DE1176325C2

DE1176325C2 - Thermisch entglasbare Zink-Silizium-Boratglaeser fuer die Abdichtung vorgeformter Teile aus Glas, Metall oder Keramik

Info

Publication number: DE1176325C2
Application number: DE1961C0023237
Authority: DE
Inventors: Francis Willis Martin
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1960-01-26
Filing date: 1961-01-24
Publication date: 1965-04-22
Also published as: US3113878A; CH406542A; FR1278439A; BE599440A; GB899901A; DE1176325B; NL109459C

Description

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DEUTSCHES

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PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Deutsche Kl.: 32 b - 3/22

Nummer: 1176 325

Aktenzeichen: C 23237 VI b / 32 b
Anmeldetag: 24. Januar 1961
20. August 1964
22. April 1965

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung betrifft thermisch entglasbare Zink-Silizium-Boratgläser, die zu Abdichtungszwecken mit wärmebeständigen vorgeformten Materialien, beispielsweise Gläsern, Metallen, Keramik, deren linearer Wärmeausdehnungskoeffizient in der Größen-Ordnung von 30 bis 50 · 10~⁷ liegt, zusammen verarbeitet werden.

Ein thermisch entglasbares Glas ist durch eine gehemmte oder verzögerte Entglasung gekennzeichnet. Dies bedeutet, daß das Glas zur Erzielung einer übliehen verschmolzenen Glasabdichtung ohne wesentliche Entglasung bis zu seiner Abdichttemperatur erwärmt werden kann, worauf es anschließend rasch und gleichmäßig zu einer teilweise kristallinen Masse thermisch entglast wird, d. h. zu einer Glasmasse, die wenigstens teilweise durch eine kristalline Phase gekennzeichnet ist. (Die Herstellung von entglasten Glasabdichtungen ist allgemein in der USA.-Patentschrift 2 889 952 beschrieben.) Zur Herstellung entglaster Glasabdichtungen oder -Verschmelzungen wird ein thermisch entglasbares Abdichtglas fein verteilt, in Form einer flüssigen Aufschwemmung oder in anderer gewünschter Weise auf eine Abdichtfläche aufgebracht, auf die Abdichttemperatur des Glases erwärmt und in situ thermisch entglast.

Bei der Herstellung eines zusammengesetzten Gegenstandes unter Verwendung einer oder mehrerer vorgeformter Teile muß der Abdichtvorgang bei Temperaturen unterhalb der Deformationstemperatur der Abdichtflächen der vorgeformten Bestandteile erfolgen. Dies heißt mit anderen Worten, daß die Abdichttemperatur, bei der das Abdichtmaterial ausreichend flüssig wird, um die Abdichtfläche zu benetzen und eine Abdichtung zu bilden, unterhalb der Erweichungs- oder Deformationstemperatur dieser Oberfläche liegen muß. Thermisch entglasbare Gläser sind besonders wünschenswert, weil ihr Entglasungsproduk^ obwohl sie niedrige Abdichttemperaturen aufweisen, gewöhnlich wesentlich höheren Temperaturen zu widerstehen vermag, ohne daß es erweicht oder sich deformiert. Infolgedessen ist ein zusammengesetzter Gegenstand mit einer solchen Abdichtung sehr gut für eine weitere Wärmebehandlung, beispielsweise ein Ausheizen oder einen Evakuierungsvorgang, bei Temperaturen geeignet, die der Abdichttemperatur entsprechen oder sogar oberhalb dieser Temperatur liegen.

Die Wärmeausdehnungskoeffizienten von wärmebeständigen Materialien, insbesondere Gläsern, schwanken in weitem Umfang in Abhängigkeit von dem gewählten Material oder der gewählten Zusammensetzung. Im allgemeinen liegen die linearen Thermisch entglasbare Zink-Silizium-Boratgläser für die Abdichtung vorgeformter Teile aus Glas,
Metall oder Keramik ■

Patentiert für:

Corning Glass Works, Corning, N.Y. (V. .St. A.)'

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzler,

Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:

Francis Willis Martin, Painted Post, N.Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Januar 1960 (4637) - -

Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 0 und 300° C bei den handelsüblichen Materialien in einem oberen Ausdehnungsbereich zwischen 80 und 120 · 10~⁷, einem Zwischenausdehnungsbereich von etwa 30 bis 50 · 10~⁷ und einem unteren Ausdehnungsbereich von etwa 0 bis 10 · 10~⁷, gemessen in cm/cm ° C. Es sind (aus der bereits erwähnten USA.-Patentschrift 2 889 952) Blei-Zink-Boratgläser bekannt, welche thermisch entglasbar und besonders geeignet zur Abdichtung mit Materialien mit dem obenerwähnten oberen Ausdehnungskoeffizienten sind. Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung thermisch entglasbarer Abdichtgläser mit Abdicht- und Ausdehnungseigenschaften, welche sie für die Verwendung mit Materialien im Zwischenbereich von etwa 30 bis 50·10~⁷ geeignet erscheinen lassen. Solche Materialien umfassen Borsilikat- und Aluminiumsilikatgläser, mittlere Ausdehnung aufweisende Glaskeramiken, Zirkon, keramische Materialien, wie elektrotechnische Porzellane, ferner Metalle, wie Molybdän und Wolfram.

Thermisch entglasbare Gläser gemäß der vorliegenden Erfindung sind Zink-Silizium-Boratgläser, die im wesentlichen aus etwa 60 bis 70% ZnO, etwa 19 bis 25% B₂O₃ und etwa 10 bis 16% SiO₂ bestehen. Die Gesamtmenge dieser drei wesentlichen Oxyde liegt bei wenigstens etwa 90% der Glaszusammensetzung. Die Gläser können darüber hinaus noch geringere Mengen an anderen verträglichen Glasbildnern, in erster Linie andere zweiwertige Metalloxyde, einschließlich PbO, Glasfärbemittel

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und Läuterungsmittel, beispielsweise Arsen- und Antimonoxyde, enthalten. Diese Gläser besitzen im thermisch entglasten, kristallinen Zustand lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten, welche sie mit Materialien mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Größenordnung von 30 bis 50 10~⁷ verträglich sein lassen. Darüber hinaus unterliegen diese Gläser einer verzögerten thermischen Entglasung bei Abdichttemperaturen in der Größenordnung von etwa 700° C und darüber.

Gläser mit über 70% ZnO-Gehalt entglasen rascher, so daß die Entglasung nach ihrer Einleitung zu rasch fortschreitet und dadurch das Glas zu wenig flüssig wird, um die Abdichtfläche zu benetzen und zu fließen. Infolgedessen sind derartige Gläser im allgemeinen nicht zufriedenstellend. Die vorliegenden Gläser, insbesondere diejenigen, mit einem ZnO-Gehalt unter etwa 65 %, sind empfindlich gegen Feuchtigkeit und schlechte Witterungsbedingungen, die die Entglasungsgeschwindigkeiten beschleunigen. Es ist deshalb wünschenswert, die Gläser ohne Berührung mit Wasser abzukühlen oder abzuschrecken und auch sonst bei der Behandlung und Lagerung der Gläser vor der Benutzung besondere Sorgfalt walten zu lassen. Gläser mit einem ZnO-Gehalt unter 60% ergeben ebenfalls ein Entglasungsprodukt, welches aber klumpig und grob gezeichnet ist. Darüber hinaus ist es schwierig, ein Einphasenglas mit unter etwa 60% ZnO zu schmelzen. Man zieht deshalb einen ZnO-Gehalt von etwa 65 % vor.

B₂O₃ und SiO₂ wirken gemeinsam als glasbildende Oxyde. Gläser mit mehr als etwa 16% SiO₂ oder umgekehrt weniger als etwa 19% B₂O₃ neigen zu allzu rascher Entglasung, so daß sie für eine gute Schmelzabdichtung weniger geeignet sind. Gläser mit einem SiO₂-Gehalt unter etwa 10% verwittern stark und entglasen zu rasch für eine richtige Abdichtungsbildung. Gläser mit über etwa 25% B₂O₃ entglasen ebenfalls während des Abdichtvorganges zu rasch.

Untersuchungen haben gezeigt, daß solche Zink-Silizium-Boratgläser ein Entglasungsprodukt ergeben, in dem die vorherrschenden Kristallphasen eine oder mehrere der Kristalle ZnO · B₂O,

5 ZnO -2 B₂O₃

und Willemit (2ZnO-SiO₂) sind. Diese Kristalle haben einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Größenordnung von 25 bis 35 · ΙΟ"⁷ über einen Bereich von 0 bis 600° C.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß ein Entglasungsprodukt des vorliegenden Glases durch einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten gekennzeichnet ist, welcher geringer als der entsprechende Koeffizient des Ausgangsglases ist. Außerdem nimmt der Ausdehnungskoeffizient bei Zunahme der Entglasungstemperatur oberhalb 700° C ab. Somit liegt der durchschnittliche lineare Wärmeausdehnungskoeffizient der Glaszusammensetzung 1 nach der folgenden Tabelle höchstens bei etwa 42 · 10~⁷, gemessen zwischen 0 und 300° C an einem Probestück aus unentglastem Glas. Für Vergleichszwecke wurden Stangen für Expansionsmessungen aus pulverisiertem Glas gepreßt und getrennt bei Temperaturen von 700 und 750° C 1 Stunde lang gebrannt, um die Abdichtungsbedingungen nachzuahmen. Ausdehnungsmessungen an diesen Probestangen ergaben einen durchschnittlichen linearen Koeffizienten von etwa 36·10~⁷ für die bei 700° C

ίο gebrannte Stange und von 24 · 10~⁷ für die bei 750° C gebrannte Stange. Jedoch entsprechen oberhalb 300° C die Wärmeausdehnungseigenschaften des Entglasungsproduktes mehr denen der üblichen Gläser als denen von Keramik, d. h., der Abfall der Ausdehnungskurve wird bei zunehmender Temperatur allmählich steiler und ist keine lineare Funk-. tion der Temperatur.

Auf die Verwendbarkeit übertragen, bedeutet dies, daß das Glas mit einem üblichen Borsilikatglas mit einer Anlaßtemperatur von 560° C und einem Ausdehnungskoeffizienten von 33 · 10~⁷ bei Abdichtungsund Entglasungstemperaturen von 700 bis 750° C verträglich abgedichtet werden kann, da die Absetztemperatur der Abdichtung diejenige von Borsilikat- glas ist, d. h. etwa 20° C unterhalb der Anlaßtemperatur von 540° C liegt. Jedoch liegt bei Abdichtungen mit Materialien mit höheren Absetzpunkten, beispielsweise Aluminiumsilikatgläsern und Wolfram, die Absetztemperatur der Abdichtung bei etwa 680° C und wird durch das entglaste Abdichtungsmaterial bestimmt. Bei der zuletzt genannten Art der Abdichtung ist dann die Abdichtung mit Materialien mit etwas höheren durchschnittlichen Ausdehnungscharakteristiken, d. h. von etwa 36 bis 42 · 10~⁷, ver- träglich. Dies geht auf die Änderung in der Ausdehnungskurvencharakteristik bei höheren Temperaturen zurück, wie oben bereits erklärt wurde.

Es gibt Anzeichen dafür, daß bei höheren Temperaturen der Abdichtung und Entglasung eine fortdauernde Entglasung auftritt. Es scheint auch, daß das glasige Gefüge, welches sich als kristalline Korn¹ ponente ergibt, aus dem Ausgangsglas gebildet wird und einen vergleichsweise niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, obwohl die genaue Zusammensetzung nur sehr schwierig festzustellen ist. Die Ausdehnungskurve des Entglasungsproduktes zeigt an, daß die Ausdehnung in erster Linie ein Ergebnis der Änderungen in diesem Glas bei fortschreitender Entglasung darstellt. Obwohl die genauen Koeffizienten und Temperaturen bei unterschiedlichen Gläsern etwas schwanken, ist das oben allgemein beschriebene Phänomen charakteristisch für alle vorliegenden Gläser.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung zeigt die folgende Tabelle ausgewählte Glaszusammensetzungen in Gewichtsprozenten, berechnet als Glasgemenge auf Oxydbasis:

	1	2	3	4	5	6	7
ZnO	65	65	65	65	62,5	60	60
B₉O,	22,5 12,5	20 15	25 10	23 10 2	'22,5 12,5 2,5	22,5 12,5 5	22,5 12,5
SiO₂
Al₉O,
m\|o ;....	5
BaO
PbO

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Die Zink-Silizium-Boratgläser gemäß der vorliegenden Erfindung können nach üblichen Glasschmelzverfahren erschmolzen werden, indem man ein geeignet zusammengesetztes und gemischtes Glasgemenge auf eine Schmelztemperatur in der Größenordnung von 1300° C ausreichend lange erhitzt, so daß ein homogenes aus der Schmelzanlage abziehbares Gas entsteht. So kann z. B. das Gemenge in einen hitzebeständig ausgekleideten Behälter eingeführt, in einer gasgefeuerten Schmelzanlage erschmolzen und am Ende des Schmelzprozesses aus dem Behälter ausgegossen werden. Vorzugsweise wird das geschmolzene Glas durch Abschrecken rasch gekühlt, um jegliche Möglichkeit einer Zwischenentglasung zu vermeiden und das Glas in körniger oder trockener Form anfallen zu lassen. Das Glas kann entweder mit Wasser abgeschreckt oder durch Ausgießen über eine gekühlte Metalloberfläche oder zwischen wassergekühlte Metallwalzen rasch gekühlt werden. Die Wasserkühlung ist im allgemeinen weniger wünschenswert, da sie eine Verwitterung des Glases zur Folge haben kann. Wenn jedoch die Wasserabschreckung Verwendung findet, ist es wünschenswert, bis zu 2°/o Aluminiumoxyd in der Glaszusammensetzung zu verwenden, um das Glas gegen Verwitterung zu stabilisieren.

Die Erfindung besteht ferner in zusammengesetzten Glasprodukten, hergestellt mit den beschriebenen Abdichtgläsern, und soll im folgenden im Zusammenhang mit solchen zusammengesetzten Gegenständen und. ihrer Herstellung an Hand der Zeichnungen näher beschrieben werden. Die Zeichnungen zeigen in

Fig. 1 eine teilweise im Schnitt gezeichnete Seitenansicht eines wärmefesten Glasbehälters, der mit einem thermischen entglasbaren Glas gemäß der vorliegenden Erfindung überzogen ist,

F i g. 2 einen Teilausschnitt aus einer unter Verwendung einer dazwischenliegenden Glasabdichtung hergestellten Kathodenstrahlröhre,

F i g. 3 eine teilweise im Schnitt gezeichnete Seitenansicht einer typischen Abdichtung zwischen Glas und Metall und

F i g. 4 eine Schnittdarstellung einer anderen Glas-Metallbzw. Keramik-Metall-Abdichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Nach Fig. 1 wurde ein üblicher zylindrischer Glasbehälter 10 auf der Außenfläche mit einem gleichmäßig dicken Überzug 12 eines thermisch entglasbaren Glases nach der Erfindung versehen. Dadurch, daß man das thermisch entglasbare Glas so wählt, daß es einen etwas geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist als das Material, aus dem der Behälter 10 besteht, bildet der äußere Glasüberzug 12 ein Druckgehäuse über dem Behälter, so daß seine mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Bruch in bekannter Weise verbessert wird. Bei der Herstellung solcher umkleideter zusammengesetzter Behälter wird der Glasbehälter 10 in üblicher Weise vorgeformt und eine dünne Schicht feinverteilten Abdichtglases auf seiner Außenfläche verteilt. Das geeignet zerkleinerte Glas kann mit einem organischen Träger gemischt sein, um eine Aufschwemmung oder einen Überzug zu bilden, der in üblicher Weise aufgetragen wird, wobei man dafür Sorge tragen muß, daß der Überzug eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke aufweist. Der überzogene Glasbehälter wird dann in einem üblichen Ofen nach einem Zeitplan gebrannt, nach dem im wesentlichen jeglicher organische Träger vor dem Schmelzen des Glases ausgebrannt ist oder sich verflüchtigt hat. Die Temperatur wird dann auf die Abdichttemperatur des Glases gesteigert, die bei den vorliegenden Gläsern im allgemeinen in der Größenordnung von 750⁰C liegt, und so lange gehalten, daß ein haftender, entglaster Glasüberzug über der Behälteroberfläche entsteht. Die zur Erreichung einer

ίο im wesentlichen vollständigen Entglasung erforderliche Zeitdauer schwankt etwas in Abhängigkeit von der Glaszusammensetzung, liegt jedoch im allgemeinen in der Größenordnung von 30 bis 60 Minuten.
Ein vorgeformter Gegenstand, beispielsweise der Glasbehälter nach Fig. 1, kann gegebenenfalls auch ein entglastes Glasmuster auf einem ausgewählten Teil seiner Außenfläche in ähnlicher Weise, wie im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben, aufweisen. Der Glasüberzug wird auf den gewünschten Teil der Außenfläche durch bekanntes Anbringen von Schablonen, Masken od. dgl. aufgebracht, wobei das thermische entglasbare Abdichtglas entsprechende, in der Glasschmelztechnik allgemein bekannte Farbstoffe enthalten kann.

Bisher bildeten Glasdekorationsüberzüge aus niedrigen Ausdehnungskoeffizienten aufweisenden Mate-: rialien, beispielsweise Bor- und Aluminium-Silikatgläsern, ein Problem infolge des Fehlens von dauerhaften niedrigen Koeffizienten aufweisenden Gläsern oder Fritten mit entsprechend- niedrigen Erweichungstemperaturen für die Aufbringung. Infolgedessen war es häufig notwendig, Materialien mit vergleichsweise schlechten Ausdehnungseigenschaften zu verwenden, und ihre Aufbringung auf so dünne Schichten zu beschränken, daß die schlechte Anpassung in bezug auf die Wärmeausdehnungseigenschaften geduldet werden konnte. Die vorliegende Erfindung vermeidet dieses Problem und ermöglicht die Aufbringung eines Glasdekorationsüberzuges gewünschter Dicke.

F i g. 2 zeigt einen Teilausschnitt aus einer Glaswandung in einer Glaskathodenstrahlröhre 20, wobei ein vorgeformter Bildschirm- und Trichterteil 22 bzw. 24 mit einer entglasten Glasabdichtung 26 miteinander verschmolzen werden. Bei der Herstellung eines solchen zusammengesetzten Gegenstandes wird ein entglasbares Glas gemäß der vorliegenden Erfindung in einem geeigneten Träger suspendiert, und man läßt die Suspension auf die Randabdichtflächen des Bildschirmteiles 22 oder des Trichterteiles 24 ausfließen. Die Röhrenteile werden dann, wie angegeben, zusammengesetzt und auf eine Abdichttemperatur in der Größenordnung von beispielsweise 75O⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur schmelzen die Glasteilchen zusammen und bilden eine glasige Verschmelzungsabdichtung zwischen den beiden vorgeformten Röhrenteilen, Die Abdichttemperatur wird in bekannter Weise so gewählt, daß das Glas zu einer gut gerundeten Abdichtung, wie in der Zeichnung wiedergegeben, fließt.

Ein weiteres Erwärmen auf dieser Temperatur ändert die glasige Abdichtung in eine entglaste oder kristalline Abdichtung 26, die mit den Bildschirm- und Trichterteilabdichtflächen verschmolzen ist und diese zu einef festen, hermetisch abgedichteten zusammengesetzten Röhre verbindet.

Eine abgeänderte Ausführungs'form einer entglasten Glasabdichtung ist in Fig. 3 wiedergegeben,

wo ein Wolfram- oder Molybdändraht 30 in einen Glasgrundkörper 32 durch eine thermisch entglaste Glasabdichtung 34 eingeschmolzen ist. Das Abdichtungsverfahren entspricht im wesentlichen dem oben beschriebenen Verfahren. Jedoch ist es beim Arbeiten mit oxydationsempfindlichen Metallen, wie Wolfram oder Molybdän, im allgemeinen notwendig, den Abdichtvorgang in einer nicht oxydierenden Atmosphäre durchzuführen. Aus diesem Grunde ist es besonders wünschenswert, Glasgrundkörper zu verwenden, die frei von reduzierbaren Oxyden, beispielsweise Bleioxyd, sind.

F i g. 4 zeigt eine weitere Art von Glas-Metallbzw. Keramik-Metall-Abdichtung, die von besonderem Interesse für die Elektronenröhrenherstellung ist. Eine ringförmige Metallscheibe 40 ist durch Schmelzabdichtungen 46 aus thermisch entglastem Glas zwischen rohrförmige Glieder 42 und 44 eingedichtet, die entweder aus Glas oder. Keramik, beispielsweise Porzellan, bestehen. Die gegenüberliegenden Seiten der Scheibe 40 werden in üblicher Weise mit dünnen Schichten aus Abdichtglas überzogen, worauf man die überzogene Scheibe zwischen die Glieder 42 und 44 einsetzt. Die Anordnung wird dann auf die Abdichttemperatur erwärmt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis in üblicher Weise eine entglaste Abdichtung 46 entsteht. Gegebenenfalls kann das Abdichtglas auch auf die rohrförmigen Glieder aufgebracht werden. Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Vorrichtungen, bei denen mehrere Metallscheiben mit rohrförmigen Teilen zur Herstellung einer zusammengesetzten Vorrichtung, die hohen Betriebstemperaturen zu widerstehen vermag, abgedichtet werden müssen.

Zum Abdichten kann das gepulverte Glas gegebenenfalls in gepreßten Perlen, Scheiben oder ähnlicher Form entsprechend den abzudichtenden Teilen vorgeformt sein. Außerdem kann das Glas beispielsweise in eine einen Metalldraht umgebende Scheibe gepreßt sein. Gegebenenfalls kann das entgläsbare Glas vorverglast sein. Eine solche Scheibe aus zur Abdichtung und Entglasung geeignetem Glas kann auf eine Temperatur von etwa 650⁰C vorerwärmt werden, wenn die Entglasungs- und Abdichttemperatur bei 750° C liegt. Die Erwärmung auf eine Temperatur von 650° C erfolgt etwa 10 Minuten lang, zur Erzeugung eines teilweisen Verschmelzens oder Versinterns der Teilchen. Dies ermöglicht eine leichte Handhabung der den zusammengesetzten Körper aufbauenden Komponenten vor dem endgültigen Zusammenbau und der Abdichtung.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermisch entgläsbare Zink-Silizium-Boratgläser für die Abdichtung vorgeformter Teile aus Glas, Metall oder Keramik mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 30 bis 50 •ΙΟ"⁷ zwischen 0 und 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Gläser im wesentlichen aus etwa 60 bis 7O°/o ZnO, etwa 19 bis 25°/o B₂O₃ und etwa 10 bis 16% SiO₂ bestehen.

2. Gläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gläser einen Gehalt von etwa 65 %> Zinkoxyd haben.

3. Gläser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gläser bis zu 2 % Al₂O₃ enthalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 657/212 8.64

Bundesdruckerei Berlin