wird. Der Fachmann in der Technik wird die richtigen Molverhältnisse erkennen, die erforderlich sind, um OH-Gruppen zu cappen und nicht umgesetzte Isocyanatgruppen in dem Isocyanaturethanpolymer zu erhalten.
Die Reaktionsbedingungen zum Herstellen der Isocyanaturethanpolymere sind bekannt. Vorzugsweise, wenn das Polymer zur Verwendung als ein Gießbindemittel vorgesehen ist, wird die Reaktion in einem Reaktionsmedium bei leicht erhöhter Temperatur (40 °C – 45 °C) in der Gegenwart eines Urethankatalysators durchgeführt. Nachdem das Polymer hergestellt ist, kann es geeignet sein das Reaktionsmedium unter Verwendung eines Vakuums zu strippen, um Lösungsmittel und Katalysatoren zu entfernen.
Die zweite Komponente oder Einheit der neuen Bindemittelzusammensetzung umfasst die Isocyanaturethanpolymere, die bisher beschrieben sind, entweder alleine oder in Kombination mit einem herkömmlichen Polyisocyanat. Vorzugsweise wird das neue Isocyanaturethanpolymer gemischt mit einem herkömmlichen Polyisocyanat. Am bevorzugtesten wird das neue Isocyanaturethanpolymer in einem Verhältnis von 1:10 bis 1:1 mit einem herkömmlichen Polyisocyanat verwendet. Das Isocyanaturethanpolymergemisch, welches man sich als die Polyisocyanatkomponente vorstellen kann, wird im Allgemeinen in ungefähr einer stöchiometrischen Menge verwendet, welche eine ausreichende Konzentration ist, um vollständig mit der Polyolkomponente zu reagieren. Jedoch ist es möglich von dieser Menge innerhalb von Grenzen abzuweichen und in manchen Fällen können daraus Vorteile resultieren. Das Isocyanaturethanpolymer wird in der Form einer organischen Lösungsmittellösung verwendet, wobei das Lösungsmittel in einem Bereich von bis zu 80 % bezüglich des Gewichts der Lösung in Abhängigkeit von dem Isocyanaturethanpolymer vorliegt. In manchen Fällen kann das Reaktionsmedium, das zum Herstellen des Isocyanaturethanpolymers verwendet wird, als das gesamte oder ein Teil des Lösungsmittels dienen.
Wenngleich das Lösungsmittel, das in Kombination mit entweder dem Polyol oder dem Isocyanaturethanpolymer oder für beide Komponenten verwendet wird, nicht zu einem wesentlichen Ausmaß in die Reaktion zwischen dem Isocyanaturethanpolymer und dem Polyol eingreift, kann es die Reaktion beeinflussen. Daher begrenzt der Unterschied der Polarität zwischen dem Isocyanaturethanpolymer und dem Polyol die Wahl des Lösungsmittels, in welchem beide Komponenten kompatibel sind. Eine solche Kompatibilität ist erforderlich, um vollständige Reaktion zu erreichen und zum Härten der Bindemittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Polare Lösungsmittel sind gute Lösungsmittel für das Polyol. Es ist daher bevorzugt Lösungsmittel oder Kombinationen von Lösungsmitteln zu verwenden, worin das (die) Lösungsmittel für das Polyol und für das Isocyanaturethanpolymer beim Mischen kompatibel sind. Zusätzlich zur Kompatibiliät werden die Lösungsmittel für sowohl das Polyol als auch Isocyanaturethanpolymer so ausgewählt, um niedere Viskosität, geringen Geruch, hohen Siedepunkt und Inertheit vorzusehen. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Gemische davon. Bevorzugte aromatische Lösungsmittel sind Lösungsmittel und Gemische davon, die einen hohen aromatischen Gehalt und einen Siedebereich innerhalb eines Bereichs von 280 bis 725 Grad F aufweisen. Die polaren Lösungsmittel sollten nicht so extrem polar sein, dass sie inkompatibel werden wenn sie in Kombination mit dem aromatischen Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete polare Lösungsmittel sind im Allgemeinen diejenigen, welche in der Technik als Kopplungsmittel klassifiziert worden sind und umfassen Furfural, Cellosolveacetat, Glykoldiacetat, Butylcellosolveacetat, Isophoron, aliphatische dibasische Ester und dgl. Einige reaktive Polyole können ebenfalls als ein Lösungsmittel verwendet werden.
Eher als das Modifizieren des Isocyanatteils des Gießbindemittels ist ein anderer Aspekt dieser Erfindung die Verwendung eines phenolischen Polyols, das thermisch labile Gruppen, wie etwa NO₂, enthält. Polymere Phenol/Formaldehyde-Kondensate, die NO₂-Gruppen enthalten, die hier als Nitronovolake bezeichnet werden, sind bekannt und sind beschrieben worden von Burmistrov und Chirkunov in der allgemeinen chemischen Literatur, d.h. Tr. Kazan. Khim-Tekhnol. Inst., 40 2 , 155-171 (1969); Zh. Prikl. Khim, 45, 1573-1577, 1972; und Vysokomol. Soedin., Ser. A, 13(5), 987-993 (1971), wobei die Offenbarungen hiervon durch Bezugnahme hier eingeführt werden. Nitronovolake, die über die Reaktion von Nitroalkoholen mit Phenol oder über die Reaktion von Nitroalkanen mit Phenol und Formaldehyd hergestellt werden, sind gleichermaßen geeignet. Es ist bevorzugt, dass das Nitroalkan oder der Nitroalkohol, die verwendet werden, um den Nitronovolak herzustellen, mindestens difunktionell sind, was bedeutet, dass mehr als eine Phenol/Formaldehyd-Gruppe gebunden sein kann an jedem Nitro-tragenden Kohlenstoff. Beispiele geeigneter Nitroalkane sind Nitromethan, Nitroethan und 1-Nitropropan. Beispiele geeigneter Nitroalkohole sind 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol (NMPD), 2-Nitro-2-ethyl-1,3-propandiol (NEPD) und 2-Nitro-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol (TN). Die so hergestellten Nitronovolake werden in einem Lösungsmittel, wie oben beschrieben, gelöst. Die Nitronovolake können entweder alleine oder in Kombination mit einem herkömmlichen Phenolharz verwendet werden. Vorzugsweise wird der neue Nitronovolak mit einem herkömmlichen Phenolharz gemischt. Am bevorzugtesten wird der neue Nitronovolak in einem Verhältnis von 1:10 bis 1:1 mit einem herkömmlichen Phenolharz verwendet. In der Gießanwendung können Nitronovolakgemische mit herkömmlichen Polyisocyanaten oder in Verbindung mit Nitro-enthaltenden Isocyanaturethanpolymergemischen, die hier beschrieben sind, verwendet werden.
Die Bindemittelkomponenten werden vereinigt und dann mit Sand oder einem ähnlichen Gießaggregat vereinigt, um das Gießgemisch zu bilden oder das Gießgemisch kann ebenfalls durch schrittweises Mischen der Komponenten mit dem Aggregat gebildet werden. Verfahren zum Verteilen des Bindemittels auf den Aggregatteilchen sind dem Fachmann in der Technik allgemein bekannt. Das Gießgemisch kann optional andere Bestandteile enthalten, wie etwa Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzbestandteile, Pech, feuerfeste feine Pulver bzw. Stäube und dgl. Das Aggregat, z.B. Sand, ist üblicherweise der Hauptbestandteil und der Bindemittelteil bildet eine relativ kleine Menge. Wenngleich der Sand, der verwendet wird, vorzugsweise trockener Sand ist, kann etwas Feuchtigkeit toleriert werden.
Wie früher angegeben, ist das ausgezeichnete Auswerfen oder die ausgezeichnete Zerfallfähigkeit der Gießkerne, die unter Verwendung des Bindemittels dieser Erfindung hergestellt werden, als eine signifikante und unerwartete Entdeckung zu erachten. Die Bindemittel dieser Erfindung zersetzen sich oder zerfallen leicht, um eine Trennung des Gießkerns von dem Gießmetall zu erlauben. Für Gießvorgänge bei niederen Temperaturen, z.B. 1800 °F oder darunter, ist das Auswerfen ein Hauptproblem gewesen. Im Allgemeinen werden Nicht-Eisenmetalle, einschließlich Aluminium und Magnesium, bei diesen Temperaturen gegossen. Ein Versagen des Bindemittels beim Zerfallen führt zu großer Schwierigkeit bei der Entfernung des Sands von der Gießform. Daher erfordern Gießkerne, die einen geringen Auswurfgrad oder Zerfallsgrad zeigen, d.h. einen geringen Grad Bindemittelzersetzung, mehr Zeit und Energie zum Entfernen des Sandes von der Gießform. Die Verwendung der Bindemittelzusammensetzungen dieser Erfindung kann in manchen Fällen zu praktisch 100 % Auswurf ohne die Anwendung externer Energie führen. Jedoch wird in den meisten kommerziellen Anwendungen externe Energie hilfreich oder erforderlich sein. Die Energiemenge wird jedoch signifikant weniger sein als die Energie, die derzeit erforderlich ist, um Gießkerne, die mit Bindemittel nach dem Stand der Technik gebunden sind, von Leichtmetallgussformen zu entfernen. Die Verbesserung des Auswerfens ist zurückzuführen auf das Vorliegen des Isocyanaturethanpolymers in der Bindemittelzusammensetzung. Der Fachmann in der Technik wird erkennen, dass die Eignung eines beliebigen Gießkerns zum Auswerfen zu einem gewissen Ausmaß abhängig ist von der Menge an Bindemittel, die verwendet wird, um die Sandteilchen in eine kohärente Form zu binden.
Der Prozentanteil Bindemittel, der verwendet wird, hängt, basierend auf dem Gewicht des Sandes, von den gewünschten Gießkerneigenschaften, die für das Bindemittelsystem erforderlich sind, ab. Wie erkennbar ist, tritt eine Erhöhung der Zugfestigkeit des Gießkerns allgemein auf, wenn die Menge an Bindemittel in dem System ansteigt. Demgemäß kann der Bindemittelgehalt innerhalb vernünftiger Grenzen variiert werden, um die gewünschten Leistungseigenschaften zu erreichen. Ein bevorzugter Bindemittelbereich in dieser Erfindung ist von 0,7 % bis 2,5 %, basierend auf dem Sandgewicht. Jedoch kann es möglich sein so wenig wie etwa 0,5 und soviel wie etwa 10 % Bindemittel zu verwenden und immer noch Eigenschaften zu erreichen, die in bestimmten Anwendungen von Vorteil sind. Jedoch ist ebenfalls festgestellt worden, dass, wenn der Bindemittelgehalt erhöht wird, der Grad des Auswerfens bei den höheren Bindemittelgehalten abnehmen kann.
Der Auswurfgrad erwies sich ebenfalls so, dass er mit der Temperatur, welcher das Bindemittel ausgesetzt wird, verbunden ist. Es erscheint, dass das Bindemittel einer bestimmten Temperatur ausgesetzt werden muss, um das Bindemittel zu schwächen und zu einem Auswerfen zu führen. Umso höher die Gusstemperatur ist, umso wahrscheinlicher ist, dass sich der Auswerfgrad erhöht. Es sollte festgehalten werden, dass die Dicke des Gießkerns oder der Form ein Faktor sein wird, der die Temperatur steuert, welcher das Bindemittel ausgesetzt wird. Zum Beispiel kann bei einem sehr dicken Gießkern das Innere des Kerns keiner ausreichenden Temperatur ausgesetzt werden, um es zu ermöglichen, dass das Bindemittel zerfällt und um ein Auswerfen zu ermöglichen.
Beispiele
Versuchsmaterialien:
2,3-Dimethyl-2,3-dinitrobutan (DMDNB) ist ein kommerzielles Produkt, das erhältlich ist von der The Dow Chemical Company.
2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol (NMPD) und 2-Nitro-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol (TN) sind kommerzielle Produkte, die erhältlich sind von der ANGUS Chemical Company.
Sigmacure 7220 Komponente I-Phenolharz (Part I Phenolic Resin) und Sigmacure 7720 Komponente II-Isocyanatharz (Part II Isocyanate Resin) sind kommerzielle Produkte, die von HA International LLC erhältlich sind.
DBE-Lösungsmittel ist ein Gemisch aliphatischer Diester, erhältlich von DuPont.
Ethylacetat, 1,3-Dioxolan, N,N-Dimethylacetamid (DMAC), Natriumphenylattrihydrat, Eisen-(III)-acetylacetonat und Toluylen-2,4-diisocyanat (technische Qualität, 80/20 Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isomeren) wurden von der Aldrich Chemical Company bezogen und so verwendet, wie sie erhalten wurden.
Silikasand wurde entweder von der Badger Mining Company, Bestell-Nr. F-5574 mit einer Kornfeinheit von 55, oder von Fairmount Minerals, Bestell-Nr. Wedron 530, mit einer Kornfeinheit von 55, erhalten.
Laborhärtungsuntersuchungen:
Die Sandgemische wurden hergestellt durch kräftiges Schütteln des Sandes mit der berechneten Menge von Komponente I (Phenol)-Harz für 3 Minuten in einem Gefäß. Das Komponete II-Harz wurde dann zugegeben und das Schütteln wurde für zusätzliche 3 Minuten fortgesetzt. Der Harz-beschichtete Sand wurde dann in eine Polypropylenrohrform (modifizierte Spritze) gegossen und unter Verwendung des Stempels kompaktiert. Der Stempel wurde entfernt und eine Begasungseinrichtung, die strömendes N₂ mit einem Injektionspunkt zur Zugabe/Verdampfen von TEA umfasst, wurde am Spritzenkörper befestigt. Der N₂-Strom wurde gestartet. Die Injektionskupplung wurde geöffnet und eine abgemessene Menge Triethylaminkatalysator wurde über eine Mikroliterspritze zugegeben. Die Kupplung wurde geschlossen und der Sand für 2 Minuten "begast". Für freistehende Proben wurde der gehärtete Sandpfropfen gewonnen durch Herausstoßen aus der Form mit dem Stempel.
Herstellung hundeknochenförmiger Formen Die Sandgemische wurden hergestellt durch Mischen des Sands mit der berechneten Menge von Komponente I-(Phenol)-Harz für 3 Minuten in einem Überkopfmischer. Komponente II-Harz wurde dann zugegeben und das Mischen wurde für zusätzliche 3 Minuten fortgesetzt. Der Harzbeschichtete Sand wurde dann in hundeknochenförmige Proben geblasen, unter Verwendung einer Simpson-Gerosa-Laborbegasungseinheit, die mit einem Blasdruck von 30 psi arbeitet, mit 1 Minute Aushärtungszeit bei 40° C. Der verwendete Katalysator war Isocure 700, erhältlich von der Ashland Chemical Company.
Zugtest:
Zugtesten wurde durchgeführt unter Verwendung einer Simpson-Gerosa Zugtestvorrichtung. Anfangszugfestigkeiten wurden ermittelt an hundeknochenförmigen Proben innerhalb von 10 Minuten nach ihrer Herstellung. Zwei Proben wurden verwendet und der Mittelwert angegeben. Die 24-Stunden-Zugfestigkeiten wurden ungefähr 24 Stunden nach Herstellen der hundeknochenförmigen Proben gemessen. Vier Proben wurden verwendet und der Mittelwert angegeben.
Testen der thermischen Zersetzung:
Ein CEM MAS-7000 Mikrowellen-Muffel-Ofen wurde auf 400 °C vorgeheizt. Zwei hundeknochenförmige Proben wurden in dem Ofen angeordnet und eine Zeitschaltuhr aktiviert. Die Proben wurden zur geeigneten Zeit aus dem Ofen genommen und man ließ sie auf einer Stahlplatte unter strömender Luft abkühlen. Ofenzeiten von 5, 7,5, 10 und 15 Minuten wurden angewendet. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurden die hundeknochenförmigen Proben einem Zugfestigkeitstest unterzogen. Zwei bis vier Proben wurden in jedem Zeitintervall verwendet und der mittlere Zugfestigkeitswert angegeben.
TGA-Analysen:
TGA-Analysen wurden durchgeführt unter Verwendung eines TA-Instruments Modell 0100, einem thermogravimetrischen Analysegerät. Die TGA-Abrasterungen wurden von 25 bis 700 °C unter Verwendung einer 10 ° C/min-Rampenrate unter strömender Luft durchgeführt.
Beispiele 1 – 6
Eine Eisen-(III)-katalysierte Reaktion eines Nitrodiols (oder Triols) mit einem 2- (oder 3-)fachen Überschuss Isocyanat wird in Lösung über eine Dauer von Stunden fortschreiten gelassen. Das Nitroisocyanataddukt, ein Nitro enthaltendes Di- (oder Tri-)isocyanat, kann isoliert werden und in PUCB-Harzsysteme ohne Verlust der Härtungseigenschaften bzw. des Härtungsansprechens formuliert werden.
Herstellung von Nitroisocyanaten
Beispiel 1 – Herstellung von NMPD/TDI (NMPD/TDI-25)
Ein 100 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurde beschickt mit Ethylacetat (50 ml), 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol (NMPD, 6,75 g, 0,05 mol) und Toluylen-2,4-diisocyanat (technische Qualität, 80/20-Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isomeren, 18,2 g, 0,104 mol). Nachdem sich die NMPD-Kristalle gelöst hatten, wurde Eisen-(III)-acetylacetonatkatalysator als eine 0,08 M Lösung in Ethylacetat (0,0028 g, 0,10 ml Lösung) zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde von 22 °C auf 38 °C über eine Dauer von 30 Minuten erwärmt, wonach sie wieder auf Raumtemperatur abkühlte. Man ließ die Reaktion über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten, wonach das meiste des Ethylacetatlösungsmittels auf einem Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 50 °C entfernt wurde. Ein orange-farbenes sirupartiges Produkt (31,4 g) wurde erhalten, das theoretisch 24,3 g Feststoff und 7,1 g restliches Lösungsmittel enthielt. Zu diesem Produkt wurde Sigmacure 7720 Komponente II-Isocyanatharz (HA International, 72,8 g) gegeben und die Komponenten gründlich gemischt. Das resultierende Endprodukt war ein klares, orange-farbenes, viskoses Öl, bezeichnet als NMPD/TDI-25.
Beispiel 2 – NMPD/TDI (NMPD/TDI-50)
Das Verfahren von Beispiel 1 (für NMPD/TDI-25) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Ausgangsprodukt (30,9 g, 24,3 g Feststoffe mit 6,6 g restlichem Ethylacetat) mit 24,3 g Sigmacure 7720 verdünnt wurde. Die stark viskose, klare Lösung wurde mit zusätzlichen 4 g DBE-Lösungsmittel (Dupont Produkt) verdünnt, um die Viskosität zu erniedrigen und gleichmäßiges Beschichten des Sandes zu erleichtern. Es war wurde als NMPD/TDI-50 bezeichnet.
Beispiel 3, 4 – NPMD/MDI (NMPD/MDI-25 und NMPD/MDI-50)
Ein 250 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurde mit Ethylacetat (7,5 g), 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol (NMPD, 6,75 g, 0,05 Mol) und Sigmacure 7720 Komponente II-Isocyanatharz, d.h.
Diphenylmethandiisocyanat (MDI) (HA International, 43,7 g) beschickt. Eisen-(III)-acetylacetonat-Katalysator wurde als eine 0,08M Lösung in Ethylacetat (0,0028 g, 0,10 ml Lösung) zugegeben. Die Reaktionsmasse blieb eine Aufschlämmung, da die NMPD-Kristalle sehr langsam zu lösen waren. Die Reaktionsmasse wurde auf 50 °C für 8 Stunden erwärmt, um die Reaktion zu erleichtern. Man ließ die Reaktion dann über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Das klare, viskose, dunkelbraune Harz wurde mit einem zusätzlichen Aliquot von Sigmacure 7720 Komponente II-Isocyanatharz (33,0 g) verdünnt und die Komponenten wurden sorgfältig bei 50 °C gemischt. Das resultierende Endprodukt (91 g) war ein klares, orangefarbenes, viskoses Öl, bezeichnet als NMPD/MDI-50. Ein Teil dieses Gemischs (45 g) wurde entnommen und verdünnt mit zusätzlichen 33,0 g Sigmacure 7720. Dieses Produkt enthielt ungefähr die Hälfte des ursprünglichen NMPD-Addukts und wurde als NMPD/MDI-25 bezeichnet.
Beispiel 5 – TN/TDI (TN/TDI-25)
Ein 100 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurde beschickt mit Ethylacetat (50 ml), 2-Nitro-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol (TN, 5,0 g, 0,033 Mol) und Toluylen-2,4-diisocyanat (technische Qualität, 80/20-Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isomeren, 18,2 g, 0,104 Mol). Nachdem die TN-Kristalle sich teilweise gelöst hatten, wurde Eisen-(III)-Acetylacetonatkatalysator als eine 0,08 M Lösung in Ethylacetat (0,0028 g, 0,10 ml Lösung) zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde von 22 °C auf 35 ° C über eine Dauer von 30 Minuten erwärmt, wonach sie begann wieder auf Raumtemperatur abzukühlen. Man ließ die Reaktion über Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten, wonach das meiste des Ethylacetatlösungsmittels auf einem Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 50 °C entfernt wurde. Ein orange-farbenes sirupartiges Produkt (30,8 g) wurde erhalten, welches theoretisch 23,2 g Feststoffe und 7,6 g restliches Lösungsmittel enthielt. Zu diesem Produkt wurde Sigmacure 7720 Komponente II-Isocyanatharz (HA International, 69,6 g) gegeben und die Komponenten gründlich gemischt. Das resultierende Endprodukt war ein klares, orange-farbenes, viskoses Öl, das als TN/TDI-25 bezeichnet wurde.
Beispiel 6 – TN/TDI (TN/TDI-50)
Das Verfahren für TN/TDI-25 wurde wiederholt, ausgenommen, dass das Ausgangsprodukt (30,6 g, 24,3 g Feststoffe mit 6,3 g restlichem Ethylacetat) verdünnt wurde mit 23,2 g Sigmacure 7720. Die hochviskose, klare Lösung wurde mit zusätzlichen 3 g DBE-Lösungsmittel (Dupont-Produkt) verdünnt, um die Viskosität zu erniedrigen und gleichmäßiges Beschichten auf Sand zu erleichtern. Es wurde als TN/TDI-50 bezeichnet.
Beispiel 7 – Einbringen von Nitroisocyanaten in Gießkerne – Quantitatives Härtungsansprechen
Teilersatz der Nitroisocyanate durch das Standard-Isocyanat auf MDI-Basis (Sigmacure 7720) in einer Gießharzformulierung führte tatsächlich zu einer wesentlichen Verbesserung gegenüber Lösungen nach dem Stand der Technik. Die Formulierungen, Anfangs- und 24-Stunden-Zugfestigkeitsdaten für die Nitroisocyanatproben sind in der Tabelle unten ersichtlich.
Beispiel 8 – Einbringen von Nitroisocyanaten – Testen der quantitativen thermischen Zersetzung
Das Testen der thermischen Zersetzung von hundeknochenförmigen Proben, die aus Nitroisocyanatsystemen hergestellt waren, wurde durchgeführt. Die Nitroisocyanatgießharze verhielten sich wie gewünscht, wobei sie ihre Zugfestigkeit unmittelbar nach der Hitzealterung verloren. Dies ist graphisch ersichtlich in der Figur, worin der prozentuale Anfangsfestigkeitsverlust als eine Funktion der Heizzeit aufgetragen ist. Wie aus den Auftragungen ersichtlich, zeigten die Nitroisocyanatadditive, die auf TDI basieren, wesentlich erhöhte Zersetzungsgrade bei 5 Minuten relativ zur Kontrolle. Das Nitroisocyanatadditiv, das auf MDI basierte, war weniger wirkungsvoll, wenngleich es weiterhin eine Verbesserung gegenüber der Kontrolle war. Das Ausmaß der Zersetzung bei den längeren Zeitintervallen wurde noch einheitlicher, wenngleich die Nitroadditive immer noch eine kleine positive Wirkung zu haben schienen. Der Differenzierungsverlust bei längeren Backzeiten wird erwartet, da alle Polyurethanmatrizes bei 400 °C instabil sind. Es kann aus diesen Ergebnissen geschlossen werden, dass Nitroisocyanate tatsächlich wirkungsvoll sind beim Beschleunigen der Zersetzung von Polyurethanmatrizes, in welche sie aufgenommen sind. Anders ausgedrückt, heißt dies, dass die Nitroisocyanatadditive die Temperatur, bei der die Zersetzung der Polyurethanmatrizes einsetzt, erniedrigen. Die Verwendung der Nitroadditive in einer PUCB-Matrix werden es so dem Gießanwender erlauben entweder eine äquivalente Zersetzung über eine kürzere Zeit bei der Standardtemperatur zu erhalten oder eine äquivalente Zersetzung bei der Standardzeit bei einer geringeren Temperatur zu erhalten. Der erste Fall liefert die Basis zum Verkürzen des derzeitigen TSR-Backzyklus und zum Verbessern der Produktivität. Der zweite Fall liefert die Basis zum Verringern der Energiekosten gegenüber dem derzeitigen TSR-Backzyklus. Beide Szenarien sind wünschenswert.
Beispiel 9 – Einbringen von Nitronovolaken
Um die Wirkung von Nitrogruppen in einem phenolischen Polyol zu zeigen, wurde ein Nitronovolak hergestellt aus 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol und Phenol. Phenolkondensate mit Aldehyden und Nitroalkanen oder Nitroalkoholen sind in der Literatur bekannt und alle Varianten werden hier durch Bezugnahme eingeführt. Für die Zwecke dieser Erfindung bezieht sich "phenolisch" oder "Phenol" auf Phenol, substituierte Phenole, Naphthole, substituierte Naphthole, Resorcinole, Phloroglucinol, Bisphenole (z.B. Bisphenol A). Furfural und Aldehydkondensate auf Furfurylalkoholbasis sollen ebenfalls in der allgemeinen Beschreibung von Novolaken enthalten sein.
Beispiel 10 – Herstellung von NMPD/Phenol (BBNO₂-33)
Phenol (18,87 g, 0,20 mol), 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol (27,02 g, 0,20 mol) und Natriumphenylat-trihydrat (0,25 g, 1,5 mmol) wurden in einen Dreihalskolben eingebracht, der ausgestattet war mit einem Magnetrührer, einem Destillationskopf mit graduierter Aufnahme, einem Thermoelement zur Temperatursteuerung und einem Anschluss für Stickstoff/Vakuum. Unter N₂ wurden Rühren und Erhitzen begonnen, wobei die interne Reaktionstemperatur auf 140 °C gebracht wurde. Nach 10 Minuten begann eine langsame Destillation eines nichtmischbaren Gemischs aus Öl/Wasser. Die Reaktion wurde bei 140 °C für 3 Stunden gehalten, während welcher Zeit insgesamt 11 ml Destillat gesammelt wurden (7,8 ml wässrig, 3,2 ml organisches Öl). Vakuum (80 Torr) wurde dann auf die Reaktionsmasse angelegt, um die letzten Spuren von Öl/Wasser zu entfernen. Nach 15 Minuten unter Vakuum wurden zusätzliche 1,9 ml Destillat gesammelt (1 ml wässrig, 0,9 ml Öl) und die Destillation hatte im Wesentlichen aufgehört. Die Reaktion wurde beendet durch Kühlen auf Raumtemperatur. Ein dunkler, glasförmiger Feststoff mit einem Gewicht von ungefähr 29 g wurde gesammelt. Ein Aliquot dieses Produkts (10,0 g) wurde in 20 g 1,3-Dioxolanlösungsmittel gelöst. Nachdem vollständige Lösung erreicht war, wurde Sigmacure 7200 Komponente I-Phenolharz (60,5 g, HA International) langsam unter kräftigem Rühren zugegeben. Das resultierende Produkt war eine sehr dunkle Lösung, die frei von suspendierten Feststoffen war.
Beispiel 11 – Einbringen von Nitronovolaken – Quantatives Härteansprechen
Das Härteansprechen von Gießformulierungen, die zwei Grade des Nitronovolakadditivs (BBNO₂-33) enthalten, wurde bestimmt. Wie aus der Tabelle ersichtlich, härteten die Nitronovolakproben, um harte hundeknochenförmige Proben zu bilden, die auf eine analoge Art wie die Kontrollprobe nachhärteten.
Beispiel 12 – Einbringen von Nitronovolaken – Testen der hermischen Zersetzung durch TGA.
Das Testen der thermischen Anfangsstabilität des Nitronovolaks unter Verwendung von TGA als ein Screeningwerkzeug zeigte in der Tat die geringere thermische Stabilität im Vergleich mit einem Standardnovolakharz. Die übereinandergelegten TGA-Spuren des Nitroenthaltenden Materials und eines kommerziellen Novolaks können in der Figur unten gesehen werden. Die Temperatur des Einsetzen der Zersetzung des Nitronovolaks ist ungefähr 100 °C geringer als des Standardnovolaks.
Beispiel 13 – Einbringen von Nitronovolaken – Testen der quantitativen thermische Zersetzung
Das Testen der thermischen Zersetzung von hundeknochenförmigen Proben, die aus dem Nitronovolak-enthaltenden Harz, das in Beispiel 13 hergestellt wurde, hergestellt sind, wurde mit positiven Ergebnissen durchgeführt. Wie aus dem Graphen unten ersichtlich, begann die Abnahme der Zugfestigkeit viel schneller als in der Kontrollprobe und, wie aus den Nitroisocyanatadditiven ersichtlich, wurde das Ausmaß der Zersetzung bei längeren Zeitintervallen viel einheitlicher. Wieder wurde der Verlust des Unterschieds bei längeren Backzeiten aus obigen Gründen erwartet. Diese Ergebnisse bestätigen, dass das Vorliegen der Nitrogruppe auf entweder der Polyol (Komponente A)-Seite oder Isocyanat (Komponente B)-Seite der Formulierung zu verstärkter thermischer Zersetzung bzw. verstärktem thermischen Abbau führen wird.
Vergleichsbeispiel 14 – Einbringen nichtreaktiver Nitroalkane
Eine Harzformulierung, die DMDNB (2,3-Dimethyl-2,3-dinitrobutan), eine Verbindung mit zwei thermisch labilen, tertiären Nitrogruppen, enthält, wurde hergestellt. Wie aus der Tabelle ersichtlich, hatte die DMDNB-Probe ein Härtungsansprechen, das im Wesentlichen identisch mit der Kontrollprobe ist.
Vergleichsbeispiel 15 – Einbringen von nichtreaktiven Nitroalkanen – Testen der quantitativen thermischen Zersetzung
Das Testen der thermischen Zersetzung von hundeknochen-förmigen Proben, die aus DMDNB-enthaltenden Harzen hergestellt waren, wurde mit unbedeutenden Ergebnissen durchgeführt. Wie ersichtlich ist, wurde die Rate des Zugfestigkeitsverlusts minimal verstärkt, im Vergleich zu der der Kontrollprobe. Wie aus der Tabelle unten ersichtlich ist, hatte die DMDNB-enthaltende Probe die höchste Konzentration von NO₂-Gruppen jeder getesteten Probe – und die Änderung der Zersetzungsrate war minimal. Es kann daher geschlossen werden, dass das meiste der Aktivität, die bei den Nitroisocyanat- und Nitronovolak-enthaltenden Proben beobachtet wird, von der Nitro-enthaltenden Polyurethanmatrix und kaum von dem Vorliegen von nichtreaktiven Nitroalkanen abgeleitet ist.
Wenngleich sich diese Arbeit auf Nitronovolake und Nitroisocyanate konzentrierte werden andere Klassen von Nitroverbindungen gleiche Anwendbarkeit aufweisen. Es sollte für den Fachmann in der Technik ersichtlich sein, dass Verbindungen, wie etwa Nitrodiamine und höhere Nitropolyamine, Nitropolyharnstoffe, Nitro-enthaltende Polyester oder Polyamidpolyole und andere in diesen Anwendungen geeignet wären.
Das Schlüsselmerkmal dieser Erfindung ist das Vorliegen einer funktionellen Gruppe in dem Polymergrundgerüst, die in eine "spaltbare Stelle" durch thermische Behandlung übergeführt wird. Die Nitrogruppe ist in dieser Arbeit gezeigt worden, jedoch würde erwartet werden, dass andere Funktionalitäten, wie etwa Peroxy- oder Perestergruppen, Halogenatome und stark gespannte Gruppen ebenfalls geeignet sind.
In einem weiteren Sinne könnte erwartet werden, dass diese Erfindung in anderen Anwendungen geeignet ist, worin verstärkter thermische Zersetzung eines polymeren Systems vorteilhaft ist. Dies kann andere Gießanwendungen als auch Nicht-Gießanwendungen umfassen.
Zusammenfassung
Gießkerne und -formen zum Gießen von Metallen werden hergestellt durch Bilden einer Bindemittelzusammensetzung, umfassend ein Polyol, ein Isocyanaturethanpolymer und einen Urethankatalysator. Die Bindemitteladditive und Harzformulierungen der Erfindung sind besonders geeignet zum Gießen von Nichteisenmetallen, zum Beispiel zum Gießen von Aluminium, Magnesium und anderen Leichtmetallen. Die zum Gießen von Aluminium und anderen Leichtmetallen hergestellten Gießkerne und -formen zeigen ausgezeichnetes Auswerfen, unter Beibehalten anderer wünschenswerter Gießkern- und -formeigenschaften.

Claims

Gießharzadditiv, umfassend eine Nitroalkanzusammensetzung.
Gießharzadditiv nach Anspruch 1, worin das Nitroalkanadditiv coreaktiv ist mit Polyisocyanaten oder Phenolharzen.
Gießharzadditiv, umfassend eine Nitronovolakverbindung mit der Struktur:
worin: R und R' unabhängig ausgewählt sind aus: Phenol, substituierten Phenolen, Naphtholen, substituierten Naphtholen, mehrwertigen Phenolen, Resorcinolen, Phloroglucinol, Bisphenolen, Furfural und Furfurylalkohol, R'' = H, Methylgruppen und Ethylgruppen; n = 0 – 1, m = 1 – 3; q = 0 – 10.
Gießharzadditiv nach Anspruch 3, worin die Nitronovolakverbindung gebildet ist durch Reaktion eines Nitroalkohols mit einem Phenol.
Gießharzadditiv nach Anspruch 3, worin die Nitronovolakverbindung gebildet ist durch Reaktion eines Nitroalkans mit einem Phenol und Formaldehyd.
Gießharzadditiv nach Anspruch 4, worin der Nitroalkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-Nitro-2-methyl- 1,3-propandiol, 2-Nitro-2-ethyl-1,3-propandiol und 2-Nitro-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol.
Gießharzadditiv nach Anspruch 5, worin das Nitroalkan ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nitromethan, Nitroethan und 1-Nitropropan.
Gießharzadditiv nach Anspruch 4, worin das Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenolen, substituierten Phenolen, Naphtholen, substituierten Naphtholen, mehrwertigen Phenolen, Resorcinolen, Phloroglucinol, Bisphenolen, Furfural und Furfurylalkohol.
Gießharzadditiv nach Anspruch 5, worin das Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenolen, substituierten Phenolen, Naphtholen, substituierten Naphtholen, mehrwertigen Phenolen, Resorcinolen, Pholoroglucinol, Bisphenolen, Furfural und Furfurylalkohol.
Gießharzadditiv, umfassend ein Isocyanat-terminiertes Nitroalkohol/Isocyanataddukt (Nitroisocyanat) mit der Struktur:
Dicyclohexylmethan, Diphenylmethan R''' = Bindung, H, CH₃, CH₃CH₂ m = 0 – 5 n = 2,3 x = 1 – 6.
Gießharzadditiv nach Anspruch 10, worin Z = O, W = N-H; R' = -CH₂-; und R''' = CH₃ oder CH₃CH₂; n = 2; und m = 0-5.
Gießharzadditiv nach Anspruch 10, worin Z = 0, W = N-H; R' = -CH₂-, R''' = Bindung; n = 3; und m = 0-5.
Gießharzadditiv nach Anspruch 10, worin Z = 0, W = N-H; und R'' = Tolyl.
Gießharzadditiv nach Anspruch 10, worin Z = O, W = N-H; und R'' = Diphenylmethan.
Gießharzbindemittelzusammensetzung, umfassend: a) eine Polyolkomponente, umfassend Nitronovolakaddukte, entweder alleine oder als ein Gemisch mit herkömmlichen Phenolharzen; b) eine Isocyanatkomponente; c) ein Härtungsmittel.
Gießharzbindemittelzusammensetzung nach Anspruch 15, worin die Polyolkomponente einen Nitronovolak umfasst, gebildet durch Reaktion eines Nitroalkohols mit einem Phenol.
Gießharzbindemittelzusammensetzung nach Anspruch 15, worin die Polyolkomponente 10 bis 50 % des Nitronovolaks, gemischt mit 50 – 90 % eines herkömmlichen Phenolharzes, umfasst.
Gießharzbindemittelzusammensetzung nach Anspruch 16, worin der Nitroalkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Nitro-2-ethyl-1,3-propandiol und 2-Nitro-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol.
Gießharzbindemittelzusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenolen, substituierten Phenolen, Naphtholen, substituierten Naphtholen, mehrwertigen Phenolen, Resorcinolen, Phloroglucinol, Bisphenolen, Furfural und Furfurylalkohol.
Gießharzbindemittelzusammensetzung nach Anspruch 15, worin die Polyolkomponente einen Nitronovolak umfasst, gebildet durch Umsetzen eines Nitroalkans mit einem Phenol und Formaldehyd.
Gießharzbindemittelzusammensetzung nach Anspruch 20, worin das Nitroalkan ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nitromethan, Nitroethan und 1-Nitropropan.
Gießharzbindemittelzusammensetzung nach Anspruch 20, worin das Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenolen, substituierten Phenolen, Naphtholen, substituierten Naphtholen, mehrwertigen Phenolen, Resorcinolen, Phloroglucinol, Bisphenolen, Furfural und Furfurylalkohol.
Gießharzbindemittelzusammensetzung, umfassend: a) eine Polyolkomponente; b) eine Isocyanatkomponente, umfassend Nitroisocyanataddukte, entweder alleine oder als ein Gemisch mit herkömmlichen Polyisocyanaten; c) ein Härtungsmittel.
Gießharzbindemittelzusammensetzung nach Anspruch 23, worin das Isocyanatourethanpolymer ein Nitroisocyanataddukt umfasst, gebildet durch Umsetzen eines Nitroalkohols mit einem Polyisocyanat.
Gießharzbindemittelzusammensetzung nach Anspruch 23, worin die Isocyanatkomponente 10 – 50 % des Nitroisocyanats, gemischt mit 50 – 90 % eines herkömmlichen Polyisocyanats, umfasst.
Gießharzbindemittelzusammensetzung nach Anspruch 24, worin der Nitroalkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Nitro-2-ethyl-1,3-propandiol und 2-Nitro-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol.
Gießharzbindemittelzusammensetzung nach Anspruch 24, worin das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Toluylen-2,4-diisocyanat, Isophorondiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat.
Gießharzbindemittelzusammensetzung nach Anspruch 23, worin das Härtungsmittel einen Urethankatalysator umfasst.
Verfahren zum Bilden geformter Gießgegenstände zur Verwendung beim Gießen von Leichtmetall, wobei die Gegenstände zusammenfallen nach dem Gießen der Leichtmetalle, wobei Energie und/oder Zeit, die erforderlich sind für ein Auswerfen, verringert oder eliminiert werden, umfassend: a) Bilden eines Gießgemischs durch Verteilen auf einem Aggregat einer bindenden Menge von 0,2 % – 10 %, basierend auf dem Gewicht des Aggregats, einer Bindemittelzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung im Gemisch eine Polyolkomponente und eine Isocyanatkomponente umfasst, wobei die Isocyanatkomponente ein Gemisch aus Nitroisocyanaturethanpolymeren mit Isocyanaturethanpolymeren umfasst, worin alle Hydroxygruppen des Polymers gecappt sind; b) Formen des Gießgemischs in den gewünschten Gießgegenstand; und c) Erlauben, dass der Gegenstand in der Gegenwart eines Katalysators aushärtet.
Verfahren nach Anspruch 29, worin das Isocyanaturethanpolymer ein Nitroisocyanataddukt umfasst, gebildet durch Umsetzen eines Nitroalkohols mit einem Polyisocyanat, worin das molare Äquivalent von NCO-Gruppen des Polyisocyanats das molare Äqivalent von OH-Gruppen des Nitroalkohols übersteigt.
Verfahren nach Anspruch 30, worin die Polyisocyanatkomponente Toluylendiisocyanat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 30, worin die Polyisocyanatkomponente Diphenylmethandiisocyanat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 30, worin die Nitroalkoholkomponente 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 30, worin die Nitroalkoholkomponente 2-Nitro-2-ethyl-1,3-propandiol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 30, worin die Nitroalkoholkomponente 2-Nitro-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol umfasst.
Verfahren zum Bilden von Gießformgegenständen zur Verwendung beim Gießen von Leichtmetallen, wobei die Gegenstände zerfallen nach dem Gießen des Leichtmetalls, wobei Energie und/oder Zeit, die erforderlich sind zum Auswerfen verringert oder eliminiert werden, umfassend: a) Bilden eines Gießgemischs durch Verteilen auf einem Aggregat einer bindenden Menge von 0,2 – 10 %, basierend auf dem Gewicht des Aggregats, einer Bindemittelzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung im Gemisch eine Polyolkomponente und eine Isocyanatkomponente umfasst, wobei die Polyolkomponente ein Gemisch aus Nitronovolakpolymeren, gebildet durch Umsetzen eines Nitroalkans mit einem Phenol und Formaldehyd, umfasst; b) Formen des Gießgemischs zu dem gewünschten Gießgegenstand; und c) Erlauben, dass der Gegenstand in der Gegenwart eines Katalysators aushärtet.
Verfahren nach Anspruch 36, worin das Polyol einen Nitronovolak umfasst, gebildet durch Umsetzen eines Nitroalkans mit Formaldehyd und Phenol.
Verfahren nach Anspruch 37, worin die Nitroalkankomponente Nitromethan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 37, worin die Nitroalkankomponente Nitroethan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 37, worin die Nitroalkankomponente 1-Nitropropan umfasst.
Verfahren zum Bilden von Gießformgegenständen zur Verwendung beim Gießen von Leichtmetallen, wobei die Gegenstände zerfallen nach dem Gießen des Leichtmetalls, wobei Energie und/oder Zeit, die erforderlich sind für ein Auswerfen, verringert oder eliminiert werden, umfassend: a) Bilden eines Gießgemischs durch Verteilen auf einem Aggregat einer bindenden Menge von 0,2 % – 10 %, basierend auf dem Gewicht des Aggregats, einer Bindemittelzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung im Gemisch eine Polyolkomponente und eine Isocyanatkomponente enthält, wobei die Polyolkomponente ein Gemisch aus Nitronovolakpolymeren enthält, gebildet durch Umsetzen eines Nitroalkohols mit einem Phenol, b) Formen des Gießgemischs in den gewünschten Gießgegenstand; und c) Erlauben, dass der Gegenstand in der Gegenwart eines Katalysators aushärtet.
Verfahren nach Anspruch 41, worin das Polyol einen Nitronovolak umfasst, gebildet durch Umsetzen eines Nitroalkohols mit Phenol in der Gegenwart eines Katalysators.
Verfahren nach Anspruch 42, worin die Nitroalkoholkomponente 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 42, worin die Nitroalkoholkomponente 2-Nitro-2-ethyl-1,3-propandiol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 42, worin die Nitroalkoholkomponente 2-Nitro-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, worin das Härtungsmittel ein Urethankatalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 36, worin das Härtungsmittel ein Urethankatalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 41, worin das Härtungsmittel ein Urethankatalysator ist.