DE1158263B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus aliphatischen Olefinkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B41304IVd/39c

ANMELDETAG: 6. AUGUST 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 28. NOVEMBER 1963

Bei dem Niederdruck-Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen wird die Polymerisation des Olefins in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen, in dem die für die Bildung des Polymerisats notwendigen Katalysatoren gelöst bzw. suspendiert sind. Die Lösungsmittel sollen weder mit den metallorganischen Verbindungen noch mit den Verbindungen der Elemente der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, besonders mit Titantetrachlorid bzw. Zinntetrachlorid, noch mit den aus der Mischung der beiden Komponenten hervorgehenden Verbindungen reagieren. Außerdem müssen sie billig, leicht zugänglich und gut aufzuarbeiten sein. Aus diesem Grunde werden ausschließlich aliphatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel für die Polymerisation und für die Katalysatormischung verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinkohlenwasserstoffen mit bestimmtem mittlerem Molekulargewicht in Gegenwart von in Verdünnungsmitteln suspendierten Katalysatoren, die durch Verrühren von Verbindungen der Elemente der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Titans, mit metallorganischen Verbindungen, insbesondere des Aluminiums, in einem Verdünnungsmittel hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatoren verwendet, die durch Verrühren der genannten Komponenten in Gemischen aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder hydrierten Alkylbenzolen einerseits und Cyclohexan andererseits hergestellt worden sind.

Bei Verwendung von Gemischen mit einem hohen Anteil an hydrierten Alkylbenzolen, insbesondere Hydrocumol, und/oder von aliphatischen, gesättigten. Kohlenwasserstoffen, wie Leichtbenzin, Gemischen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen der Fischer-Tropsch-Synthese mit einem Siedebereich zwischen etwa 140 und 23O^c C, zum Verrühren der Katalysatorkomponenten erhält man bei höherer Polymerisationsgeschwindigkeit ein hochmolekulares Produkt; außerdem tritt bei der Polymerisation von Olefinen mit höherer C-Zahl als 2 daneben eine Erhöhung des kristallinen Anteiles ein. Bei der Verwendung von hohen Anteilen an Cyclohexan vermindert sich dagegen die Polymerisationsgeschwindigkeit merklich. Auch liegt das Molgewicht des erhaltenen Produktes erheblich niedriger, und schließlich weist das Endprodukt gegebenenfalls einen erhöhten Anteil an amorphen Bestandteilen auf. Dieser Einfluß des Verdünnungsmittels dürfte wahrscheinlich dadurch zu erklären sein, daß bei heterogenen Katalysen — und Verfahren zur Herstellung

von Polymerisaten aus aliphatischen

Olefinkohlenwasserstoffen

Anmelder:

Bergwerksgesellschaft Hibernia
Aktiengesellschaft, Herne

Dr. Ermbrecht Rindtorff, Recklinghausen,

Dr. Karl Schmitt und Dr. Günther Keller,

Wanne-Eickel,
sind als Erfinder genannt worden

um eine solche handelt es sich hier — die Teilchengroße und Oberflächenbeschaffenheit des Katalysators eine wesentliche Rolle bei der Reaktion spielen. Diese aber hängt, wie festgestellt wurde, in erster Linie von der Wahl des Mischungsverhältnisses in dem als Verdünnungsmittel dienenden Gemisch ab. Dadurch ist es auch zugleich (im Gegensatz zur bisherigen Ansieht) erklärlich, daß umgekehrt das Lösungsmittel, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, keinen merklichen Einfluß auf den Verlauf der Polymerisation hat.

Es ist somit möglich, durch Wahl der Zusammensetzung des Verdünnungsmittelgemisches, in dem der Katalysator angerührt wird, Polymerisate mit dem gewünschten mittleren Molgewicht zu erzielen. Man kann dabei bei einem gleichbleibenden Verhältnis der Katalysatorkomponenten, beispielsweise Titantetrachlorid zu Aluminiumdiäthylmonochlorid von 1:2, jedes gewünschte Molgewicht zwischen beispielsweise etwa 150 000 und 800 000 erhalten. (Diese Angaben sind keine Absolutwerte, sondern lediglich auf Grund von Viskositätsmessungen ermittelte relative Werte.)

Auf Grund der neuen Erkenntnisse kann man nunmehr bei Katalysatormischungsverhältnissen und Mischungstemperaturen arbeiten, bei denen das Molekulargewicht kaum noch von einer Änderung dieser beiden Faktoren abhängig ist. Bei den bekannten Polymerisationsverfahren kann man z. B. ein für die spätere Anwendungstechnik günstiges Molekular-

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gewicht von 100 000 nur dadurch erzielen, daß man mit einem Molverhältnis von 1:1,3 bei Titantetrachlorid und Aluminiumdiäthylmonochlorid als Katalysatorkomponenten polymerisiert (vgl. ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 540 459, S. 6). In diesem Bereich des Mischungsverhältnisses reagiert aber das Molekulargewicht außerordentlich empfindlich auf nur geringe Änderungen im Verhältnis der Katalysatorkomponenten, weil man sich hier gerade in der Nähe des Wendepunktes der Kurve Molekulargewicht=/ (Ti:Al) befindet. Bei einem Verhältnis von 1:2 befindet man sich dagegen wieder auf dem waagerechten Teil der Kurve, d. h., die Molekulargewichte verändern sich selbst bei einer größeren Änderung des Katalysatormischungsverhältnisses nicht mehr wesentlich. Das erheblich höhere Molekulargewicht, das bei diesem Verhältnis nach den bekannten Verfahren entstehen würde, läßt sich durch eine erfindungsgemäß erfolgende Wahl des Mischungsverhältnisses im Verdünnungsmittelgemisch wieder auf 100 000 herabsetzen. Es ist also möglich, durch einfache Variation dieses Mischungsverhältnisses bei der Katalysatormischung das mittlere Molekulargewicht des Endproduktes zu beeinflussen, ohne von den bisher unumgänglichen Unsicherheitsfaktoren, die in der Katalysatorzusammensetzung und Mischungstemperatur liegen, abhängig zu sein.

Die bevorzugte Mischungstemperatur liegt bei 20 bis 50° C. Wenn man den Katalysator bei Zimmertemperatur anrührt, so reagiert das Molekulargewicht sehr empfindlich auf kleine Temperaturschwankungen bei der Katalysatormischung. Führt man dagegen die Katalysatormischung bei 45° C durch, so ändert sich das Molekulargewicht bei kleinen Temperaturschwankungen kaum noch. Die Tatsache, daß es erheblich höher liegt, als es gegebenenfalls gewünscht wird, kann man wiederum durch Wahl der Zusammensetzung des genannten Verdünnungsmittelgemisches bei der Katalysatormischung kompensieren.

Selbstverständlich kann man auch, falls es für bestimmte anwendungstechnische Zwecke angezeigt erscheint, die Katalysatorzusammensetzung variieren.

Beispiel 1

2 g Titantetrachlorid und 2,4 g Aluminiumdiäthj'lmonochlorid werden bei 45° C in 100 ecm einer Mischung angerührt, die zu gleichen Teilen aus η-Hexan und Cyclohexan besteht. Nach 15minutigem Rühren wird die tiefbraune Suspension in 900 ecm Cyclohexan gegeben und Äthylen eingeleitet. Nach

Stunden beträgt die Ausbeute an Polyäthylen etwa g mit einem Molekulargewicht von 500 000.

Rührt man den Katalysator in einer Mischung an, die zu 1 Teil aus Cyclohexan und zu 3 Teilen n-Hexan besteht, so erhält man bei gleicher Ausbeute ein Molekulargewicht von etwa 650 000.

Bei einem Verhältnis von 3 Teilen Cyclohexan zu Teil η-Hexan erhält man ein Molekulargewicht von etwa 250 000.

Beispiel 2

In 100 ecm einer Mischung, die zu gleichen Teilen aus Cyclohexan und η-Hexan besteht, werden g Titantetrachlorid und 5,8 g Aluminiumtriäthyl bei 45° C gemischt. Nach 15 Minuten werden 900 ecm Cyclohexan zugegeben und Propylen bei 10 atm eingeleitet. Nach 3 Stunden erhält man etwa 200 g Polypropylen mit einer spezifischen Viskosität von ?y=2,4 (gemessen in Hydrocumol bei 125° C).

Etwa 5O^fl/o des Produktes sind in Cyclohexan löslich und 50 °/o unlöslich.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinkohlenwasserstoffen mit bestimmtem mittlerem Molekulargewicht in Gegenwart von in Verdünnungsmitteln suspendierten Katalysatoren, die durch Verrühren von Verbindungen der Elemente der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Titans, mit metallorganischen Verbindungen, insbesondere des Aluminiums, in einem Verdünnungsmittel hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatoren verwendet, die durch Verrühren der genannten Komponenten in Gemischen aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder hydrierten Alkylbenzolen einerseits und Cyclohexan andererseits hergestellt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatoren verwendet, die durch Verrühren der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 50⁰C hergestellt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 533 362, 534 792, 534 888, 543 082, 543 912,
941.