DE1159638B - Verfahren zum Vulkanisieren von Mischpolymerisaten von AEthylen mit monoolefinisch ungesaettigten Monomeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von Mischpolymerisaten von Äthylen mit monoolefinisch ungesättigten Monomeren, wie Propylen, Butylen-(l), Isobutylen, Styrol, Acrylnitril oder Vinylacetat, die ζ. B. mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren hergestellt sind. Diese Mischpolymerisate enthalten nur so wenig Doppelbindungen, daß sie sich nicht mit Schwefel allein vulkanisieren lassen. Die Erfindung betrifft insonderheit das Vulkanisieren von den Mischpolymeren von Äthylen mit Propylen und oder Butylen-(l), die man mittels Ziegler-Katalysatoren hergestellt hat.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 710 291 läßt sich ein gesättigtes Polymeres, nämlich Polyisobutylen, mit einem organischen Peroxyd und Schwefel vulkanisieren.

Ein weiteres Verfahren zum Vulkanisieren von gesättigten Polymeren, bei dem sich ein Äthylenpolymeres durch Erhitzung auf 100 bis 200⁰C in Anwesenheit eines anorganischen Peroxyds und zudem einer gesättigten organischen Säure vulkanisieren läßt, beispielsweise in Anwesenheit von Stearinsäure bzw. einer ungesättigten Säure, wie unter anderem Oleinsäure, oder einer Dicarbonsäure, wie Süberinsäure, ist aus der britischen Patentschrift 608 333 bekannt.

Es ist weiterhin das Vulkanisieren von gesättigten Polymeren in Gegenwart von Benzoylperoxyd und einer ungesättigten Säure aus der französischen Patentschrift 1200144 bekannt. Als ungesättigte Säure wird vorzugsweise Maleinsäure angewandt, denn es läßt sich mit dieser Säure die weitaus günstigste Zugfestigkeit erzielen (vgl. die zu dieser Patentschrift gehörigen Tabellen 2 und 3). Vorzugsweise gibt man noch einen Stoff bei, der die Polymerenketten über sogenannte Salzbrücken miteinander zu verbinden vermag, beispielsweise ein Glycol, ein Diamin oder ein Metalloxyd, wie vor allem Zinkoxyd. Der Zusatz des letztgenannten Stoffes wirkt sich besonders günstig aus. Man nimmt hierbei an, daß das Zinkoxyd mit den auf die Polymerenketten gepfropften Maleinsäureanhydridgruppen Salzbrücken bildet.

Gemäß dieser französischen Patentschrift 1200144 führt man die Vulkanisation vorzugsweise denn auch in zwei Stufen durch:

a) Man erhitzt das Polymere, das Peroxyd und die Maleinsäure, unter Umständen in einer Lösung, auf eine Temperatur — meistens 160⁰C —, bei der sich das Peroxyd vorzugsweise völlig zersetzt und sich ein Pfropfpolymerisat bildet;

von Mischpolymerisaten von Äthylen

mit monoolefinisch ungesättigten Monomeren

Anmelder:
Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 11. August 1960 (Nr. 254 803)

Johannes Hubertus Ottenheym
und Johan Wilhelm Frederik van 't Wout,

Sittard (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

b) man erhitzt das Pfropfpolymerisat auch auf etwa 16O⁰C, und zwar zusammen mit ZnO und/oder einem Füllstoff, wie Ruß, und/oder einem Antioxydationsmittel.

Verfährt man in dieser Weise, so hat man den Vorteil, daß der Zersetzungsvorgang, bei dem kein Ruß zugegen ist, nicht durch Ruß gestört werden kann.

Die Erfindung ermöglicht nun ein Verfahren, bei dem die Vulkanisation unter Zusatz eines Füllstoffes, wie Ruß, einstufig durchgeführt werden kann, wobei man ein Produkt gewinnt, das gute mechanische Eigenschaften, insonderheit eine hohe Zugfestigkeit, aufweist und außerdem der Zusatz salzbrückenbildender Stoffe unterbleiben kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vulkanisation von Mischpolymerisaten von Äthylen mit monoolefinisch ungesättigten Monomeren durch freie Radikale bildende Verbindungen in Gegenwart von Füllstoffen und einer ungesättigten Verbindung und gegebenenfalls üblichen Kautschukvulkanisationsmitteln ist dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindung 0,5 bis 20 Gewichtsprozent,

309 769/497

bezogen auf das Polymere, einer Verbindung der allgemeinen Formel

R — CH = CH — CH = CHX

verwendet werden, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe und X eine Carboxylgruppe, eine Aldehydgiuppe, eine Säurechloridgruppe, eine Säureamidgruppe oder eine Estergruppe darstellt. Als ungesättigte Verbindung wird vorzugsweise Sorbinsäure (R = Methyl- und X = Carboxyl-) oder ein Ester dieser Säure verwendet;

Setzt man, bezogen auf die Menge des Polymeren, weniger als 0,5 Gewichtsprozent der ungesättigten Verbindung zu, so erzielt man zwar eine bedeutend bessere Zugfestigkeit, aber diese erreicht noch nicht den Wert, der für die meisten Zwecke verlangt ist. Ein Zusatz von über 20 Gewichtsprozent führt andrerseits wieder eine Verringerung der Zugfestigkeit herbei. Vorzugsweise beträgt der Zusatz an der ungesättigten Verbindung 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, weil man in diesem Falle eine gute Zugfestigkeit erzielt, während die angewandte Menge der ungesättigten Verbindung wirtschaftliche Vorteile bietet.

Bekannte, freie Radikale bildende Verbindungen sind anorganische Peroxyde, organische Azoverbindungen und organische Peroxydverbindungen, wie z. B. Hydroperoxyde, Dialkylperoxyde, Diaralkylperoxyde, Peroxysäuren, Peroxyester, Diacylperoxyde, Diaroylperoxyde und Peroxyderivate von Aldehyden und Ketonen. Dialkylperoxyde, Diaralkylperoxyde und Alkyl-Aralkylperoxyde, wie Dicumylperoxyd, Di-tert.butylperoxyd, tert. Butyl-cumylperoxyd und2,5-Bis-tert.butylperoxyd-2,5-dimethyIhexan, werden bevorzugt. Von den letztgenannten vier Peroxyden sind es die Cumylperoxyde, mit denen man die günstigsten Ergebnisse erzielt. Dies ist sehr bemerkenswert, denn beim Vulkanisieren eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit Dicumylperoxyd, 10 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und 50 Gewichtsprozent Ruß wurde nicht nur keine Verbesserung der Zugfestigkeit erzielt, sondern es ergab sich sogar, gegenüber Vulkanisaten, die durch Vulkanisation eines maleinsäurefreien, im übrigen aber völlig gleichen Gemisches erhalten wurden, eine stärkere Verformung infolge Dehnung. Die Menge des anzuwendenden Peroxyds läßt sich innerhalb eines weiten Bereiches variieren Die Ergebnisse fallen am günstigsten aus, wenn man 1 bis 6% Peroxyd, bezogen auf die Menge des Polymeren, verwendet.

Man wählt in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit, mit der sich die freie Radikale bildende Verbindung zersetzt, eine Vulkanisationstemperatur, die vorzugsweise in dem Bereich von 120 bis 210⁰C liegt. Sehr gute Ergebnisse erzielt man, wenn die Vulkanisation mittels Cumylperoxyd während 5 bis 60 Minuten bei 150 bis 170⁰C durchgeführt wird.

Als Füllstoff kann einer der Stoffe dienen, die eine Materialverstärkung bewirken und die gemeinhin bei der Herstellung natürlichen Gummis bzw. bei der von synthetischen Gummiarten gebraucht werden, beispielsweise Ruß, Siliciumoxyd, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat oder kolloidaler Ton. Sehr gute Ergebnisse erzielt man mit Ruß, vor allem mit einer der feinkörnigen Rußarten (vgl. höchst abriebfesten Ofenruß). Sonstige bekannte Hilfsstoffe, die man bei Vulkanisationen anzuwenden pflegt, beispielsweise Schwefel, Stearinsäure, Weichmacher, wie Mineralöle oder Teeröle, oder Antioxydationsmittel oder Pigmente, kann man zusätzlich zugeben.

In den nachstehenden Beispielen werden, wenn nichts anderes angegeben ist, unter der Bezeichnung »Teile« Gewichtsteile verstanden. Die Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Bruchdehnung sind bestimmt gemäß der britischen Normvorschrift B. S. 903, Part A 2, 1956: »test piece« C; jedoch mit einer Zuggeschwindigkeit von 30 cm/min.

Beispiel 1

100 Teile eines amorphen Äthylenpropylenmischpolymeren, dessen innere Viskosität, gemessen an einer Lösung von 0,1 g Mischpolymerisat in 100 ml Dekalin bei 135 ⁰C, 7,6 betrug, wurden mittels einer Walze bei etwa 8O⁰C mit 10 Teilen eines aromatischen Öles, 50 Teilen eines höchst abriebfesten Ofenrußes, 10 Teilen eines 40% igen Dicumylperoxydproduktes und 0 bis 12,5 Teilen Sorbinsäure gemischt.

Plättchen (mit Abmessungen 12Ox 120x2 mm) aus dem so erhaltenen Gemisch wurden während 30 Minuten bei einer Temperatur von 16O⁰C in einer Presse vulkanisiert.

Tabelle 1 zeigt die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate.

Tabelle

Sorbinsäure (Gewichtsprozent)
Steifigkeit, 300% (kg/cm²) ...

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%) ·

0	5	7,5	10
52	90	68	53
140	196	200	206
538	472	550	617

12,5

56 223 653

Führt man abweichend von dem erfmdungs- Beispiel 2

gemäßen Verfahren den gleichen Versuch mit 5 100 Teile eines Äthylenpropylenmischpolymerisats,

bis 12,5 Gewichtsprozent Sorbinsäure durch, 65 dessen innere Viskosität 2,6 betrug, wurden mittels ohne daß Ruß beigegeben wird, so erhält man ein
Erzeugnis, dessen Zugfestigkeit nur 38 kg/cm² be

trägt.

einer Walze bei etwa 80° C mit 50 Teilen eines höchst abriebfesten Ofenrußes, 4 Teilen Dicumylperoxyd und bis 20 Teilen Sorbinsäure gemischt.

5 6

Die so erhaltenen Gemische wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise vulkanisiert.

Tabelle 2 zeigt die hiermit erzielten mechanischen Eigenschaften.

Tabelle 2

Sorbinsäure (Gewichtsprozent)
Steifigkeit, 300% (kg/cm²) ...

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

0	2	5	10	15
86	—	100	109	51
115	143	161	203	187
368	309	410	450	648

144

608

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß der Zusatz von 20 Gewichtsprozent Sorbinsäure schon zu einer Verringerung der Zugfestigkeit führt.

Setzt man dem Gemisch, das 10 Gewichtsprozent Sorbinsäure enthält, auch noch ZnO, und zwar 2,0, 5,0 und 10 Gewichtspiozent, zu, so gibt es beim vulkanisierten Produkt eine Verringerung des Zugfestigkeitswertes bis zu 162, 128 und 103 kg/cm². Diese Zusätze wirken sich aber stark negativ aus.

Verwendet man bei dem Versuch, dessen Ergebnisse in Tabelle 2 vermerkt sind, abweichend von dem erfindungsgemäßen Verfahren statt der Sorbinsäure 10 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, so erzielt man nur eine Zugfestigkeit gleich derjenigen des Produktes, das man bei Nichtzusetzen von Sorbinsäure (115 kg/cm²) erhält, während die bleibende Verformung — 60 Minuten nach einer 100% igen Dehnung — sogar stärker ist (16%)·

Beispiel 3

Teile eines Äthylenpropylenmischpolymerisats, das 36 Molprozent Propylen enthielt und eine innere Viskosität von 2,9 aufwies, wurden mittels der Walze mit 50 Teilen eines höchst abriebfesten Ofenrußes, 3 Teilen Dicumylperoxyd und 0 bis 10 Teilen Sorbinsäure (Schmelzpunkt 134° C) gemischt.

Die erhaltenen Gemische wurden auf die im Beispiel 1 beschriebenen Weise vulkanisiert.

Tabelle 3 zeigt die mechanischen Eigenschaften.

Tabelle

Sorbinsäure (Gewichtsprozent)

Steifigkeit, 300% (kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%) ·

Bleibende Verformung (gemessen nach einer Stunde) infolge einer 24 Stunden währenden 200% igen Dehnung %

0	1	2	5
57	86	128	87
99	151	155	154
450	434	343	489
24	20	16	22

10 109 155 398

22

Die in diesem Falle angewandte Sorbinsäure hatte 45 Beispiel 4

trans-Struktur. Man erzielt jedoch auch gute Ergeb- Das im Beispiel 3 erwähnte Gemisch, das jedoch

nisse mit Sorbinsäuren, die in cis-trans-, trans-cis- statt Sorbinsäure 0 bis 10 Teile des Äthylesters von oder cis-cis-Stellung vorliegen oder mit Gemischen Sorbinsäure enthielt, wurde auf die im Beispiel 1 bedieser Säuren. schriebene Weise vulkanisiert.

Tabelle 4 zeigt die mechanischen Eigenschaften.

Tabelle

Sorbinsaurer Äthylester (Gewichtsprozent)

Steifigkeit, 300% (kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Bleibende Verformung (gemessen nach einer Stunde) infolge einer 24 Stunden währenden 200%igen Dehnung %

0	0,5	1	2	5
57	98	124	125	123
99	158	164	170	190
450	420	375	393	414
24	14	12	12	11

10 104 187 457

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß man durch Vulkani- 65 Sorbinsäure wieder den Vorteil auf, daß sie die Haftsation in Gegenwart des Äthylesters von Sorbinsäure wirkung des vulkanisierten Polymeren an Metall gegenüber der Sorbinsäure noch etwas bessere mecha- verbessert,
nische Eigenschaften erzielen kann. Dagegen weist

eines höchst abriebfesten Ofenrußes, 4 Teilen Dicumylperoxyd und 1 bis 2 Teilen Sorbinsäure bzw. vergleichsweise 1 bis 2 Teilen Diallylfumarat.
dessen innere Viskosität 3,0 betrug, wurden mittels Die so erhaltenen Gemische wurden in der im

einer Walze bei etwa 80° C gemischt mit 50*Teilen 5 Beispiel 1 angegebenen Weise vulkanisiert.

Beispiel 5
100 Teile eines Äthylenpropylenmischpolymerisats,

Tabelle 5 zeigt die hiermit erzielten mechanischen Eigenschaften.

Tabelle

Sorbinsäure (Gewichtsprozent)

Diallylfumarat (Gewichtsprozent)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Bleibende Verformung (gemessen nach einer Stunde) infolge einer 24 Stunden währenden 200%igen Dehnung (%)

0	1	2	0
0	0	0	1
120	182	188	137
480	370	340	320
10	4	4	5

134 280

Aus Tabelle 5 geht heivor, daß man mit der erfindungsgemäß verwendeten Sorbinsäure gegenüber dem bekannten Diallylfumarat Produkte mit wesentlieh besseren Zugfestigkeiten bekommt. Diallylfumarat hat weiterhin den großen Nachteil, daß man es wegen eines starken, unangenehmen Geruchs nur auf einer Walze mit einer guten Absaugevorrichtung verarbeiten kann.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von Mischpolymerisaten von Äthylen mit monoolefinisch ungesättigten Monomeren durch freie Radikale bildende Verbindungen in Gegenwart von Füllstoffen und einer ungesättigten Verbindung und gegebenenfalls üblichen Kautschukvulkanisationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindung 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einer Verbindung der allgemeinen Formel

R — CH = CH — CH = CHX

verwendet wird, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe und X eine Carboxylgruppe, eine Aldehydgruppe, eine Säurechloridgruppe, eine Säureamidgruppe oder eine Estergruppe darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale bildende Verbindung 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Dialkyl- oder Diaralkylperoxyds verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1210732; »Rubber Abstracts«, 38 (1960), Nr. 5, S. 230/231.

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