DE1162357B - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate, z. B.
• Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroaryl-, heterocyclischen, Mono-, Di- und Polyisocyanaten, und sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate durch Umsetzung eines primären Amins mit Phosgen in flüssiger Phase, wobei ein Lösungsmittel der untenbeschriebenen Art verwendet wird.
• Isocyanate finden als chemische Zwischenprodukte in der Industrie eine weite Verwendung und Polyisocyanate, besonders aromatische Diisocyanate, werden in der Herstellung von Kautschuk und kautschukähnlichen Materialien, anhaftenden Überzugsmitteln, Isolierungsmitteln und vielen verschiedenen anderen synthetischen plastischen Materialien verwendet. Isocyanate können leicht aus den den gewünschten Isocyanaten entsprechenden Aminen durch Behandlung mit Phosgen hergestellt werden. Wegen der Neigung der Amine, bei der Reaktion mit Phosgen, insbesondere bei den für die Herstellung der Isocyanate verwendeten Temperaturen, Harnstoffe zu bilden, wird gewöhnlich zur Herstellung der Isocyanate aus den entsprechenden Aminen wie folgt vorgegangen: Zuerst wird ein Salz des entsprechenden Amins mit einer flüchtigen Säure, wie z. B. das Carbonat oder Hydrochlorid, hergestellt und dieses Salz dann zur Bildung des Isocyanates mit Phosgen umgesetzt, oder es wird das freie Amin zuerst bei niedriger Temperatur mit Phosgen behandelt, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das für eine Mischung des Carbamylchlorids und Hydrochlorids gehalten wird; dieses Zwischenprodukt wird zur Herstellung des gewünschten Isocyanates einer weiteren Behandlung mit Phosgen, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, unterworfen.
• Dieses Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung des freien Amins mit Phosgen kann durch die Herstellung von Toluylendiisocyanat aus Toluylendiaminen veranschaulicht werden. Bei diesem Verfahren wird ein Toluylendiamin in einem Lösungsmittel, wie z. B. o-Dichlorbenzol, gelöst und bei niedriger Temperatur, vorzugsweise von 0 bis 5°C, mit Phosgen behandelt. Dabei entsteht eine Mischung, deren Hauptkomponente höchstwahrscheinlich das Carbamylchloridhydrochlorid ist: obgleich es auch möglich ist, daß auch etwas Dicarbamylchlond und Dihydrochlorid gebildet werden. Da diese jedoch ebenfalls unter Bildung des Isocyanates mit dem Phosgen reagieren und da das Dihydrochlorid und das Dicarbamylchlorid in gleichen Anteilen - als ob sie ein einziges Produkt, nämlich das Carbamylchloridhydrochlorid, wären - gebildet werden, kann die Hauptreaktion des Toluylendiamins mit Phosgen bei niedriger Temperatur einfach, wie in der Reaktion 1 angegeben, definiert werden: Reaktion 1 DiesesZwischenprodukt, das Carbamylchloridhydrochlorid, ist ein unlöslicher Stoff und bleibt auch unlöslich, wenn die Reaktionsmischung erhitzt wird.
• Unter dem Ausdruck »unlöslich« wird nicht eine völlige Unlöslichkeit verstanden, sondern vielmehr eine begrenzte Löslichkeit. Die Reaktionsmischung wird dann bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise etwa 140 bis 160"C, mit Phosgen weiter behandelt und das Carbamylchloridhydrochlorid dann in das Diisocyanat entsprechend der Reaktion 2 umgewandelt: Reaktion 2 Nach dem Entgasen wird die fertige Reaktionsmischung zur Entfernung des Lösungsmittels und Abtrennung des reinen Diisocyanates fraktioniert, wobei ein beträchtlicher Rückstand an Polymerisaten und Nebenprodukten in der Destillationsblase zurückbleiben. Der Rückstand wird aus dem Destillationsgefäß entfernt und nach Behandlung mit Alkali eine gewisse Menge an Toluylendiamin zurückgewonnen.
• Je größer der Rückstand, um so niedriger ist die Ausbeute an Toluylendiisocyanat. Es hat sich z. B. gezeigt, daß durch Verlängerung der Destillationszeit Nebenprodukte oder Polymerisate gebildet werden. Um diese verlängerte Reaktionszeit zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, die Phosgenierung bei überatmosphärischen Drucken durchzuführen. So beschreibt z. B. die USA.-Patentschrift 2 642 449, daß die Reaktionszeit von 20 bis 40 Stunden auf einige Minuten herabgesetzt werden kann, wenn die Phosgenierung bei überatmosphärischem Druck durchgeführt wird. Da mit der Behandlung von Phosgen unter Druck bei hoher Temperatur Gefahren verbunden sind, war es daher zweckmäßig, daß ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten gefunden wird in welchem die Reaktionsgeschwindigkeit schnell und die Ausbeuten gut sind, und das bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden kann.
• Wie oben ausgeführt, wurden die Diisocyanate gewöhnlich aus dem Amin oder Aminhydrochlorid hergestellt, wobei die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel erfolgte. Es sind die folgenden Lösungs- oder Suspensionsmittel vorgeschlagen worden: USA.-Patentschrift 2 261 156 Toluol; USA. - Patentschrift 2 689 861 Xylol; USA.-Patentschrift 2 643 264 Chlorbenzol, Orthodichlorbenzol, Toluol, Xylol und Tetrahydronaphthalin; USA.-Patentschrift 2642449 Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Chlortoluole; USA.-Patentschrift 2 362 648 Toluol; USA.-Patentschrift 2 683 160 chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe; USA.-Patentschrift 2 680 130 Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Cyclohexan, Kerosin, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, Trichlorbenzol, Decahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Amylbenzol, o-, m- und p-Cymol, Dodecylbenzol, Naphthalin, Heptylcyclopentan, Diphenyl und teilweise hydrierte aromatische Kohlen- wasserstoffe mit einem Kp. oberhalb von 340"C; USA.-Patentschrift 2 680 129 halogenierte organische Lösungsmittel mit einem Kp. von etwa 275 bis 400"C, wie z. B. chlorierte Diphenyle; USA.-Patentschrift 2 340 757 Xylol; USA.-Patentschrift 2 640 068 Toluol und Heptan; USA.-Patentschrift 2374340 Decahydronaphthalin, Amylbenzol, Tetrahydronaphthalin und Cymol; USA.-Patentschrift 2 326 501 Chlorbenzol, Toluol und Trichlorbenzol; USA.-Patentschrift 2 683 727 und USA.-Patentschrift 2 683 729 Toluol; USA.-Patentschrift 2 625 561 Dioxan, Dibutyläther, Benzol und Toluol.
• Des weiteren sind als brauchbare Lösungsmittel für die Phosgenierungsreaktion eines Amins aus der schweizerischen Patentschrift 285 365 Phenyläther, wie z. B. Amisol, und aus der französischen Patentschrift 1 071 628 Ester der Phthalsäure bekannt.
• Wenn auch schon zahlreiche Lösungsmittel für die Verwendung bei der Herstellung organischer Isocyanate vorgeschlagen worden sind, so besitzen alle den Nachteil, daß - wenigstens teilweise - auf Grund der relativen Unlöslichkeit des darin enthaltenen Aminhydrochlorids oder Carbamylchlorids eine außerordentlich lange Reaktionszeit erforderlich ist, die die Bildung wesentlicher Mengen von Nebenprodukten und Polymerisaten verursacht und so die Ausbeute an Isocyanat ungünstig beeinflußt.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein wirtschaftliches, technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, das in verhältnismäßig kurzer Zeit hohe Ausbeuten an reinem Isocyanat liefert und auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, bei welchem eine Aufschlämmung eines Aminsalzes einer flüchtigen Säure oder eines Carbamylchloridhydrochlorids eines Amins in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Tempb ratur von etwa 100 bis 200"C mit Phosgen behandelt wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß bei dieser Umsetzung als inerte organische Lösungsmittel Dialkyläther der Mono-, Di- oder Trialkylenglykole oder Mischungen derselben mit einem normalerweise flüssigen alkylierten Benzolkohlenwasserstoff verwendet werden.
• Durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel werden die folgenden Vorteile erzielt: 1. Sie sind gute Lösungsmittel für Phosgen.
• 2. Sie sind gute Lösungsmittel für organische Amine und Polyamine.
• 3. Die Reaktion zwischen Phosgen und Amin wird mit großer Geschwindigkeit und hohen Ausbeuten bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
• 4. Die Umsetzung liefert eine fein dispergierte Carbamylchloridaufschlämmung.
• Es können z. B. die folgenden flüssigen alkylierten Benzolkohlenwasserstoffe allein oder als Mischungen verwendet werden: Toluol; o-, m- und p-Xylol; Äthylbenzol; 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3, 5-Triniethylbenzol; Propylbenzol; Isopropylbenzol; 1,2-Äthylmethylbenzol; 1 ,3-Athylmethyl- benzol; 1 P-Äthylmethylbenzol ; 1,2,3,4-Tetramethylbenzol; p-Isopropylmethylbenzol; 1 ,4-Methylpropylbenzol; n-Butylbenzol; tert.-Butylbenzol; p-Diäthylbenzol; tert.-Amylbenzol.
• Meistens sind diese Kohlenwasserstoffe Derivate des Benzols mit bis zu drei Alkylsubstituenten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. An Stelle einer Mischung von zwei oder mehr der obengenannten alkylierten Benzole können auch handelsübliche aromatische Petroleumlösungsmittel verwendet werden, was die Herstellungskosten erheblich vermindert. Solche aromatischen Petroleumlösungsmittel destillieren bei etwa 106 bis 182,2°C und enthalten im allgemeinen 75 bis 98,5 0/o aromatische Bestandteile. Im Handel sind sie unter den in der folgenden Tabelle angeführten Handelsnamen leicht erhältlich:

  Siedebereich (°C)

  % Aro-

  Handelsname Hersteller Trocken-

  maten

  Anfang Endpunkt

  punkt

  Solvesso 100 160,0 182,2 96,4

  Solvesso 150 f Esso Standard Oil Company 186,1 214,4 93

  Shell Cyclo Sol 53 Shell Oil Company 156,7 168,9 97

  Modsol Nr. 3 @ 158,3 181,1 75

  Modsol Nr. 4 160,0 175,6 95

  Modsol Nr. 52 @ Modern Mineral Solvents - Company 186,7 212,2 95

  Modsol Nr. 12 Modern Mineral Solvents Company 100,0 138,9 80

  Modsol Nr. 22 146,1 182,2 79

  Amsco Solv V-90 American Mineral Spirits Company 133,3 180,0 85

  Panasol RX-3 Pan American Petroleum Company 135,0 190,6 77,0

  Socal Solvent Nr. 2 Standard Oil Company of California 137,8 165,6 87

  Solvsol 27/37 Tide Water Oil Company - formerly 137,8 179,4 75

  Tide Water Associated Oil Co.

  Espesol Eastern States Petroleum & Chemical Co. 138,9 162,8 81

  Amsco Solv D-95 @ 147,8 201,1 98,5

  Amsco H-Flash-Naphtha 154,4 182,8 90

  Amsco Super Hi-Flash- American Mineral Spirits Company # 156,7 175,6 95

  Naphtha

  Amsco Solv F-80 @ 161,1 201,7 80

  Espesol 1 Eastern States Petroleum & Chemical Co. 162,2 176,1 92

  Sinclair Nr. 30 Solvent Sinclair Refining Company 166,1 196,7

  Espesol 2 Eastern States Petroleum & Chemical Co. 177,8 211,7 96

  Sinclair Nr. 35 Solvent Sinclair Refining Company 177,8 202,2 88,9

  Amsco Solv F-85 181,1 202,8 80

  # American Mineral Spirits Company #

  Amsco Solv G 185,0 204,4 92

  * Der Rest besteht jeweils aus Paraffinen und Naphthenen.

• Alle obengenannten aromatischen Petroleumlösungsmittel enthalten in verschiedenen Verhältnissen die folgenden Verbindungen: o-Xylol; m-Xylol; p-Xylol; Isopropylbenzol (Cumol); l-Methyl-2-äthylbenzol; l-Methyl-3-äthylbenzol; 1 -Methyl-4-äthylbenzol; 1,2, 3-Trimethylbenzol; 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen).
• Als Dialkyläther der Mono-, Di- und Trialkylenglykole, die, gegebenenfalls in Mischung mit dem alkylierten Benzolkohlenwasserstoff(en), verwendet werden können, kommen ganz allgemein Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher R Alkyl, n 1,2 oder 3 und R1 H oder ein niedriges Alkyl bedeutet, in Frage, z. B.
• ROCH2CH2OR Dialkyläther des Äthylenglycols ROCH2CH2OCH2CH2OR Dialkyläther des Diäthylenglycols ROCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OP Dialkyläther des Triäthylenglycols CH3CH(OR)CH2OR Dialkyläther des Propylenglycols CH3Cll(OR)CHaOCHaCH(OR)CH3 Dialkyläther des Dipropylenglycols ROCH2CH(C2H5)CH(OR)QH7 2-Äthylhexan- 1, 3-dialkytäther CH3CH(OR)CH2CH(OR)CH3 Pentandiol-2,Sdialkyläther CH3C(OR)(CH3)CHaCH(OR)CH3 Dialkyläther des Hexylenglycols.
• In jeder dieser Formeln steht R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
• Es wird bemerkt, daß jeder der obigen Dialkyläther symmetrisch und unsymmetrisch sein kann. Eine große Zahl von ihnen ist im Handel erhältlich, und die anderen sind in der Literatur beschriebene, bekannte Verbindungen. Im Hinblick auf diese Tatsache wird es als überflüssig angesehen, besondere Beispiele für symmetrische und unsymmetrische Typen zu geben, da es für den Fachmann keine Schwierigkeiten bedeutet, sie aus den obigen Formeln auszuwählen. Als Anhaltspunkt erscheint es jedoch wünschenswert, spezielle Beispiele für die Dialkyläther des Äthylenglycols aufzuführen; und zwar den Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methyläthyl-, Methylpropyl-, Äthylpropyl- und Propylbutyläther des Äthylen glycols. - Dasselbe gilt auch für die oben aufgeführten Polyalkylenglycole. Vorzugsweise verwendet man den Diäthylenglycoldiäthyläther.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Lösungsmittel oder die Lösungsmittelmischung unter Rühren auf 0 bis 10"C abgekühlt und bei dieser Temperatur ein Uberschuß an Phosgen (etwas mehr als die stöchiometrisch erforderliche Menge) in die Mischung eingeleitet. Es wird eine Lösung des Amins oder Polyamins hergestellt, indem das Amin im Lösungsmittel gelöst und auf eine Teile ratur zwischen 60 und 120"C erhitzt wird. Die heiße Amin- oder Polyaminlösung wird dann langsam innerhalb von 10 bis 60 Minuten bei 0 bis 10°C zu der Phosgenlösung zugegeben, wobei eine feine Aufschlämmung oder Dispersion des Carbamylchlorids erhalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann 1 bis 2112 Stunden unter Rühren auf 100 bis 200"C erhitzt, wobei ein Überschuß (100 bis 20001o) an Phosgengas durch die Mischung hindurchgeleitet wird. Nachdem die Lösung beendet ist, wird die Phosgenierung kurze Zeit weiter fortgesetzt, die Lösung auf 100"C abgekühlt und zur Gewinnung des Rohproduktes mit trockenem Stickstoff entgast, bis sie frei von Säuren ist. Das reine Mono- oder Polyisocyanat wird aus der rohen Mischung durch fraktionierte Destillation isoliert.
• In kontinuierlicher Weise kann das Verfahren wie folgt durchgeführt werden: Es werden in üblicher Weise eine Lösung des Amins oder Polyamins in einem erfindungsgemäß zu ver- wendenden Lösungsmittel (oder Lösungsmittelmischung) und eine Lösung des Phosgens im gleichen Lösungsmittel in ein erstes kaltes Reaktionsgefäß eingeführt, in welchem sich eine Aufschlämmung des primären Reaktionsproduktes im Lösungsmittel bildet.
• Die Aufschlämmung wird bei 100 bis 200"C in ein zweites Reaktionsgefäß geführt, in welches ein Überschuß an Phosgen kontinuierlich eingeleitet wird. Die Aufschlämmung bleibt etwa 30 Minuten in diesem Gefäß. Das aus diesem Reaktionsgefäß abfließende Material wird dann in üblicher Weise unter denselben Bedingungen wie im zweiten Reaktionsgefäß in ein drittes Reaktionsgefäß übergeführt. Das aus dem dritten Reaktionsgefäß abfließende Material wird kontinuierlich entgast und fraktioniert und ergibt das organische Iso- oder Polyisocyanat in einer Ausbeute von etwa 92°/o der Theorie.
• Es können praktisch alle primären aliphatischen, aromatischen Aralkyl- und Polyamine durch das erfindungsgemäße Verfahren in die entsprechenden Isocyanate umgewandelt werden. Das Amin kann ein Monoamin, ein Diamin oder ein Polyamin sein. Das Verfahren ist auch anwendbar für aminsubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Dodecylamin, Isobutylamin, Benzylamin, n-Octylamin, n-Amylamin, Cyclohexylamin, Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isoamylamin, n-Decylamin, Cetylamin, n-Octadecylamin, z-Naphthylamin, Naphthylmethylamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, a-Methyltetramethylendiamin, y,y'-Diaminodipropyläther, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1,4-Cyclohexylendiamin, p-Xylylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Anilin, Toluidin, Benzidin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamine und Mischungen derselben, Phenylendiamine, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,5-Naphthalindiamin, 4,4',4"-Triaminotriphenylmethan usw.
• Zusätzlich zu den obengenannten Aminen und Polyaminen kann das erfindungsgemäße Verfahren selbstverständlich auch für Amine und Polyamine verwendet werden, die gesättigte gerad- und verzweigtkettige Kohlenstoffketten enthalten, sowie für aromatische, Di-, Tri- und Tetraamine einschließlich solcher, die Kohlenwasserstoffsubstituenten und andere Substituenten, wie z. B. Chlor usw., enthalten. Die einzige Vorsorge, die bei der Auswahl des Amins oder Polyamins getroffen werden muß, ist, daß es frei von anderen Gruppen als der Aminogruppe ist, die sich mit dem Isocyanatradikal umsetzen können, d. h. Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten.
• Sämtliche bereits bekannten Lösungsmittel zur Verwendung bei der Phosgenierungsreaktion zur Herstellung organischer Isocyanate, die zum großen Teil schon vorstehend genannt wurden, besitzen eine Reihe beträchtlicher technischer Nachteile. So sind mit diesen in der Regel wesentlich längere Reaktionszeiten erforderlich als beim erfindungsgemäßen Verfahren. Zum Beispiel ist die Reaktionszeit unter sonst gleichen Bedingungen bei der Phosgenierung von einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluoldiamin in Dichlorbenzol, einem früher besonders bevorzugten Lösungsmittel, um ein Viertel länger als die Reaktionszeit unter Verwendung von Diäthylenglycoldiäthyläther.
• Außerdem wird mit Diäthylenglycoldiäthyläther eine beträchtliche Steigerung der Ausbeute an Diisocyanat gegenüber der unter Verwendung von Dichlorbenzol erhaltenen Ausbeute erreicht. Durch größere Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nämlich auch die Bildung von Nebenprodukten beträchtlich herabgesetzt. Ein weiterer Vorteil der Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit liegt in der Verminderung des Verbrauches von Phosgen. Auch gegenüber der Verwendung von z. B. Anisol und Phthalsäureestern wird erfindungsgemäß ein technischer Fortschritt erhalten, da erfindungsgemäß eine größere Raum-Zeit-Ausbeute erzielt werden kann und auch die Gesamtausbeute höher ist.
• Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht: Beispiel 1 In einen Vierhalskolben von 2 1 Inhalt wurden 609 g Diäthylenglycoldiäthyläther gegeben, dieses Lösungsmittel unter Rühren auf 0 bis 10"C abgekühlt und bei dieser Temperatur 140 g Phosgen eingeleitet.
• Dann wurden 122 g einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiamin in 203 g Diäthylenglycol diäthyläther gelöst, indem sie auf 1000 C erhitzt wurden.
• Diese heiße Lösung wurde dann in etwa 20 Minuten bei 0 bis 10"C in die Phosgenlösung eingetropft, wodurch sich eine feine Aufschlämmung bildete.
• Diese- Mischung wurde etwa all/2 Stunden unter Rühren auf 100 bis 165° C erhitzt, wobei Phosgengas mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g/min durch die Mischung geleitet wurde. Nachdem alles gelöst war, wurde die Phosgenierung noch kurze Zeit weiter fortgesetzt. Dann wurde die Lösung auf 1000 C abgekühlt und mit trockenem Stickstoff entgast, bis sie frei von flüchtigen Säuren war. Das Gewicht des Rohmaterials betrug 981 g. Aus diesem wurde durch fraktionierte Destillation eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten isoliert. Die Ausbeute betrug etwa 920/o der Theorie. Laut Analyse enthielt das gereinigte Material 990/o Diisocyanat.
• Bei der Durchführung des obigen Verfahrens sind zwei besondere Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiamin verwendet worden. Eine dieser Mischungen bestand aus etwa 80°/o 2,4-Toluylendiamin und 20°/o 2,6-Toluylendiamin; die Mischung wurde hergestellt, indem Toluol mononitriert und die so erhaltene Mischung aus 2-Nitrotoluol und 4-Nitrotoluol ohne Trennung dieser Isomeren dann weiter nitriert und so eine Mischung aus 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol erhalten wurde, die anschließend zu einer Mischung aus etwa 80: 200in 2,4- und 2,6-Toluylendiamin reduziert wurde. Die andere Mischung bestand aus etwa 650in 2,4-Toluylendiamin und 350/o 2,6-Toluylendiamin und wurde hergestellt, indem Toluol mononitriert und das so erhaltene 2-Nitrotoluol vom abgetrennt und anschließend das 2-Nitrotoluol zur Herstellung einer Mischung aus 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol weiter nitriert wurde. Diese Mischung wurde dann reduziert und so eine Mischung aus 65: 350/o 2,4- und 2,6-Toluylendiamin erhalten.
• Die Ausbeute an Toluylendiisocyanat war in beiden Fällen die gleiche; der einzige Unterschied bestand im Verhältnis der 2,4- und 2,6-Isomeren. Reines 2,4-Toluylendiisocyanat wurde in gleicher Weise und mit gleicher Ausbeute ebenfalls hergestellt, indem an Stelle der Mischung aus isomeren Toluylendiaminen reines 2,4-Toluylendiamin verwendet wurde.
• Das reine 2,4-Toluylendiamin war hergestellt worden, indem Toluol mononitriert, anschließend das so hergestellte 2-Nitrotoluol vom 4-Nitrotoluol abgetrennt und das so gewonnene 4-Nitrotoluol weiter zu reinem 2,4-Dinitrotoluol nitriert wurde, welches dann reduziert wurde und reines 2,4-Toluylendiamin ergab.
• Gemäß dem oben ausgeführten Verfahren wurden auch andere aromatische Polyisocyanate in guter Ausbeute und mit hoher Reinheit hergestellt. Da die einzig nötige Abänderung des bereits beschriebenen Verfahrens die Verwendung einer äquivalenten Menge (1 Mol) des dem gewünschten Diisocyanat entsprechenden aromatischen Diamins an Stelle der 122 g (1 Mol) der Toluylendiamin ist, werden in der unten stehend en Tabelle Beispiele aromatischer Diamine angegeben, die bei Behandlung und Umwandlung in der oben beschriebenen Weise Diisocyanate von hoher Reinheit und in guten Ausbeuten liefern:

  Aromatische Menge der Erhaltene

  Diamine Diamine (g) eingesetzten

  Diamine (g) Diisocyanate

  m-Phenylen- 108 m-Phenylendiiso-

  diamin cyanat

  p-Phenylen- 108 p-Phenylendiiso-

  diamin cyanat

  Benzidin 184 4,4'-Diisocyanat-

  diphenyl

  o-Toluidin 212 3,3'-Dimethyl-

  4,4'-diisocyanat-

  diphenyl

  Dianisidin 244 3,3'-Dimethoxy-

  4,4'-Diisocyanat-

  diphenyl

  Beispiel 2 Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 122 g der gemischten 2,4- und 2,6-Toluylendiamine 214 g Benzylamin verwendet wurden. Es wurde so Benzylisocyanat in einer Ausbeute von etwa 850/o der Theorie und mit einer Reinheit von 990/o erhalten.
• Bei der erfindungsgemäßen Herstellung aromatischer Isocyanate wird vorzugsweise vom freien Amin ausgegangen und dieses bei niedrigerer Tempa ratur mit Phosgen umgesetzt, um das Carbamylchlorid-Hydrochlorid zu bilden, welches dann durch Umsetzung mit weiterem Phosgen bei erhöhter Temperatur in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in das Isocyanat umgewandelt wird. Gegebenenfalls kann das in das Isocyanat umzuwandelnde Amin zuerst mit einer flüchtigen Säure in ein Salz (z. B. das Carbonat oder Hydrochlorid) umgewandelt und das Aminsalz zur Herstellung des gewünschten Isocyanates bei erhöhter Temperatur mit Phosgen umgesetzt werden. Dieses letztere Verfahren wird im allgemeinen bei der Herstellung von Alkylisocyanaten aus den entsprechenden Alkylaminen bevorzugt und wird durch das folgende Beispiel zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat aus Hexamethylendiamin veranschaulicht.
• Beispiel 3 In einen Vierhalskolben von 2 1 Inhalt wurden 100 Teile Kohlendioxyd in eine gekühlte (0 bis 10° C) Lösung aus 116 Teilen Hexamethylendiamin in 812 Teilen Diäthylenglycoldiäthyläther unter heftigem Rühren eingeleitet. Die so erhaltene Carbonataufschlämmung des Hexamethylendiamins in Diäthylenglycoldiäthyläther wurde auf 160 bis 1650 C erhitzt, wobei innerhalb von 1 bis 2 Stunden Phosgen eingeleitet wurde. Die erhaltene Lösung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Es wurde Hexamethylendiisocyanat in einer Ausbeute von etwa 900:, der Theorie und mit einer Reinheit von 990/o Diisocyanat erhalten.
• Die obigen Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Isocyanaten, wobei der Fachmann leicht diejenigen Modifikationen vornehmen kann, die zur Abstimmung des beschriebenen Verfahrens für die Herstellung eines besonderen Isocyanates notwendig sind. Als weiteres Anschauungsbeispiel sei im folgenden Beispiel die Herstellung von Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat aus 4,4', 4"-Triaminotriphenylmethan beschrieben, bei welcher auf Grund der etwas geringeren Löslichkeit des Carbamylchloridhydrochlorids vorzugsweise eine größere Menge Lösungsmittel verwendet wird.
• Beispiel 4 In einem Vierhalskolben von 2 1 Inhalt wurde eine gekühlte Phosgenlösung in Diäthylenglycoldiäthyläther hergestellt, indem 95 g Phosgen in 609 g Diäthylenglycoldiäthyläther unter Rühren und Kühlen auf 0 bis 10° C eingeleitet wurden. 193 g 4,4',4"-Triaminotriphenylmethan wurden in 603 g Diäthylenglycoldiäthyläther durch Erhitzen auf 1000 C gelöst.
• Diese heiße Lösung wurde dann in etwa 20 Minuten bei 0 bis 10"C in die Phosgenlösung eingetropft.
• Die erhaltene feine Aufschlämmung wurde unter Rühren in etwa 1/2 Stunde auf 100 bis 165° C erhitzt, wobei Phosgengas mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g/min durch die Mischung geleitet wurde. Nach beendeter Lösung wurde die Phosgenierung noch kurze Zeit weiter fortgesetzt und dann die Lösung mit trockenem Stickstoff entgast, bis sie frei von flüchtigen Säuren war. Das so hergestellte Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat wurde durch Abdestillieren des Lösungsmittels Diäthylenglycoldiäthyläther unter Vakuum gewonnen.
• Weiterhin wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch bei der Herstellung organischer Arylisocyanate aus den entsprechenden Nitroverbindungen leicht anwendbar ist. Soll an Stelle des Amins von der Nitroverbindung ausgegangen werden, so kann die dem gewünschten Isocyanat entsprechende Nitroverbindung durch katalytische Hydrierung zum Amin reduziert werden, wobei sie in dem Lösungsmittel gelöst wird, welches bei der Phosgenierung zur Umwandlung des Amins in das Isocyanat verwendet werden soll; das rohe Amin kann ohne Trennung vom Lösungsmittel in der oben beschriebenen Weise phosgeniert werden. Diese Reduktion der Nitroverbindung zum Amin und Phosgenierung des so erhaltenen Amins zum Diisocyanat in Lösung in einem einzigen Lösungsmittel ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung aromatischer Diisocyanate, wobei von der entsprechenden aromatischen Dinitroverbindung ausgegangen wird.
• Die katalytische Hydrierung in einem inerten Lösungsmittel einschließlich der in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogenen Lösungsmittel ist im Patent 1128 858 beschrieben. Soll von der Nitroverbindung ausgegangen werden, so kann die Reduk- tion der Nitroverbindung zum Amin in der in der genannten Anmeldung beschriebenen Weise durchgeführt werden, wobei ein Äther eines mehrwertigen Alkohols der bereits beschriebenen Art als Lösungsmittel für die Hydrierung verwendet wird. Nach beendeter Hydrierung kann die so erhaltene Lösung des Amins im genannten Äther eines mehrwertigen Alkohols nach Entfernung des Katalysators und Trocknen (jedoch ohne weitere Reinigung) in der oben beschriebenen Weise der Einwirkung von Phosgen unterworfen werden.
• Zur besseren Veranschaulichung der Herstellung organischer Isocyanate aus einer entsprechenden Nitroverbindung wird das folgende Beispiel gegeben.
• Beispiel 5 In einen 2-1-Schüttelautoklav aus Stahl wurden 160 Teile einer in 640 Teilen Diäthylenglycoldiäthyläther gelösten Mischung aus 2,4- und 2,6-Dinitrotoluol gegeben und zu dieser Lösung 1 Teil eines handelsüblichen 50/0eigen Palladium-auf-Tierkohle-Katalysators (0,05 Teile Palladium) zugefügt. Dann wurde der Autoklav mit Wasserstoff von Luft befreit und unter Schütteln weiterer Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 5,6 kg/cm2 eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 75° C gehalten. Nach etwa 3 bis 5 Stunden war die theoretische Menge Wasserstoff zur Herstellung der gemischten Toluylendiamine absorbiert, worauf der Druck abgelassen wurde. Der Katalysator wurde von der Lösung abfiltriert und die Untersuchung einer Probe der so erhaltenen Lösung zeigte durch Kuppeln mit diazotiertem p-Toluidin eine Ausbeute von 91 bis 930/0 an gemischten Toluylendiaminen an. Dann wurde das Reaktionswasser durch Destillation bis zu einer Gefäßtemperatur von 1500 C entfernt. In einen Vierhalskolben von 2 1 Inhalt wurden 200 g Diäthylenglycoldiäthyläther gegeben die unter Rühren auf 0 bis 10° C abgekühlt waren und bei dieser Temperatur 96 g Phosgen eingeleitet. Dann wurde die obige getrocknete Lösung der gemischten Toluylendiamine in Diäthylenglycoldiäthyläther bei 0 bis 10° C innerhalb von 37 Minuten in die Lösung eingetropft, wobei sich eine feine Aufschlämmung bildete. Die Mischung wurde in etwa ll/l Stunden unter Rühren auf 100 bis 1650 C erhitzt, wobei Phosgengas mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,6 g/min durch die Mischung geleitet wurde. Nach beendeter Lösung wurde die Phosgenierung noch kurze Zeit weiter fortgesetzt, die Lösung dann auf 1000 C abgekühlt und mit trockenem Stickstoff entgast, bis sie frei von flüchtigen Säuren war. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und 160 Teile Rohmaterial erhalten. Aus diesem Rohmaterial wurde durch fraktionierte Destillation eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat isoliert. Laut Analyse enthielt das gereinigte Material 990/0 Diisocyanat. Die Ausbeute betrug etwa 83 bis 870/o der Theorie, bezogen auf die gemischten Dinitrotoluole.
• Wie schon oben angegeben, kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht kontinuierlich durchgeführt werden, und es wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in welcher ein Fließdiagramm einer bevorzugten Vorrichtung dargestellt ist, die besonders zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Die Einzelheiten der kontinuierlichen Arbeitsweise im erfindungsgemäßen Verfahren werden durch die folgende Beschreibung der Herstellung einer Mischung isomerer Toluylendiisocyanate aus einer Mischung isomerer Toluylendiamine veranschaulicht, wobei als Lösungsmittel Diäthylenglycoldiäthyläther verwendet wird und die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung Anwendung findet.
• In der Zeichnung steht 1 für den Vorratsbehälter für die Aminlösung (d. h. die gemischten isomeren Toluylendiamine), die in dem für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel (d. h. Diäthylenglycoldiäthyläther) in Isocyanat (d. h. die gemischten isomeren Toluylendiisocyanate) umgewandelt werden soll. Zur Aufrechterhaltung einer genügend hohen Temperatur von etwa 100"C können in diesem Behälter Wärmemittel, z. B. die Dampfschlange 2, vorgesehen sein, so daß das Amin im Lösungsmittel vollständig gelöst ist.
• Aus dem Vorratsbehälter 1 wird die Lösung des Amins im Lösungsmittel (etwa 60 Gewichtsteile Toluylendiamine in 100 Teilen Diäthylenglycoldiäthyläther) kontinuierlich durch ein mit einem Ventil versehenes Rohr 3 in das Reaktionsgefäß 4, das mit einer geeigneten Rührvorrichtung, wie dem Rührer 5, versehen ist, eingeleitet. Im Reaktionsgefäß 4 wird die Aminlösung, die eine Temperatur von etwa 100"C haben kann, in ein Bad aus Phosgen im gleichen Lösungsmittel (etwa 60 Gewichtsteile Phosgen in 300 Teilen Diäthylenglycoldiäthyläther) bei niedriger Temperatur, vorzugsweise 0 bis 10"C, eingeleitet, wobei die Phosgen-Lösungsmittel-Lösung kontinuierlich durch das mit einem Ventil versehene Rohr 6 aus dem Vorratsbehälter 7 in das Reaktionsgefäß 4 eingeführt wird. Im Reaktionsgefäß 4 können geeignete Mittel zur Temperaturregelung, wie die Kühlschlange 8, angebracht sein, um die Temperatur der Reaktionsmasse im gewünschten Bereich zu halten.
• Die Zuführungsgeschwindigkeiten der Phosgenlösung und der Toluylendiaminlösung in das Reaktionsgefäß 4 werden so eingestellt, daß ein Überschuß an Phosgen über die zur Bildung des Carbamylchloridhydrochlorids theoretisch erforderliche Menge vorhanden ist, d. h., es werden etwa 1,1 bis 1,4 Mol Phosgen pro Mol Diamin eingeführt. Im Reaktionsgefäß 4 reagieren Amin und Phosgen bei niedriger Temperatur und bilden, wie bereits in Reaktion 1 beschrieben, das Carbamylchloridhydrochlorid. Im Reaktionsgefäß 4 wird vorzugsweise atmosphärischer Druck aufrechterhalten, und dieses kann sicherheitshalber durch das mit einem Ventil versehene Rohr 10 entlüftet werden.
• Die im Reaktionsgefäß 4 gebildete Aufschlämmung von Carbamylchloridhydrochlorid in Diäthylenglycoldiäthyläther wird durch das mit einem Ventil versehene Rohr 12 in einen Lager- oder Sammelbehälter 13 übergeführt und aus diesem durch das mit einem Ventil versehene Rohr 14 in das Reaktionsgefäß 15 eingeleitet, das mit einer geeigneten Rührvorrichtung, wie dem Rührer 16, versehen ist.
• Im Reaktionsgefäß 15 wird das Phosgen, vorzugsweise im Überschuß über die zur Umwandlung des Carbamylchloridhydrochlorids in das Diisocyanat theoretisch erforderliche Menge (d. h. etwa 1 bis 3 Mol Phosgen pro Mol Carbamylchloridhydrochlorid), durch das mit einem Ventil versehene Rohr 17 aus dem Vorratsbehälter 18 eingeleitet. Die Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß 15 wird durch eine Heizvorrichtung, wie die Wasserdampf-Wärmeschlange 19, auf die gewünschte Temperatur (100 bis 160°C) erhitzt. Das Reaktionsgefäß 15 wird vorzugsweise auf atmosphärischem Druck gehalten, wobei der gebildete Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Phosgen durch das mit einem Ventil versehene, einen Kühler 21 enthaltende Rohr 20 abgezogen werden können. Die Verweilzeit im Gefäß 15 kann etwa 30 bis 60 Minuten betragen. Das Produkt wird aus dem Reaktionsgefäß 15 durch das mit einem Ventil versehene Rohr 22 in ein zweites Reaktionsgefäß 23, das mit einer Rührvorrichtung, z. B. dem Rührer 24, und einer Wärmequelle, wie der Dampfschlange 25, versehen ist, übergeführt. Aus dem Vorratsbehälter 18 wird durch das mit Ventil versehene Rohr 26 weiteres Phosgen (etwa 0,1 bis 0,5 Mol Phosgen pro Mol Carbamylchloridhydrochlorid und Diisocyanat, berechnet als in das Reaktionsgefäß 23 eingeführtes Diamin) kontinuierlich in das Reaktionsgefäß 23 eingeleitet. Chlorwasserstoff und Phosgen können durch das mit einem Ventil und dem Kühler 28 versehene Rohr 27 aus dem Reaktionsgefäß23 entfernt werden; das im wesentlichen aus dem gewünschten Isocyanat im Lösungsmittel bestehende Produkt kann durch das mit einem Ventil versehene Rohr 29 aus dem Reaktionsgefäß 23 in eine Entgasungskolonne 30 übergeführt werden. Die Gase, hauptsächlich Chlorwasserstoff und Phosgen, werden durch das mit einem Ventil und dem Rückflußkühler32 versehene Rohr 31 aus der Kolonne 30 über Kopf abgezogen. Die Lösung der gemischten Toluylendiisocyanate im Diäthylenglycoldiäthyläther wird durch das mit einem Ventil versehene Rohr 33 aus der Kolonne 30 entfernt und im Vorrats- oder Sammelbehälter 34 gesammelt.
• Die aus den Reaktionsgefäßen 15 und 23 und der Entgasungskolonne 30 durch die Rohre 20 bzw. 27 sowie aus der Sammelleitung 35 abgezogenen Gase werden in Aufbereitungsvorrichtungen, wie die Kolonne 36, eingeführt, aus welcher Chlorwasserstoff und andere gasförmige Verunreinigungen durch das mit einem Ventil versehene Rohr 37 abgezogen werden können. Das Phosgen wird durch das mit einem Ventil versehene Rohr 38 abgezogen und zum Phosgenvorratsbehälter 18 zurückgeführt.
• Das Produkt im Vorratsbehälter 34 kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden.
• Beispiel 6 In einen Vierhalskolben von 2 1 Inhalt wurde eine Mischung aus 510 g Cumol und 90 g Diäthyläther des Diäthylenglycols gegeben, dieses Lösungsmittelgemisch unter Rühren auf 0 bis 10"C abgekühlt und 140g Phosgen unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur eingeleitet. Es wurden 122 g Toluylendiamin, das aus 80°/o 2,4- und 20°/o 2,6-Isomeren bestand, in einer Mischung aus 170 g Cumol und 30 g Diäthylcarbitol durch Erhitzen auf 100"C gelöst. Diese heiße Lösung wurde dann in etwa 20 Minuten bei 0 bis 10"C in die Phosgenlösung eingetropft, worauf sich eine feine Aufschlämmung bildete. Diese Mischung wurde innerhalb von etwa 21/2 Stunden unter Rühren auf 100 bis 165"C erhitzt, wobei Phosgengas mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g/min durch die Mischung geleitet wurde. Nach beendeter Lösung wurde die Phosgenierung noch kurze Zeit weiter fortgesetzt, worauf die Lösung auf 1000 C abgekühlt und mit trockenem Stickstoff entgast wurde, bis sie frei von flüchtigen Säuren war. Das Gewicht des Rohmaterials betrug 948 g. Aus diesem Rohmaterial wurde durch fraktionierte Destillation eine Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat isoliert. Die Ausbeute betrug 89 O/o der Theorie.
• Beispiel 7 In einen Vierhalskolben von 21 Inhalt wurde eine Mischung aus 510 g eines aromatischen Petroleumlösungsmittels mit einem Kp. von 165 bis 182"C (unter dem Handelsnamen »Solvesso 100a verkauft) und 90 g Diäthyläther des Diäthylenglycols gegeben, dieses Lösungsmittelgemisch unter Rühren auf 0 bis 10"C abgekühlt und bei dieser Temperatur 140 g Phosgen eingeleitet. Es wurden 122 g Toluylendiamin, das aus 800/, 2,4- und 20°/o 2,6-Isomeren bestand, durch Erhitzen auf 100°C in einer Mischung aus 170 g »Solvesso 100« und 30 g Diäthylenglycoldiäthyläther gelöst. Diese heiße Lösung wurde dann in etwa 20 Minuten bei 0 bis 10"C in die Phosgenlösung eingetropft, worauf sich eine feine Aufschlämmung bildete.
• Diese Mischung wurde innerhalb von etwa 21/2 Stunden unter Rühren auf 100 bis 165"C erhitzt, wobei Phosgengas mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g/min durch die Mischung geleitet wurde. Nach beendeter Lösung wurde die Phosgenierung noch kurze Zeit weiter fortgesetzt, worauf die Lösung dann auf 100"C abgekühlt und mit trockenem Stickstoff entgast wurde, bis sie frei von Säuren war. Das Gewicht des Rohmaterials betrug 948 g. Daraus wurde durch fraktionierte Destillation eine Mischung aus 2,P und 2,6-Toluylendiisocyanat isoliert. Die Ausbeute betrug etwa 900/o der Theorie.
• Beispiel 8 Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 420 g »Solvesso 100« und 180 g Diäthylenglycoldiäthyläther an Stelle von 510 g »Solvesso 100« und 90 g Diäthylenglycoldiäthyläther zum Lösen des Phosgens und 140 g »Solvesso 100« und 60 g Diäthylenglycoldiäthyläther an Stelle von 170 g »Solvesso 100« und 30 g Diäthylenglycoldiäthyläther zum Lösen der Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiamin verwendet wurden. Die Ausbeute der Mischung an 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten betrug 900/o.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, bei welchem eine Aufschlämmung eines Aminsalzes einer flüchtigen Säure oder eines Carbamylchloridhydrochlorids eines Amins in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200"C mit Phosgen behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei dieser Umsetzung als inerte organische Lösungsmittel Dialkyläther der Mono-, Di- oder Trialkylenglycole oder Mischungen derselben mit einem normalerweise flüssigen alkylierten Benzolkohlenwasserstoff verwendet werden.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminausgangsmaterial ein solches verwendet, das durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindung und Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers erhalten worden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 801 993, 926 845, 949 227; schweizerische Patentschrift Nr. 285 365; französische Patentschrift Nr. 1 071 628.