DE1170923B

DE1170923B - Verfahren zum Herstellen von 1, 2-Dichlor-propanol-(3)

Info

Publication number: DE1170923B
Application number: DEC28175A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Boehm; Dr Wilhelm Dietrich
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1962-10-13
Filing date: 1962-10-13
Publication date: 1964-05-27
Also published as: US3290395A; GB1065496A; GB1014456A; DE1212506B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-5/04

C 28175 IVb/12 ο
13. Oktober 1962
27. Mai 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von reinem l,2-Dichlor-propanol-(3) durch Addition von Chlor an Allylalkohol.

Die Chlorierung von Allylalkohol ist bereits bekannt. Sie führte jedoch bisher auch bei Verwendung von Wasser oder organischen Verbindungen als Lösungsmittel nur zu geringen oder allenfalls mäßigen Ausbeuten an l,2-Dichlor-propanol-(3), da mit fortschreitendem Umsatz Substitutions- und Kondensationsreaktionen sowie Chlorwasserstoffabspaltung überhand nehmen.

Ein Verfahren mit verbesserter Ausbeute an 1,2-Dichlor-propanol-(3) ist in der deutschen Auslegeschrift

1 132 109 beschrieben. Hiernach wird die Chlorierung von Allylalkohol in Gegenwart von 0,15 bis 5 Gewichtsteilen etwa 15- bis 45gewichtsprozentiger wäßriger Salzsäure je Gewichtsanteil Allylalkohol durchgeführt. Die Ausbeute an l,2-Dichlor-propanol-(3) beträgt dabei 50 bis 73% der Theorie. Besonders nachteilig an diesem Verfahren ist neben der noch unbefriedigenden Ausbeute das Arbeiten mit relativ großen Mengen wäßriger Salzsäure und die umständliche Gewinnung des Reaktionsproduktes durch Abtrennung von der wäßrigen salzsauren Phase durch Destillation bzw. Extraktion.

Es wurde gefunden, daß sich reines 1,2-Dichlorpropanol-(3) sehr vorteilhaft herstellen läßt, wenn man Allylalkohol in Gegenwart von mindestens 7 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff chloriert. Zur Erzielung guter Ergebnisse werden die Ausgangsprodukte — Allylalkohol, Chlorwasserstoff und Chlor — zweckmäßig weitgehend wasserfrei eingesetzt, doch stören die geringen Mengen (etwa 0,1 bis

2 Gewichtsprozent) an Wasser, die in der Regel der technisch reine Allylalkohol enthält, nicht. Mit Rücksicht auf die bessere Aufarbeitbarkeit des Reaktionsgemisches wird die Verwendung von möglichst wasserarmen Ausgangsprodukten bevorzugt. Die Reaktion ist auch durchführbar in Anwesenheit solchen Lösungsmitteln, die mit Allylalkohol Verfahren zum Herstellen
von l,2-Dichlor-propanol-(3)

und l,2-Dichlor-propanol-(3) mischbar sind und sich bei der Reaktion inert verhalten, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Zur Durchführung des neuen Verfahrens wird vor der Chlorierung der Allylalkohol so mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt, daß mindestens 7 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff im Allylalkohol gegenwärtig sind. Die Chlorwasserstoffbehandlung kann bei Normal- oder Überdruck erfolgen, vorteilhaft ist es, so viel Chlorwasserstoff anzuwenden, daß der Allylalkohol mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt ist. In der bevorzugten Ausführungsform sollen 30 bis 120 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff im Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:

Dr. Georg Böhm,

Dr. Wilhelm Dietrich, Marl (Kr. Recklinghausen)

Allylalkohol vorliegen. Die Chlorierung kann ebenfalls bei Normal- oder Überdruck erfolgen, z.B. bei 0,1 bis 5 atü. Die Temperaturen bei dem Behandeln mit Chlorwasserstoff und/oder dem Chlorieren können zwischen etwa +25 und —95° C und tiefer liegen, günstig ist der Bereich zwischen +10 und —10°C, bevorzugt werden Temperaturen zwischen —10 und —65° C. Die Auswahl niedriger Temperaturen bringt den Vorteil, daß die Löslichkeit der flüssigen Phase für Chlorwasserstoff und Chlor beträchtlich erhöht wird und unerwünschte Nebenreaktionen wesentlich verringert werden. Das Anlagern von Chlor kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Tageslicht, ultravioletter oder anderer energiereicher Strahlung erfolgen; Lichtausschluß wird jedoch bevorzugt. Die Chlorierung ist in Anwesenheit von Katalysatorenmöglich, inder bevorzugten Ausführungsform wird ohne Katalysator gearbeitet.

Nach beendeter Umsetzung wird der Reaktionsansatz nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Chlorwasserstoff wird nach beendeter Chlorierung zweckmäßig unter schonenenden Bedingungen bei Normal- oder Unterdruck weitgehend entfernt. Der so zurückgewonnene Chlorwasserstoff kann erneut für das gleiche Verfahren Verwendung finden, wodurch dieses besonders wirtschaftlich wird.

Bei der Fraktionierung des vom Chlorwasserstoff befreiten Chlorierungsproduktes, z. B. nach Destillation, über eine Kolonne von geringer Trennwirkung wird nach einem zu vernachlässigenden Vorlauf weitgehend reines, nach Verseifungs- und Hydroxylzahl mindestens 98%iges 1,2-Dichlor-propanol-(3) mit einer Säurezahl von 1 bis 2 gewonnen.

«9 597/437

In überraschender Weise ist das farblose Produkt bei der Lagerung auch ohne Stabilsatorzusatz weitgehend beständig und neigt bei der üblichen Lagerung praktisch nicht zur Verfärbung.

Zur weiteren Verminderung des an sich geringen Rückstandes kann das Chlorierungsprodukt über einen Dünnschichtverdampfer fraktioniert destilliert werden. Durch diese Maßnahme läßt sich die Ausbeute um weitere 4% der Theorie erhöhen.

l,2-Dichlor-propanol-(3) ist als Lösungsmittel und organisches Zwischenprodukt insbesondere zur Herstellung von Epichlorhydrin und Glycerin verwendbar.

Beispiel 1

In einem Chlorierungsgefäß, versehen mit Rührer sowie Zu- und Ableitung, werden 232 Gewichtsteile Allylalkohol (99,0°/_?ig mit 0,8% Wasser) auf -15° C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit etwa 160 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff gesättigt. Anschließend werden in 60 bis 70 Minuten 284 Gewichtsteile Chlor eingeleitet. Die Temperatur wird dabei durch Außenkühlung bei —12 bis -15⁰C gehalten.

Während der Chlorierung wird ein Teil des Chlorwasserstoffs aus der Lösung verdrängt.

Nach beendeter Chlorzufuhr wird das Produkt bei 30 bis 35°C und unter schwachem Vakuum weitgehend von Chlorwasserstoff befreit und anschließend über eine 0,2-m-Füllkörperkolonne einer Vakuumdestillation unterworfen. Nach einem geringen Vorlauf destillieren bei Kp._2o 84 bis 86⁰C insgesamt 409 Gewichtsteile 1,2 -Dichlor-propanol-(3) = 79,2% der Theorie mit einer Verseifungszahl von 851 (theoretisch 868) und einer Säurezahl von 1,8.

Die Ausbeute an l,2-Dichlor-propanol-(3) beim Verwenden von 70 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff beträgt 71,5% der Theorie und beim Verwenden von 115 GewichtsteilenChlorwasserstoff77,6 %derTheorie.

Wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 in Anwesenheit von 23 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff gearbeitet, so erhält man 58,2% der Theorie an 1,2-Dichlor-propanol-(3).

Beispiel 2

Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 1 wird unter einem Druck von 1070 mm Hg bei —20°C mit etwa 270 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff gesättigt und die Chlorierung bei dieser Temperatur und unter konstantem Druck durchgeführt.

Der Ansatz wird in der beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es werden 430 Gewichtsteile 1,2-Dichlorpropanol-(3) = 83,2% der Theorie (Verseifungszahl 853, Säurezahl 1,7) erhalten.

Beispiel 3

Die Sättigung mit Chlorwasserstoff und die Chlorierung erfolgen, wie im Beispiel 2 beschrieben, bei -2O⁰C und unter einem Druck von 1070 mm Hg. Nach beendeter Chlorierung wird der Chlorwasserstoffin einem Dünnschichtverdampfer bei 30 bis 40° C und unter schwachem Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird anschließend über einen Dünnschichtverdampfer mit angeschlossener Fraktionierkolonne bei einem Druck von 15 bis 18 mm Hg destilliert. Es werden 446 Gewichtsteile l,2-Dichlor-propanol-(3) = 86,4% der Theorie erhalten.

B e i s ρ i e 1 4

In 232 Gewichtsteile Allylalkohol werden bei -45⁰C und einem Druck von 920 mm Hg 320 Gewichtsteile Chlorwasserstoff. eingeleitet. Anschließend werden Gewichtsteile Chlor unter weiterer Kühlung so eingeleitet, daß die Temperatur von -45⁰C gehalten wird. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält nach der Destillation 468 Gewichtsteile l,2-DichIorpropanol-(3) = 90,7 % der Theorie mit einer Verseifungszahl von 849.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von 1,2-Dichlorpropanol-(3) durch Anlagerung von Chlor an Allylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von mindestens 7 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandeln mit Chlorwasserstoff und/oder das Chlorieren zwischen etwa +25 und —95°C, vorzugsweise zwischen —10 und -65⁰C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorwasserstoff behandeln und/oder das Chlorieren unter Überdruck durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsprodukte weitgehend wasserfrei eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigter Allylalkohol chloriert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifizierung der Chlorierungsprodukte über einen Dünnschichtverdämpfer mit angeschlossener Fraktionierkolonne erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zurückgewonnene Chlorwasserstoff erneut in das Verfahren eingeführt wird.