DE1156926B

DE1156926B - Schmieroele

Info

Publication number: DE1156926B
Application number: DEC22117A
Authority: DE
Inventors: Robert Gordon Anderson; Alan Yule Drummond; Frank Albert Stuart
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1959-08-24
Filing date: 1960-08-10
Publication date: 1963-11-07
Also published as: US3018250A; NL124306C; GB942818A; US3018291A; NL255194A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Schmieröle, die als Reinigungsmittel N-Dialkylaminoalkyl-monoalkenylsuccinimide enthalten.

Alkenyl-bernsteinsäureanhydride sowie zahlreiche ihrer Derivate sind in der Technik bekannt. So gelten z. B. Alkenyl-bernsteinsäureanhydride, deren Alkenylrest 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, in Schmiergemischen als Antikorrosionsmittel, und Produkte aus der Umsetzung derartiger Alkenyl-bernsteinanhydride mit Monoaminen werden in Schmierölgemischen als Antikorrosionsmittel für Eisen, verwendet.

Obige bekannte Alkenyl-succinimide sind jedoch als Reinigungsmittel für Schmierölgemische nicht geeignet. Hingegen erweisen sich die erfindungsgemäßen Alkenyl-succinimide für diesen Zweck als gute Reinigungsmittel.

Es sind Motortreibstoffe bekannt, die als Oxydationsinhibitor das Reaktionsprodukt aus einer Monocarbonsäure und einem Polyalkylenimin enthalten.

Die heutigen Verbrennungsmotoren laufen mit hoher Geschwindigkeit und hoher Verdichtungszahl. Bei dem ständigen Halten und Anfahren im heutigen Stadtverkehr, dem sehr viele Kraftfahrzeuge während des größten Teil der Fahrzeit ausgesetzt sind, erreichen die Verbrennungsmotoren jedoch nicht die wirksamste Arbeitstemperatur. Unter den im Stadtverkehr herrschenden Bedingungen bilden sich große Mengen von als einzelne Teilchen vorliegenden Oxydationsprodukten, die, da sie über die Kolbenringe hinausgeblasen werden, das Kurbelgehäuse des Motors erreichen. Der größte Teil dieser als einzelne Teilchen vorliegenden Oxydationsprodukte ist in Öl unlöslich und neigt dazu, auf den verschiedenen Teilen des Motors, wie dem Kolben, Kolbenringen usw., Ablagerungen zu bilden. Zur Verhinderung derartiger Ablagerungen müssen den Schmierölgemischen Reinigungsmittel zugesetzt werden, um die polymeren Produkte in stark dispergiertem Zustand zu halten.

Meistens bestehen die verschiedenen Reinigungsmittel, die dem in das Kurbelgehäuse gelangenden ölen zugesetzt werden, um die Bildung von Schlämmen und Firnissen zu verringern, aus metallorganischen Verbindungen, insbesondere aus solchen Verbindungen, in denen das Metall über ein Sauerstoffatom an eine organische Gruppe gebunden ist. Obgleich diese metallhaltigen organischen Verbindungen als Reinigungsmittel eine gewisse Wirksamkeit besitzen und die Vorstufen der Ablagerungen in dem Öl selbst dispergieren, damit sich letztere nicht auf den verschiedenen Teilen des Motors ablagern können, Schmieröle

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. August 1959

(Nr. 835 390 und Nr. 835 400)

Frank Albert Stuart, Orinda, Calif.,

Robert Gordon Anderson, Novato, Calif.,

und Alan YuIe Dr^mmond, Richmond, Calif.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

haben sie den Nachteil, daß sie im Motor Ascheablagerungen bilden, die Zündkerzen und Ventile verschmutzen, dadurch die Leistung des Motors herabmindern und eine Frühzündung mitverursachen.

Ziel der Erfindung sind daher Schmieröle, die metallfreie Reinigungsmittel enthalten.
Es wurde gefunden, daß man für den Schwerbetrieb besonders geeignete Schmierölgemische dadurch erhält, daß man Ölen mit Schmierölviskosität 0,25 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmieröl, bestimmter N-Dialkylaminoalkyl-monoalkenyl-succinimide zusetzt.

Die N-Dialkylaminoalkyl-monoalkenyl-succinimide sind in Schmierölgemischen besonders wirksame Reinigungsmittel. Bei Verwendung von Schmierölgemischen, die diese Alkenyl-succinimide enthalten, bleiben die verschiedenen Teile von Diesel- und Benzinmotoren sogar unter harten Arbeitsbedingungen bis zu einem erstaunlichen Grade frei von Ablagerungen und Firnissen.

309 747/350

Die erfindungsgemäß eingesetzten N-Dialkylaminoalkyl-monoalkenyl-succinimide können durch, folgende Formel wiedergegeben werden:

R-CH-C

N — R¹ —

CH₂-C

,R²
¹R³

in der R einen Alkenylrest mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen, R¹ einen zweiwertigen Alkylenrest und R² und R³ Alkylreste bedeuten. Die Summe der Kohlenstoffatome in R¹, R² und R³ beträgt 3 bis 10.

R besteht vorzugsweise aus einem Polymeren eines Olefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei das Molekulargewicht des Polymeren zwischen 400 und 3000, vorzugsweise zwischen etwa 900 und etwa 1200 liegt. Beispiele solcher Olefine sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten sowie deren Gemische. Da das im einzelnen angewendete Verfahren zur Polymerisation der Olefine für die Herstellung der neuen, vorliegend beschriebenen Verbindung unwesentlich ist, kann hierfür jedes der zahlreichen zur Verfügung stehenden Verfahren angewendet werden.

Als Alkylenrest kann für R¹ ein zweiwertiger Äthylenrest, Propylenrest, Butylenrest usw. verwendet werden. Alkylreste der Symbole R² und R³ sind Methyl, Äthyl, Propyl usw. Vorzugsweise enthält R¹ 3 Kohlenstoffatome und R² und R³ jeweils 1 Kohlenstoffatom.

Amin- Reaktionsteilnehmer für die Herstellung von N-Dialkylaminoalkyl-monoalkenyl-succinimiden sind z. B.: Dimethylaminomethylamin, Dimethylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Dimethylaminobutylamin, Dimethylaminoheptylamin, Diäthylaminomethylamin, Diäthylaminopropylamin, Diäthylaminoamylamin, Dipropylaminopropylamin, Methylpropylaminoamylamin und Propylbutylaminoäthylamin.

Das Verfahren zur Herstellung der Succinimide, für das im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz begehrt wird, kann wie folgt durchgeführt werden:

Ein Polyolefin wird mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung eines Monoalkenylsuccinsäureanhydrids umgesetzt, das weiter mit einem Diäthylaminoalkylamin in etwa äquimolaren Mengen zur Reaktion gebracht wird und dabei das gewünschte N-Dialkylaminoalkyl-monoalkenyl-succinimid bildet.

Da die Umsetzung des Polyolefins mit dem Maleinsäureanhydrid nicht immer bis zur Vollständigkeit fortschreiten wird, kann das erhaltene Alkenylbernsteinsäureanhydrid etwas nicht umgesetztes Polyolefin enthalten. Da eine Abtrennung dieses nicht umgesetzten Polyolefins in diesem Stadium unzweckmäßig sein kann, wird das erhaltene Imid aus der Umsetzung des Alkenyl-bernsteinsäureanhydrids mit dem Diamin als Verunreinigung dieses Polyolefin enthalten, das bei der Herstellung von Schmierölgemischen ein Verdünnungsmittel sein kann. Gewünschtenfalls kann jedoch dieses nicht umgesetzte Polyolefin ζ. B. durch Aceton oder Methanol aus einer Kohlenwasserstofflösung ausgefällt und entfernt werden.

In nachstehenden Beispielen wird die Herstellung von N-Dialkylaminoalkyl-monoalkenyl-succinimiden beschrieben.

Beispiel 1
Herstellung von Polybutenyl-bernsteinsäureanhydrid

Unter einer Stickstoffatmosphäre wird ein Gemisch aus 1000 g (1 Mol) Polybuten mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid unter Rühren 24 Stunden auf 210° C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 66° C abgekühlt, und man gibt 700 cm³ Hexan hinzu. Nach Entfernung des Hexans aus dem Filtrat durch Vakuumdestillation wird das Produkt 1 Stunde auf 177° C bei einen! absoluten Druck von 10 mm Hg gehalten, um Spuren von Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Die Verseifungszahl des auf diese Weise hergestellten rohen Polybutenyl-bernsteinsäureanhydrids betrug 79.

Beispiel 2

Herstellung von N-Dimethylaminopropylmono-(polybutenyl)-succinimid

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 21,3 g (0,21 Mol) Dimethylaminopropylamin und 150 g (0,09 Mol) Polybutenyl-bernsteinsäureanhydrid des Beispiels 1 unter Rühren vermischt und das Gemisch 1 Stunde auf 260° C erhitzt. Dann wurde der absolute Druck unter Beibehaltung dieser Temperatur während 30 Minuten auf etwa 200 mm Hg verringert, um die Entfernung von Wasser und überschüssigem Amin zu erleichtern. Unter Beibehaltung dieses verringerten Druckes ließ man das Reaktionsgemisch dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt enthielt 1,7 7o Stickstoff (theoretische Menge = 1,8%). Die Identität des N-Dimethylaminopropylalkenyl-succinimids wurde durch Infrarot-Spektroskopie nachgewiesen.

Nachstehende Tabelle 1 enthält weitere Daten für die Herstellung von N-Dialkylaminoalkyl-monoalkenyl-succinimiden. Als Polyamin wurde Dimethylpropylamin verwendet, und der Alkenylrest des Alkenyl-succinimids bestand aus einem Polybuten dessen Molekulargewicht in Tabelle I aufgeführt ist

Tabelle I

Molekulargewicht
des Polyisobutene

Menge der Reaktionsteilnehmer (g)
PIBBA* I Amin

Reaktionstemperatur
(⁰Q

Prozentualer Stickstoffgehalt

gefunden

theoretisch

etwa 350
etwa 700

334
500

21,3
44,0

260
168

4,1
1,8

4,0
1,4

*) Polyisobutenyl-bernsteinsäureanhydrid.

Als Basisöle für Schmierölgemische solcher Alkenylsuccinimide kann eine Vielzahl von Schmierölen eingesetzt werden. Hierzu gehören Schmieröle auf naphthenischer Basis, Paraffinbasis und Mischbasis, andere Kohlenwasserstoff-Schmiermittel, z. B. Schmieröle aus Kohleprodukten, und synthetische öle, z. B. Alkylenpolymere (wie Polymere von Propylen, Butylen usw. sowie deren Gemische), Polymere der Alkylenoxydart (z. B. Alkylenoxydpolymere aus der in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen, z. B. Äthylenalkohol, durchgeführten Polymerisation von Alkylenoxyd, z. B. Propylenoxyd usw.), Dicarbonsäureester (z. B. Ester von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Alkanolbernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, mit Alkoholen, wie Butylalkohol, Hexylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Dodecylalkohol), flüssige Ester von Phosphorsäuren, Alkylbenzole, Polyphenyle (z. B. Biphenyle und Terphenyle), Alkyldiphenyläther, Siliconpolymere (z. B. Tetraäthylsilicat, Tetraisopropylsilicate, Tetra-(4-methyl-2-tetraäthyl)-silicat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxan und Poly-(methylphenyl)-siloxan).

Obige Basisöle können entweder einzeln oder im Gemisch miteinander, soweit sie mischbar sind oder durch gegenseitige Lösungsmittel mischbar gemacht wurden, verwendet werden.

In der nachstehenden Tabelle II sind Daten über die Wirksamkeit von N-Dialkylaminoalkyl-monoalkenyl-succinimiden als Schmierölzusätze zusammengestellt.

Als Succinimid wurde ein N-Dimethylaminopropylalkenyl-succinimid verwendet, dessen Alkenylrest ein Molekulargewicht von annähernd 1000 aufwies und aus einem Isobutenpolymeren bestand.

Als Basisöl wurde ein SAE-10-Basisöl verwendet. Die Daten wurden in einem Caterpillar-L-1-Versuch ermittelt, der 120 Stunden unter Mil-L-2104-Bedingungen durchgeführt wurde.

Die Kolbenverfärbungszahl bezieht sich auf den Verfärbungswert des Kolbens. Nach dem Motorentest werden die drei Kolbenstege visuell untersucht, ein vollkommen schwarzer Kolbensteg erhält die Kolbenverfärbungszahl 800, während ein vollkommen sauberer Steg die Kolbenverfärbungszahl 0 erhält.

Kolbenstege, deren Verfärbungswert zwischen vollkommen Schwarz und vollkommen Weiß liegt, erhalten Kolbenverfärbungszahlen innerhalb des genannten Bereiches im Verhältnis zu dem Ausmaß und Grad ihrer Verdunkelung.

Die »Rillenablagerungszahl« bezieht sich auf die prozentualen Ablagerungen in den Rillen der Kolbenringe. Eine saubere Rille erhält den Wert 0, während eine mit Ablagerungen angefüllte Rille die Zahl 100

ίο erhält.

Tabelle II

Zusatzmittel
Succinimid (Gewichtsprozent)

Versuchsergebnisse
Rillenablagerungszahl .
Kolbenverfärbungszahl

1,5

2
30,0,0

0,0

39
800,800,800

Aus den in der nachstehenden Tabelle III wiedergegebenen Daten geht hervor, wieweit diese Alkenylsuccinimide der Bildung von Kolbenfirnis entgegenwirken. Diese Versuche wurden in einem FL-2-Test unter Verwendung eines Chevrolet-Motors mit sechs Zylindern bei einer Umdrehungszahl von 2500 Min.

während 40 Stunden durchgeführt. Dieser Testversuch ist in einem »Coordinating Research Council Bulletin« unter dem Titel »Research Technique for the Determination of the Effects of Fuels and Lubricants on the Formation of Deposits During Moderate Temperature Operation« (1948) ausführlich beschrieben.

Der Kolbenfirniswert wird durch visuelle Feststellung der Firnismenge auf einem Kolbenmantel bestimmt, wobei ein sauberer Kolben den Wert »10« und ein mit schwarzem Firnis völlig überzogener Kolben den Wert »0« erhält. Dieser Kolbenfirniswert steht in Wechselbeziehung zur Straßenleistung.

Als Dithiophosphat wurde ein Zinksalz eines Dialkyldithiophosphatgemisches verwendet, wobei einer der Alkylreste 4 Kohlenstoffatome und der andere 5 Kohlenstoffatome enthielt.

Tabelle III

	C	D	E	F	G
Zusatzmittel Succinimid (Gewichtsprozent) Dithiophosphat (Gewichtsprozent) Versuchsergebnisse Kolbenfirniswert	0,0 0,0 2,5	1,0 0,0 6,2	0,6 0,54 6,9	1,5*) 0,75 7,0	2,0 0,75 7,7

*) Der Alkenylrest des Succinimids bestand aus einem Isobutenpolymeren eines Molekulargewichts von etwa 700.

Wie aus obigen Daten hervorgeht, sind die Schmierölgemische, die die erfindungsgemäßen Succinimide enthalten, auffallend wirksame Schmiermittel für Verbrennungsmotoren.

Außer den vorstehend beschriebenen Dithiophosphaten können Schmierölgemische mit einem Gehalt an erfindungsgemäßen N - Dialkylaminoalkyl-monoalkenyl-succinimiden noch andere übliche Zusätze, wie Reinigungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, Rostschutzmittel,
verdickungsmittel, enthalten.

Öligkeitsmittel, Fett-

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmieröle auf der Grundlage mineralischer und/oder synthetischer Öle mit Schmierölviskosität, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,25

bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmieröl, eines N-Dialkylaminoalkyl-monoalkenyl-succinimids der Formel

R—CH-c:

CH₂-c:

;n — r¹—n;

in der R einen Alkylenrest mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus einem Polymeren mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und etwa 3000 aus einem Olefin mit 2 bis 5 Kohlen-Stoffatomen, bedeutet und R¹, R² und R³ Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

2. Schmieröle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Dialkylaminoalkyl-monoalkenyl-succinimid als Alkenylrest R ein Polymeres mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 900 und etwa 1200 enthält.

3. Schmieröle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölbasis ein Mineralschmieröl ist und das N-Dialkylaminoalkyl-monoalkenyl-succinimid als Alkenylrest R ein Polymeres vom Molekulargewicht von etwa 1000 aus einem Olefin mit 4 Kohlenstoffatomen enthält.

4. Schmieröle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylenrest R im N-Dialkylaminoalkyl-monoalkenyl-succinimid ein Isobutenpolymeres ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 622 018.