DE10392334T5

DE10392334T5 - Modifiziertes Polymer und dieses enthaltende Zusammensetzung

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Publication number: DE10392334T5
Application number: DE10392334T
Authority: DE
Inventors: Takaaki Fujisawa Matsuda; Shigeki Takayama; Toshinori Yamato Shiraki; Shigeo Fujisawa Nakajima; Yasuhiro Yokosuks Kusanose
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-04-10
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2023-04-11
Also published as: WO2003085010A1; DE10392334B4; TWI245776B; AU2003227480A1; US20090124730A1; CN1649907A; WO2003085010A9; CN101696248B; JP4428555B2; US8071676B2; CN1649907B; US7498387B2; CN101696249A; CN101696249B; US20050171276A1; JPWO2003085010A1; CN101696248A; TW200403267A

Abstract

Erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer umfassend:
(1) ein hydriertes Polymer, das durch Hydrieren wenigstens eines unhydrierten Polymers erhalten wurde, das aus der aus der aus (1-A) einem konjugierte Dienmonomereinheiten umfassenden Polymer und (1-B) einem konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassenden Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Copolymer (1-B) keine oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist, und
(2) eine an das hydrierte Polymer (1) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist und
das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer die folgenden kennzeichnenden Eigenschaften (i) bis (iv) aufweist:
(i) einen Gehalt der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten von 0 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des hydrierten Polymers,
(ii) einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von...

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein modifiziertes Polymer und eine dieses enthaltende Zusammensetzung. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer, das (1) ein hydriertes Polymer, das durch Hydrieren wenigstens eines unhydrierten Polymers erhalten wurde, das aus der aus einem konjugierte Dienmonomereinheiten umfassenden Polymer und einem konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassenden Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und (2) eine an das hydrierte Polymer (1) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe umfaßt, wobei der Gehalt an den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten, der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beziehungsweise (das bezüglich der Doppelbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten gemessene) Hydrierverhältnis des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers in spezifischen Bereichen liegen. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein zweitrangig modifiziertes Polymer, das durch Umsetzen eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einem erstrangig modifizierten Polymer erhalten wurde, das (β) ein Grundpolymer und (γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe umfaßt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die das vorstehend angeführte, erstrangig modifizierte Polymer oder zweitrangig modifizierte Polymer und wenigstens eine Komponente umfaßt, die aus verschiedenen herkömmlichen Additiven (wie etwa anorganische Füllstoffe (z. B. Siliziumoxid), andere Polymere als die vorstehend angeführten modifizierten Polymere der vorliegenden Erfindung, Klebrigmacher und Asphalte) ausgewählt ist. Das modifizierte Poloymer der vorliegenden Erfindung zeigt eine starke Wechselwirkung mit verschiedenen anderen Komponenten und aufgrund einer derartigen Eigenschaft kann das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung vorteilhaft zum Herstellen von Zusammensetzungen wie etwa eine füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung, eine modifizierte Polymerzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz und/oder ein kautschukartiges Polymer, eine Klebezusammensetzung, eine Asphaltzusammensetzung und eine Styrolharzzusammensetzung, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, verwendet werden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorstufenzusammensetzung zur Verwendung als Vorstufe einer zweitrangig modifizierten Polymerzusammensetzung, wobei die Vorstufenzusammensetzung ein erstrangig modifiziertes Polymer, das ein Grundpolymer (β) und eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe umfaßt, und weiter ein zweitrangiges Modifizierungsmittel und wenigstens eine aus der den vorstehend angeführten Additiven bestehenden Gruppe ausgewählte, zusätzliche Komponente umfaßt.

Als Verfahren zum Herstellen eines Polymers mit einer funktionellen Gruppe offenbart die Beschreibung der ungeprüften, offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 59-98106 (korrespondierend zum US-Patent Nr. 4 465 809 ) ein Verfahren zum Herstellen eines carboxygruppenhaltigen Polymers, bei dem eine Polymer-Alkalimetall-Zusammensetzung mit einer Epoxyverbindung in Kontakt gebracht wird und das sich daraus ergebende Produkt direkt mit einem cyclischen Säureanhydrid in Kontakt gebracht wird, um dadurch ein carboxygruppenhaltiges Polymer zu erhalten. Ein derartiges carboxygruppenhaltiges Polymer (das einen endständigen Epoxyverbindungsrest mit einem daran gebundenen cyclischen Säureanhydridrest aufweist) weist jedoch eine schlechte Affinität zu einem thermoplastischen Harz und/oder einem kautschukartigen Polymer, einem anorganischen Füllstoff, einem eine polare Gruppe enthaltenden Additiv und dergleichen auf.

Die Beschreibung der ungeprüften, offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 63-238107 (korrespondierend zum US-Patent Nr. 4 972 023 ) offenbart ein Polymer, das mit einer endständigen Säuregruppe (oder einem Salz davon) modifiziert ist, die über eine Säureamidgruppe an das Polymer gebunden ist, und offenbart sowohl ein Verfahren zum Herstellen des modifizierten Polymers als auch Anwendungen des modifizierten Polymers. Dieses modifizierte Polymer wird durch ein Verfahren erhalten, bei dem die Modifizierung unter Verwenden von 1,5-Diazabicyclo[3.1.0]hexan und eines Derivats davon und einer von einem aliphatischen oder aromatischen Amin und einem Aldehyd abgeleiteten Schiff schen Base ausgeführt wird. Das modifizierte Polymer (das mit einer endständigen Säuregruppe (oder einem Salz davon) modifiziert ist, die über eine Säureamidgruppe an das Polymer gebunden ist) weist eine schlechte Affinität zu einem thermoplastischen Harz und/oder einem kautschukartigen Polymer, einem anorganischen Füllstoff, einem eine polare Gruppe enthaltenden Additiv und dergleichen auf.

Weiter offenbart die Beschreibung der ungeprüften, offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 7-196728 und Hei 9-143224 ein modifiziertes hydriertes Polymer, das durch Einführen einer primären Aminogruppe oder einer sekundären Aminogruppe in die Termini eines hydrierten Polymers erhalten wurde. Ein derartiges modifiziertes Polymer (das mit einer endständigen Aminogruppe modifiziert ist) weist jedoch eine schlechte Affinität zu einem thermoplastischen Harz und/oder einem kautschukartigen Polymer, einem anorganischen Füllstoff, einem eine polare Gruppe enthaltenden Additiv und dergleichen auf.

In den letzten Jahren hat auf dem Gebiet einer Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzung eine Technik des Verwendens von Siliziumoxid als Ersatz für Ruß viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Diese Technik wird jedoch von Problemen begleitet. Zum Beispiel weist Siliziumoxid eine schlechte Affinität zu einem Kautschuk verglichen mit der von herkömmlichem Ruß auf und somit ist die Dispergierbarkeit von Siliziumoxid in einem Kautschuk nicht immer zufriedenstellend. Eine derartige schlechte Dispergierbarkeit von Siliziumoxid verursacht wahrscheinlich bei einer Reifenlauffläche Probleme wie etwa eine unbefriedigende Abriebsfestigkeit und Festigkeitseigenschaften. Zum Verbessern der Dispergierbarkeit von Siliziumoxid in einem Kautschuk ist es notwendig, einer Zusammensetzung aus Kautschuk und Siliziumoxid ein Silankupplungsmittel (typischerweise Bis(triethoxypropyl)tetrasulfid) zuzufügen und die Zusammensetzung unter speziellen Temperaturbedingungen zu mischen, wobei die Anzahl der Mischvorgänge erhöht ist.

In dieser Situation sind zum Verbessern der Dispergierbarkeit von Siliziumoxid in einem Kautschuk in der Beschreibung der ungeprüften, offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 62-227908, in der Beschreibung der ungeprüften, offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 8-53513 (korrespon dierend zum US-Patent 5 665 812 ) und der Beschreibung der ungeprüften, offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 8-53576 (korrespondierend zum US-Patent 6 204 322 ) ein Verfahren zum Modifizieren eines Kautschuks mit verschiedenen endständigen Alkoxysilylgruppen und eine den modifizierten Kautschuk umfassende, siliziumoxidhaltige Kautschukzusammensetzung vorgeschlagen worden.

Weiter ist in der ungeprüften, offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 9-118785 (korrespondierend zur EP-763 564 ) eine siliziumoxidhaltige, ein epoxidiertes Polymer umfassende Zusammensetzung vorgeschlagen worden. Außerdem offenbart die ungeprüfte, offengelegte, japanische Patentanmeldung Nr. Hei 7-330959 eine Reifenlaufflächenzusammensetzung, die einen SBR (Styrol-Butadienkautschuk) mit einer speziellen molekularen Struktur umfaßt, wobei der SBR durch Kuppeln einer multifunktionellen Verbindung mit einer multifunktionellen Verbindung mit einer Diglycidylaminogruppe modifiziert worden war. Diese Reifenlaufflächenzusammensetzung war bei dem Versuch vorgeschlagen worden, eine Reifenlaufflächenzusammensetzung mit einer erhöhten Verarbeitbarkeit, verringertem Rollwiderstand und verbesserter Naßrutschbeständigkeit bereitzustellen.

Das bei den vorstehend angeführten Kautschukzusammensetzungen verwendete Kautschukmaterial weist viele ungesättigte Doppelbindungen in dessen Polymerkette auf und zeigt deshalb eine schlechte Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit. Als ein konjugiertes Dienpolymer mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit offenbart die ungeprüfte, offengelegte, japanische Patentanmeldung Nr. Sho 63-41547 ein hydriertes Polymer, das mit einer speziellen funktionellen Gruppe modifiziert wurde. Dieses Patentdokument offenbart ferner ein Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften einer kohlenstoffhaltigen Zusammensetzung, bei der eine funktionelle Gruppe (wie etwa eine Aminogruppe), die mit Kohlenstoff in Wechselwirkung tritt, durch Addition an ein hydriertes Polymer gebunden wird. Weiter offenbart die WO 96/05250 (korrespondierend zum US-Patent Nr. 5 804 644 ) eine siliziumoxidhaltige Kautschukzusammensetzung, die einen hydrierten Kautschuk umfaßt. Die in diesem Patentdokument offenbarte Technik zielt jedoch auf eine Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschuk mit einem niedrigen Hydrierverhältnis enthält, der zum Her stellen von Reifen geeignet ist. Daher sind die Verbesserungen bei der Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit der Kautschukzusammensetzung zur Verwendung auf anderen Gebieten als der Reifenherstellung unbefriedigend.

Die ungeprüfte, offengelegte, japanische Patentanmeldung Nr. Hei 2-60948 offenbart eine Kautschukzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit. Weiter offenbaren die ungeprüfte, offengelegte, japanische Patentanmeldung Nr. Sho 62-283105 und Sho 63-41547 und die Beschreibung der ungeprüften, offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 3-74409 (korrespondierend zum US-Patent Nr. 5 216 074 ) jeweils ein hydriertes modifiziertes Polymer. Die Dispergierbarkeit und Verstärkungswirkung von Siliziumoxid, die durch die in den vorstehend angeführten Patentdokumenten offenbarten Techniken vermittelt werden, sind unbefriedigend und weiterhin zeigen die Zusammensetzung und das Polymer nur schlechte Eigenschaften bezüglich der Verarbeitbarkeit, niedrigen Wärmeentwicklung und Abriebsbeständigkeit.

Auf den Gebieten von Blättern, Filmen und anderen geformten Gegenständen, die aus Polymermaterialen hergestellt werden, sind eine Anzahl Vorschläge gemacht worden, bei denen eine Polymerzusammensetzung oder Laminatzusammensetzung verwendet wird, die eine Mehrzahl Typen von Polymermaterialien umfaßt, um darin Vorteile zu erlangen, daß den Blättern, Filmen oder dergleichen eine befriedigende Festigkeit verliehen wird oder die Verarbeitbarkeit der Blätter, Filme oder dergleichen verbessert wird oder die Herstellungskosten der Blätter, Filme oder dergleichen verringert werden. Wenn jedoch eine Polymerzusammensetzung durch Zusammenmischen verschiedener Polymermaterialien hergestellt wird, ist die Anzahl der Kombinationen aus verschiedenen Polymermaterialien, die eine gute Verträglichkeit miteinander zeigen, eingeschränkt. In dem Fall einer Polymerzusammensetzung, die verschiedene Polymermaterialien umfaßt, die eine schlechte Verträglichkeit miteinander zeigen, taucht jedoch wahrscheinlich das Problem auf, daß die Zusammensetzungen aufgrund der schlechten Verträglichkeit inhomogen werden und zwischen Schichten-unterschiedlicher Polymermaterialien ein Abblättern erfolgt, was es auf diese Weise unmöglich macht, eine befriedigende Verbesserungswirkung zu erhalten, auf die durch eine Kombination aus unterschiedlichen Polymermaterialien abgezielt wurde.

Es ist wohlbekannt, daß als Komponente zum Verbessern der Mischbarkeit von Polymermaterialien ein Polymermaterial mit einer funktionellen Gruppe verwendet wird. Zum Beispiel offenbart die Beschreibung der ungeprüften, offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 2-60948 eine Zusammensetzung, die ein modifiziertes hydriertes Dienpolymer mit einer funktionellen Gruppe und ein biegsames Elastomer umfaßt, wobei das modifizierte hydrierte Dienpolymer durch eine Additionsreaktion zwischen einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden, ungesättigten Verbindung und einem hydrierten Dienpolymer in Gegenwart eines Radikalstarters erhalten wird. Weiter offenbart die Beschreibung der ungeprüften, offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 3-74409 (korrespondierend zum US-Patent Nr. 5 216 074 ) eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, die ein modifiziertes hydriertes Blockpolymer mit einer funktionellen Gruppe und ein thermoplastisches Harz und/oder ein kautschukartiges Polymer umfaßt, wobei das modifizierte hydrierte Blockpolymer durch eine Additionsreaktion zwischen einer eine funktionelle Gruppe enthaltenden, ungesättigten Verbindung und einem hydrierten Blockpolymer in Gegenwart eines Radikalstarters erhalten wird.

Eine Asphaltzusammensetzung wird auf einer breiten Vielfalt von Gebieten wie etwa als ein Material für den Straßenbau, eine wasserdichte Folie, eine Isolierfolie und eine Dacheindeckungsfolie verwendet. Auf diesen Gebieten sind viele Versuche unternommen worden, die Eigenschaften eines Asphalts durch Zufügen verschiedener Polymeren zu dem Asphalt zu verbessern.

In den letzten Jahren besteht jedoch auf Grund der Ausweitung des Verkehrs und der Zunahme der Anzahl der Autobahnen ein Bedarf nach einer Asphaltzusammensetzung, die eine Straßenbelagsschicht mit ausgezeichneter Festigkeit und Abriebsbeständigkeit bilden kann. Es besteht weiter ein wachsender Bedarf nach einer Asphaltzusammensetzung, die eine Straßenbelagsschicht mit nicht nur ausgezeichneter Festigkeit und Abriebsbeständigkeit, sondern die auch als sehr offen eingestuft ist (Hohlraumanteil), zum Verbessern der Drainage und Geräuschverminderungseigenschaften von Autobahnen bilden kann.

Seit kurzem dehnt sich unter dem Gesichtspunkt des Verhinderns einer Umweltverschmutzung und des Erhalts der Arbeitsumgebung die Verwendung von Heiß schmelzklebern aus. Das Gleichgewicht zwischen dem Rückhalt und der Haftung der herkömmlichen Heißschmelzkleber ist jedoch unbefriedigend. Zum Verbessern der Eigenschaften eines Heißschmelzklebers offenbaren die Beschreibung der ungeprüften, offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 64-81877 und 61-278578 und "Sechaku (Haftung)" Bd. 32, Nr. 1, Seite 27 (1988 veröffentlicht) jeweils eine Klebezusammensetzung, die ein Triblockcopolymer und ein Diblockcopolymer umfaßt. Die durch die in diesen Patenten offenbarten Techniken erzielten Verbesserungen waren jedoch unbefriedigend.

Ein Polystyrol mit nicht nur ausgezeichneter Steifheit, Transparenz und Glanz, sondern auch guter Verarbeitbarkeit wird auf verschiedenen Gebieten verwendet. Ein Polystyrol weist jedoch einen Hauptfehler, nämlich eine schlechte Schlagzähigkeit auf. Zum Vermindern dieses Nachteils werden verschiedene, nicht vulkanisierte Kautschuke als den Aufprall modifizierende Mittel für eine Styrolharzzusammensetzung verwendet. Unter den bekannten, einen nicht vulkanisierten Kautschuk enthaltenden Styrolharzzusammensetzungen ist eine Styrolharzzusammensetzung, die durch Unterziehen eines Styrolmonomers einer radikalischen Polymerisation in Gegenwart eines nicht vulkanisierten Kautschuks erhalten wurde, wobei die Zusammensetzung ein kautschukartiges Polymer mit einem darauf pfropfpolymerisierten Styrolmonomer umfaßt, weitverbreitet in kommerziellem Maßstab hergestellt worden.

Im Zusammenhang mit dem vorstehend angeführten Verfahren ist ein Verfahren zum Verbessern der Schlagzähigkeit und des Aussehens einer Styrolharzzusammensetzung durch die Verwendung eines modifizierten konjugierten Dienpolymers in der Beschreibung der ungeprüften, offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 57-94014, Sho 63-8411, Sho 63-278920 und Hei 6-228246 offenbart worden. Aus den genauen Untersuchungen der in diesen Patentdokumenten offenbarten Verfahren wurde deutlich, daß keine der hergestellten Styrolharzzusammensetzungen ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen der Schlagzähigkeit und dem Aussehen zeigt, das für die praktische Verwendung zufriedenstellend ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In dieser Situation unternahmen die Erfinder ausgedehnte und eingehende Untersuchungen im Hinblick auf das Lösen der den Stand der Technik begleitenden, vorstehend angeführten Probleme. Als Ergebnis ist unerwarteterweise gefunden worden, daß die vorstehend angeführten Probleme durch ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer gelöst werden können, das (1) ein hydriertes Polymer, das durch Hydrieren wenigstens eines unhydrierten Polymers erhalten wurde, das aus der aus (1-A) einem konjugierte Dienmonomereinheiten umfassenden Polymer und (1-B) einem konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassenden Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Copolymer (1-B) keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist, und (2) eine an das hydrierte Polymer (1) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe umfaßt, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist und wobei der Gehalt an den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten, der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beziehungsweise (das bezüglich der Doppelbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten gemessene) Hydrierverhältnis des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers in spezifischen Bereichen liegen. Weiter haben die Erfinder gefunden, daß die vorstehend angeführten Probleme auch durch ein zweitrangig modifiziertes Polymer gelöst werden können, das durch Umsetzen eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einem erstrangig modifizierten Polymer erhalten wurde, das (β) ein Grundpolymer und (γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe umfaßt. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser neuen Befunde abgeschlossen worden.

Demgemäß ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen eines erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers und eines zweitrangig modifizierten Polymers, das vorteilhaft zum Herstellen von Zusammensetzungen wie etwa einer füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzung, einer modifizierten, ein thermoplastisches Harz und/oder ein kautschukartiges Polymer umfassenden Po lymerzusammensetzung, einer Klebstoffzusammensetzung, einer Asphaltzusammensetzung und einer Styrolharzzusammensetzung verwendet werden, die aus gezeichnete Eigenschaften aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzung, einer modifizierten Polymerzusammensetzung, einer Klebstoffzusammensetzung, einer Asphaltzusammensetzung und einer Styrolharzzusammensetzung, die jeweils das vorstehend angeführte, erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer oder das vorstehend angeführte, zweitrangig modifizierte Polymer umfassen.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer Vorstufenzusammensetzung zur Verwendung als Vorstufe einer zweitrangig modifizierten Polymerzusammensetzung, die das vorstehend angeführte, zweitrangig modifizierte Polymer umfaßt, wobei die Vorstufenzusammensetzung ein erstrangig modifiziertes Polymer umfaßt, das ein Grundpolymer (β) und eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) umfaßt, und weiter ein zweitrangiges Modifizierungsmittel und wenigstens eine andere Komponente als das vorstehend angeführte Polymer oder ein Modifizierungsmittel umfaßt.

Die vorangehenden und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschreibung und den angefügten Ansprüchen deutlich.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer bereitgestellt, das

(1) ein hydriertes Polymer, das durch Hydrieren wenigstens eines unhydrierten Polymers erhalten wurde, das aus der aus der aus (1-A) einem konjugierte Dienmonomereinheiten umfassenden Polymer und (1-B) einem konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassenden Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Co polymer (1-B) keine oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist, und
(2) eine an das hydrierte Polymer (1) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe umfaßt, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist und

das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer die folgenden kennzeichnenden Eigenschaften (i) bis (iv) aufweist:

(i) einen Gehalt der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten von 0 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des hydrierten Polymers,
(ii) einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-%, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer (1-B) enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist,
(iii) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 2.000.000 und
(iv) ein bezüglich der Doppelbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten gemessenes Hydrierverhältnis von mehr als 70%.

Zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die wesentlichen Merkmale und verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nachstehend aufgezählt.

1. Ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer umfassend:

(1) ein hydriertes Polymer, das durch Hydrieren wenigstens eines unhydrierten Polymers erhalten wurde, das aus der aus der aus (1-A) einem konjugierte Dienmonomereinheiten umfassenden Polymer und (1-B) einem konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassenden Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Co polymer (1-B) keine oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist, und
(2) eine an das hydrierte Polymer (1) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist und

2. Das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer gemäß vorstehend 1, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (2) wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine aus der aus den folgenden Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird:

wobei in den Formeln (a) bis (m):
N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt,
R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
R⁵ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe darstellt,
wobei R¹ bis R⁵ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt.

3. Das erstrangig modifizierte, hydrierte Copolymer gemäß vorstehend 1 oder 2, das durch eine aus der aus den folgenden Formeln (I) bis (V) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird:

worin:
A¹ eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (a-1) und (b-1) dargestellt wird:

B¹ eine Einheit darstellt, die durch die folgende Formel (c-1) dargestellt wird:

C¹ eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (d-1) und (e-1) dargestellt wird:

D¹ eine Einheit darstellt, die durch die folgende Formel (f-1) dargestellt wird:

E¹ eine Einheit darstellt, die durch die folgende Formel (g-1) dargestellt wird:

F¹ eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (h-1) bis (j-1) dargestellt wird:

wobei in den Formeln (I) bis (III) und (a-1) bis (j-1):
N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt,
P¹ das hydrierte Polymer (1) darstellt,
R^1a eine dreiwertige C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt,
R^1b, R⁴, R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ bis R¹⁵ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Alkylengruppe darstellen,
R², R³ und R¹¹ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₄₈-Arylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Alkylarylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Aralkylgruppe oder eine C₃-C₄₈-Cycloalkylgruppe darstellen,
worin R^1a, R^1b, R³, R⁴, R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ bis R¹⁵ gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₄₈-Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
R⁵ bis R⁷ und R¹² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₄₈-Arylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassen de Alkylarylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Aralkylgruppe oder eine C₃-C₄₈-Cycloalkylgruppe darstellen,
wobei R^1a, R^1b, R² bis R⁴ und R⁸ bis R¹⁵ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt, und
k, l, m, n und o jeweils unabhängig eine ganze Zahl 0 oder größer sind, vorausgesetzt, daß sowohl k als auch 1 nicht gleichzeitig 0 sind und n eine ganze Zahl 1 oder größer ist.

4. Eine füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung umfassend:
100 Gewichtsteile (A-1) des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers aus einem vorstehend 1 bis 3 und
0,5 bis 300 Gewichtsteile (B) eines verstärkenden Füllstoffs.

5. Die füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß vorstehend 4, die weiter 0,01 bis 20 Gewichtsteile (C) eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe umfaßt, die gegenüber der funktionellen Gruppe der Modifizierungsgruppe des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers (A-1) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.

6. Die füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß vorstehend 4 oder 5, wobei der verstärkende Füllstoff (B) wenigstens ein aus der aus einem anorganischen Siliziumoxidfüllstoff, einem Metalloxid, einem Metallhydroxid und Kohlenstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.

7. Eine vernetzte, füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung, die durch Unterziehen der füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzung aus einem aus vorstehend 4 bis 6 einer Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels erhalten wurde.

8. Eine modifizierte Polymerzusammensetzung umfassend:
1 bis 99 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-1) und (D) an (A-1) dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer aus einem aus vorstehend 1 bis 3 und
99 bis 1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-1) und (D) an (D) wenigstens einem Polymer, das aus der aus einem anderen thermoplastischen Harz als dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer (A-1) und einem anderen kautschukartigen Polymer als dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer (A-1) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Die modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß vorstehend 8, die weiter 0,01 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-1) und (D) an (C) einem zweitrangigen Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe umfaßt, die gegenüber der funktionellen Gruppe des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers (A-1) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.

10. Die modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß vorstehend 8 oder 9, wobei das kautschukartige Polymer in Komponente (D) wenigstens ein Mitglied umfaßt, das aus der aus einem konjugierte Dienmonomereinheiten umfassenden konjugierten Dienpolymer, einem konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassenden Randomcopolymer, einem konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffeinheiten umfassenden Blockcopolymer, einem Polymer, das kein Dien ist, und einem Naturkautschuk bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das kautschukartige Polymer unhydriert oder wenigstens teilweise hydriert ist.

11. Die modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß einem aus vorstehend 8 bis 10, wobei das thermoplastische Harz in Komponente (D) ein eine funktio nelle Gruppe enthaltendes thermoplastisches Harz ist und das kautschukartige Polymer in Komponente (D) ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes, kautschukartiges Polymer ist, wobei das eine funktionelle Gruppe enthaltende thermoplastische Harz und das kautschukartige Polymer jeweils wenigstens eine funktionelle Gruppe enthalten, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers (A-1) reaktiv ist.

12. Die modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß vorstehend 11, wobei das die funktionelle Gruppe enthaltende, thermoplastische Harz wenigstens ein Mitglied umfaßt, das aus der aus einem Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Polycarbonatharz, einem Polyurethanharz, einem Polyphenylenetherharz und einem Polyoxymethylenharz bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wovon jedes wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der aus einer Säureanhydridgruppe, einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

13. Eine Klebstoffzusammensetzung umfassend:
100 Gewichtsteile (A-1) des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers aus einem aus vorstehend 1 bis 3 und
20 bis 400 Gewichtsteile (E) eines Klebrigmachers.

14. Die Klebstoffzusammensetzung gemäß vorstehend 13, die weiter 0,01 bis 20 Gewichtsteile (C) eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe umfaßt, die gegenüber der funktionellen Gruppe der Modifizierungsgruppe des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers (A-1) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein Mitglied ist, das aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

15. Eine Asphaltzusammensetzung umfassend:
0,5 bis 50 Gewichtsteile (A-1) des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers aus einem aus vorstehend 1 bis 3 und
100 Gewichtsteile (F) eines Asphalts.

16. Die Asphaltzusammensetzung gemäß vorstehend 15, die weiter 0,01 bis 20 Gewichtsteile (C) eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe aufweist, die gegenüber der funktionellen Gruppe der Modifizierungsgruppe des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers (A-1) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.

17. Eine Styrolharzzusammensetzung, die durch Unterziehen eines Ausgangsmaterialgemischs einer radikalischen Polymerisation erhalten wurde, wobei das Ausgangsmaterialgemisch
2 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-1) und (G) an (A-1) dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer aus einem aus vorstehend 1 bis 3 und
98 bis 70 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-1) und (G) an (G) einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer oder einem Gemisch eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers und eines mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers copolymerisierbaren Comonomers umfaßt.

18. Die Styrolharzzusammensetzung gemäß vorstehend 17, wobei das Ausgangsmaterialgemisch weiter 0,01 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-1) und (G) an (C) einem zweitrangigen Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe umfaßt, die gegenüber der funktionellen Gruppe der Modifizierungsgruppe des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers (A-1) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.

19. Ein Verfahren zum Herstellen der Styrolharzzusammensetzung aus vorstehend 17 oder 18 umfassend:

(1) das Bereitstellen eines Ausgangsmaterialgemischs, das (A-1) das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer aus einem aus vorstehend 1 bis 3, (G) ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoffmonomer oder ein Gemisch aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbaren Comonomer und gegebenenfalls wenigstens ein aus der aus (C) einem zweitrangigen Modifizierungsmittel und (B) einem verstärkenden Füllstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied umfaßt, und
(2) das Unterziehen des Ausgangsmaterialgemischs einer radikalischen Polymerisation, um dadurch eine Styrolharzzusammensetzung zu erhalten.

20. Ein zweitrangig modifiziertes Polymer umfassend:
(β) ein Grundpolymer und
(δ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende Modifizierungsgruppe,
wobei das zweitrangig modifizierte Polymer durch Umsetzen eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einem erstrangig modifizierten Polymer, das (β) ein Grundpolymer und (γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe umfaßt, erhalten wird, um dadurch (δ) eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Modifizierungsgruppe zu bilden, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers reaktiv ist und wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,3 bis 10 Mol bezogen auf ein Äquivalent der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers verwendet wird,
das zweitrangige Modifizierungsmittel wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist,
wobei das Grundpolymer (β) des erstrangig modifizierten Polymers unhydriert oder mindestens teilweise hydriert ist und wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist:
(β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer,
(β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist,
(β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und
wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine aus der aus den vorstehend angeführten Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird.

21. Das zweitrangig modifizierte Polymer gemäß vorstehend 20, wobei das erstrangig modifizierte Polymer durch eine aus der aus den vorstehend angeführten Formeln (I) bis (V) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird.

22. Das zweitrangig modifizierte Polymer gemäß vorstehend 20 oder 21, wobei das funktionelle Monomer und das funktionelle Oligomer jeweils wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

23. Das zweitrangig modifizierte Polymer gemäß einem aus vorstehend 20 bis 22, das durch eine aus der aus den folgenden Formeln (VI) bis (X) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird:

worin
A² eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (a-2) und (b-2) dargestellt wird:

B² eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (c-2) bis (e-2) dargestellt wird:

C² eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (f-2) bis (h-2) dargestellt wird:

D² eine Einheit darstellt, die durch die folgende Formel (i-2) dargestellt wird:

E² eine Einheit darstellt, die durch die folgende Formel (j-2) dargestellt wird:

F² eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (k-2) bis (m-2) dargestellt wird:

worin
X¹ eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (n-2) bis (s-2) dargestellt wird:

wobei in den Formeln (VI) bis (VIII) und (a-2) bis (s-2):
N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt,
P¹ das Grundpolymer darstellt,
R^1a eine dreiwertige aliphatische C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt,
R^1b, R⁴, R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ bis R²⁰ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Alkylengruppe darstellen,
R², R³ und R¹¹ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₄₈-Arylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Alkylarylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Aralkylgruppe oder eine C₃-C₄₈-Cycloalkylgruppe darstellen,
worin R^1a, R^1b, R³, R⁴, R⁸ bis R¹⁰, R¹³ bis R¹⁵ und R¹⁷ bis R²⁰ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
R⁵ bis R⁷ und R¹² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₄₈-Arylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄8-Aryl umfassende Alkylarylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Aralkylgruppe oder eine C₃-C₄₈-Cycloalkylgruppe darstellen,
wobei R^1a, R^1b, R² bis R⁴ und R⁸ bis R²⁰ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt, und
t, u, v und x jeweils unabhängig eine ganze Zahl 0 oder größer sind, vorausgesetzt, daß sowohl t als auch u nicht gleichzeitig 0 sind und w, y, z und α unabhängig eine ganze Zahl 1 oder größer sind.

24. Verfahren zum Herstellen des zweitrangig modifizierten Polymers aus einem aus vorstehend 20 bis 23, umfassend:

(1) das Bereitstellen eines erstrangig modifizierten Polymers umfassend: (β) ein Grundpolymer, das unhydriert oder wenigstens teilweise hydriert ist und das wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist: (β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer, (β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist, (β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und (γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe, wobei das erstrangig modifizierte Polymer durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem ein Grundpolymer mit einem lebenden Terminus durch eine lebende anionische Polymerisation unter Verwenden einer lithiumorganischen Verbindung als Polymerisationskatalysator hergestellt wird und ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes, erstrangiges Modifizierungsmittel an den lebenden Terminus des Grundpolymers unter Erhalten eines erstrangig modifizierten Polymers durch Addition gebunden wird, gegebenenfalls gefolgt von einer teilweisen oder vollständigen Hydrierung des erhaltenen, erstrangig modifizierten Polymers und
(2) Umsetzen eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit dem erstrangig modifizierten Polymer, um dadurch (δ) eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Modifizierungsgruppe zu bilden, wodurch das zweitrangige Modifizierungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers reaktiv ist und wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,3 bis 10 Mol bezogen auf ein Äquivalent der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers verwendet wird, um dadurch ein zweitrangig modifiziertes Polymer zu erhalten, bei dem die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erst rangig modifizierten Polymers wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus den vorstehend angeführten Formeln (a) bis (m) besteht.

25. Eine füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung umfassend:
100 Gewichtsteile (A-2) zweitrangig modifiziertes Polymer eines aus vorstehend 20 bis 23 und
0,5 bis 300 Gewichtsteile (B) eines verstärkenden Füllstoffs.

26. Die füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß vorstehend 25, wobei der verstärkende Füllstoff (B) wenigstens ein aus der aus einem anorganischen Siliziumoxidfüllstoff, einem Metalloxid, einem Metallhydroxid und Kohlenstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.

27. Eine vernetzte, füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung, die durch Unterziehen der füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzung aus vorstehend 25 oder 26 einer Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels erhalten wurde.

28. Eine modifizierte Polymerzusammensetzung umfassend:
1 bis 99 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-2) und (D) an (A-2) dem zweitrangig modifizierten Polymer aus einem aus vorstehend 20 bis 23 und
99 bis 1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-2) und (D) an (D) wenigstens einem Polymer, das aus der aus einem anderen thermoplastischen Harz als dem zweitrangig modifizierten Polymer (A-2) und einem anderen kautschukartigen Polymer als dem zweitrangig modifizierten Polymer (A-2) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

29. Die modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß vorstehend 28, wobei das thermoplastische Harz in der Komponente (D) wenigstens ein Mitglied umfaßt, das aus der aus einem Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Polycarbonatharz, einem Polyurethanharz, einem Polyphenylenetherharz und einem Polyoxymethylenharz bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wovon jedes wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der aus einer Säureanhydridgruppe, einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

30. Eine vernetzte, modifizierte Polymerzusammensetzung, die durch Unterziehen der modifizierten Polymerzusammensetzung eines aus vorstehend 28 oder 29 dem Schmelzkneten in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels erhalten wurde.

31. Eine Klebstoffzusammensetzung umfassend:
100 Gewichtsteile (A-2) des zweitrangig modifizierten Polymers aus einem aus vorstehend 20 bis 23 und
20 bis 400 Gewichtsteile (E) eines Klebrigmachers.

32. Eine Asphaltzusammensetzung umfassend:
0,5 bis 50 Gewichtsteile (A-2) des zweitrangig modifizierten Polymers aus einem aus vorstehend 20 bis 23 und
100 Gewichtsteile (F) eines Asphalts.

33. Eine Styrolharzzusammensetzung, die durch Unterziehen eines Ausgangsmaterialgemisches einer radikalischen Polymerisation erhalten wurde, wobei das Rohmaterialgemisch
2 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-2) und (G) an (A-2) dem zweitrangig modifizierten Polymer aus einem aus vorstehend 20 bis 23 und
98 bis 70 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-2) und (G) an (G) einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer oder einem Gemisch eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers und eines Comonomers umfaßt, das mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbar ist.

34. Die Styrolharzzusammensetzung gemäß vorstehend 33, wobei das Ausgangsmaterialgemisch weiter 0,5 bis 300 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A-2) an (B) einem verstärkenden Füllstoff umfaßt.

35. Die Styrolharzzusammensetzung gemäß vorstehend 34, wobei der verstärkende Füllstoff (B) wenigstens ein aus der aus einem anorganischen Siliziumoxidfüllstoff, einem Metalloxid, einem Metallhydroxid und Kohlenstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.

36. Eine füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung umfassend:
100 Gewichtsteile (A-3) eines erstrangig modifizierten Polymers umfassend:
(β) ein Grundpolymer, das unhydriert oder mindestens teilweise hydriert ist und das wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist:
(β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer,
(β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist,
(β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und
(γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe,
0,5 bis 300 Gewichtsteile (B) eines verstärkenden Füllstoffs und
0,01 bis 20 Gewichtsteile (C) eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist,
wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine Formel dargestellt wird, die aus der aus den vorstehend angeführten Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

37. Die füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß vorstehend 36, wobei der verstärkende Füllstoff (B) wenigstens ein aus der aus einem anorganischen Siliziumoxidfüllstoff, einem Metalloxid, einem Metallhydroxid und Kohlenstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.

38. Eine vernetzte, füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung, die durch Unterziehen der füllstoffhaltigen; modifizierten Polymerzusammensetzung aus vorstehend 36 oder 37 einer Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels erhalten wurde.

39. Eine modifizierte Polymerzusammensetzung umfassend:
1 bis 99 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-3) und (D) an (A-3) einem erstrangig modifizierten Polymer umfassend:
(β) ein Grundpolymer, das unhydriert oder mindestens teilweise hydriert ist und das wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist:
(β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer,
(β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist, und
(β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und
(γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe,
99 bis 1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-3) und (D) an (D) wenigstens einem Polymer, das aus der aus einem anderen thermoplastischen Harz als dem erstrangig modifizierten Polymer (A-3) und einem anderen kautschukartigen Polymer als dem erstrangig modifizierten Polymer (A-3) bestehenden Gruppe ausgewählt ist und
0,01 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-3) und (D) an (C) einem zweitrangigen Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) reaktiv ist,
wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist,
wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine aus der aus den vorstehend angeführten Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird.

40. Die modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß vorstehend 39, wobei das thermoplastische Harz in Komponente (D) wenigstens ein Mitglied umfaßt, das aus der aus einem Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Polycarbonatharz, einem Polyurethanharz, einem Polyphenylenetherharz und einem Polyoxymethylenharz bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wovon jedes wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der aus einer Säureanhydridgruppe, einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehende Gruppe ausgewählt ist.

41. Eine vernetzte, modifizierte Polymerzusammensetzung, die durch Unterziehen der modifizierten Polymerzusammensetzung aus einem aus vorstehend 39 oder 40 dem Schmelzkneten in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels erhalten wurde.

42. Eine Klebstoffzusammensetzung umfassend:
100 Gewichtsteile (A-3) eines erstrangig modifizierten Polymers umfassend:
(β) ein Grundpolymer, das unhydriert oder mindestens teilweise hydriert ist und das wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist:
(β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer,
(β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist,
(β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und
(γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe,
20 bis 400 Gewichtsteile (E) eines Klebrigmachers und
0,01 bis 20 Gewichtsteile (C) eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist,
wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine Formel dargestellt wird, die aus der aus den vorstehend angeführten Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

43. Eine Asphaltzusammensetzung umfassend:
0,5 bis 50 Gewichtsteile (A-3) eines erstrangig modifizierten Polymers umfassend:
(β) ein Grundpolymer, das unhydriert oder mindestens teilweise hydriert ist und das wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist:
(β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer,
(β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwas serstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist,
(β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und
(γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe,
100 Gewichtsteile (F) eines Asphalts und
0,01 bis 20 Gewichtsteile (C) eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist,
wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine Formel dargestellt wird, die aus der aus den vorstehend angeführten Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

44. Eine Styrolharzzusammensetzung, die durch Unterziehen eines Ausgangsmaterialgemischs einer radikalischen Polymerisation erhalten wurde, wobei das Ausgangsmaterialgemisch
2 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-3) und (G) an (A-3) einem erstrangig modifizierten Polymer umfassend:
(β) ein Grundpolymer, das unhydriert oder mindestens teilweise hydriert ist und das wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist:
(β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer,
(β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist,
(β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und
(γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe,
98 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponente (A-3) und (G) an (G) einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer oder einem Gemisch aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbaren Comonomer und
0,01 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-3) und (G) an (C) einem zweitrangigen Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist,
wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine Formel dargestellt wird, die aus der aus den vorstehend angeführten Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

45. Die Styrolharzzusammensetzung gemäß vorstehend 44, wobei das Ausgangsmaterialgemisch weiter 0,5 bis 300 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A-3) an (B) einem verstärkenden Füllstoff umfaßt.

46. Styrolharzzusammensetzung gemäß vorstehend 45, wobei der verstärkende Füllstoff (B) wenigstens ein aus der aus einem anorganischen Siliziumoxidfüllstoff, einem Metalloxid, einem Metallhydroxid und Kohlenstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.

Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung genau beschrieben.

Bei der vorliegenden Erfindung werden die Monomereinheiten des Polymers gemäß einer Nomenklatur benannt, bei der die Namen der ursprünglichen Monomeren, aus denen die Monomereinheiten abgeleitet sind, mit dem daran angefügten Ausdruck "Monomereinheit" verwendet werden. Der Ausdruck "vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheit" bedeutet zum Beispiel eine Monomereinheit, die in einem Polymer gebildet ist, das durch die Polymerisation des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers erhalten wurde. Die vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheit weist eine molekulare Struktur auf, bei der die beiden Kohlenstoffatome einer von einer substituierten Vinylgruppe abgeleiteten substituierten Ethylengruppe jeweils Bindungen zu benachbarten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bilden. Ähnlich bedeutet der Ausdruck "konjugierte Dienmonomereinheit" eine Monomereinheit, die in einem Polymer gebildet ist, das durch die Polymerisation des konjugierten Dienmonomers gebildet wurde. Die konjugierte Dienmonomereinheit weist eine molekulare Struktur auf, bei der die beiden Kohlenstoffatome eines dem konjugierten Dienmonomer entsprechenden Olefins jeweils Bindungen zu benachbarten konjugierten Dienmonomereinheiten bilden.

Das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer der vorliegenden Erfindung umfaßt:

(1) ein hydriertes Polymer, das durch Hydrieren wenigstens eines unhydrierten Polymers erhalten wurde, das aus der aus der aus (1-A) einem konjugierte Dienmonomereinheiten umfassenden Polymer und (1-B) einem konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassenden Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Copolymer (1-B) keine oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist, und
(2) eine an das hydrierte Polymer (1) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist und

das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer die folgenden Eigenschaften (i) bis (iv) aufweist:

Die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (2) des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers der vorliegenden Erfindung umfaßt wenigstens eine funktionelle Gruppe, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alko xysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Vorzugsweise umfaßt die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (2) wenigstens eine funktionelle Gruppe, die durch eine aus der aus den folgenden Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird:

Bevorzugter ist das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, die durch eine aus der aus den folgenden Formeln (I) bis (V) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird:

wobei in den Formeln (I) bis (III) und (a-1) bis (j-1):
N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt,
P¹ das hydrierte Polymer (1) darstellt,
R^1a eine dreiwertige C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt,
R^1b, R⁴, R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ bis R¹⁵ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Alkylengruppe darstellen,
R², R³ und R¹¹ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₄₈-Arylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Alkylarylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Aralkylgruppe oder eine C₃-C₄₈-Cycloalkylgruppe darstellen,
worin R^1a, R^1b, R³, R⁴, R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ bis R¹⁵ gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
R⁵ bis R⁷ und R¹² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₄₈-Arylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Alkylarylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Aralkylgruppe oder eine C₃-C₄₈-Cycloalkylgruppe darstellen,
wobei R^1a, R^1b, R² bis R⁴ und R⁸ bis R¹⁵ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt, und
k, l, m, n und o jeweils unabhängig eine ganze Zahl 0 oder größer sind, vorausgesetzt, daß sowohl k als auch l nicht gleichzeitig 0 sind und n eine ganze Zahl 1 oder größer ist.

Das hydrierte Polymer (1), das eine Vorstufe des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers der vorliegenden Erfindung ist (hierin nachstehend häufig als "ein Grundpolymer, das das hydrierte Polymer (1) ist" bezeichnet), wird durch Hydrieren wenigstens eines unhydrierten Polymers erhalten, das aus der aus (1-A) einem konjugierte Dienmonomereinheiten umfassenden Polymer und (1-B) einem konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassenden Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Copolymer (1-B) keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist.

Bei der vorliegenden Erfindung weist das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer die Eigenschaft (i) auf. Insbesondere beträgt der Gehalt der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des hydrierten Polymers. Wenn der Gehalt der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten in dem Bereich von 0 bis 60 Gew.-% liegt, ist ein derartiges Polymer zum Herstellen von Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Eigenschaften von Vorteil. Unter dem Gesichtspunkt des Erhaltens einer Zusammensetzung mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Verarbeitbarkeit ist es bevorzugt, daß der Gehalt der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmono mereinheiten in dem Bereich von 10 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des hydrierten Polymers liegt.

Das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer der vorliegenden Erfindung weist die Eigenschaft (ii) auf. Insbesondere beträgt der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 30 Gew.-%, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer (1-B) enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist. Wenn das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer wenigstens einen Polymerblock (H) aufweist, ist der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks nicht weniger als 5 Gew.-%. Wenn eine Zusammensetzung unter Verwenden eines erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers mit einem Anteil des vinylaromatischen Blocks von weniger als 50 Gew.-% hergestellt wird, zeigt die hergestellte Zusammensetzung eine ausgezeichnete Biegsamkeit.

Bei der vorliegenden Erfindung kann der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks zum Beispiel durch das folgende Verfahren gemessen werden. Das Gewicht des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblocks (H) (d. h. das Gewicht der in dem Polymerblock (H) enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten) wird durch ein Verfahren erhalten, bei dem das unhydrierte Copolymer einem oxidativen Abbau in Gegenwart von Osmiumtetroxid als Katalysator unter Verwenden von tert-Butylhydroperoxid unterzogen wird (d. h. das bei I. M. KOLTHOFF et al., J. Polym. Sci, 1, 429 (1946) beschriebene Verfahren). Unter Verwenden des erhaltenen Gewichts des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblocks (H) wird der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks an dem hydrierten Copolymer durch die folgende Formel unter der Maßgabe berechnet, daß unter den (durch den oxidativen Abbau gebildeten) Polymerketten, die den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcken (H) entsprechen, die Polymerketten mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 30 oder weniger bei der Messung des Anteils des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks nicht in Betracht gezogen werden.

Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks (Gew.-%) = (Gewicht der in dem Polymerblock (H) in dem Copolymer vor der Hydrierung enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten/Gesamtgewicht der in dem Copolymer vor der Hydrierung enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten) × 100.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Mikrostruktur (einschließlich der Mengen an einer cis-Bindung, einer trans-Bindung und einer Vinylbindung) der konjugierten Dienmonomereinheiten in der dem Polymer vor der Hydrierung (unhydriertes Polymer) durch Verwenden der nachstehend beschriebenen polaren Verbindung und dergleichen geeignet gesteuert werden. Wenn 1,3-Butadien (das über eine cis-1,4-Bindung, eine trans-1,4-Bindung oder eine 1,2-Vinylbindung durch Addition polymerisiert wird) als das konjugierte Dienmonomer verwendet wird, liegt der Gehalt an 1,2-Vinylbindungen im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 80 Mol%, vorzugsweise von 10 bis 60 Mol% bezogen auf die Gesamtmolmenge der cis-1,4-Bindungen, trans-1,4-Bindungen und 1,2-Vinylbindungen. Wenn Isopren oder eine Kombination aus 1,3-Butadien und Isopren als konjugiertes Dienmonomer verwendet werden, ist es bevorzugt, daß der Gesamtgehalt der 1,2-Vinylbindungen und 3,4-Vinylbindungen in dem Bereich von 3 bis 75 Mol%, vorteilhafter von 5 bis 60% bezogen auf die Gesamtmolmenge der cis-1,4-Bindungen, trans-1,4-Bindungen, 1,2-Vinylbindungen und 3,4-Vinylbindungen liegt. Bei der vorliegenden Erfindung ist der Gesamtgehalt der 1,2-Vinylbindungen und 3,4-Vinylbindungen (oder der Gehalt der 1,2-Vinylbindungen in dem Fall, wenn 1,3-Butadien als das konjugierte Dienmonomer verwendet wird) als Vinylbindungsgehalt definiert.

Bei dem unhydrierten Polymer können die Vinylbindungen gleichförmig verteilt sein oder können in einer abnehmenden Anordnung verteilt sein. Weiter kann der Polymerblock eine Mehrzahl Abschnitte mit unterschiedlichen Vinylbindungsgehalten aufweisen. Der Unterschied bei der Vinylbindungsverteilung kann durch Ändern der Polymerisationsbedingungen wie etwa des Typs und der Menge des die Bildung einer Vinylbindung steuernden Mittels und der Polymerisationsreaktionstemperatur gesteuert werden. Wenn zum Beispiel der Typ und die Menge des die Bildung einer Vinylbindung steuernden Mittels (wie etwa ein tertiäres Amin oder eine Etherverbindung) während der Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers oder der Copolymerisation eines konjugierten Dienmonomers und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers nicht verändert werden, wird die Menge der in dem sich daraus ergebenden Polymer gebildeten Vinylbindungen nur durch die Polymerisationsreaktionstemperatur beeinflußt. Wenn deshalb in diesem Fall die Polymerisationsreaktion bei einer konstanten Polymerisationsreaktionstemperatur ausgeführt wird, sind die Vinylbindungen in dem sich daraus ergebenden Polymer gleichförmig verteilt. Wenn andererseits die Polymerisation unter Erhöhen der Polymerisationsreaktionstemperatur ausgeführt wird, weist das sich daraus ergebende Polymer eine ungleichförmige Verteilung bezüglich der Vinylbindungen auf, wobei ein Teil des Polymers, das in einem frühen Stadium der Polymerisation gebildet wird (wo die Polymerisationsreaktionstemperatur niedrig ist), einen hohen Vinylbindungsgehalt aufweist und ein Teil des Polymers, das in einem späten Stadium der Polymerisation gebildet wird (wo die Polymerisationsreaktionstemperatur hoch ist) einen niedrigen Vinylbindungsgehalt aufweist. Das nachstehend angeführte hydrierte Polymer mit einer speziellen Struktur wird durch Hydrieren des Polymers mit einer derartigen Struktur erhalten.

Das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer weist Eigenschaft (iii) auf. Insbesondere beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 2.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 1.500.000, bevorzugter 100.000 bis 1.000.000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwenden einer Kalibrierungskurve gemessen werden, die mittels eines Chromatogramms an im Handel erhältlichen Standardpolystyrolproben erhalten worden war (die Kalibrierungskurve wird durch Verwenden der Molekulargewichtpeaks der Standardpolystyrolproben erhalten).

Bei der vorliegenden Erfindung liegt die Molekulargewichtsverteilung des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers vorzugsweise in dem Bereich von 1,05 bis 5,0. Wie nachstehend erläutert schwankt die bevorzugte Molekulargewichtsverteilung in Abhängig von dem Unterschied zwischen dem Höchstwert und dem Mindestwert des Vinylbindungsgehalts und dem Hydrierverhältnis des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers. Wenn zum Beispiel der Unterschied zwischen dem Höchstwert und Mindestwert des Vinylbindungsgehalts kleiner als 10 Gew.-% ist, ist die Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise kleiner als 1,5. Wenn nicht nur der Unterschied zwischen dem Höchstwert und Mindestwert des Vinylbindungsgehalts kleiner als 10 Gew.-% ist, sondern auch das Hydrierverhältnis größer als 70% und kleiner als 85% ist, liegt die Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise in dem Bereich von 1,5 bis 5,0. Die Molekulargewichtsverteilung kann ebenfalls durch GPC wie im Fall der Messung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts erhalten werden.

Das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer der vorliegenden Erfindung ist ein hydriertes Polymer, das durch Hydrieren wenigstens eines unhydrierten Polymers erhalten wurde, das aus der aus einem konjugierte Dienmonomereinheiten umfassenden Polymer und einem konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassenden Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer weist Eigenschaft (iv) auf. Insbesondere ist das bezüglich der Doppelbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten gemessene Hydrierverhältnis größer als 70%, vorzugsweise 75% oder größer, bevorzugter 80% oder größer. Zum Herstellen einer kautschukartigen Zusammensetzung mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit ist es besonders bevorzugt, daß das Hydrierverhältnis des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers 80% oder größer, bevorzugter 85% oder größer, noch bevorzugter 90% oder größer ist.

Wie nachstehend erläutert gibt es jedoch in Abhängigkeit von der Beziehung zwischen dem Vinylbindungsgehalt und der Molekulargewichtsverteilung des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers Fälle, wo ein bevorzugtes Hydrierverhältnis in dem Bereich von 70% bis weniger als 85% liegt. Weiter empfiehlt es sich unter dem Gesichtspunkt des Erhaltens einer vulkanisierten Zusammensetzung, die ausgezeichnete, durch die Vulkanisierung vermittelte Eigenschaften zeigt, daß das Hydrierverhältnis nicht größer als 98%, vorzugsweise nicht größer als 95%, noch bevorzugter nicht größer als 90% ist. Weiter empfiehlt es sich bei dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer der vorliegenden Erfindung unter dem Gesichtspunkt des Erhaltens einer Zusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmestabilität, daß das Hydrierverhältnis nicht kleiner als 85%, vorzugsweise nicht kleiner als 90%, noch bevorzugter nicht kleiner als 95% ist. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des bezüglich der aromatischen Dop pelbindungen in den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers gemessenen Hydrierverhältnisses. Es wird jedoch empfohlen, daß das Hydrierverhältnis nicht größer als 50%, bevorzugter nicht größer als 30%, noch bevorzugter nicht größer als 20% ist.

Nachstehend werden die besonders bevorzugten Beispiele des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, das die vorstehend angeführten kennzeichnenden Eigenschaften (i) bis (iv) erfüllt:

1) ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer mit der kennzeichnenden Eigenschaft, wonach der Unterschied zwischen dem Höchstwert und Mindestwert des Vinylbindungsgehalts 10 Gew.-% oder größer ist;
2) ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer mit den kennzeichnenden Eigenschaften, wonach der Unterschied zwischen dem Höchstwert und Mindestwert des Vinylbindungsgehalts oder kleiner als 10 Gew.-% ist und die Molekulargewichtsverteilung kleiner als 1,55 ist;
3) ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer mit den kennzeichnenden Eigenschaften, wonach der Unterschied zwischen dem Höchstwert und Mindestwert des Vinylbindungsgehalts kleiner als 10 Gew.-% ist, die Molekulargewichtsverteilung in dem Bereich von 1,55 bis 5,0 liegt und das bezüglich der Doppelbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten gemessene Hydrierverhältnis größer als 70% und kleiner 85% ist;
4) ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer mit einer kennzeichnenden Eigenschaft, wonach das Molekulargewicht und die Anzahl der Kohlenstoffatome der endständigen Methylgruppe, die beide durch GPC/FT-IR-Analyse bestimmt wurden, die durch die folgende Formel ➀ definierte Beziehung erfüllen:
worin V als die Anzahl Kohlenstoffatome einer endständigen Methylgruppe einer Polymerkette bezogen auf 1000 in der Polymerkette enthaltene Kohlenstoffatome definiert ist; V_a als der V-Wert einer Polymerkette mit einem Molekulargewicht definiert ist, das das zweifache des Spitzenhöchstwerts des Molekulargewichts des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers ist; V_b als der V-Wert einer Polymerkette mit einem Molekulargewicht definiert ist, das ½ des Spitzenhöchstwerts des Molekulargewichts des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers ist, und V_c der V-Wert einer Polymerkette mit dem Spitzenhöchstwert des Molekulargewichts des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers ist;
5) ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer mit den kennzeichnenden Eigenschaften, wonach der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt entweder kleiner als 20 Gew.-% oder 50 Gew.-% oder größer ist und das Molekulargewicht und die Anzahl der Atome der endständigen Methylgruppe, die beide durch GPC/FT-IR-Analyse bestimmt wurden, die durch die folgende Gleichung ➁ definierte Beziehung erfüllen:
worin V_a, V_b und V_c wie für die vorstehende Formel ➀ definiert sind und
6) ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer mit den kennzeichnenden Eigenschaften, wonach der durchschnittliche Vinylbindungsgehalt 20 Gew.-% oder größer und kleiner als 50 Gew.-% ist, das bezüglich der Doppelbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten gemessene Hydrierverhältnis größer als 70% und kleiner als 85% ist und das Molekulargewicht und die Anzahl der Kohlenstoffatome der endständigen Methylgruppe, die beide durch GPC/FT-IR-Analyse bestimmt wurden, die durch die vorstehende Formel ➁ definierte Beziehung erfüllen.

GPC/FT-IR ist ein Gerät, bei dem ein FT-IR-Spektrometer (Fourier-Transform-Infrarot) als Detektor für eine GPC (Gelpermeationschromatographie) verwendet wird und dieses Gerät ermöglicht die Bestimmung der Mikrostrukturen einer Substanz, die auf der Grundlage ihres Molekulargewichts fraktioniert worden ist. Die Anzahl der Kohlenstoffatome einer endständigen Methylgruppe kann aus dem Verhältnis I(-CH₃)/I(-CH₂-) bestimmt werden, was das Verhältnis der der Methylgruppe zugeschriebenen Absorption I(-CH₃) <Wellenzahl der Absorption: 2960 cm^–1> zu der der Methylengruppe zugeschriebenen Absorption I(-CH₂-) <Wellen zahl der Absorption: 2925 cm^–1> ist. Dieses Verfahren wird zum Beispiel in "NICOLET FT-IR CUSTOMER NEWSLETTER", Bd. 2, Nr. 2, 1994, beschrieben.

Das vorstehend veranschaulichte, erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer kann wie folgt erhalten werden. Ein konjugiertes Dienmonomer allein oder eine Kombination eines konjugierten Dienmonomers und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers werden einer kontinuierlichen Polymerisationsreaktion in Gegenwart einer organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator und eines die Bildung einer Vinylbindung steuernden Mittels unterzogen, um dadurch ein Grundpolymer mit einem lebenden Terminus zu erhalten. Anschließend wird ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes, erstrangiges Modifizierungsmittel durch Addition an den lebenden Terminus des Grundpolymers gebunden, um ein erstrangig modifiziertes, unhydriertes Polymer zu erhalten, gefolgt von der Hydrierung, um dadurch ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer zu erhalten. Bei diesem Verfahren kann bei dem Schritt des kontinuierlichen Polymerisierens eines konjugierten Dienmonomers allein oder einer Kombination eines konjugierten Dienmonomers und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers die Menge des die Bildung einer Vinylbindung steuernden Mittels (bezogen auf die Menge der organischen Alkalimetallverbindung) verändert werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist "die Menge des die Bildung einer Vinylbindung steuernden Mittels bezogen auf die Menge der organischen Alkalimetallverbindung" das Verhältnis der Gesamtmenge des in dem Polymerisationsreaktionssystem vorhandenen, die Bildung einer Vinylbindung steuernden Mittels zu der Menge der dem Reaktionssystem kontinuierlich zugeführten organischen Alkalimetallverbindung. Insbesondere kann das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer unter Verwenden eines Reaktionssystems hergestellt werden, das zwei oder mehr Polymerisationsreaktoren umfaßt, die in Reihe geschaltet sind. Eine organische Alkalimetallverbindung, ein konjugiertes Dienmonomer allein oder eine Kombination eines konjugierten Dienmonomers und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers und gegebenenfalls ein die Bildung einer Vinylbindung steuerndes Mittel werden dem ersten Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt und in dem Reaktor wird eine kontinuierliche Polymerisation unter Erhalten eines Reaktionsgemischs ausgeführt, das ein Polymer aus dem konjugierten Dienmonomer oder ein Copolymer aus dem konjugierten Dienmonomer und dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer enthält. Nachfolgend werden das erhaltene Reaktionsgemisch und ein konjugiertes Dienmonomer allein oder eine Kombination aus einem konjugierten Dienmonomer und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer einem nachfolgenden Reaktor oder Reaktoren kontinuierlich zugeführt, während ein die Bildung einer Vinylbindung steuerndes Mittel wenigstens einem nachfolgenden Reaktoren) zugeführt wird, um dadurch eine weitere Polymerisation zu bewirken und ein Grundpolymer mit einem lebenden Terminus zu erhalten. Anschließend wird ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes, erstrangiges Modifizierungsmittel durch Addition an den lebenden Terminus des Grundpolymers gebunden, um ein erstrangig modifiziertes Polymer zu erhalten, gefolgt von der Hydrierung des erhaltenen erstrangig modifizierten Polymers.

Zum Beispiel kann das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer mittels eines Reaktionssystems hergestellt werden, das zwei Polymerisationsreaktoren umfaßt, die in Reihe geschaltet sind. Die organische Alkalimetallverbindung, ein konjugiertes Dienmonomer allein oder eine Kombination eines konjugierten Dienmonomers und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers und gegebenenfalls ein die Bildung einer Vinylbindung steuerndes Mittel werden dem ersten Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt und darin kontinuierlich polymerisiert, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das ein Polymer aus einem konjugierten Dienmonomer oder ein Copolymer aus einem konjugierten Dienmonomer und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer enthält. Das erhaltene Reaktionsgemisch und ein konjugiertes Dienmonomer allein oder eine Kombination aus einem konjugierten Dienmonomer und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer werden dem zweiten Reaktor zusammen mit einem die Bildung einer Vinylbindung steuernden Mittel kontinuierlich zugeführt, um dadurch eine weitere Polymerisation zu bewirken und ein Grundpolymer mit einem lebenden Terminus zu erhalten. Anschließend wird ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes, erstrangiges Modifizierungsmittel durch Addition an den lebenden Terminus des Grundpolymers gebunden, um ein erstrangig modifiziertes Polymer zu erhalten. Nachfolgend wird die Hydrierung des erhaltenen erstrangig modifizierten Polymers ausgeführt, um ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer zu erhalten. Bei diesem Verfahren muß die Menge des die Bildung einer Vinylbindung steuernden, dem ersten und zweiten Polymerisationsreaktor zugeführten Mittels so gesteuert werden, daß das Molekulargewicht und die Zahl der Kohlen stoffatome der endständigen Methylgruppe (die beide durch die GPC/FT-IR-Analyse bestimmt werden) des hergestellten, erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers die in der vorliegenden Erfindung definierte, spezielle Beziehung erfüllen.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein zweitrangig modifiziertes Polymer bereitgestellt, das
(β) ein Grundpolymer und
(δ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende Modifizierungsgruppe umfaßt,
wobei das zweitrangig modifizierte Polymer durch Umsetzen eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einem erstrangig modifizierten Polymer, das (β) ein Grundpolymer und (γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe umfaßt, erhalten wird, um dadurch (δ) eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Modifizierungsgruppe zu bilden, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers reaktiv ist und wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,3 bis 10 Mol bezogen auf ein Äquivalent der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers verwendet wird und
das zweitrangige Modifizierungsmittel wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist,
wobei das Grundpolymer (β) des erstrangig modifizierten Polymers unhydriert oder mindestens teilweise hydriert ist und wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist:
(β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer,
(β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist,
(β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und
wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine aus der aus den vorstehend angeführten Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird.

Das Grundpolymer (β) des zweitrangig modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung ist wenigstens ein Mitglied, das aus der aus den Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, das heißt ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer (β-1), ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer (β-3) und ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer (β-2). Im allgemeinen weist das vorstehende Copolymer (β-2) einen Gehalt an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 15 bis 85 Gew.-% auf. Bezüglich des Grundpolymers (β) ist ein Polymer mit einem Gehalt an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten von weniger als 5 Gew.-% als konjugiertes Dienpolymer definiert und ein Polymer mit einem Gehalt an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten von mehr als 95 Gew.-% ist als vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer definiert.

Wenn das zweitrangig modifizierte Polymer ein unhydriertes Polymer ist, kann der Gehalt an vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten entweder bezüglich des Grundpolymers (β) vor der erstrangigen Modifizierung oder des erstrangig modifizierten Polymers vor der zweitrangigen Modifizierung gemessen werden (hierin nachstehend häufig als "erstrangig modifizierte Polymervorstufe" bezeichnet). Wenn das zweitrangig modifizierte Polymer ein hydriertes oder teilweise hydriertes Polymer ist, kann der Gehalt der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten entweder bezüglich eines Grundpolymers (β) vor der erstrangigen Modifizierung oder einer erstrangig modifizierten Polymervorstufe vor der Hydrierung gemessen werden.

Wenn bei dem zweitrangig modifizierten Polymer der vorliegenden Erfindung das Grundpolymer (β) ein Copolymer (β-2) ist, umfaßt das Copolymer (β-2) konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten und weist keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten auf. Der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks ist kleiner als 50 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% oder kleiner, bevorzugter 20 Gew.-% oder kleiner, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist. Wenn ein zweitrangig modifiziertes Polymer unter Verwenden von Copolymer (β-2) mit einem Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von weniger als 50 Gew.-% hergestellt wird, zeigt eine ein derartiges zweitrangig modifiziertes Polymer enthaltende Zusammensetzung eine ausgezeichnete Biegsamkeit.

Das Grundpolymer (β) des zum Herstellen des zweitrangig modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung verwendeten erstrangig modifizierten Polymers ist unhydriert oder wenigstens teilweise hydriert. Wenn das Grundpolymer (β) hydriert ist, besteht bezüglich des bezüglich der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten in den konjugierten Dienmonomereinheiten gemessene Hydrierverhältnis keine besondere Einschränkung und das Hydrierverhältnis kann auf einen gewünschten Wert geeignet gesteuert werden. Es ist bevorzugt, daß das bezüglich der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten gemessene Hydrierverhältnis größer als 70%, bevorzugter 75% oder größer, noch bevorzugter 85% oder größer, am bevorzugtesten 90% oder größer ist. Wenn das Grundpolymer (β) teilweise hydriert ist, ist es bevorzugt, daß das bezüglich der ungesättigten Doppelbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten gemessene Hydrierverhältnis 10 bis 70%, vorteilhafter 15 bis 65%, am vorteilhaftesten 20 bis 60% ist. Unter dem Gesichtspunkt des Erhaltens einer vulkanisierten Zusammensetzung mit durch die Vulkanisierung vermittelten ausgezeichneten Eigenschaften empfiehlt es sich, daß das Hydrierverhältnis nicht größer als 98%, vorzugsweise nicht größer als 95%, noch bevorzugter nicht größer als 90% ist.

Wenn das Grundpolymer (β) bei der vorliegenden Erfindung ein hydriertes Polymer ist, empfiehlt es sich unter dem Gesichtspunkt des Erhaltens einer Polymerzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmestabilität, daß das bezüglich der Vinylbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten des unhydrierten Polymers gemessenen Hydrierverhältnisses vorzugsweise 85% oder größer, bevorzugter 90% oder größer, noch bevorzugter 95% oder größer ist. Hierin ist das Hydrierverhältnis bezüglich der Vinylbindungen das Verhältnis der hydrierten Vinylbindungen zu den Vinylbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten des unhydrierten Polymers. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des bezüglich der aromatischen Doppelbindungen in den vinylaromatischen Monomereinheiten des Polymers gemessenen Hydrierverhältnisses. Es empfiehlt sich jedoch, daß das Hydrierverhältnis vorzugsweise 50% oder kleiner, bevorzugter 30% oder kleiner, noch bevorzugter 20% oder kleiner ist. Das Hydrierverhältnis kann durch ein Verfahren mittels einer Kernmagnetresonanzapparatur NMR) gemessen werden.

Bezüglich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des zweitrangig modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung besteht keine besondere Einschränkung. Unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns der mechanischen Festigkeit der Polymerzusammensetzung ist es jedoch bevorzugt, daß das zweitrangig modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20.000 oder mehr aufweist. Weiter ist es unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns der Verarbeitbarkeit der Polymerzusammensetzung bevorzugt, daß das zweitrangig modifizierte Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000.000 oder weniger aufweist. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist bevorzugter von 50.000 bis 1.500.000, noch bevorzugter von 100.000 bis 1.000.000. Die Molekulargewichtsverteilung des zweitrangig modifizierten Polymers ist vorzugsweise von 1,05 bis 6,0, bevorzugter 1,1 bis 6,0, noch bevorzugter 1,55 bis 5,0 und am bevorzugtesten von 1,6 bis 4,0.

Bezüglich der Struktur des Grundpolymers (β) des erstrangig modifizierten Polymers (erstrangig modifizierte Polymervorstufe), das eine Vorstufe des zweitrangig modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung ist, besteht keine besondere Einschränkung und das Grundpolymer (β) kann jede Struktur aufweisen. Wenn das Grundpolymer zum Beispiel ein konjugierte Dienmonomereinheiten aufweisendes konjugiertes Dienpolymer oder ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweisendes Copolymer ist, kann von einem Polymer mit einer Struktur Gebrauch gemacht werden, die durch eine aus der aus den nachstehend angeführten Formeln (p1) bis (p7) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird. Weiter kann bezüglich des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers der vorliegenden Erfindung ein hydriertes Polymer mit einer Struktur, die aus der aus den durch die nachstehend angeführten Formeln (p1) bis (p7) dargestellten Strukturen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, als hydriertes Polymer (1) (und zwar als Grundpolymer) verwendet werden, solange die Struktur alle vorstehend angeführten kennzeichnenden Eigenschaften (i) bis (iv) erfüllt. (Es ist anzumerken, daß das Grundpolymer (β) der erstrangig modifizierten Polymervorstufe unhydriert oder wenigstens teilweise hydriert ist.) (p1) (B)_n-X und/oder (S)_n-X, (p2) (B-S)_n-X und/oder (S-B)_n-X, (p3) [(B-S)_n]_m-X und/oder [(S-B)_n]_m-X, (p4) (S-H)_n-X und/oder [(S-H)_n]_m-X, (p5) (B-H)_n-X und/oder [(B-H)_n]_m-X, (p6) (B-S-H)_n-X und/oder [(B-S-H)_n]_m-X und (p7) (S-B-H)_n-X und/oder [(S-B-H)_n]_m-X, worin B jeweils einen Polymerblock aus konjugierten Dienmonomereinheiten darstellt, S jeweils unabhängig einen Randomcopolymerbloak darstellt, der konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfaßt, H jeweils unabhängig einen Polymerblock aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten darstellt, n eine ganze Zahl 1 oder größer darstellt, m eine ganze Zahl 2 oder größer, vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 10 darstellt und X jeweils unabhängig eine eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe darstellt.

Bezüglich der Strukturen der vorstehend angeführten Formeln (p1) bis (p7) können die Vinylbindungen in dem konjugierten Dienpolymer, einem konjugierte Dienmonomereinheiten umfassenden Randomcopolymer, einem Polymerblock aus konjugierten Dienmonomereinheiten und einem konjugierte Dienmonomereinheiten umfassenden Randomcopolymerblock gleichförmig verteilt sein. Wahlweise können die vorstehend angeführten Polymeren und Polymerblöcke eine Mehrzahl von Segmenten mit unterschiedlichen Vinylbindungsgehalten aufweisen. Weiter können die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten gleichförmig verteilt sein oder können in einer abnehmenden Anordnung in dem Randomcopolymer und dem Randomcopolymerblock S verteilt sein. Das Randomcopolymer und der Randomcopolymerblock S können eine Mehrzahl Segmente aufweisen, in denen die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten gleichförmig verteilt sind und/oder können eine Mehrzahl von Segmenten aufweisen, in denen die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten in abnehmender Anordnung verteilt sind.

Bei der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten mittels eines UV-Spektrometers, eines Infrarotspektrometers, eines Kernmagnetresonanzgeräts (NMR) und dergleichen gemessen werden. Der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks kann durch das vorstehend angeführte Verfahren von KOLTHOFF gemessen werden. Bezüglich des Polymers vor der Hydrierung (unhydriertes Polymer) kann der Vinylbindungsgehalt der konjugierten Dienmonomereinheiten durch ein Verfahren (Hampton-Verfahren) mittels eines Infrarotspektrometers oder eines Verfahrens mittels eines Kernmagnetresonanzgeräts (NMR) gemessen werden. Das Hydrierverhältnis des erstrangig modifizierten Polymers kann mittels eines Infra rotspektrometers oder eines Kernmagnetresonanzgeräts (NMR) gemessen werden.

Das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer der vorliegenden Erfindung und die erstrangig modifizierte Polymervorstufe, die die Vorstufe des zweitrangig modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung ist, kann auf im wesentlichen dieselbe Weise hergestellt werden. Die Verfahren zum Herstellen dieser Polymeren werden nachstehend genau erläutert.

Zuerst wird das hydrierte Polymer (1), das das Grundpolymer des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers ist, oder das Grundpolymer (β) der erstrangig modifizierten Polymervorstufe hergestellt. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete konjugierte Dienmonomer ist ein Diolefin mit einem Paar konjugierter Doppelbindungen. Spezifische Beispiele konjugierter Dienmonomeren schließen 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien und 1,3-Hexadien ein. Von diesen sind 1,3-Butadien und Isopren besonders bevorzugt. Die vorstehenden konjugierten Dienmonomeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Beispiele vinylaromatischer Kohlenwasserstoffmonomeren schließen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol ein. Diese vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Das Polymer vor der Hydrierung (unhydriertes Polymer) kann zum Beispiel durch eine in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwenden eines Polymerisationsinitiators wie etwa einer organischen Alkalimetallverbindung ausgeführte lebende anionische Polymerisation hergestellt werden. Beispiele von Kohlenwasserstofflösungsmitteln schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa n-Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie etwa Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Methylcycloheptan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol ein.

Als Polymerisationsinitiator ist es möglich aliphatische Kohlenwasserstoff-Alkalimetallverbindungen, aromatische Kohlenwasserstoff-Alkalimetallverbindungen und organische Amino-Alkalimetallverbindungen zu verwenden, von denen allgemein bekannt ist, daß sie eine lebende anionische Polymerisationsaktivität bezüglich einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung aufweisen. Beispiele von Alkalimetallen schließen Lithium, Natrium und Kalium ein.

Beispiele organischer Alkalimetallverbindungen schließen Lithiumverbindungen mit wenigstens einem Lithiumatom in einem Molekül aliphatischer oder aromatischer C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffe (wie etwa eine Dilithiumverbindung, eine Trilithiumverbindung und eine Tetralithiumverbindung) ein. Spezifische Beispiele von Lithiumverbindungen schließen n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, n-Pentyllithium, n-Hexyllithium, Benzyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, ein Reaktionsprodukt aus Diisopropenylbenzol und sec-Butyllithium und ein durch Umsetzen von Divinylbenzol, sec-Butyllithium und einer kleinen Menge 1,3-Butadien erhaltenes Reaktionsprodukt ein. Es ist weiter möglich, eine der im US-Patent Nr. 5 708 092 , GB-Patent Nr. 2 241 239 und US-Patent Nr. 5 527 753 beschriebenen organischen Alkalimetallverbindungen zu verwenden. Diese organischen Alkalimetallverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Wenn bei der vorliegenden Erfindung die Copolymerisation eines konjugierten Dienmonomers und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers in Gegenwart der organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator ausgeführt wird, ist es möglich, eine tertiäre Aminverbindung oder eine Etherverbindung als die Bildung einer Vinylbindung steuerndes Mittel zu verwenden, das zum Steuern der Menge Vinylbindungen (d. h, eine 1,2-Vinylbindung und eine 3,4-Vinylbindung), die durch die konjugierten Dienmonomeren gebildet werden, und zum Steuern des Erfolgens einer Randomcopolymerisation eines konjugierten Dienmonomers und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers verwendet wird. Als tertiäre Aminverbindung ist es möglich eine durch die Formel R¹R²R³N dargestellte Verbindung zu verwenden, worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine mit einer tertiären Aminogruppe substituierte C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe sind.

Spezifische Beispiele tertiärer Aminverbindungen schließen Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, 1,2-Dipiperidinoethan, Trimethylaminoethylpiperazin, N,N,N',N'',N''-Pentamethylethylentriamin und N,N'-Dioctyl-p-phenylendiamin ein.

Als vorstehend angeführte Etherverbindung ist es möglich eine gerade Etherverbindung und eine cyclische Etherverbindung zu verwenden. Beispiele gerader Etherverbindungen schließen Dimethylether, Diethylether, Diphenylether, Ethylenglykoldialkylether wie etwa Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether und Ethylenglykoldibutylether und Diethylenglykoldialkylether wie etwa Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldibutylether ein. Beispiele cyclischer Etherverbindungen schließen Tetrahydrofuran, Dioxan, 2,5-Dimethyloxolan, 2,2,5,5-Tetramethyloxolan, 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan und einen Alkylether eines Furfurylalkohols ein.

Bei der vorliegenden Erfindung können die Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers, die Copolymerisation eines konjugierten Dienmonomers und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers und die Polymerisation eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers in Gegenwart der organischen Alkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator entweder absatzweise oder auf kontinuierliche Weise ausgeführt werden. Weiter können die Polymerisation oder Copolymerisation auf eine Weise ausgeführt werden, bei der ein absatzweiser Betrieb und ein kontinuierlicher Betrieb in Kombination angewendet werden. Die Reaktionstemperatur für die Polymerisation oder Copolymerisation liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0 bis 180°C, vorzugsweise von 30 bis 150°C. Die Reaktionszeit für die Polymerisation oder Copolymerisation schwankt in Abhängigkeit von anderen Bedingungen, liegt aber im allgemeinen innerhalb 48 Stunden, vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 Stunden. Es ist bevorzugt, daß die Atmosphäre des Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktionssystems eine Atmosphäre aus Inertgas wie etwa Stickstoffgas ist. Bezüglich des Polymerisationsreaktionsdrucks besteht keine besondere Einschränkung, solange der Druck zum Erhalt jeweils des Monomers (der Monomeren) und des Lösungsmittels im flüssigen Zustand bei einer Reaktionstemperatur im vorstehend angeführten Bereich ausreichend ist. Weiter muß Vorsicht walten gelassen werden, um das Eindringen von Verunreinigungen (wie etwa Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxid), die den Katalysator und/oder das lebende Polymer deaktivieren, in das Polymerisationsreaktionssystem zu verhindern.

Als nächstes wird ein erstrangiges Modifizierungsmittel durch Addition an den lebenden Terminus des auf die vorstehend angeführte Weise hergestellten Grundpolymers gebunden, um dadurch ein erstrangig modifiziertes Polymer mit einem an das lebende Terminal des Grundpolymers gebundenen, eine funktionelle Gruppe enthaltenden, erstrangig modifizierten Modifizierungsmittel zu erhalten. Das so erhaltene, erstrangig modifizierte Polymer kann unter Erhalten eines erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers hydriert werden. Das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer der vorliegenden Erfindung weist eine eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (2) auf, die wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und die zum Herstellen des zweitrangig modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung verwendete, erstrangig modifizierte Polymervorstufe weist die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) auf, die wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die durch eine aus der aus den vorstehend angeführten Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird. Wie in dem Fall eines bevorzugten Beispiels des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers der vorliegenden Erfindung ist das erstrangig modifizierte Polymer, das zur Verwendung als erstrangig modifizierte Polymerstufe bevorzugt ist, das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer, das durch eine Formel dargestellt wird, die aus der aus den vorstehend angeführten Formeln (I) bis (V) besteht.

Als weiteres Verfahren zum Herstellen des erstrangig modifizierten Polymers kann ein Verfahren angeführt werden, bei dem eine organische Alkalimetallverbindung wie etwa eine Organolithiumverbindung durch Addition an ein Grundpolymer, das keinen lebenden Terminus aufweist, gebunden wird (diese Additions reaktion wird "Metallierungsreaktion" genannt), gefolgt von der Addition eines erstrangigen Modifizierungsmittels an das Grundpolymer: Bei diesem Verfahren kann das Grundpolymer vor der Metallierungsreaktion und der nachfolgenden Addition des erstrangigen Modifizierungsmittels hydriert werden. Wenn das Grundpolymer mit dem erstrangigen Modifizierungsmittel umgesetzt wird, ist es möglich, daß eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe und dergleichen, die in der sich daraus ergebenden Modifizierungsgruppe des modifizierten Polymers enthalten sind, in Abhängigkeit vom Typ des Modifizierungsmittels in organische Metallsalze davon umgewandelt werden. In einem derartigen Fall können die organischen Metallsalze durch Umsetzen der organischen Metallsalze mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wie etwa Wasser, ein Alkohol und dergleichen in funktionelle Gruppen (d. h. eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe und dergleichen) zurück umgewandelt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann ein durch die Addition des erstrangigen Modifizierungsmittels an den lebenden Terminus des Grundpolymers erhaltenes, erstrangig modifiziertes Polymer einen Teil unmodifiziertes Polymer enthalten. Bezüglich des in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten, erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers empfiehlt es sich, daß die Menge des Teils des modifizierten Polymers in dem modifizierten Polymer vorzugsweise größer als 30 Gew.-%, bevorzugter 40 Gew.-% oder größer, noch bevorzugter 50 Gew.-% oder größer bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polymers ist. Die Höchstmenge des Teils des modifizierten Polymers ist 100 Gew.-%. Wenn die Menge des Teils des modifizierten Polymers groß ist, wird das Auftreten von Wechselwirkungen zwischen einem derartigen modifizierten Polymer und einem verstärkenden Füllstoff wirkungsvoll verursacht. Die Menge des Teils des modifizierten Polymers kann durch eine Chromatographie bestimmt werden, die das modifizierte Polymer und das unmodifizierte Polymer trennen kann. Insbesondere kann ein Verfahren angeführt werden, bei dem eine GPC mittels einer mit einer polaren Substanz (wie etwa Siliziumoxid) gepackten Säule, die nur die modifizierten Polymeren absorbiert, zusammen mit einer internen Standardsubstanz, die an einer derartigen Säule nicht absorbiert wird, ausgeführt wird, und ein Verfahren, bei dem eine GPC eines Polymers vor und nach der Modifizierung durchgeführt wird und die Menge des Teils des modifizierten Polymers auf der Grundlage der Änderung im Chromatogramm und dem Molekular gewicht des Polymers, der zwischen der Messung vor und der Messung nach der Modifizierung auftretenden Änderung, berechnet wird.

Beispiele der zur Herstellung des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers der vorliegenden Erfindung oder einer erstrangig modifizierten Polymervorstufe verwendeten, erstrangigen Modifizierungsmittel schließen die in der Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 4-39495 (korrespondierend zum US-Patent Nr. 5 115 035 ) beschriebenen Modifizierungsmittel ein. Besonders bevorzugte, erstrangige Modifizierungsmittel sind wie folgt:
Tetraglycidyl-m-xyloldiamin, Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetraglycidyl-p-phenylendiamin, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Diglycidylanilin, Diglycidyl-o-toluidin, γ-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltripropoxysilan und γ-Glycidoxypropyltributoxysilan; γ-Glycidoxypropyltriphenoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldibutoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiphenoxysilan, γ-Glycidoxypropyldimethylmethoxysilan, γ-Glycidoxypropyldiethylethoxysilan und γ-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan; γ-Glycidoxypropyldimethylphenoxysilan, γ-Glycidoxypropyldiethylmethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)dimethoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)diethoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)dipropoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)dibutoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)diphenoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)methylmethoxysilan und Bis(γ-glycidoxypropyl)methylethoxysilan; Bis(γ-glycidoxypropyl)methylpropoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)methylbutoxysilan, Bis(γ-glycidoxypropyl)methylphenoxysilan, Tris(γ-glycidoxypropyl)methoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxymethyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxyethyltriethoxysilan, Bis(γ-methacryloxypropyl)dimethoxysilan, Tris(γ-methacryloxypropyl)methoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-trimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-triethoxysilan; β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-tripropoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-tributoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-triphenoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyl-trimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-methyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl- ethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-ethyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-methyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-methyldipropoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-methyldibutoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-methyldiphenoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-dimethylmethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-diethylethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-dimethylethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-dimethylpropoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-dimethylbutoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-dimethylphenoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-diethylmethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-methyldiisopropenoxysilan ein.

Weiter kann von den folgenden erstrangigen Modifizierungsmitteln Gebrauch gemacht werden: N-substituierte Aminoketone wie etwa 4-Dimethylaminobenzophenon, 4-Diethylaminobenzophenon, 4-Di-t-butylaminobenzophenon, 4-Diphenylaminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(di-t-butylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(divinylamino)benzophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4-Diethylaminoacetophenon, 1,3-Bis(diphenylamino)-2-propanon und 1,7-Bis(methylethylamino)-4-heptanon;
N-substituierte Aminoaldehyde wie etwa 4-Diethylaminobenzaldehyd und 4-Divinylaminobenzaldehyd; N-substituierte Lactame wie etwa N-Methyl-β-propiolactam, N-t-Butyl-β-propiolactam, N-Phenyl-β-propiolactam, N-Methoxyphenyl-β-propiolactam, N-Naphthyl-β-propiolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-t-Butyl-2-pyrrolidon, N-Phenylpyrrolidon, N-Methoxyphenyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Benzyl-2-pyrrolidon, N-Naphthyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3,3'-dimethyl-2-pyrrolidon, N-t-Butyl-3,3'-dimethyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-3,3'-dimethyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-t-Butyl-2-piperidon, N-Phenylpiperidon, N-Methoxyphenyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Benzyl-2-piperidon, N-Naphthyl-2-piperidon, N-Methyl-3,3'-dimethyl-2-piperidon, N-Phenyl-3,3'-dimethyl-2-piperidon, N-Methyl-ε-caprolactam, N-Phenyl-ε-caprolactam, N-Methoxyphenyl-ε-caprolactam, N-Vinyl-ε-caprolactam, N-Benzyl-ε-caprolactam, N-Naphthyl-ε-caprolactam, N-Methyl-ω-lauryllactam, N-Phenyl-ω-lauryllactam, N-t-Butyllauryllactam, N-Vinyl-ω-lauryllactam und N-Benzyl-ω-lauryllactam; N-substituierte Ethylenharnstoffe wie etwa 1,3-Di-me thyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Dipropyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-propyl-2-imidazolidinon, 1-Methyl-3-methyl-2-imidazolidinon und 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidinon; Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols wie etwa Ethylenglykoldiglycidylether und Glycerintriglycidylether; Polyglycidylether einer aromatischen Verbindung mit 2 oder mehr Phenolgruppen wie etwa 4,4'-Diglycidylbisphenol A; Polyepoxyverbindungen wie etwa 1,4-Diglycidylbenzol, 1,3,5-Triglycidylbenzol und polyepoxidiertes, flüssiges Polybutadien und Diglycidylaminoverbindungen wie etwa Tetraglycidyl-m-xyloldiamin, Tetraglycidyl-1,3-bis(aminomethylcyclohexan), Tetraglycidyl-p-phenylendiamin, Diglycidylanilin, Diglycidylaminomethylcyclohexan und Diglycidyl-o-toluidin.

Ein bevorzugtes Beispiel eines erstrangigen Modifizierungsmittels ist eine multifunktionelle Verbindung mit 2 oder mehr Epoxygruppen und 1 oder mehr stickstoffhaltigen Gruppen in deren Molekül. Ein bevorzugteres Beispiel eines erstrangigen Modifizierungsmittels ist eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung:

worin R¹ und R² jeweils unabhängig eine C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C₁-C₁₀-Ether- oder eine ein tertiäres Amin enthaltende C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen,
R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C₁-C₂₀-Ether- oder eine ein tertiäres Amin enthaltende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen,
R⁵ eine C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C₁-C₁₂-Ether oder eine C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der aus einem tertiären Amin, einer Epoxygruppe, einer Carbonylgruppe und einem Halogenatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.

Bezüglich des erstrangigen Modifizierungsmittels empfiehlt es sich, daß die Menge des zum Herstellen des modifizierten Polymers verwendeten, erstrangigen Modifizierungsmittels von mehr als 0,5 Äquivalent bis nicht mehr als 10 Äquivalente, vorzugsweise von mehr als 0,7 Äquivalente bis nicht mehr als 5 Äquivalente, bevorzugter von mehr als 1 Äquivalent bis nicht mehr als 4 Äquivalente bezogen auf ein Äquivalent des lebenden Terminus des Grundpolymers beträgt. Bei der vorliegenden Erfindung kann die Menge des lebenden Terminus des Grundpolymers aus dem Zahlenmittel des Molekulargewichts des Grundpolymers berechnet werden.

Das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer der vorliegenden Erfindung kann durch Hydrieren des so erhaltenen, erstrangig modifizierten, unhydrierten Polymers auf die nachstehend angeführte Weise erhalten werden. Wenn die als Vorstufe des zweitrangig modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung verwendete erstrangig modifizierte Polymervorstufe teilweise hydriert wird, kann die Hydrierung auf die nachstehend angeführte Weise ausgeführt werden.

Bezüglich des Hydrierungskatalysators besteht keine besondere Beschränkung und jeder herkömmliche Hydrierkatalysator kann verwendet werden. Beispiele von Hydrierungskatalysatoren schließen

(1) einen geträgerten, heterogenen Hydrierkatalysator, der einen Träger (wie etwa Kohlenstoff, Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Kieselerde) mit einem darauf geträgerten Metall wie etwa Ni, Pt, Pd oder Ru;
(2) den sogenannten Hydrierkatalysator des Ziegler-Typs, der ein Übergangsmetallsalz (wie etwa ein organisches Säuresalz oder Acetylacetonsalz eines Metalls wie etwa Ni, Co, Fe oder Cr) in Kombination mit einem Reduktionsmittel wie etwa einem Lithiumorganyl verwendet, und
(3) einen homogenen Hydrierkatalysator wie etwa den sogenannten Organometallkomplex aus einer ein Metall wie etwa Ti, Ru, Rh oder Zr enthaltenden Organometallverbindung ein. Spezifische Beispiele von Hydrierkatalysatoren schließen die ein, die in den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. Sho 42-8704 und Sho 43-6636, der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 63-4841 (korrespondierend zum US-Patent Nr. 4 501 857 ) und der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 1-37970 (korrespondierend zum US-Patent Nr. 4 673 714 ) und den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. Hei 1-53851 und Hei 2-9041 beschrieben sind. Als bevorzugte Beispiele von Hydrierkatalysatoren können eine Titanocenverbindung und ein Gemisch aus einer Titanocenverbindung und einer reduktiven Organometallverbindung angeführt werden.

Beispiele von Titanocenverbindungen schließen die ein, die in der Beschreibung der ungeprüften, offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 8-109219 beschrieben werden. Als spezifische Beispiele von Titanocenverbindungen können Verbindungen angeführt werden, die jeweils unabhängig wenigstens einen Liganden (z. B. Biscyclopentadienyltitandichlorid und Monopentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid) mit einem (substituierten) Cyclopentadienylgerüst, einem Indenylgerüst oder einem Fluorenylgerüst aufweisen. Beispiele reduktiver Organometallverbindungen schließen organische Alkalimetallverbindungen wie etwa eine Organolithiumverbindung, eine Organomagnesiumverbindung, eine Organoaluminiumverbindung, eine Organoborverbindung und eine Organozinkverbindung ein.

Die Hydrierreaktion wird im allgemeinen bei 0 bis 200°C, vorzugsweise 30 bis 150°C ausgeführt. Der Wasserstoffdruck bei der Hydrierreaktion liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,1 bis 15 MPa, vorzugsweise von 0,2 bis 10 MPa, bevorzugter von 0,3 bis 7 MPa. Die Hydrierreaktionszeit liegt im allgemeinen in dem Bereich von 3 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis 5 Stunden. Die Hydrierreaktion kann entweder absatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Weiter kann die Hydrierreaktion auf eine Weise ausgeführt werden, bei der ein absatzweiser Betrieb und ein kontinuierlicher Betrieb in Kombination angewendet werden.

Durch das vorstehend angeführte Verfahren wird eine Lösung eines unhydrierten, erstrangig modifizierten Polymers in einem verwendeten Lösungsmittel oder eine Lösung eines erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers in einem verwendeten Lösungsmittel erhalten. Gewünschtenfalls kann vor dem Abtrennen des erstrangig modifizierten Polymers oder des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers ein Katalysatorrest aus der Lösung abgetrennt werden. Beispiele von Verfahren zum Abtrennen des erstrangig modifizierten Polymers oder des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers aus der Lösung schließen ein Verfahren ein, bei dem ein polares Lösungsmittel wie etwa Aceton oder Alkohol (der ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer ist) der das Polymer enthaltenden Lösung zugefügt wird, um dadurch das Polymer zu fällen, gefolgt vom Isolieren des Polymers; ein Verfahren, bei dem die das Polymer enthaltende Lösung unter Rühren heißem Wasser zugefügt wird, gefolgt vom Entfernen des Lösungsmittels durch Abdampfen und ein Verfahren, bei dem die das Polymer enthaltende Lösung direkt unter Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt wird.

Als nächstes wird ein zweitrangiges Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers reaktiv ist, mit dem erstrangig modifizierten Polymer umgesetzt wird, um dadurch ein zweitrangig modifiziertes Polymer zu erhalten, das ein Grundpolymer (β) und eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende Modifizierungsgruppe (δ) zu erhalten. Das zum Herstellen des zweitrangig modifizierten Polymers verwendete zweitrangige Modifizierungsmittel ist wenigstens ein Mitglied, das aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete funktionelle Monomer ist ein Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers reaktiv ist. Das funktionelle Monomer weist vorzugsweise wenigstens eine funktionelle Gruppe auf, die aus der aus einer Aminogruppe, einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bevorzugter wenigstens eine funktionelle Gruppe, die aus der aus einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe, bevorzugter wenigstens eine funktionelle Gruppe, die aus der aus einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Spezifische Beispiele funktioneller Monomeren sind wie folgt. Beispiele funktioneller Monomeren mit einer Carboxygruppe schließen aliphatische Carbonsäuren wie etwa Maleinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Carbalinsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Cyclopentandicarbonsäure und aromatische Carbonsäuren wie etwa Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, Trimesinsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure ein. Beispiele funktioneller Monomeren mit einer Säureanhydridgruppe schließen Maleinanhydrid, Itaconanhydrid, Pyromellithanhydrid, cis-4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid und 5-(2,5-Dioxytetrahydroxyfuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid ein. Beispiele funktioneller Monomeren mit einer Isocyanatgruppe schließen Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und multifunktionelle aromatische Isocyanate ein. Beispiele funktioneller Monomeren mit einer Alkoxysilangruppe schließen Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan und Ethoxysiloxanoligomeren ein. Beispiele funktioneller Monomeren mit einer Epoxygruppe schließen Tetraglycidyl-1,3-bis-aminomethyl-cyclohexan, Tetraglycidyl-m-xyloylendiamin, Diglycidylanilin, Ethylenglykoldiglycidyl, Propylenglykoldiglycidyl und Terephhalsäurediglycidylesteracrylat ein.

Bei der vorliegenden Erfindung schließen besonders bevorzugte Beispiele funktioneller Monomeren eine Carbonsäure mit 2 oder mehr Carboxygruppen oder ein Anhydrid davon und Vernetzer mit 2 oder mehr Gruppen ein, die aus der aus einer Säureanhydridgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Silanolgruppe oder einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Spezifische Beispiele der besonders bevorzugten Vernetzer schließen Maleinanhydrid, Pyromellithanhydrid, Toluylendiisocyanat und Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan ein.

Bezüglich der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten funktionellen Oligomeren besteht keine besondere Einschränkung solange die Oligomeren eine funktionelle Gruppe aufweisen, die gegenüber der funktionellen Gruppe (einschließlich einer endständigen funktionellen Gruppe) der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers reaktiv ist. Bevorzugte Beispiele funktioneller Oligomeren schließen Oligomere mit wenigstens einer funktionellen Gruppe ein, die aus der aus einer Aminogruppe, einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts eines funktionellen Oligomers ist im allgemeinen von 300 bis 30.000, vorzugsweise von 500 bis 15 000, bevorzugter von 1000 bis 20.000. Das funktionelle Oligomer kann durch ein herkömmliches Verfahren, zum Beispiel durch anionische Polymerisation, kationische Polymerisation, radikalische Polymerisation, Kondensationspolymerisation und Additionspolymerisation hergestellt werden.

Spezifische Beispiele funktioneller Oligomeren schließen Oligomere mit wenigstens einer vorstehend angeführten funktionellen Gruppe wie etwa ein Polybutadienoligomer und ein Hydrierungsprodukt davon, ein Polyisoprenoligomer und ein Hydrierungsprodukt davon, ein Polyethylenoligomer, ein Polypropylenoligomer, ein Polyethylenoxidoligomer, ein Polypropylenoxidoligomer, ein oligomeres Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer, ein Verseifungsprodukt eines oligomeren Ethylen/Vinylacetat-Copolymers, Silikonöl und ein oligomeres Copolymer ein, das durch Copolymerisieren eines funktionellen Vinylmonomers mit wenigstens einer vorstehend angeführten funktionellen Gruppe und einem weiteren, damit copolymerisierbaren Vinylmonomer erhalten wurde.

Spezifische Beispiele eines funktionellen Vinylmonomers mit wenigstens einer vorstehend angeführten funktionellen Gruppe schließen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, β-Methylglycidylacrylat, β-Methylglycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Maleinsäuremonoglycidylester, Itaconsäuremonoglycidylester und 3,4-Epoxybuten ein. Weitere Beispiele eines funktionellen Vinylmonomers schließen 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-3-methylpenten, 5,6-Epoxy-1-hexen, Vinylcyclohexenmonoxid, Styrol-P-glycidylether, Hydroxystyrol, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat, Allylalkohol, Maleinanhydrid und Itaconanhydrid ein.

Spezifische Beispiele von Vinylmonomeren, die mit dem vorstehend angeführten funktionellen Vinylmonomer copolymerisierbar sind, schließen Ethylen, C₃-C₁₂-α-Olefine, wie etwa Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Vinylacetat, Vinylchlorid und Acrylnitril ein. Weitere Beispiele von Vinylmonomeren schließen Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ein. Diese Vinylmonomeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Weiter können bei der vorliegenden Erfindung Polyamidoligomere, Polyesteroligomere und Polyurethanoligomere mit einem Molekulargewicht in dem voranstehend angegebenen Bereich als funktionelles Oligomer verwendet werden.

Die Menge des zum Herstellen des zweitrangig modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung verwendeten zweitrangigen Modifizierungsmittels beträgt 0,3 bis 10 Mol, vorzugsweise von 0,4 bis 5 Mol, bevorzugter von 0,5 bis 4 Mol bezogen auf ein Äquivalent der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers.

Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Struktur des zweitrangig modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung, aber das zweitrangig modifizierte Polymer wird vorzugsweise durch eine Formel dargestellt, die aus der aus den folgenden Formeln (VI) bis (X) bestehenden Gruppe ausgewählt ist:

worin:
A² eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (a-2) und (b-2) dargestellt wird:

worin:
X¹ eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (n-2) bis (s-2) dargestellt wird:

worin in den Formeln (VI) bis (VIII) und (a-2) bis (s-2):
N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt,
P¹ das Grundpolymer darstellt,
R^1a eine dreiwertige aliphatische C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt,
R^1b, R⁴, R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ bis R²⁰ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Alkylengruppe darstellen,
R², R³ und R¹¹ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₄₈-Arylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Alkylarylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Aralkylgruppe oder eine C₃-C₄₈-Cycloalkylgruppe darstellen,
worin R^1a, R^1b, R³, R⁴, R⁸ bis R¹⁰, R¹³ bis R¹⁵ und R¹⁷ bis R²⁰ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
R⁵ bis R⁷ und R¹² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₄₈-Arylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Alkylarylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Aralkylgruppe oder eine C₃-C₄₈-Cycloalkylgruppe darstellen,
wobei R^1a, R^1b, R² bis R⁴ und R⁸ bis R²⁰ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt, und
t, u, v und x jeweils unabhängig eine ganze Zahl 0 oder größer sind, vorausgesetzt, daß sowohl t als auch u nicht gleichzeitig 0 sind und w, y, z und α unabhängig eine ganze Zahl 1 oder größer sind.

Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des zweitrangig modifizierten Polymers durch die Verwendung des vorstehend angeführten, zweitrangigen Modifizierungsmittels bereit. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, das die folgenden Schritte (1) und (2) umfaßt:

(1) Bereitstellen eines erstrangig modifizierten Polymers umfassend: (β) ein Grundpolymer, das unhydriert oder wenigstens teilweise hydriert ist und das wenigstens ein aus der aus den vorstehend angeführten Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, und (γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe aufweisende, erstrangige Modifizierungsgruppe, wobei das erstrangig modifizierte Polymer durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem ein Grundpolymer mit einem lebenden Ende durch eine lebende anionische Polymerisation unter Verwenden einer lithiumorganischen Verbindung als Polymerisationskatalysator und ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes, erstrangiges Modifizierungsmittel unter Erhalten eines erstrangig modifizierten Polymers durch Addition an den lebenden Terminus des Grundpolymers gebunden wird, gegebenenfalls gefolgt von der teilweisen oder vollständigen Hydrierung des erhaltenen, erstrangig modifizierten Polymers und
(2) Umsetzen eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit dem erstrangig modifizierten Polymer, um dadurch (δ) eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Modifizierungsgruppe zu bilden, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers reaktiv ist und wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,3 bis 10 Mol bezogen auf ein Äquivalent der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers verwendet wird, um dadurch ein zweitrangig modifiziertes Polymer zu erhalten, bei dem die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine Formel dargestellt wird, die aus der aus den vorstehend angeführten Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Das zweitrangig modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Beispiele herkömmlicher Verfahren schließen ein Verfahren unter Verwenden einer Reaktion in Lösung (nachstehend beschrieben), ein Verfahren mittels Schmelzkneten (nachstehend beschrieben) und ein Verfahren (nachstehend beschrieben) ein, bei dem die Komponenten jeweils miteinander in einem Zustand umgesetzt werden, bei dem sie in einem Lösungsmittel zusammen gelöst oder dispergiert sind. Insbesondere kann das zweitrangig modifizierte Polymer durch die folgenden Verfahren (1) bis (4) hergestellt werden:

(1) Das erstrangig modifizierte Polymer wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein Grundpolymer mit einem lebenden Terminus durch eine lebende anionische Polymerisation hergestellt wird und ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes, erstrangiges Modifizierungsmittel durch Addition an den lebenden Terminus des Grundpolymers unter Erhalten eines erstrangig modifizierten Polymers gebunden wird, gegebenenfalls gefolgt von der teilweisen oder vollständigen Hydrierung des erhaltenen, erstrangig modifizierten Polymers. Anschließend wird ein zweitrangiges Modifizierungsmittel (funktionelles Monomer und/oder ein funktionelles Oligomer) mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe des erstrangig modifizierten Polymers reaktiv ist, mit dem erstrangig modifizierten Polymer umgesetzt. Die Temperatur, bei der das erstrangig modifizierte Polymer und das zweitrangige Modifizierungsmittel mit einander umgesetzt werden, ist im allgemeinen –10 bis 150°C, vorzugsweise 30 bis 120°C. Die Reaktionszeit für dieses Verfahren schwankt in Abhängigkeit von anderen Bedingungen, liegt aber im allgemeinen innerhalb 3 Stunden, vorzugsweise von mehreren Sekunden bis 1 Stunde.
(2) Das erstrangig modifizierte Polymer wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein Grundpolymer mit einem lebenden Terminus durch eine lebende anionische Polymerisation hergestellt wird und ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes, erstrangiges Modifizierungsmittel durch Addition an den lebenden Terminus des Grundpolymers unter Erhalten eines erstrangig modifizierten Polymers gebunden wird, gegebenenfalls gefolgt von der teilweisen oder vollständigen Hydrierung des erhaltenen, erstrangig modifizierten Polymers. Das erhaltene, erstrangig modifizierte Polymer wird mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung behandelt. Beispiele aktiven Wasserstoffs enthaltender Verbindungen schließen Wasser, Alkohole wie etwa Methanol und Ethanol und anorganische Säuren wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Kohlensäure ein. Anschließend wird ein zweitrangiges Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe des erstrangig modifizierten Polymers reaktiv ist, mit dem sich daraus ergebenden, erstrangig modifizierten Polymer umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen für das Umsetzen des erstrangig modifizierten Polymers mit dem zweitrangigen Modifizierungsmittel sind dieselben wie die für das vorstehende Verfahren (1).
(3) Ein erstrangig modifiziertes Polymer oder ein Hydrierungsprodukt davon wird in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und anschließend werden das erstrangig modifizierte Polymer und ein zweitrangiges Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe des erstrangig modifizierten Polymers reaktiv ist, miteinander in einem Zustand umgesetzt, bei dem sie in dem Lösungsmittel zusammen gelöst oder dispergiert sind. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Lösungsmittels, solange es jede Komponente lösen oder dispergieren kann. Beispiele der Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen alicyclischen Kohlenwasserstoff und einen aromatischen Kohlenwasserstoff, halogenhaltige Lösungsmittel, Esterlösungsmittel und Etherlösungsmittel ein. Die Reaktionsbedingungen zum Umsetzen des erstrangig modifizierten Polymers und des zweitrangigen Modifizierungsmittels sind dieselben wie die für das vorstehende Verfahren (1).
(4) Ein erstrangig modifiziertes Polymer oder ein Hydrierungsprodukt davon wird mit einem zweitrangigen Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe schmelzgeknetet, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe des erstrangig modifizierten Polymers reaktiv ist, um dadurch eine Reaktion zwischen dem erstrangig modifizierten Polymer und dem zweitrangigen Modifizierungsmittel zu bewirken. Zum Beispiel kann das Schmelzkneten unter Verwenden einer herkömmlichen Mischmaschine wie etwa einem Banbury-Mischer, einem Einzelschneckenextruder, einem Zwillingsschneckenextruder, einem Co-Kneter oder einem Multischneckenextruder ausgeführt werden. Die Schmelzknettemperatur liegt im allgemeinen in dem Bereich von 50 bis 250°C, vorzugsweise von 80 bis 230°C und die Schmelzknetzeit ist im allgemeinen kleiner als 3 Stunden, vorzugsweise von mehreren Sekunden bis 1 Stunde.

Bei jedem der vorstehend angeführten Verfahren (1) bis (3) wird das zweitrangig modifizierte Polymer in Form einer Lösung erhalten. Gewünschtenfalls kann der Katalysatorrest aus der so erhaltenen Lösung entfernt werden und das Polymer kann abgetrennt werden. Beispiele von Verfahren zum Abtrennen des Polymers aus der Lösung schließen ein Verfahren, bei dem ein polares Lösungsmittel (das ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer ist) wie etwa Aceton oder Alkohol der das Polymer enthaltenden Lösung zugefügt wird, um dadurch das Polymer zu fällen, gefolgt vom Isolieren des Polymers; ein Verfahren, bei dem die das Polymer enthaltende Lösung unter Rühren heißem Wasser zugefügt wird, gefolgt vom Entfernen des Lösungsmittels durch Abdampfen und ein Verfahren ein, bei dem die das Polymer enthaltende Lösung zum Verdampfen des Lösungsmittels direkt erhitzt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung können das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer und das zweitrangig modifizierte Polymer irgendeinen hinzugefügten, herkömmlichen Stabilisator wie etwa Stabilisatoren des Phenoltyps, Stabilisatoren des Phosphortyps, Stabilisatoren des Schwefeltyps und Stabilisatoren des Amintyps enthalten. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Stabilisators und es können herkömmliche Stabilisatoren verwendet werden. Beispiele herkömmlicher Stabilisatoren schließen verschiedene auf diesem technischen Gebiet verwendete Antioxidationsmittel wie etwa Stabilisatoren des Phenoltyps (z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat), organische Phosphitverbindungen (z. B. Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit) und schwefelhaltige Stabilisatoren des Phenoltyps (z. B. 4,6-Bis[(octylthio)methyl]-o-kresol) ein. Diese Antioxidationsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Aus jedem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer und zweitrangig modifizierten Polymer der vorliegenden Erfindung können als solche oder in Kombination mit verschiedenen Additiven mittels herkömmlicher Ausformverfahren praktisch verwendbare Formteile geformt werden. Beispiele herkömmlicher Ausformverfahren schließen Strangpreßverfahren, Spritzgußverfahren, Zweifarben-Spritzgußverfahren, Sandwichpreßverfahren, Hohlformverfahren, Formpreßverfahren, Vakuumformverfahren, Rotationsformverfahren, Pulverschlickerverfahren, Schaumformverfahren, Laminatformverfahren, Kalanderformverfahren und Blasformverfahren ein. Gewünschtenfalls kann das so erhaltene Formteil dem Weiterverarbeiten wie etwa Schäumen, Pulverisieren, Recken, Adhäsion, Bedrucken, Lackieren und Plattieren unterzogen werden. Durch Einsetzen derartiger Formverfahren kann aus dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer, dem zweitrangig modifizierten Polymer und der Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung individuell verschiedene Formteile wie etwa ein Blatt, ein Film, Spritzgußteile mit verschiedenen Morphologien, ein blasgeformtes Teil, ein durch Druckluftformen gebildetes Teil, ein vakuumgeformtes Teil, ein stranggepreßtes Teil, ein schaumgeformtes Teil, ein Vlies, ein faserförmiges Teil und synthetisches Leder geformt werden. Die erhaltenen Formteile können vorteilhaft auf verschiedenen Gebieten wie etwa den Gebieten eines Ausgangsmaterials für Lebensmittelverpackung, ein Material für medizinische Ausrüstung, ein Material für elektrische Haushaltsgeräte und Teile davon, elektrische Geräte und Teile davon, Automobiltermine, industrielle Teile, Haushaltswaren, Spielzeug, Schuhwerk und Klebstoffe und ein Asphaltmodifizierungsmittel verwendet werden.

Spezifische Beispiele von Automobilteilen schließen. eine Seitenwand, eine Gummitülle, einen Knopf, einen Keder, einen Fensterrahmen und eine Dichtung dafür, eine Armlehne, einen Türgriff, einen Lenkradgriff, einen Ablagekasten, eine Kopfstütze, ein Armaturenbrett, eine Stoßstange, einen Spoiler und eine Aufbewahrungsabdeckung für eine Airbag-Vorrichtung ein. Spezifische Beispiele medizini scher Instrumente schließen einen Blutbeutel, einen Beutel zum Aufbewahren von Blutplättchen, einen Transfusionsbeutel (Wirkstofflösung), einen Beutel für die künstliche Dialyse, einen medizinischen Schlauch und einen Katheter ein. Weiter können das erstrangig modifizierte, hydrierte Copolymer, das zweitrangig modifizierte Polymer oder die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einem Substrat für ein Klebeband, -folie oder -film, einem Substrat für einen Oberflächenschutzfilm, einem Klebstoff für einen Oberflächenschutzfilm, einem Klebstoff für einen Teppich, einem Einschlagsdehnfilm, einem wärmeschrumpfbaren Film, einem Beschichtungsmaterial für ein beschichtetes Stahlrohr und einer Dichtung verwendet werden.

In noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die Komponente (A) umfaßt, die aus der aus dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer (A-1) der vorliegenden Erfindung, dem zweitrangig modifizierten Polymer (A-2) der vorliegenden Erfindung und einem erstrangig modifizierten Polymer (A-3), das eine Vorstufe des vorstehend angeführten, zweitrangig modifizierten Polymers ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Zusammensetzungen <1> bis <7> bereit:

<1> Eine Komponente (A) und einen verstärkenden Füllstoff (B) umfassende, füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung.
<2> Eine vernetzte, füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung, die durch Unterziehen der vorstehend angeführten, füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzung einer Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels erhalten wurde.
<3> Eine modifizierte Polymerzusammensetzung, die Komponente (A) und wenigstens ein Polymer (D) umfaßt, das aus der aus einem anderen thermoplastischen Harz als Komponente (A) und einem anderen kautschukartigen Polymer als Komponente (A) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
<4> Eine vernetzte, modifizierte Polymerzusammensetzung, die durch Unterziehen der vorstehend angeführten, modifizierten Polymerzusammensetzung dem Schmelzkneten in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels erhalten wurde.
<5> Eine Komponente (A) und einen Klebrigmacher (E) umfassende Klebstoffzusammensetzung.
<6> Eine Komponente (A) und einen Asphalt (F) umfassende Asphaltzusammensetzung.
<7> Eine Styrolharzzusammensetzung, die durch Unterziehen eines Ausgangsmaterialgemischs einer radikalischen Polymerisation erhalten wurde, wobei das Ausgangsmaterialgemisch Komponente (A) und Komponente (G) umfaßt, die ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoffmonomer oder ein Gemisch aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem Comonomer ist, das mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbar ist.

Es ist anzumerken, daß das erstrangig modifizierte Polymer (A-3)
(β) ein Grundpolymer, das unhydriert oder wenigstens teilweise hydriert ist und das wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist:
(β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer,
(β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist,
(β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und
(γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe umfaßt, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die durch eine aus der aus den vorstehend angeführten Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird.

Hierin nachstehend werden die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung genau erläutert.

<1> Füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung

Die vorliegende Erfindung stellt eine füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung bereit, die
100 Gewichtsteile Komponente (A), die aus der aus dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer (A-1) der vorliegenden Erfindung, dem zweitrangig modifizierten Polymer (A-2) der vorliegenden Erfindung und einem erstrangig modifizierten Polymer (A-3), das eine Vorstufe des vorstehend angeführten, zweitrangig modifizierten Polymers ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
0,5 bis 300 Gewichtsteile (B) eines verstärkenden Füllstoffs umfaßt. Die füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt nicht nur ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Stoßelastizität und niedrigen Wärmeentwicklung, sondern auch eine verbesserte Verarbeitbarkeit.

Bei dem zum Herstellen der füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten verstärkenden Füllstoff (B) kann von herkömmlichen verstärkenden Füllstoffen wie etwa einem leichten Calciumcarbonat, einem schweren Calciumcarbonat, verschiedenen oberflächenbehandelten Calciumcarbonaten, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, einem anorganischen Füllstoff des Siliziumoxidtyps, einem Metalloxid, einem Metallhydroxid und Kohlenstoff Gebrauch gemacht werden. Von diesen sind ein anorganischer Füllstoff des Siliziumoxidtyps, ein Metalloxid, ein Metallhydroxid und Kohlenstoff bevorzugt. Diese verstärkenden Füllstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Der als verstärkender Füllstoff verwendete anorganische Füllstoff des Siliziumoxidtyps ist ein hauptsächlich aus SiO₂ oder Si₃Al bestehendes festes Teilchen. Beispiele anorganischer Füllstoffe des Siliziumoxidtyps schließen Siliziumoxid, Ton, Talk, Glimmer, Kieselerde, Wollastonit, Montmorillonit, Zeolith und eine faserförmige anorganische Substanz wie etwa eine Glasfaser ein. Weiter können ein anorganischer Füllstoff des Siliziumoxidtyps, dessen Oberfläche hydrophob gemacht wurde und ein Gemisch aus dem anorganischen Füllstoff des Siliziumoxidtyps und einem anorganischen Füllstoff, der kein Siliziumoxidtyp ist, ebenfalls als verstärkender Füllstoff verwendet werden. Unter den vorstehend angeführten anorganischen Füllstoffen des Siliziumoxidtyps sind Siliziumoxid und eine Glasfaser bevorzugt. Spezifische Beispiele von Siliziumoxid schließen eine durch das Trockenverfahren hergestellte Weißkohle, eine durch das Naßverfahren hergestellte Weißkohle, eine Weißkohle des synthetischen Silikattyps und das sogenannte kolloidale Siliziumoxid ein. Der bevorzugte durchschnittliche Teilchendurchmesser des anorganischen Füllstoffs des Siliziumoxidtyps liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,01 bis 150 μm. Zum Erzielen der Wirkungen eines Zusatzes des anorganischen Füllstoffs des Siliziumoxidtyps ist es bevorzugt, den Füllstoff in der Zusammensetzung fein zu dispergieren, so daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des anorganischen Füllstoffs des Siliziumoxidtyps in dem Bereich von 0,05 bis 1 μm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 μm liegt.

Das als verstärkender Füllstoff verwendete Metalloxid ist ein hauptsächlich aus M_xO_y (worin M ein Metallatom darstellt und x und y unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen) bestehendes festes Teilchen. Beispiele von Metalloxiden schließen Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid ein. Weiter kann das Metalloxid in Form eines Gemischs daraus mit einem anderen anorganischen Füllstoff als dem Metalloxid verwendet werden. Die als verstärkender Füllstoff verwendeten Metallhydroxide sind anorganische Füllstoffe des hydratisierten Typs wie etwa Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zirkoniumhydroxid, hydratisiertes Aluminiumsilikat, hydratisiertes Magnesiumsilikat, basisches Magnesiumcarbonat, Hydrotalcit, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, hydratisiertes Zinnoxid und hydratisierte anorganische Metallverbindungen wie etwa Borax. Davon sind Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid bevorzugt.

Weiter können Kohlenstoffe (Ruße) verschiedener Qualitäten wie etwa FT, SRF, FEF, HAF, ISAF und SAF als verstärkender FüllstofFverwendet werden. Es ist bevorzugt, daß der verwendete Ruß eine (durch das Stickstoffadsorptionsverfahren gemessene) spezifische Oberfläche von 50 mg/g oder größer und eine DBT-Ölabsorption (Dibutylphthalat) von 80 ml/100 g oder größer aufweist.

Bei der füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt die Menge des verstärkenden Füllstoffs (B) in dem Bereich von 0,5 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise von 5 bis 200 Gewichtsteile, bevorzugter von 20 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A), die das modifizierte Polymer ist. Wenn die Menge des in einer Polymerzusammensetzung enthaltenen verstärkenden Füllstoffs (B) kleiner als 0,5 Gewichtsteile ist, wird die Wirkung des Zufügens des verstärkenden Füllstoffs unzufriedenstellend. Wenn andererseits die Menge des in einer Polymerzusammensetzung enthaltenen verstärkenden Füllstoffs (B) größer als 300 Gewichtsteile ist, wird die Dispergierbarkeit des verstärkenden Füllstoffs erniedrigt und die Verarbeitbarkeit und die mechanische Festigkeit einer derartigen Polymerzusammensetzung werden schlecht.

Vorzugsweise umfaßt die füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter 0,01 bis 20 Gewichtsteile (C) eines Modifizierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der Modifizierungsgruppe der Komponente (A) reaktiv ist, wobei das Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein Mitglied ist, das aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Wenn Komponente (A) das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer (A-1) oder das erstrangig modifizierte Polymer (A-3) ist, kann der Zusammensetzung ein zweitrangiges Modifizierungsmittel zugesetzt werden, so daß das in der fertigen Zusammensetzung enthaltene Polymer ein zweitrangig modifiziertes Polymer wird. Wenn Komponente (A) das zweitrangig modifizierte Polymer (A-2) ist, kann der Zusammensetzung ein drittrangiges Modifizierungsmittel zugesetzt werden, um das in der fertigen Zusammensetzung enthaltene, zweitrangig modifizierte Polymer weiter zu modifizieren. Die vorstehend angeführten funktionellen Monomeren und funktionellen Oligomeren können als zweitrangiges Modifizierungsmittel oder drittrangiges Modifizierungsmittel verwendet werden.

Die füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung kann weiter ein Silankupplungsmittel enthalten. Das Silankupplungsmittel wird zum Verstärken der Wechselwirkung zwischen dem modifizierten Polymer (A) und dem verstärkenden Füllstoff (B) verwendet und ist eine Verbindung mit einer Gruppe, die eine Affinität oder Bindungsfähigkeit mit entweder einem oder beiden aus dem modifizier ten Polymer (A) und dem verstärkenden Füllstoff (B) zeigt. Spezifische Beispiele von Silankupplungsmitteln schließen Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfid, Bis[2-(triethoxysilyl)ethyl]tetrasulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, p-Styryltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutyliden)propylamin, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan und 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan ein. Als bevorzugtes Beispiel des Silankupplungsmittels kann eine Verbindung mit einer Polysulfid-Verbindungsgruppe angeführt werden, die eine Silanolgruppe oder ein Alkoxysilan in Kombination mit zwei oder mehr Schwefelatomen enthält, wobei jedes Schwefelatom in Form einer Mercaptogruppe vorliegen kann. Spezifische Beispiele derartiger bevorzugter Silankupplungsmittel schließen Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfid, Bis[2-(triethoxysilyl)ethyl]tetrasulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid und 3-Triethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid ein. Die Menge des Silankupplungsmittels liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugter von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Füllstoffs (B).

Bei der vorliegenden Erfindung kann zum Verbessern der Verarbeitbarkeit der füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzung ein Kautschukerweichungsmittel zugefügt werden. Als Kautschukerweichungsmittel ist es geeignet, ein Mineralöl oder ein flüssiges oder synthetisches Erweichungsmittel niedrigen Molekulargewichts zu verwenden. Es ist besonders bevorzugt, ein Erweichungsmittel des Mineralöltyps wie etwa ein Prozeßöl oder Verlängerungsöl zu verwenden, die im allgemeinen zum Erweichen eines Kautschuks, zur Vergrößerung des Volumens eines Kautschuks oder zum Verbessern der Verarbeitbarkeit eines Kautschuks verwendet werden. Das Erweichungsmittel des Mineralöltyps ist ein Gemisch aus einer aromatischen Verbindung, einem Naphthen und einem Kettenparaffin. Bezüglich der Erweichungsmittel des Mineralöltyps wird ein Erweichungsmittel, bei dem die Anzahl der Kohlenstoffatome, die die Paraffinketten darstellen, 50% oder größer ist (bezogen auf die Gesamtzahl der in dem Erweichungsmittel vorhandenen Kohlenstoffatome) wird im allgemeinen als "Erweichungsmittel des Paraffintyps" bezeichnet; ein Erweichungsmittel, bei dem die Anzahl Kohlenstoffatome, die die Naphthenringe darstellen, 30 bis 45% ist (bezogen auf die Gesamtzahl der in dem Erweichungsmittel vorhandenen Kohlenstoffatome), wird im allgemeinen als "Erweichungsmittel des Naphthentyps" bezeichnet und ein Erweichungsmittel, bei dem die Anzahl der Kohlenstoffatome, die die aromatischen Ringe darstellen, größer als 30% ist (bezogen auf die Gesamtzahl der in dem Erweichungsmittel vorhandenen Kohlenstoffatome), im allgemeinen als "Erweichungsmittel des aromatischen Typs" bezeichnet. Bei der vorliegenden Erfindung ist ein Erweichungsmittel des Naphthentyps und/oder Erweichungsmittel des Paraffintyps bevorzugt. Die einen verstärkenden Füllstoff enthaltende Zusammensetzung kann ferner ein synthetisches Erweichungsmittel wie etwa ein Polybuten und ein Polybutadien niedrigen Molekulargewichts enthalten. Das vorstehend angeführte Erweichungsmittel des Mineralöltyps ist jedoch im Hinblick auf die Wirkung des Verwendens des Erweichungsmittels in der Zusammensetzung bevorzugter. Die Menge des in der einen verstärkenden Füllstoff enthaltenden Zusammensetzung verwendeten Kautschukerweichungsmittels liegt im allgemeinen in dem Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise von 10 bis 90 Gewichtsteile, bevorzugter von 30 bis 90 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A). Wenn die Menge des Kautschukerweichungsmittels 100 Gewichtsteile überschreitet, blutet das Kautschukerweichungsmittel wahrscheinlich aus der Zusammensetzung aus und führt dadurch zu der Gefahr, daß eine Oberflächenklebrigkeit der Zusammensetzung auftritt.

Bei der vorliegenden Erfindung kann ein modifiziertes Polymer in Kombination mit einem anderen kautschukartigen Polymer als dem modifizierten Polymer (A) verwendet werden. Als spezifische Beispiele des kautschukartigen Polymers kann von den als Komponente (D) in Zusammenhang mit nachstehend <3> angeführten Kautschukpolymeren Gebrauch gemacht werden. Wenn ein kautschukartiges Polymer in Kombination mit dem modifizierten Polymer verwendet wird, wird das kautschukartige Polymer im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 200 Gewichtsteilen, bevorzugter 10 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile modifiziertes Polymer (A) verwendet.

Bei der vorliegenden Erfindung kann der füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzung, die Komponente (A) und einen verstärkenden Füllstoff (B) umfaßt, gewünschtenfalls ein Additiv zugesetzt werden, solange die Eigenschaften der füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzung nicht nachteilig beeinflußt werden. Zum Beispiel können bei der vorliegenden Erfindung die in "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additive für Kautschuk und Kunststoffe)" (Rubber Digest. Co., Ltd., Japan) beschriebenen verwendet werden. Beispiele von Additiven schließen ein Erweichungsmittel, einen Wärmestabilisator, ein Antistatikum, einen Witterungsstabilisator, ein Antioxidationsmittel, einen Füllstoff, ein Farbmittel und ein Schmiermittel ein. Beispiele von Erweichungsmitteln, die zum Steuern der Härte und des Fließvermögens des Endprodukts verwendet werden können, schließen ein flüssiges Paraffin, ein Rizinusöl und ein Leinsamenöl ein. Das Erweichungsmittel kann unmittelbar vor dem oder während des Knetens der Komponenten für die füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung zugefügt werden oder kann während dessen Herstellung in das als Komponente (A) verwendete modifizierte Polymer eingearbeitet werden: Bei dem Verfahren zum Mischen des modifizierten Polymers (A) und des verstärkenden Füllstoffs (B) und gegebenenfalls anderer Komponenten besteht keine besondere Einschränkung und jedes herkömmliche Verfahren kein eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch ein Schmelzknetverfahren unter Verwenden einer herkömmlichen Mischmaschine wie etwa eine offene Walze, ein Banbury-Mischer, ein Kneter, ein Einzelschneckenextruder, ein Zwillingsschneckenextruder, ein Mehrschneckenextruder oder ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die Komponenten für die Zusammensetzung einem Lösungsmittel zugefügt werden, um dadurch eine Lösung oder Dispersion eines Gemisches aus den Komponenten in dem Lösungsmittel zu erhalten, gefolgt vom Erhitzen unter Entfernen des Lösungsmittels. Unter dem Gesichtspunkt der Herstellbarkeit der Zusammensetzung und des gleichförmigen Mischens der Komponenten der Zu sammensetzung ist es bevorzugt, das Schmelzknetverfahren mittels einer Walze, eines Banbury-Mischers, eines Kneters oder eines Extruders zu verwenden.

Wenn die füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung hergestellt wird, können die in der Zusammensetzung enthaltenen Komponenten entweder alle auf einmal oder in Teilen gemischt werden.

<2> Vernetzte, füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung

Die vorliegende Erfindung stellt eine vernetzte, füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung bereit, die durch Unterziehen der vorstehend angeführten, füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzung <1> einer Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels erhalten wurde.

Beispiele von Vulkanisierungsmitteln schließen einen Radikalerzeudger wie etwa ein organisches Peroxid und eine Azoverbindung, eine Oximverbindung, eine Nitrosoverbindung, eine Polyaminverbindung, Schwefel und eine schwefelhaltige Verbindung (wie etwa Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, eine Disulfidverbindung und eine polymere Polysulfidverbindung) ein. Das Vulkanisierungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) (d. h. ein modifiziertes Polymer) verwendet.

Beispiele als Vulkanisierungsmittel verwendeter, organischer Peroxide schließen Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert-Butylcumylperoxid ein. Unter den vorstehend angeführten organischen Peroxiden sind unter dem Gesichtspunkt des geringen Geruchs und der Inkubationsstabilität 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat und Di-tert-butylperoxid bevorzugt.

Bei der vorstehend angeführten Vulkanisierungsreaktion kann ein Vulkanisierungsbeschleuniger in einer gewünschten Menge verwendet werden. Beispiele von Vulkanisierungsbeschleunigern schließen einen Beschleuniger des Sulfenamidtyps, einen Beschleuniger des Guanidintyps, einen Beschleuniger des Thiuramtyps, einen Beschleuniger des Aldehyd-Amin-Typs, einen Beschleuniger des Aldehyd-Ammoniak-Typs, einen Beschleuniger des Thiazoltyps, einen Beschleuniger des Thioharnstofftyps und einen Beschleuniger des Dithiocarbamattyps ein. Ein Hilfsvulkanisierungsmittel wie etwa Zinkoxid und Stearinsäure kann ebenfalls in einer gewünschten Menge verwendet werden.

Wenn das vorstehend angeführte organische Peroxid weiter zum Vernetzen (Vulkanisieren) der einen verstärkenden Füllstoff enthaltenden Zusammensetzung verwendet wird, kann weiter ein Vulkanisierungsbeschleuniger in Kombination mit dem organischen Peroxid zu verwendet werden. Beispiele der Vulkanisierungsbeschleuniger, die in Kombination mit dem organischen Peroxid verwendet werden können, schließen Schwefel, Hilfsstoffe für ein Peroxidvernetzungsmittel wie etwa p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl-N-4-dinitrosoanilin, Nitrosobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan-N,N'-m-phenylendimaleimid, Divinylbenzol, Triallylcyanurat, multifunktionelle Methacrylatmonomeren wie etwa Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat und multifunktionelle Vinylmonomeren wie etwa Vinylbutylat und Vinylstearat ein. Der vorstehend angeführte Vulkanisationsbeschleuniger wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) (d. h. ein modifiziertes Polymer) verwendet.

Die vorstehend angeführte Vulkanisierungsreaktion kann durch ein herkömmliches Verfahren ausgeführt werden. Bezüglich der Reaktionstemperatur kann die Vulkanisierungsreaktion zum Beispiel bei 120 bis 200°C, bevorzugter 140 bis 180°C ausgeführt werden.

Die vernetzte, füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung, die durch Unterziehen der füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzung einer Vernetzungsreaktion erhalten wurde, kann zum Herstellen eines Materials für In nen- und Außenteile von Automobilen, eines Gummipolsters, eines Bandes, Schuhwerk, eines Schaums, eines industriellen Gegenstands, eines Reifens und dergleichen verwendet werden, wobei aus ihren kennzeichnenden Eigenschaften Vorteil gezogen werden kann.

<3> Modifizierte Polymerzusammensetzung

Die vorliegende Erfindung stellt eine modifizierte Polymerzusammensetzung bereit, umfassend:
1 bis 99 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (D) an Komponente (A), die aus der aus dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer (A-1) der vorliegenden Erfindung, dem zweitrangig modifizierten Polymer (A-2) der vorliegenden Erfindung und einem erstrangig modifizierten Polymer (A-3), das eine Vorstufe des vorstehend angeführten, zweitrangig modifizierten Polymers ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
99 bis 1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (D) an (D) wenigstens einem Polymer, das aus der aus einem anderen thermoplastischen Harz als Komponente (A) und einem anderen kautschukartigen Polymer als Komponente (A) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Die das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung umfassende modifizierte Polymerzusammensetzung zeigt eine hohe Verträglichkeit mit wenigstens einer Komponente (D), die aus der aus einem thermoplastischen Harz und einem kautschukartigen Polymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und die sich daraus ergebende Zusammensetzung zeigt eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit.

Die zum Herstellen der modifizierten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (D) ist wenigstens ein Polymer, das aus der aus einem anderen thermoplastischen Harz als Komponente (A) und einem anderen kautschukartigen Polymer als Komponente (A) bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Es ist bevorzugt, daß das thermoplastische Harz als Komponente (D) ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes, thermoplastisches Harz mit einer funktionellen Gruppe ist, die gegenüber der funktionellen Gruppe der Modifizierungsgruppe der Komponente (A) reaktiv ist. Spezifische Beispiele eine funktionelle Gruppe enthaltender thermoplastischer Harze schließen ein Polyesterharz; ein Polyamidharz; ein Polycarbonatharz; ein Polyurethanharz; ein Polymer, das in dessen Hauptkette eine Imidverbindungsgruppe enthält wie etwa ein Polyimid, Polyaminobismaleimid (Polybismaleimid), ein Bismaleimidtriazinharz oder ein Polyimidharz (z. B. Polyamidimid oder Polyetherimid); ein Polyoxymethylenharz wie etwa ein Homopolymer aus Formaldehyd oder Trioxan oder ein Copolymer aus Formaldehyd oder Trioxan und wenigstens einem Mitglied, das aus der aus einem anderen Aldehyd als Formaldehyd oder Trioxan, einem cyclischen Ether, einem Epoxid, einem Isocyanat und einer Vinylverbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist; ein Polysulfonharz wie etwa ein Polyethersulfon oder Polyallylsulfon; ein Polyphenylenetherharz wie etwa Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether; ein Polyphenylensulfidharz wie etwa Polyphenylensulfid oder Poly-4,4'-diphenylensulfid; ein Polyallylatharz, das ein aus Bisphenol A und Phthalsäure hergestelltes Kondensationspolymer ist, und ein Polyketonharz ein. Weitere Beispiele eine funktionelle Gruppe enthaltender thermoplastischer Harze schließen ein Copolymer aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer mit wenigstens einem (anderen als dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer) Vinylmonomer wie etwa Vinylacetat, Acrylsäure und ein Ester davon (z. B. Methylacrylat), Acrylnitril und Methacrylnitril, ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz (ABS), ein Methacrylat/Butadien/Styrol-Copolymerharz (MBS), ein Copolymer aus Ethylen mit einem mit Ethylen copolymerisierbaren Comonomer, das einen Ethylenmonomereinheitengehalt von 50 Gew.-% oder größer aufweist (z. B. ein Ethylen/Vinylacetatcopolymer oder ein Hydrolyseprodukt davon), ein Polyethylenharz (z. B. ein Ethylen/Acrylsäure-Ionomer); ein Copolymer aus Propylen mit einem mit Propylen copolymerisierbaren Comonomer, das einen Propylenmonomereinheitengehalt von 50 Gew.-% oder größer aufweist, wie etwa ein Polypropylenharz (z. B. ein Propylen/Ethylacrylat-Copolymer) und ein Polyvinylacetatharz, das ein Copolymer aus Vinylacetat mit einem mit Vinylacetat copolymerisierbaren Comonomer ist, das einen Vinylacetatmonomereinheitengehalt von 50 Gew.-% oder größer aufweist, oder ein Hydrolyseprodukt davon ein. Noch weitere Beispiele eine funktionelle Gruppe enthaltender thermoplastischer Harze schließen ein Polymer aus Acrylsäure oder einem Ester oder Amid davon, ein Polymer aus Methacrylsäure oder einem Ester oder Amid davon, ein Polyacrylatharz, das ein Copolymer aus einem derartigen (Meth)Acrylsäuremonomer mit einem damit copolymerisierbaren Comonomer ist und das einen Acrylmonomereinheitengehalt von 50 Gew.-% oder mehr aufweist, ein Polymer aus Acrylnitril und/oder Me thacrylnitril, ein Nitrilharz, das ein Copolymer aus (Meth)Acrylnitril mit einem mit (Meth)Acrylnitril copolymerisierbaren Comonomer ist und das einen (Meth)Acrylnitrilmonomereinheitengehalt von 50 Gew.-% oder größer aufweist, und ein Polymer des Polyoxybenzoyltyps wie etwa ein Homopolymer oder Copolymer ein, das durch Polykondensation von p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenyl oder Derivaten davon erhalten wurde.

Besonders bevorzugte, eine funktionelle Gruppe enthaltende, als Komponente (D) verwendbare, thermoplastische Harze sind ein Polyesterharz, ein Polyamidharz, ein Polycarbonatharz und ein Polyurethanharz. Die vorstehend angeführten thermoplastischen Harze können allein oder in Kombination verwendet werden. Wenn ein derartiges, eine funktionelle Gruppe enthaltendes; thermoplastisches Harz als Komponente (D) verwendet wird, reagiert das eine funktionelle Gruppe enthaltende, thermoplastische Harz mit der funktionellen Gruppe des modifizierten Polymers (A) und die sich daraus ergebende modifizierte Polymerzusammensetzung zeigt eine verbesserte Verträglichkeit.

Das bei der vorliegenden Erfindung als Komponente (D) verwendete Polyesterharz enthält in dessen Molekül eine Esterverbindungsgruppe. Ein repräsentatives Beispiel eines derartigen Polyesterharzes ist ein Polyester, der eine Struktur aufweist, die durch eine Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Glykol erhalten wurde, insbesondere eine Struktur, die durch Unterziehen wenigstens eines Mitglieds, das aus einer aus einer Dicarbonsäure, einem niederen Ester daraus, einem Säurehalogenid daraus und einem Anhydrid daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist, einer Polykondensation mit einem Glykol erhalten wurde. Beispiele als Ausgangsmaterial für das Polyesterharz verwendeter aromatischer Dicarbonsäuren oder aliphatischer Dicarbonsäuren schließen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 1,9-Nonandicarbonsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,16-Hexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p,p'-Dicarboxydiphenyl, p-Carboxyphenoxyessigsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure ein. Diese Dicarbonsäuren können allein oder in Kombination verwendet werden. Terephthalsäure und Isophthalsäure sind davon bevorzugt.

Bezüglich des als Ausgangsmaterial für das Polyesterharz verwendeten Glykols (auch "Diol" genannt) gibt es zwei Typen Glykole, nämlich aliphatische Glykole und aromatische Glykole wie etwa Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol und p-Xylolglykol. Diese Glykole (Diole) können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen sind Ethylenglykol und 1,4-Butandiol bevorzugt.

Als Beispiele anderer Polyesterharze als die vorstehend angeführten können Polylactone angeführt werden, die durch ringöffnende Polymerisation eines Lactons wie etwa Pivalolacton, β-Propiolacton, ε-Caprolacton und dergleichen erhalten werden. Die vorstehend angeführten Polyesterharze schließen ein Polyesterharz mit einer Hydroxygruppe oder einer Carboxygruppe an dessen Terminus und ein durch Umsetzen eines derartigen Polyesterharzes mit einem monofunktionellen Alkohol oder einer monofunktionellen Carbonsäure und dadurch Inaktivieren der funktionellen Gruppe erhaltenes Polyesterharz ein. Bei der vorliegenden Erfindung ist das als Komponente (D) verwendete Polyesterharz vorzugsweise ein Harz mit einer funktionellen Gruppe an allen Termini oder einem Teil davon, wobei die funktionelle Gruppe gegenüber der funktionellen Gruppe der Komponente (A) reaktiv ist. Wenn ein derartiges, eine funktionelle Gruppe enthaltendes Polyesterharz als Komponente (D) verwendet wird, reagiert das eine funktionelle Gruppe enthaltende Polyesterharz mit der funktionellen Gruppe des modifizierten Polymers (A) und die sich daraus ergebende modifizierte Polymerzusammensetzung zeigt eine verbesserte Verträglichkeit. Die vorstehend angeführten Polyesterharze können allein oder in Kombination verwendet werden.

Bezüglich der Beispiele als Komponente (D) bei der vorliegenden Erfindung verwendeter Polyamidharze können ein Polykondensat einer Dicarbonsäure und eines Diamins, ein Polykondensat einer α-Aminocarbonsäure und ein Produkt einer ringöffnenden Polymerisation eines Lactams angeführt werden. Spezifische Beispiele derartiger Polyamidharze schließen Nylon-4,6, Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-11, Nylon-12 und Copolymere davon (z. B. ein Nylon-6/Nylon-6,6-Copolymer und ein Nylon-6/Nylon-12-Copolymer) ein. Es ist bevorzugt, daß diese Polyamidharze eine Schmelztemperatur in dem Bereich von 150 bis 270°C aufweisen. Wenn eine verbesserte Verarbeitbarkeit der Polymerzusammensetzung gewünscht wird, ist es bevorzugter, daß die Schmelztemperatur 260°C oder niedriger ist. Die vorstehend angeführten Polyamidharze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Das als Komponente (D) bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonatharz ist ein Polymer, das durch die Reaktion zwischen einer zweiwertigen oder mehrwertigen phenolischen Verbindung und einer Carbonatvorstufe erhalten werden kann. Es gibt eine Vielfalt zweiwertiger phenolischer Verbindungen; zum Beispiel 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (sogenanntes "Bisphenol A"), Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Bevorzugte Beispiele zweiwertiger phenolischer Verbindungen schließen Bis(4-hydroxyphenyl)alkane, insbesondere Bisphenol A ein. Diese zweiwertigen phenolischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bezüglich der Carbonatvorstufe können zum Beispiel ein Carbonylhalogenid, ein Carbonylester und ein Halogenformiat angeführt werden. Genauer ist die Carbonatvorstufe wenigstens ein Mitglied, das aus der aus Phosgen, Diphenylcarbonat und einem Dihalogenformiat einer zweiwertigen phenolischen Verbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polycarbonatharzes ist unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns der Festigkeit und Wärmebeständigkeit der Polymerzusammensetzung vorzugsweise 10.000 oder mehr. Unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns der Verarbeitbarkeit der Polymerzusammensetzung ist es bevorzugt, dass das Viskositätsmittel des Molekulargewicht des Polycarbonatharzes 60.000 oder weniger, vorteilhafter von 12.000 bis 45.000, noch bevorzugter von 13.000 bis 35.000 ist. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Viskositätsmittel des Molekulargewichts (M) aus dem bei einer durch Lösen von 0,7 g Polycarbonatharz in 100 ml Methylenchlorid bei 20°C erhaltenen Lösung gemessenen spezifischen Viskositätswert berechnet.

Das bei der vorliegenden Erfindung als Komponente (D) verwendete Polyurethanharz wird durch eine Polyadditionsreaktion zwischen einem Diisocyanat und einem Diol erhalten und enthält zum Beispiel einen Polymerblock (als weicher Abschnitt), der ein Polyol (z. B. Polyester oder Polyether) umfaßt, und einen Polymerblock (als harter Abschnitt), der ein Diisocyanat und ein Glykol umfaßt. Beispiele als Ausgangsmaterialien für das Polyurethanharz verwendeter Polyesterdiole schließen Poly(1,4-butylenadipat), Poly(1,6-hexanadipat) und Polycaprolacton ein. Andererseits schließen Beispiele als Ausgangsmaterialien für das Polyurethanharz verwendeter Polyetherdiole Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polyoxytetramethylenglykol ein. Beispiele als Ausgangsmaterialien für das Polyurethanharz verwendeter Glykole schließen Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol ein. Beispiele als Ausgangsmaterialien für das Polyurethanharz verwendeter Diisocyanate schließen aromatische Diisocyanate, alicyclische Diisocyanate und aliphatische Diisocyanate wie etwa Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat ein.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyurethanharzes liegt unter dem Gesichtspunkt des Erhaltens einer Polymerzusammensetzung, die ausgezeichnete, mechanische Eigenschaften zeigt, vorzugsweise in dem Bereich von 5000 bis 500.000, bevorzugter von 10.000 bis 300.000.

Beispiele anderer thermoplastischer Harze als die eine funktionelle Gruppe enthaltenden thermoplastischen Harze, die als Komponente (D) bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein Blockcopolymer aus einem konjugierten Dienmonomer und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer; ein Polymer aus dem vorstehend angeführten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer; ein Copolymer aus dem vorstehend angeführten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer mit wenigstens einem (anderen als dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer) Vinylmonomer wie etwa Ethylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; ein kautschukmodifiziertes Styrolharz (HIPS); Ethylenpolymere wie etwa Polyethylen, ein Copolymer aus Ethylen mit einem mit Ethylen copolymerisierbaren Comonomer, das einen Ethylengehalt von 50 Gew.-% oder größer (z. B. ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/Butylen-Copolymer, ein Ethylen/Hexen-Copolymer oder ein Ethylen/Octen-Copolymer) und ein chloriertes Polyethylen; Propylenpolymere wie etwa Polypropylen, ein Copolymer aus Propylen mit einem mit Propylen copolymerisier baren Comonomer, das einen Propylengehalt von 50 Gew.-% oder größer aufweist (z. B. ein Propylen/Ethylen-Copolymer) und ein chloriertes Polypropylen; Butenpolymere wie etwa ein Polybutenharz und ein Copolymer aus 1-Buten mit einem mit 1-Buten copolymerisierbaren Comonomer, das einen 1-Butengehalt von 50 Gew.-% oder größer aufweist; Vinylchloridpolymere wie etwa ein Polyvinylchloridharz, ein Polyvinylidenchloridharz und ein Copolymer aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid mit wenigstens einem mit Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Comonomer, das einen Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchloridgehalt von 50 Gew.-% oder größer aufweist; polymere, geradkettige Kohlenwasserstoffverbindungen, bei denen alle oder ein Teil der Wasserstoffatome in der Kohlenwasserstoffverbindung durch ein Fluoratom ersetzt ist, wie etwa Fluorharze (z. B. Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylencopolymer, Polychlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer, Chlortrifluorethylen/Ethylen-Copolymer, Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid) und Polybutadienharze wie etwa 1,2-Polybutadien und trans-Polybutadien ein. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der vorstehend angeführten thermoplastischen Harze ist vorzugsweise 1000 oder mehr, genauer in dem Bereich von 5000 bis 5.000.000, noch bevorzugter in dem Bereich von 10.000 bis 1.000.000. Diese thermoplastischen Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Beispiele als Komponente (D) verwendbarer kautschukartiger Polymeren schließen einen konjugierten Dienkautschuk und ein (anderes als das modifizierte Polymer (A) der vorliegenden Erfindung) Hydrierungsprodukt davon; einen Randomcopolymerkautschuk, der aus einem konjugierten Dienmonomer und einem vinylaromatischen Monomer und einem (anderen als dem modifizierten Polymer (A) der vorliegenden Erfindung) Hydrierungsprodukt davon hergestellt wurde; ein Blockcopolymerkautschuk, der aus einem konjugierten Dienmonomer und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem (anderen als dem modifizierten Polymer (A) der vorliegenden Erfindung) Hydrierungsprodukt davon hergestellt wurde; einen Polymerkautschuk, der eine oder keine Doppelbindung enthält, und einen Naturkautschuk ein. Spezifische Beispiele derartiger kautschukartiger Polymeren schließen einen Butadienkautschuk und ein Hydrierungsprodukt davon, einen Isoprenkautschuk und ein Hydrierungsprodukt davon, Elastomere des Styroltyps wie etwa Styrol/Butadien-Kautschuk und ein (anderes als das modifizierte, hydrierte Copolymer (a) der vorliegenden Erfindung) Hydrierungsprodukt davon, ein Styrol/Butadien-Blockcopolymer und ein Hydrierungsprodukt davon und ein Styrol/Isopren-Blockcopolymer und ein Hydrierungsprodukt davon und Acrylnitril/Butadien-Kautschuk und ein Hydrierungsprodukt davon ein. Spezifische Beispiele eines eine oder keine Doppelbindung enthaltenden Polymerkautschuks schließen Elastomere des Olefintyps wie etwa ein Ethylen/Propylen-Kautschuk, ein Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, ein Ethylen/Buten/Dien-Kautschuk, ein Ethylen/Buten-Kautschuk, ein Ethylen/Hexen-Kautschuk und ein Ethylen/Octen-Kautschuk, einen Butylkautschuk, einen bromierten Butylkautschuk, einen Acrylkautschuk, einen Fluorkautschuk, einen Silikonkautschuk, einen chlorierten Polyethylenkautschuk, einen Epichlorhydrinkautschuk, einen α,β-ungesättigtes-Nitril/Acrylester/konjugiertes-Dien-Copolymerkautschuk, einen Urethankautschuk und einen Polysulfidkautschuk ein. Jedes dieser kautschukartigen Polymeren kann durch Einführen einer funktionellen Gruppe (und dadurch Erhalten eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden, kautschukartigen Polymers) modifiziert werden. Die vorstehend angeführten, kautschukartigen Polymeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Beispiele eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden kautschukartigen Polymers schließen ein kautschukartiges Polymer mit einer daran gebundenen Gruppe, die wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Carbonylgruppe, einer Thiocarbonylgruppe, einer Säurehalogenidgruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Thiocarbonsäuregruppe, einer Aldehydgruppe, einer Thioaldehydgruppe, einer Kohlensäureestergruppe, einer Amidgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Sulfonestergruppe, einer Phosphatgruppe, einer Phosphorsäureestergruppe, einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Nitrilgruppe, einer Pyridylgruppe, einer Chinolingruppe, einer Epoxygruppe, einer Thiepoxygruppe, einer Sulfidgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Isothiocyanatgruppe, einer Silanolgruppe, einem Alkoxysilan, einer halogenierten Siliziumoxidgruppe, einer halogenierten Zinngruppe, einer Alkoxyzinngruppe und einer Phenylzinngruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Bezüglich der Mengen der Komponente (A) und Komponente (D), die wenigstens ein aus der aus dem thermoplastischen Harz und dem kautschukartigen Polymer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, liegt das Gewichtsverhältnis Komponente (A)/Komponente (D) in dem Bereich von 1/99 bis 99/1, vorzugsweise von 2/98 bis 90/10, bevorzugter von 5/95 bis 60/40, noch bevorzugter 10/90 bis 40/60. Das Gewichtsverhältnis Komponente (A)/Komponente (D) kann geeignet so bestimmt werden, daß die modifizierte Polymerzusammensetzung die vorteilhaften Eigenschaften jeder Komponente in maximaler Höhe zeigt.

Es ist weiter bevorzugt, daß die modifizierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter 0,01 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (D) an (C) eines Modifizierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe umfaßt, die gegenüber der funktionellen Gruppe der Modifizierungsgruppe des modifizierten Polymers (A) reaktiv ist, wobei das Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist. Wenn Komponente (A) das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer (A-1) oder das erstrangig modifizierte Polymer (A-3) ist, kann der Zusammensetzung ein zweitrangiges Modifizierungsmittel zugesetzt werden, so daß das in der fertigen Zusammensetzung enthaltene Polymer ein zweitrangig modifiziertes Polymer wird. Wenn Komponente (A) das zweitrangig modifizierte Polymer (A-2) ist, kann der Zusammensetzung ein drittrangiges Modifizierungsmittel zugesetzt werden, um das in der fertigen Zusammensetzung enthaltene, zweitrangig modifizierte Polymer weiter zu modifizieren. Die vorstehend angeführten funktionellen Monomeren und funktionellen Oligomeren können als zweitrangige Modifizierungsmittel oder drittrangige Modifizierungsmittel verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit und Schlagzähigkeit der modifizierten Polymerzusammensetzung ist die Menge des Modifizierungsmittels (C) 0,01 Gewichtsteile oder größer bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (D). Unter dem Gesichtspunkt des Erhaltens der gewünschten Wirkung ist die Menge des Modifizierungsmittels (C) 20 Gewichtsteile oder weniger bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (D). Die Menge des Modifizierungsmittels (C) ist vorzugsweise 0,02 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugter 0,05 bis 7 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (D).

Bei der vorliegenden Erfindung kann der modifizierten Polymerzusammensetzung gewünschtenfalls ein Additiv zugesetzt werden. Bezüglich des Additivs besteht keine besondere Einschränkung und alle Additive, die herkömmlicherweise in thermoplastischen Harzen oder kautschukartigen Polymeren verwendet werden, können verwendet werden. Spezifische Beispiele von Additiven schließen die vorstehend angeführten verstärkenden Füllstoffe (B), Silankupplungsmittel und Kautschukerweichungsmittel, anorganischen Füllstoffe, Pigmente, Schmiermittel, Formentrennmittel, Erweichungsmittel und Weichmacher, Antioxidationsmittel wie etwa Antioxidationsmittel vom Typ des gehinderten Phenols und Wärmestabilisatoren des Phosphortyps, Lichtstabilisatoren vom Typ des gehinderten Amins, Ultraviolettabsorber des Benzotriazoltyps, flammwidrige Mittel, Antistatika, Verstärkungsmittel wie etwa eine organische Faser, eine Glasfaser, eine Karbonfaser und ein Metallwhisker, Farbmittel, Gemische davon und die in "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additive für Kautschuk und Kunststoff)" (Rubber Digest Co., Ltd., Japan) beschriebenen Additive ein.

Bei dem Verfahren zum Herstellen der modifizierten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht keine besondere Einschränkung und jedes herkömmliche Verfahren kann eingesetzt werden. Die modifizierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch ein Schmelzknetverfahren mittels einer herkömmlichen Mischmaschine wie etwa ein Banbury-Mischer, ein Einzelschneckenextruder, ein Zwillingsschneckenextruder, ein Co-Kneter, ein Multischneckenextruder oder ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die Komponenten für die Zusammensetzung einem Lösungsmittel zugefügt werden, um dadurch eine Lösung oder Dispersion eines Gemisches der Komponenten in dem Lösungsmittel zu erhalten, gefolgt vom Erhitzen unter Entfernen des Lösungsmittels. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität der Zusammensetzung und dem gleichförmigen Mischen der Komponenten der Zusammensetzung ist es bevorzugt, das Schmelzknetverfahren mittels eines Extruders zu verwenden.

<4> Vernetzte, modifizierte Polymerzusammensetzung

Die vorliegende Erfindung stellt eine vernetzte, modifizierte Polymerzusammensetzung bereit, die durch Unterziehen der modifizierten Polymerzusammenset zung aus vorstehend <3> dem Schmelzkneten in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels erhalten wurde.

Die vernetzte, modifizierte Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die durch das sogenannte "dynamische Vernetzungsverfahren" hergestellt wird. Das als Komponente (D) der modifizierten Polymerzusammensetzung verwendete thermoplastische Harz und/oder das kautschukartige Polymer können zusammen mit dem modifizierten Polymer in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels vulkanisiert werden oder wahlweise kann Komponente (D) nach dem Ausführen des dynamischen Vernetzens des modifizierten Polymers an ein modifiziertes Polymer addiert werden.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete dynamische Vernetzungsverfahren ist ein Verfahren, bei dem Komponenten (einschließlich eines Vernetzers) für ein gewünschtes vernetztes Produkt bei einer Temperatur schmelzgeknetet werden, bei der eine Vernetzungsreaktion erfolgt, um so das Mischen der Komponenten und die Vernetzungsreaktion gleichzeitig auszuführen. Die Einzelheiten dieses Verfahrens werden bei A. Y. Coran et al., Rub. Chem. and Technol., Bd. 53, S. 141- (1980), beschrieben. Bei dem dynamischen Vernetzungsverfahren wird die Vernetzungsreaktion durch Verwenden eines geschlossenen Kneters wie etwa ein Banbury-Mischer oder ein Überdruckkneter oder ein Einzelschrauben- oder Zwillingsschraubenextruder ausgeführt. Das Kneten wird im allgemeinen bei 130 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 250°C, 1 bis 30 Minuten ausgeführt.

Bei dem dynamischen Vernetzungsverfahren kann jedes unter vorstehend <2> veranschaulichte Vulkanisierungsmittel als Vulkanisierungsmittel verwendet werden und ein organisches Peroxid oder ein Vernetzer des Phenolharztyps werden allgemein verwendet. Weiter können ein Vulkanisationsbeschleuniger, ein Hilfsvulkanisierungsmittel und ein unter vorstehend <2> veranschaulichtes multifunktionelles Vinylmonomer in Kombination mit dem Vulkanisierungsmittel während des dynamischen Vernetzens verwendet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung liegt die Menge des Vulkanisierungsmittels im allgemeinen in dem Bereich von 0,01 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,04 bis 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (D).

Die vernetzte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gewünschtenfalls weiter ein unter vorstehend <3> angeführtes Additiv enthalten, solange die Eigenschaften der vernetzten Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflußt werden. Zum Beispiel kann zum Steuern der Härte und des Fließvermögens des Endprodukts ein Erweichungsmittel zugesetzt werden. Spezifische Beispiele der Erweichungsmittel schließen ein Paraffinprozeßöl, ein Naphthenprozeßöl und/oder ein aromatisches Prozeßöl, ein Erweichungsmittel des Mineralöltyps wie etwa ein Flüssigparaffin, ein Rizinusöl und ein Leinsamenöl ein. Die Menge des Erweichungsmittels liegt im allgemeinen in dem Bereich von 10 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 150 Gewichtsteile, bevorzugter 20 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A).

Bei der vorliegenden Erfindung können die verstärkenden Füllstoffe, die unter vorstehend <1> als Komponente (B) veranschaulicht werden, der vernetzten, modifizierten Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Die Menge des verstärkenden Füllstoffs ist im allgemeinen in dem Bereich von 0 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise von 10 bis 150 Gewichtsteile, bevorzugter von 20 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A). Der verstärkende Füllstoff (B) kann in Kombination mit dem Silankupplungsmittel verwendet werden, das in vorstehend <1> veranschaulicht wird. Die Menge des Silankupplungsmittels liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugter von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Füllstoffs (B).

Bei der vorliegenden Erfindung empfiehlt es sich, daß das dynamische Vernetzen bei der modifizierten Polymerzusammensetzung in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels ausgeführt wird, so daß der Gelgehalt (ausschließlich an sich unlöslicher Komponenten wie etwa der anorganische Füllstoffe) 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des vernetzten Produkts ist. Der Gelgehalt wird durch das folgende Verfahren bestimmt. Eine Probe (1 g) eines vernetzten Produkts wird 10 Stunden mittels siedenden Xylols in einem Soxhlet-Extraktor unter Rückfluß erhitzt. Der sich daraus ergebende Rückstand wird durch ein Drahtsieb mit 80 Mesh filtriert. Das Trockengewicht (g) des auf dem Filter zurückbleibenden, unlöslichen Materials wird gemessen und das Verhältnis (Gew.-%) des erhaltenen Trockengewichts zu dem Probengewicht wird berechnet. Das erhaltene Verhältnis wird als Gelgehalt des vernetzten Produkts definiert.

<5> Klebstoffzusammensetzung

Die vorliegende Erfindung stellt eine Klebstoffzusammensetzung bereit, umfassend:
100 Gewichtsteile Komponente (A), die aus der aus dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer (A-1) der vorliegenden Erfindung, dem zweitrangig modifizierten Polymer (A-2) der vorliegenden Erfindung und einem erstrangig modifizierten Polymer (A-3), das eine Vorstufe des vorstehend angeführten, zweitrangig modifizierten Polymers ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
20 bis 400 Gewichtsteile (E) eines Klebrigmachers. Die unter Verwenden des modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung hergestellte Klebstoffzusammensetzung zeigt ein ausgezeichnetes Gleichgewicht der Hafteigenschaften (wie etwa Haftfestigkeit und Erhalt der Haftung).

Bezüglich der zum Herstellen der Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponente (E) (d. h. des Klebrigmachers) besteht keine besondere Einschränkung und es ist möglich, jedes herkömmliche, klebrigmachende Harz wie etwa ein Terpenharz des Rosintyps, ein Terpenharz des hydrierten Rosintyps, ein hydriertes Terpenharz, ein Coumaronharz, ein Phenolharz, ein Terpen/Phenolharz, ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz und ein aliphatisches Kohlenwasserstoffharz zu verwenden. Diese Klebrigmacher können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Spezifische Beispiele von Klebrigmachern schließen die ein, die in dem vorstehend angeführten "Gomu Purasuchikku Haigou Yakuhin (Additive für Kautschuk und Kunststoffe)" (veröffentlicht von Rubber Digest. Co., Ltd., Japan) beschrieben sind. Die Menge des Klebrigmachers ist im allgemeinen von 20 bis 400 Gewichtsteile, vorzugsweise von 50 bis 350 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) (d. h. ein modifiziertes Polymer). Wenn die Menge des Klebrigmachers kleiner als 20 Ge wichtsteile ist, ist es unwahrscheinlich, daß die Klebstoffzusammensetzung eine zufriedenstellende Haftung zeigt. Wenn die Menge des Klebrigmachers andererseits größer als 400 Gewichtsteile ist, wird der Erhalt der Haftung der Klebstoffzusammensetzung wahrscheinlich erniedrigt. Deshalb neigen die Hafteigenschaften der Klebstoffzusammensetzung in beiden Fällen dazu, sich zu verschlechtern.

Es ist bevorzugt, daß die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter 0,01 bis 20 Gewichtsteile (C) eines Modifizierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe umfaßt, die gegenüber der funktionellen Gruppe der Modifizierungsgruppe des modifizierten Polymers (A) reaktiv ist, wobei das Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist. Wenn Komponente (A) das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer (A-1) oder das erstrangig modifizierte Polymer (A-3) ist, kann der Zusammensetzung ein zweitrangiges Modifizierungsmittel zugefügt werden, so daß das in der fertigen Zusammensetzung enthaltene Polymer ein zweitrangig modifiziertes Polymer wird. Wenn Komponente (A) das zweitrangig modifizierte Polymer (A-2) ist, kann der Zusammensetzung ein drittrangiges Modifizierungsmittel zugefügt werden, um so das in der fertigen Zusammensetzung enthaltene, zweitrangig modifizierte Polymer weiter zu modifizieren. Die vorstehend angeführten funktionellen Monomeren und funktionellen Oligomeren können als zweitrangiges Modifizierungsmittel oder drittrangiges Modifizierungsmittel verwendet werden.

Die Klebstoffzusammensetzung kann ein herkömmliches Erweichungsmittel wie etwa ein Naphthenprozeßöl, ein Paraffinprozeßöl oder ein Gemisch daraus enthalten. Der Zusatz eines Erweichungsmittels zu der Klebstoffzusammensetzung ist dahingehend vorteilhaft, daß die Viskosität der Klebstoffzusammensetzung so verringert wird, daß die Verarbeitbarkeit und Hafteigenschaft der Klebstoffzusammensetzung verbessert werden. Die Menge des Erweichungsmittels liegt in dem Bereich von 10 bis 200 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile modifiziertes Polymer (A). Wenn die Menge des Erweichungsmittels größer als 200 ist, neigt der Erhalt der Haftung der Klebstoffzusammensetzung dazu, sich merklich zu verschlechtern.

Weiter kann die Klebstoffzusammensetzung gewünschtenfalls einen Stabilisator wie etwa ein Antioxidationsmittel oder einen Lichtstabilisator enthalten.

Ferner kann die Klebstoffzusammensetzung wenigstens ein Mitglied enthalten, das aus der aus Pigmenten (wie etwa rotes Eisenoxid und Titandioxid), Wachsen (wie etwa Paraffinwachs, ein mikrokristallines Wachs und ein Polyethylenwachs niedrigen Molekulargewichts), thermoplastischen Harzen (wie etwa thermoplastische Polyolefinharze (z. B. ein amorphes Polyolefin und ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer) und vinylaromatische, thermoplastische Kohlenwasserstoffharze niedrigen Molekulargewichts), Naturkautschuken, synthetischen Kautschuken wie etwa ein Polyisoprenkautschuk, ein Polybutadienkautschuk, ein Styrol/Butadien-Kautschuk, ein Ethylen/Propylen-Kautschuk, ein Chloroprenkautschuk, ein Acrylkautschuk, ein Isopren/Isobutylen-Kautschuk, ein Polypentenamerkautschuk, ein Styrol/Butadien-Blockcopolymer und ein Styrol/Isopren-Blockcopolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und kann auch die Hydrierungsprodukte der vorstehend angeführten Blockcopolymeren enthalten.

Bezüglich des Verfahrens zum Herstellen der Klebstoffzusammensetzung besteht keine besondere Einschränkung. Die Klebstoffzusammensetzung kann zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die vorstehend angeführten Komponenten für die Klebstoffzusammensetzung mittels eines herkömmlichen Mischers oder Kneters unter Erhitzen gleichförmig gemischt werden.

Die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen verschiedenen Hafteigenschaften wie etwa der Haftfestigkeit und dem Erhalt der Haftung auf. Dank dieser ausgezeichneten Eigenschaften kann die Klebstoffzusammensetzung vorteilhaft als Material für ein Klebeband und -etikett, eine Selbstklebeplatte, eine Selbstklebefolie, eine Oberflächenschutzfolie und -film, ein rückseitiger Klebstoff zum Befestigen eines Kunststofformteils niedrigen Gewichts, ein rückseitiger Klebstoff zum Befestigen eines Teppichs oder einer Kachel und einen Klebstoff verwendet werden. Insbesondere kann die Klebstoffzusammensetzung vorteilhaft als Material für ein Klebeband, eine Klebefolie und -film, ein Klebeetikett, eine Oberflächenschutzfolie und -film und einen Klebstoff verwendet werden.

<6> Asphaltzusammensetzung

Die vorliegende Erfindung stellt eine Asphaltzusammensetzung bereit, umfassend:
0,5 bis 50 Gewichtsteile Komponente (A), die aus der aus dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer (A-1) der vorliegenden Erfindung, dem zweitrangig modifizierten Polymer (A-2) der vorliegenden Erfindung und einem erstrangig modifizierten Polymer (A-3), das eine Vorstufe des vorstehend angeführten, zweitrangig modifizierten Polymers ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
100 Gewichtsteile (F) eines Asphalts.

Die das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung umfassende Asphaltzusammensetzung zeigt ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Duktilität, Biegeeigenschaften und Haftung.

Beispiele des Asphalts (F) zur Verwendung bei der Asphaltzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließen einen Petroleumasphalt (d. h. durch Ölraffination hergestellter Asphalt), ein Gemisch daraus mit Petroleum, Naturasphalt und ein Gemisch daraus mit Petroleum ein. Jeder vorstehend angeführte Asphalt enthält Bitumen als dessen Hauptkomponente. Spezifische Beispiele von Asphalt schließen einen reinen Asphalt, einen halboxidierten Asphalt, einen oxidierten Asphalt, Teer, Pech, einen Verschnittasphalt (d. h. ein Gemisch aus Asphalt mit Öl) und eine Asphaltemulsion ein. Diese Asphalte können in Kombination verwendet werden. Als bevorzugter Asphalt (F) kann ein reiner Asphalt mit einem Eindringverhältnis von 30 bis 300, vorzugsweise von 40 bis 200, bevorzugter von 45 bis 150 angeführt werden. Die in der Asphaltzusammensetzung enthaltene Menge der Komponente (A) ist im allgemeinen von 0,5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise von 1 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugter von 3 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des in der Asphaltzusammensetzung enthaltenen Asphalts.

Es ist bevorzugt, daß die Asphaltzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter (C) ein Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe umfaßt, die gegenüber der funktionellen Gruppe der Modifizierungsgruppe des modifizierten Polymers (A) reaktiv ist, wobei das Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist. Das Modifizierungsmittel (C) wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugter von 0,1 bis 5 Gewichtsteile, noch bevorzugter von 0,2 bis 3 Gewichtsteile, noch bevorzugter von 0,5 bis 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Asphalts verwendet. Wenn Komponente (A) das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer (A-1) oder das erstrangig modifizierte Polymer (A-3) ist, kann der Zusammensetzung ein zweitrangiges Modifizierungsmittel zugefügt werden, so daß das in der fertigen Zusammensetzung enthaltene Polymer ein zweitrangig modifiziertes Polymer wird. Wenn Komponente (A) das zweitrangig modifizierte Polymer (A-2) ist, kann der Zusammensetzung ein drittrangiges Modifizierungsmittel zugefügt werden, um so das in der fertigen Zusammensetzung enthaltene, zweitrangig modifizierte Polymer weiter zu modifizieren. Die vorstehend angeführten funktionellen Monomeren und funktionellen Oligomeren können als zweitrangiges Modifizierungsmittel oder drittrangiges Modifizierungsmittel verwendet werden.

Die die Komponenten (A) und (F) (d. h. der Asphalt) umfassende Asphaltzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiter 0,1 bis 5 Gewichtsteile Komponente (D) (die wenigstens ein aus der aus einem anderen thermoplastischen Harz als Komponente (A) und einem anderen kautschukartigen Polymer als Komponente (A) bestehenden Gruppe ausgewähltes Polymer ist) bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (F) (d. h. ein Asphalt) umfassen.

Gewünschtenfalls kann die Komponente (A), einen Asphalt (F) und ein Modifizierungsmittel (C) umfassende Asphaltzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine schwefelhaltige Komponente enthalten. Als schwefelhaltige Komponente kann zum Beispiel ein pulverförmiger Schwefel, ein gefällter Schwefel, ein kolloidaler Schwefel, ein oberflächenbehandelter Schwefel, ein unlöslicher Schwefel und ein inerter Schwefel verwendet werden. Weitere Beispiele einer schwefelhaltigen Komponente schließen eine schwefelhaltige Verbindung wie etwa Schwefelchlorid, Schwefeldioxid, Morpholindisulfid, ein Alkylphenoldisulfid und ein Polysulfid hohen Molekulargewichts ein. Ferner kann die schwefelhaltige Komponente in Kombination mit einer geeigneten Menge eines Vernetzungsbe schleunigers verwendet werden. Als Vernetzungsbeschleuniger kann ein Beschleuniger des Sulfenamidtyps, ein Beschleuniger des Guanidintyps, ein Beschleuniger des Thiuramtyps, ein Beschleuniger des Aldehyd-Amin-Typs, ein Beschleuniger des Aldehyd-Ammoniak-Typs, ein Beschleuniger des Thiazoltyps, ein Beschleuniger des Thioharnstofftyps, ein Beschleuniger des Dithiocarbamattyps und ein Beschleuniger des Xanthattyps verwendet werden. Spezifische Beispiele derartiger Vernetzungsbeschleuniger schließen ein Diphenylguanidin, n-Butylaldehyd-Anil-Kondensat, ein Hexamethylentetramin, 2-Mercaptobenzothiazol, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, Thiocarbanilid, Tetramethylthiurammonosulfid, Natriumdimethyldithiocarbamat und Zinkisopropylxanthogenat ein. Die Menge der schwefelhaltigen Komponente liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugter von 0,1 bis 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (F) (d. h. ein Asphalt). Wenn der Vernetzungsbeschleuniger verwendet wird, liegt die Menge des Vernetzungsbeschleunigers im allgemeinen in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugter von 0,1 bis 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (F) (d. h. ein Asphalt).

Die Asphaltzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Silankupplungsmittel enthalten. Als Silankupplungsmittel können die in vorstehend <1> angeführten Silankupplungsmittel verwendet werden. Das Silankupplungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugter von 0,1 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (F) (d. h. ein Asphalt) verwendet.

Unter dem Gesichtspunkt des Erhaltens einer Asphaltzusammensetzung, die ausgezeichnete Eigenschaften des Festhaltens des Zuschlagstoffs zeigt, kann die Asphaltzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Tensid wie etwa ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid und ein nichtionisches Tensid enthalten. Spezifische Beispiele von Tensiden schließen eine höhere Fettsäure und ein Metallsalz davon, eine Monoaminverbindung, eine Diaminverbindung, eine Polyaminverbindung und ein Co-Oligomer aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid ein. Weitere Beispiele von Tensiden schließen eine saure, organische Phosphatverbindung, ein Gemisch aus einer sauren, organischen Phosphatverbindung und einer anorganischen Phosphatverbindung, eine mehrwertige Carbonsäure oder ein Anhydrid davon, ein aliphatisches Phosphat, einen Phosphorsäureester mit einem höheren Alkohol (z. B. Stearylphosphat), ein Gemisch aus einem höheren Alkohol und einem phosphorylierten Alkohol, Gallussäure oder Derivate davon, aus Tallöl stammende Fettsäuren oder Derivate davon, ein Kondensat aus Polyalkylenpolyamin und einer Fettsäure, ein flüssiges Epoxid, ein pfropfmodifiziertes Polyethylen, das durch Pfropfen von Maleinanhydrid auf Polyethylen erhalten wurde, ein pfropfmodifiziertes Polypropylen, das durch Pfropfen von Maleinanhydrid auf Polypropylen erhalten wurde, ein pfropfmodifiziertes SBS (Styrol/Butadien-Blockcopolymer), das durch Pfropfen von Maleinanhydrid auf SBS erhalten wurde, ein pfropfmodifiziertes SEBS (Styrol/Ethylen/Butylen-Blockcopolymer), das durch Pfropfen von Maleinanhydrid auf SEBS erhalten wurde und ein pfropfmodifiziertes SEPS (Styrol/Ethylen/Propylen-Blockcopolymer) ein, das durch Pfropfen von Maleinanhydrid auf SEPS erhalten wurde.

Gewünschtenfalls kann die Asphaltzusammensetzung der vorliegenden Erfindung irgendein herkömmliches Additiv enthalten. Es besteht keine Einschränkung bezüglich des Typs des Additivs, solange es ein Additiv ist, das im allgemeinen in Kombination mit einem thermoplastischen Harz oder einem kautschukartigen Copolymer verwendet wird. Beispiele herkömmlicher Additive schließen Komponente (B) (d. h. der verstärkende Füllstoff), einen anderen anorganischen Füllstoff als Komponente (B), einen organischen Füllstoff, ein Kautschukerweichungsmittel, einen Klebrigmacher, einen Stabilisator (z. B. Antioxidationsmittel), ein Vulkanisiermittel (z. B. ein organisches Peroxid oder ein Phenolharzvernetzer), einen Hilfsstoff zur Verwendung beim Peroxidvernetzen, ein polyfunktionelles Vinylmonomer und andere verschiedene, vorstehend angeführte Additive ein. Gewünschtenfalls kann Komponente (D) (d. h. das vorstehend angeführte thermoplastische Harz oder kautschukartige Polymer) als Additiv verwendet werden.

Die Asphaltzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich z. B. der Erweichungstemperatur, Duktilität, Biegeeigenschaften, der Eigenschaft des Festhaltens des Zuschlagstoffs und der Lagerstabilität bei hohen Temperaturen. Die Asphaltzusammensetzung kann somit vorteilhaft auf einer breiten Vielfalt von Gebieten wie etwa den Gebieten eines Materi als zur Verwendung im Straßenbau, ein Material für eine wasserdichte Folie, ein Material für eine Geräuschisolierungsfolie und ein Dacheindeckmaterial verwendet werden.

Die Asphaltzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist besonders auf dem Gebiet eines Entwässerungsbelags brauchbar. Dank ihrer ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich der Lagerstabilität bei hohen Temperaturen, Duktilität, Biegeeigenschaften bei niedrigen Temperaturen und Eigenschaften des Festhaltens des Zuschlagstoffs kann die Asphaltzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft als Bindemittel für einen Entwässerungsbelag für verschiedene Straßen, zum Beispiel eine Straße mit starkem Verkehr, eine Schnellstraße und ein Straßenabschnitt, in dem die Verkehrsbelastung dazu neigt, sich zu konzentrieren (z. B. eine Kreuzung oder eine kurvige Straße) verwendet werden. Wenn die Asphaltzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Bindemittel für einen Entwässerungsbelag verwendet wird, zeigt der erhaltene Entwässerungsbelag ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich z. B. der Beständigkeit gegenüber einer Spurrillenbildung, Wasserdurchlässigkeit, Verkehrslärmverminderungseigenschaften und Niedertemperatureigenschaften (z. B. Rißbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen).

Im allgemeinen wird ein Asphaltbelag durch das folgende Verfahren gebildet. Einem Gemisch aus einem groben Zuschlagstoff (z. B. Splitt), einem feinen Zuschlagstoff (z. B. Sand oder gemahlener Sand), Steinstaub und dergleichen (wobei das Gemisch einen geeigneten Bereich der Teilchengrößenverteilung aufweist) wird ein Bindemittel zugefügt, das erhitzt wird, um dadurch ein Asphaltgemisch zu erhalten. Das erhaltene Asphaltgemisch wird auf einer Straße ausgestrichen und die sich daraus ergebende Asphaltgemischschicht auf der Straße wird mittels einer Walze oder dergleichen flachgewalzt, um dadurch einen Asphaltbelag zu erhalten. Andererseits weist die Entwässerungbelagsschicht des unter Verwenden der Asphaltzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellten Entwässerungsbelags verglichen mit der Anzahl der Hohlräume in den Belagsschichten des unter Verwenden eines herkömmlichen Asphaltgemischs hergestellten herkömmlichen Belags eine äußerst große Anzahl miteinander in Verbindung stehender Hohlräume zur Entwässerung auf. Dank einer derartigen Eigenschaft zeigt der unter Verwenden der Asphaltzusammensetzung der vorlie genden Erfindung hergestellte Entwässerungsbelag ausgezeichnete Funktionen, z. B. ein Entwässerungsvermögen zum Verhindern des Auftretens von Regenpfützen, der Fähigkeit, durch Verhindern des Bildens einer durchgängigen, dünnen Wasserschicht durch Regen auf der Straße ein sicheres Fahren zu gewährleisten und die Fähigkeit, Verkehrslärm (z. B. Auspufflärm oder ein durch den Kontakt zwischen sich drehenden Reifen und der Straßenoberfläche verursachtes Geräusch) zu verringern. Die Asphaltzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft beim Herstellen einer Entwässerungsbelagsschicht des Entwässerungsbelags verwendet werden, wobei die Entwässerungsbelagsschicht einen Hohlraumanteil von 5 bis 35%, vorteilhafter von 10 bis 30%, noch vorteilhafter von 12 bis 28% aufweist.

Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens zum Herstellen der Asphaltzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und die Asphaltzusammensetzung kann durch Schmelzkneten eines Asphalts und des modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung zusammen mit verschiedenen wahlfreien Komponenten durch Verwenden einer herkömmlichen Mischmaschine wie etwa ein Mischgefäß, ein Kneter, ein Banbury-Mischer und ein Extruder hergestellt werden.

<7> Styrolharzzusammensetzung

Die vorliegende Erfindung stellt eine Styrolharzzusammensetzung bereit, die durch Unterziehen eines Ausgangsmaterialgemischs der radikalischen Polymerisation erhalten wird, wobei das Ausgangsmaterial:
2 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (G) an Komponente (A), die aus der aus dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer (A-1) der vorliegenden Erfindung, dem zweitrangig modifizierten Polymer (A-2) der vorliegenden Erfindung und einem erstrangig modifizierten Polymer (A-3), das eine Vorstufe des vorstehend angeführten, zweitrangig modifizierten Polymers ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
98 bis 70 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (G) an (G) einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer oder einem Gemisch aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbaren Comonomer umfaßt.

Das zum Herstellen der Styrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsmaterialgemisch kann weiter (C) ein Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe aufweisen, die gegenüber der funktionellen Gruppe der Modifizierungsgruppe des modifizierten Polymers (A) reaktiv ist, wobei das Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist. Wenn Komponente (A) das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer (A-1) oder das erstrangig modifizierte Polymer (A-3) ist, kann der Zusammensetzung ein zweitrangiges Modifizierungsmittel zugefügt werden, so daß das in der fertigen Zusammensetzung enthaltene Polymer ein zweitrangig modifiziertes Polymer wird. Wenn Komponente (A) das zweitrangig modifizierte Polymer (A-2) ist, kann der Zusammensetzung ein drittrangiges Modifizierungsmittel zugefügt werden, um so das in der fertigen Zusammensetzung enthaltene, zweitrangig modifizierte Polymer weiter zu modifizieren. Die vorstehend angeführten funktionellen Monomeren und funktionellen Oligomeren können als zweitrangiges Modifizierungsmittel oder drittrangiges Modifizierungsmittel verwendet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wird unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften der Styrolharzzusammensetzung das Modifizierungsmittel (C) in einer Menge von 0,01 Gewichtsteile oder größer bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) verwendet. Zum Erzielen der Wirkungen eines Zusatzes des Modifizierungsmittels wird das Modifizierungsmittel (C) in einer Menge von 20 Gewichtsteilen oder weniger bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) verwendet. Es ist bevorzugt, daß die Menge des Modifizierungsmittels (C) in dem Bereich von 0,02 bis 10 Gewichtsteile, vorteilhafterweise von 0,05 bis 7 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) liegt.

Die Styrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann wie folgt hergestellt werden. Ein Ausgangsmaterialgemisch wird entweder durch Lösen oder Dispergieren der Komponenten der Styrolharzzusammensetzung wie etwa ein modifiziertes Polymer (A), ein Modifizierungsmittel (C) und ein verstärkender Füllstoff (B) in Komponente (G), die ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoffmo nomer oder ein Gemisch aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbaren Comonomer hergestellt, um dadurch ein Ausgangsmaterialgemisch zu erhalten. Das erhaltene Ausgangsmaterialgemisch wird einer Pfropfpolymerisation unter Rühren unterzogen, um auf diese Weise eine Scherbeanspruchung auf das Ausgangsmaterialgemisch anzuwenden und dadurch eine Styrolharzzusammensetzung zu erhalten. Die Pfropfpolymerisation wird durch eine Massepolymerisation, Suspensionsmassepolymerisation oder Lösungspolymerisation ausgeführt. Die auf diese Weise erhaltene Styrolharzzusammensetzung ist eine Styrolharzzusammensetzung mit einer Struktur, bei der Pfropfpolymerteilchen in einer Polymermatrix dispergiert sind, wobei die Polymermatrix aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymer oder einem Copolymer aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbaren Comonomer besteht und die Pfropfpolymerteilchen aus einem Pfropfpolymer bestehen, das durch Pfropfen eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers oder einer Monomerkomponente, die ein Gemisch aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbaren Comonomer ist, auf das modifizierte Polymer oder ein Hydrierungsprodukt davon erhalten wurde. Bei der vorliegenden Erfindung kann die Styrolharzzusammensetzung ein modifiziertes Polymer (A) enthalten, auf das kein vinylaromatisches Kohlenwasserstoffmonomer oder eine Monomerkomponente gepfropft ist, die ein Gemisch aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbaren Comonomer ist.

Beispiele bei der vorliegenden Erfindung verwendeter vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerer schließen Styrol, Vinylnaphthalin , α-alkylsubstituierte Styrole wie etwa α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol und α-Methyl-p-methylstyrol, kern- und alkylsubstituierte Styrole wie etwa m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylvinylbenzol und p-tert-Butylstyrol, halogenierte Styrole wie etwa Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Tribromstyrol und Tetrabromstyrol, p-Hydroxystyrol und o-Methoxystyrol ein. Diese vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen sind Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol bevorzugt.

Als mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbares Comonomer kann ein ungesättigtes Nitrilmonomer, ein (Meth)acrylsäureester und dergleichen angeführt werden. Die Menge des in dem Gemisch aus dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und dem Comonomer enthaltenen, mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbaren Comonomers ist 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Gemischs.

Spezifische Beispiele ungesättigter Nitrile schließen Acrylnitril und Methacrylnitril ein. Diese ungesättigten Nitrile können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen ist Acrylnitril besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele von (Meth)Acrylsäureestern schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Dodecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat ein. Diese (Meth)Acrylsäureester können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen ist Methylmethacrylat besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele anderer mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbarer Comonomeren schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Maleinanhydrid, N-Methylmaleimid und N-Phenylmaleimid ein.

Während der Herstellung der Styrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die Pfropfpolymerisation nach dem Zufügen eines inerten Lösungsmittels zu Komponente (G) ausgeführt werden, die aus der aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem Gemisch aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbaren Comonomer bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Beispiele inerter Lösungsmittel schließen polare Lösungsmittel wie etwa Ethylbenzol, Toluol, Methylethylketon und Cyclohexanon ein und diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des inerten Lösungsmittels ist vorzugsweise 100 Gewichtsteile oder weniger, bevorzugter 50 Gewichtsteile oder weniger bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomerzusammensetzung (G).

Bei der vorliegenden Erfindung kann die radikalische Polymerisation eines Ausgangsmaterialgemischs, das ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoffmonomer oder ein Gemisch aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbaren Comonomer, ein modifiziertes Polymer oder ein Hydrierungsprodukt davon und einen verstärkenden Füllstoff umfaßt, in Gegenwart eines organischen Peroxids oder einer Azoverbindung ausgeführt werden. Eine Pfropfpolymerisationsreaktion wird wahrscheinlicher in Gegenwart einer Azoverbindung erfolgen und daher kann eine Styrolharzzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften durch die Verwendung einer Azoverbindung erhalten werden.

Spezifische Beispiele organischer Peroxide schließen Peroxyketale wie etwa 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan und 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Dialkylperoxide wie etwa Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und Dicumylperoxid, Diacylperoxide wie etwa Benzoylperoxid, m-Toluoylperoxid und Lauroylperoxid, Peroxydicarbonate wie etwa Dimyristylperoxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat, Peroxyester wie etwa t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Butylperoxyacetat, Di-t-butylperoxyisophthalat und t-Butylperoxybenzoat, Ketonperoxide wie etwa Cyclohexanonperoxid und Methylethylketonperoxid und Hydroperoxide wie etwa p-Menthahydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid ein. Spezifische Beispiele von Azoverbindungen schließen Azobisisobutyronitril und Azobiscyclohexancarbonitril ein. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des organischen Peroxids oder der Azoverbindung liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 1000 ppm bezogen auf die Menge der Komponente (G) (d. h. eine Monomerkomponente).

Weiter kann von einem herkömmlichen Kettentransfermittel Gebrauch gemacht werden. Spezifische Beispiele der Kettentransfermittel schließen Mercaptane wie etwa n-Dodecylmercaptan und tert-Dodecylmercaptan, α-Methylstyroldimer, Terpene wie etwa 1-Phenylbuten-2-fluoren und Dipenten und halogenierte Verbindungen wie etwa Chloroform ein. Die Menge des Kettentransfermittels liegt in dem Bereich von 5 bis 5000 ppm bezogen auf die Menge der Komponente (G) (d. h. eine Monomerkomponente).

Bei der vorliegenden Erfindung kann der vorstehend angeführte verstärkende Füllstoff (B) in der Styrolharzzusammensetzung enthalten sein. Die Menge des verstärkenden Füllstoffs (B) liegt in dem Bereich von 0,5 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise von 1 bis 200 Gewichtsteile, bevorzugter von 5 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) (d. h. ein modifiziertes Polymer). Wenn die Menge des in der Styrolharzzusammensetzung enthaltenen verstärkenden Füllstoffs (B) kleiner als 0,5 Gewichtsteile ist, wird die Wirkung des Zufügens des verstärkenden Füllstoffs unbefriedigend. Wenn andererseits die Menge des in einer Styrolharzzusammensetzung enthaltenen verstärkenden Füllstoffs (B) größer als 300 Gewichtsteile ist, werden die Verarbeitbarkeit und die mechanische Festigkeit einer derartigen Styrolharzzusammensetzung schlecht.

Zum Fördern der Wechselwirkung zwischen dem modifizierten Polymer (A) und dem verstärkenden Füllstoff (B) kann von einem Silankupplungsmittel mit einer Gruppe Gebrauch gemacht werden, die eine Affinität oder Bindungsfähigkeit zu einem oder beiden aus dem modifizierten Polymer (A) und dem verstärkenden Füllstoff (B) zeigt. Als Silankupplungsmittel können die vorstehend veranschaulichten verwendet werden. Die Menge des Silankupplungsmittels liegt in dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Füllstoffs (B). Die Wirkungen des Verwendens des Silankupplungsmittels können nicht erhalten werden, wenn die Menge des Silankupplungsmittels kleiner als 0,1 Gew.-% ist und durch Verwenden von mehr als 30 Gew.-% Silankupplungsmittel werden keine weiteren Verbesserungen erzielt.

Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Styrolharzzusammensetzung bereit, umfassend das:

(1) Bereitstellen eines Ausgangsmaterialgemischs, das (A) das modifizierte Polymer, (G) ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoffmonomer oder ein Gemisch aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem mit dem vi nylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbaren Comonomer und gegebenenfalls wenigstens ein aus der aus (C) einem Modifizierungsmittel und (B) einem verstärkenden Füllstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied umfaßt und
(2) Unterziehen des Ausgangsmaterialgemischs einer radikalischen Polymerisation, um dadurch eine Styrolharzzusammensetzung zu erhalten.

Wenn ein Ausgangsmaterialgemisch entweder durch Lösen oder Dispergieren der Komponenten der Styrolharzzusammensetzung wie etwa ein modifiziertes Polymer (A), ein Modifizierungsmittel (C) und ein verstärkender Füllstoff (B) in Komponente (G) hergestellt wird, kann ein Verfahren, bei dem ein modifiziertes Polymer (A) und ein verstärkender Füllstoff (B) jeweils einzeln in Komponente (G) gelöst oder dispergiert werden, ein Verfahren, bei dem ein modifiziertes Polymer (A), ein verstärkender Füllstoff (B) und ein Modifizierungsmittel (C) jeweils einzeln in Komponente (G) gelöst oder dispergiert werden, ein Verfahren, bei dem ein modifiziertes Polymer (A) und ein verstärkender Füllstoff (B) in einem Lösungsmittel gemischt oder mittels einer herkömmlichen Mischmaschine wie etwa einem Banbury-Mischer, einer Walze, einem Kneter, einem Einzelschraubenextruder, einem Zwillingsschraubenextruder oder einem Mehrschraubenextruder schmelzgeknetet werden, um dadurch eine modifizierte Harzzusammensetzung zu erhalten und die erhaltene modifizierte Harzzusammensetzung in Komponente (G) gelöst oder dispergiert wird, und ein Verfahren angeführt werden, bei dem ein modifiziertes Polymer (A), ein verstärkender Füllstoff (B) und ein Modifizierungsmittel (C) in einem Lösungsmittel gemischt oder mittels einer herkömmlichen Mischmaschine wie etwa einem Banbury-Mischer, einer Walze, einem Kneter, einem Einzelschraubenextruder, einem Zwillingsschraubenextruder oder einem Mehrschraubenextruder schmelzgeknetet werden, um dadurch eine modifizierte Harzzusammensetzung zu erhalten und die erhaltene modifizierte Harzzusammensetzung in Komponente (G) gelöst oder dispergiert wird.

Die Styrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiter herkömmliche Stabilisatoren wie etwa ein Antioxidationsmittel und einen Ultraviolettlichtstabilisator enthalten. Beispiele von Antioxidationsmitteln schließen Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,6-Di-t-butyl-4-methyl phenol, 2-(1-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-3-methylphenol), 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-kresol, Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Tris(dinonylphenyl)phosphit und Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit ein. Die Menge des Antioxidationsmittels liegt in dem Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Styrolharzzusammensetzung.

Spezifische Beispiele von Ultraviolettlichtstabilisatoren schließen Ultraviolettlichtstabilisatoren des Triazoltyps wie etwa 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol und 2-(3,5-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, Ultraviolettlichtstabilisatoren vom Typ eines gehinderten Amins wie etwa Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, p-t-Butylphenylsalicylat und 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon ein. Besonders bevorzugt sind Ultraviolettlichtstabilisatoren des Triazoltyps und des Typs eines gehinderten Amins und diese Ultraviolettlichtstabilisatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Ultraviolettlichtstabilisator wird vorzugsweise in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugter von 0,05 bis 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Styrolharzzusammensetzung verwendet.

Außerdem kann der Styrolharzzusammensetzung gewünschtenfalls ein auf diesem Gebiet verwendetes, herkömmliches, internes Schmiermittel (wie etwa ein flüssiges Paraffin, ein Mineralöl und ein Organopolysiloxan) zugesetzt werden. Zum Beispiel können 0,005 bis 10 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan (das ein Organopolysiloxan ist) 100 Gewichtsteilen einer Styrolharzzusammensetzung zugefügt werden.

Das Gelierverhältnis (d. h. der Gehalt an Komponenten, die in Toluol unlöslich sind) der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Styrolharzzusammensetzung liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugter von 10 bis 50 Gew.-%. Wenn das Gelierverhältnis niedriger als 5 Gew.-% ist, wird die Schlagzähigkeit einer derartigen Styrolharzzusammensetzung schlecht und wenn das Gelierverhältnis zu hoch ist, erniedrigt sich das Fließvermögen und eine derartige Styrolharzzusammensetzung ist zum Herstellen von Formteilen nachteilig. Außerdem liegt der mittels Toluol (d. h. das Ge wicht der mit Toluol gequollenen Zusammensetzung/Trockengewicht nach dem Entfernen des Toluols) gemessene Quellindex der Styrolharzzusammensetzung vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 15, bevorzugter von 7 bis 12. Wenn der Quellindex niedriger als 5 ist, wird die Schlagzähigkeit schlecht und wenn der Quellindex größer als 12 ist, werden die Schlagzähigkeit und der Glanz schlecht. Der Quellindex kann durch Einstellen der Endreaktionsgeschwindigkeit der Pfropfpolymerisationsreaktion der Comonomerkomponenten (wobei die Reaktion durch Massepolymerisation, Suspensionsmassepolymerisation oder Lösungspolymerisation ausgeführt wird) und der Verdampfungstemperatur des (der) unumgesetzten Monomers (Monomeren) gesteuert werden.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des die Matrix bildenden Harzes liegt vorzugsweise in dem Bereich von 70.000 bis 500.000, bevorzugter von 100.000 bis 300.000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mittels Polystyrolstandardproben gemessen. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kleiner als 70.000 ist, weist eine derartige Styrolharzzusammensetzung eine niedrige Schlagzähigkeit auf und wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts größer als 500.000 ist, weist eine derartige Styrolharzzusammensetzung zum Nachteil ein zu niedriges Fließvermögen auf, um Formteile herzustellen.

Bei der vorliegenden Erfindung ist eine besonders bevorzugte Styrolharzzusammensetzung eine Styrolharzzusammensetzung mit einer Struktur, bei der Pfropfpolymerteilchen in einer Polymermatrix dispergiert sind und der gesamte oder ein Teil des verstärkenden Füllstoffs (B) in der Dispersionsphase der Pfropfpolymerteilchen oder in deren Umgebung vorliegen, wobei die Polymermatrix aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymer oder einem Copolymer aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbaren Comonomer besteht und die Pfropfpolymerteilchen aus einem Pfropfpolymer bestehen, das durch Pfropfen eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers oder einer Monomerkomponente, die ein Gemisch aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymer copolymerisierbaren Comonomer ist, auf das modifizierte Polymer erhalten wurde. Die Styrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit der vor stehend angeführten Struktur weist ein ausgezeichnetes Gleichgewicht der Schlagzähigkeit, Steifheit und des Glanzes auf.

Gewünschtenfalls kann der Styrolharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein flammwidriges Mittel und ein flammwidriges Hilfsmittel zugesetzt werden, um den fertigen Formteilen eine Flammwidrigkeit zu verleihen. Verschiedene Typen flammwidriger Mittel sind in der Technik bekannt und jedes herkömmliche flammwidrige Mittel kann verwendet werden. Beispiele flammwidriger Mittel schließen ein flammwidriges Mittel des Halogentyps, ein flammwidriges Mittel des Phosphortyps, ein flammwidriges Mittel des Hydroxidtyps und ein flammwidriges Mittel des Siliziumtyps ein. Spezifische Beispiele flammwidriger Mittel schließen Decabromdiphenyloxid, Tetrabrombisphenol A, ein Tetrabrombisphenol-A-Oligomer, Tris(2,3-dibrompropyl-1)isocyanurat, Ammoniumphosphat, roten Phosphor, Trikresylphosphat, Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid ein. Als flammwidriges Hilfsmittel können Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Natriumantimonat, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Zinkborat, Bariummetaborat und Zirkoniumoxid angeführt werden.

Weiter können der Styrolharzzusammensetzung gewünschtenfalls verschiedene Additive wie etwa ein Schmiermittel, ein Formentrennmittel, ein Füllstoff, ein Antistatikum und ein Farbmittel zugesetzt werden. Weiter können der Styrolharzzusammensetzung andere thermoplastische Harze wie etwa ein Mehrzweckpolystyrol, ein Acrylnitril/Styrol-Copolymerharz (AS), ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz (ABS), ein Acrylnitril/Ethylenpropylen/Styrol-Copolymerharz (AES), ein Methacrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz (MBS), ein Polyphenylenether, ein Polycarbonat, ein Styrol/Butadien-Copolymer, ein Methylmethacrylat/Styrol-Copolymerharz, ein Maleinanhydrid/Styrol-Copolymerharz, ein Polyamidharz und ein Polyesterharz zugefügt werden. Die thermoplastischen Harze werden dazu verwendet, vorteilhafte Eigenschaften wie etwa eine Wärmebeständigkeit, Steifheit, Schlagzähigkeit, Aussehen und Beschichtungseigenschaften zu verleihen und ein oder mehr thermoplastische Harze werden auf der Grundlage der gewünschten Eigenschaften der Styrolharzzusammensetzung ausgewählt.

Die Styrolharzzusammensetzung kann vorteilhaft zu verschiedenen Formteilen verwendet werden, die durch ein Verfahren wie etwa Spritzgießen und Strang pressen hergestellt werden. Die Formteile können auf verschiedenen Gebieten wie etwa Schränke und Gehäuse elektrischer Hausgeräte und Geräte zur Büroautomatisierung, Innen- oder Außenteile von Automobilen, Teile von Gebäuden und Möbeln und Teile einer Antenne zum Senden und zur Datenübertragung verwendet werden.

BESTE AUSFÜHRUNGSWEISE DER ERFINDUNG
Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die folgenden Bezugsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele, die nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend aufgefaßt werden sollten, genauer beschrieben.
Die kennzeichnenden Merkmale und Eigenschaften der Grundpolymeren, erstrangig modifizierten Polymeren und der zweitrangig modifizierten Polymeren wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Styrolgehalt
Die Absorptionsintensität eines Polymers bei 262 nm wurde mittels eines Ultraviolettspektrophotometers (Handelsname: UV-2450; hergestellt und vertrieben durch Shimadzu Corporation, Japan) gemessen und der Styrolgehalt wurde daraus berechnet.
(2) Styrolblockverhältnis
Eine vorbestimmte Menge (von 30 bis 50 mg) eines unhydrierten Blockcopolymers wurde genau gewogen und etwa 10 ml Chloroform zugefügt. Dem sich daraus Ergebenden wurde Osmiumtetroxid (als Katalysator) und tert-Butylhydroperoxid (als Oxidationsmittel) zugefügt, um ein Gemisch zu erhalten. Das erhaltene Gemisch wurde 20 Minuten bei 100°C gekocht, um einen oxidativen Abbau des Blockcopolymers zu bewirken und dadurch ein Reaktionsgemisch zu erhalten. Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde Methanol in einer Menge von 200 ml zugefügt um ein Polystyrol auszufällen, wodurch ein Niederschlag erhalten wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde mittels 11G4 (hergestellt und vertrieben durch SHIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD., Japan) filtriert, um einen Filtrationsrückstand zu erhalten, der ein Polystyrol umfaßte. (Die Polymerketten mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 30 oder weniger wurden bei der Messung des Styrolblockverhältnisses jedoch nicht berücksichtigt.) Das als Filtrationsrückstand erhaltene Polystyrol wurde gewogen und das Styrolblockverhältnis wurde aus der folgenden Formel berechnet: Styrolblockverhältnis (Gew.-%) = (Gewicht des Filtrationsrückstands/Gewicht der Styrolmonomereinheiten in der vorstehend angeführten, vorbestimmten Menge des Blockcopolymers) × 100.
(3) Vinylbindungsgehalt und Hydrierverhältnis
Der Vinylbindungsgehalt und das Hydrierverhältnis wurden mittels eines Kernmagnetresonanzgeräts (NMR) (Handelsname: DPX-400; hergestellt und vertrieben durch BRUKER, Deutschland) gemessen.
(4) Mooney-Viskosität
Die Mooney-Viskosität wurde mittels eines Mooney-Viskosimeters gemäß JIS K 6300 unter Bedingungen gemessen, bei denen die Testtemperatur 100°C war, die Vorheiztemperatur 1 Minute betrug, die Umdrehung 2 Upm betrug und die Testzeit 4 Minuten betrug.
(5) Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Molekulargewichtsverteilung
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (GPC-Gerät: LC10; Säule: Shimpac GPC805 + GPC804 + GPC804 + GPC803; sowohl das Gerät als auch die Säule werden durch Shimadzu Corporation, Japan, hergestellt und vertrieben) unter Bedingungen gemessen, bei denen Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wurde und die Säulentemperatur 35°C betrug. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde aus einem GPC-Chromatogramm, das den Molekulargewichtspeak zeigte, unter Verwenden einer Kalibrierungskurve bestimmt, die bezüglich der Molekulargewichtspeaks im Handel erhältlicher, monodisperser Polystyrolstandardproben erhalten worden war.
(6) Verhältnis der modifizierten Polymerfraktionen in einem modifizierten Polymer
Eine Probenlösung wurde durch Zusammenmischen von 20 ml Tetrahydrofuran, 10 mg eines modifizierten Polymers und 10 mg eines internen Polystyrolstan dards niederen Molekulargewichts mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8000 erhalten. Die Probelösung wurde der Gelpermeationschromatographie (GPC) auf dieselbe Weise wie in vorstehend (5) unterzogen, um dadurch ein Chromatogramm zu erhalten. Aus dem Chromatogramm wurde das Verhältnis (a) der Peakfläche des modifizierten Polymers (das unmodifizierte Polymeranteile enthielt) zu der Peakfläche des internen Polystyrolstandards bestimmt.
Zum anderen wurde die vorstehend angeführte Probelösung der Gelpermeationschromatographie (GPC) auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in vorstehend (5) unterzogen, außer daß eine mit einem Kieselgel gepackte Säule (Handelsname: Zorbax, hergestellt und vertrieben durch DuPont, USA) verwendet wurde. Das Kieselgel absorbiert die modifizierten Polymerfraktionen, absorbiert die unmodifizierten Polymerfraktionen aber nicht. Aus dem sich daraus ergebenden Chromatogramm wurde das Verhältnis (b) der Peakfläche des Polymers (d. h. unmodifizierte Polymerfraktionen) zu der Peakfläche des internen Polystyrolstandards bestimmt. Auf diese Weise spiegelt das Verhältnis (a) die sowohl den unmodifizierten Polymerfraktionen als auch den modifizierten Polymerfraktionen zugeschriebene Gesamtpeakfläche wider und das Verhältnis (b) spiegelt die nur den unmodifizierten Polymerfraktionen zugeschriebene Peakfläche wider. Daher wurde aus dem Unterschied zwischen den Verhältnissen (a) und (b) der Anteil der modifizierten Polymerfraktionen in dem modifizierten Polymer erhalten.
Die zum Herstellen des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers und des zweitrangig modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung verwendeten Hydrierkatalysatoren und Grundpolymeren wurden durch das folgende Verfahren hergestellt.
1. Herstellung eines Hydrierkatalysators
(1) Hydrierkatalysator I:
Ein Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült. Dem Reaktionsgefäß wurde ein Liter getrocknetes, gereinigtes Cyclohexan zugefügt, gefolgt von der Zugabe von 100 mMol Bis(η⁵-cyclopentadienyl)titandichlorid. Während das sich daraus ergebende Gemisch in dem Reaktionsgefäß gründlich gerührt wurde, wurde eine n-Hexanlösung von 200 mMol Trimethylaluminium dem Reaktionsgefäß zugefügt und bei Raumtemperatur wurde etwa 3 Tage eine Reaktion ausgeführt, um dadurch den Hydrierkatalysator I zu erhalten.
(2) Hydrierkatalysator II:
Ein Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült. Dem Reaktionsgefäß wurden zwei Liter getrocknetes, gereinigtes Cyclohexan zugefügt. Anschließend wurden 40 mMol Bis(η⁵-cyclopentadienyl)titandi(p-tolyl) und 150 g 1,2-Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 (wobei das 1,2-Polybutadien einen Gehalt an 1,2-Vinylbindungen von etwa 85% aufwies) zugefügt und in dem Cyclohexan gelöst, um dadurch eine Lösung zu erhalten. Der Lösung in dem Reaktionsgefäß wurde eine Cyclohexanlösung von 60 mMol n-Butyllithium zugefügt und es wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten eine Reaktion ausgeführt und anschließend wurden dem Reaktionsgefäß unter Rühren sofort 40 mMol n-Butanol zugefügt, wodurch Hydrierkatalysator II erhalten wurde. Der erhaltene Hydrierkatalysator II wurde bei Raumtemperatur aufbewahrt.
2. Herstellung eines lebenden Polymers, das als Grundpolymer zum Herstellen der modifizierten Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
Herstellung von Polymer 1:
Ein lebendes Polymer wurde durch Ausführen einer kontinuierlichen Polymerisation durch das folgende Verfahren hergestellt, bei dem ein Reaktionsgefäß verwendet wurde, das ein Innenvolumen von 10 Liter aufwies und mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war. Eine n-Hexanlösung, die als Monomere für die Copolymerisation Butadien und Styrol (Gewichtsverhältnis Butadien/Styrol: 82/18; Gesamtkonzentration der Butadien- und Styrolmonomeren: 16 Gew.-%) und eine Cyclohexanlösung von 1 Gew.-% n-Butyllithium (als Polymerisationsinitiator) enthielt, wurde dem Reaktionsgefäß in Raten von 157 g/min beziehungsweise 4,1 g/min zugeführt. Weiter wurde eine n-Hexanlösung von 1 Gew.-% N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (als polare Substanz) dem Reaktionsgefäß in einer Rate von 2 g/min zugeführt, um auf diese Weise eine kontinuierliche Polymerisation bei 86°C auszuführen, wodurch eine Lösung des Polymers 1 (P-1), das ein lebendes Copolymer war, erhalten wurde. Die kennzeichnenden Eigenschaften von Polymer 1 (P-1) werden in Tabelle 1 dargestellt.
Herstellung von Polymer 2:
Polymer 2 (P-2) (das ein lebendes Copolymer war) wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Polymer 1 (P-1) erhalten, außer daß die Menge des dem Reaktionsgefäß zugeführten n-Butyllithiums wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurde. Die kennzeichnenden Eigenschaften des Polymers 2 werden in Tabelle 1 dargestellt.
Herstellung von Polymer 3:
Ein lebendes Polymer wurde durch Ausführen einer kontinuierlichen Polymerisation durch das folgende Verfahren hergestellt, bei dem ein Reaktionsgefäß verwendet wurde, das ein Innenvolumen von 10 Liter aufwies und mit einem Rührer und einem Mantel ausgerüstet war. Eine n-Hexanlösung, die als Monomere für die Copolymerisation Butadien und Styrol (Gewichtsverhältnis Butadien/Styrol: 65/35; Gesamtkonzentration der Butadien- und Styrolmonomeren: 16 Gew.-%) und eine Cyclohexanlösung von 1 Gew.-% n-Butyllithium (als Polymerisationsinitiator) enthielt, wurde dem Reaktionsgefäß in Raten von 157 g/min beziehungsweise 4,2 g/min zugeführt. Weiter wurde eine n-Hexanlösung von 1 Gew.-% 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan (als polare Substanz) dem Reaktionsgefäß in einer Rate von 2,2 g/min zugeführt, um auf diese Weise eine kontinuierliche Polymerisation bei 83°C auszuführen, wodurch eine Lösung des Polymers 3 (P-3) erhalten wurde, das ein lebendes Copolymer war. Die kennzeichnenden Eigenschaften von Polymer 3 (P-3) werden in Tabelle 1 dargestellt.
Herstellung des Polymers 4:
Polymer 4 (P-4) (das ein lebendes Copolymer war) wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Polymer 3 (P-3) erhalten, außer daß die dem Reaktionsgefäß zugeführte Menge n-Butyllithium wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurde. Die kennzeichnenden Eigenschaften von Polymer 4 werden in Tabelle 1 dargestellt.
Herstellung von Polymer 5:
Ein lebendes Polymer wurde durch Ausführen einer kontinuierlichen Polymerisation durch das folgende Verfahren ausgeführt, bei dem zwei Reaktionsgefäße (d. h. ein erstes Reaktionsgefäß und ein zweites Reaktionsgefäß) verwendet wurden, wovon jedes ein Innenvolumen von 10 Litern aufwies (L/D = 4, wobei L die In nenhöhe des Reaktionsgefäßes darstellt und D den Innendurchmesser des Reaktionsgefäßes darstellt) und mit einem Rührer und einem Mantel ausgerüstet ist. Eine Cyclohexanlösung von Butadien (Butadienkonzentration: 24 Gew.-%), eine Cyclohexanlösung von Styrol (Styrolkonzentration: 24 Gew.-%) und eine Cyclohexanlösung von n-Butyllithium (wobei die Lösung 0,11 g n-Butyllithium bezogen auf 100 g der Summe der Monomeren zur Copolymerisation (d. h. die Summe des vorstehend angeführten Butadiens und Styrols) enthielt) wurden dem unteren Teil des ersten Reaktionsgefäßes in Raten von 7,07 Liter/h, 3,47 Liter/h beziehungsweise 20 Liter/h zugeführt. Weiter wurde eine Cyclohexanlösung von N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin dem unteren Teil des ersten Reaktionsgefäßes in einer Rate zugeführt, bei der die Menge des dem ersten Reaktionsgefäß zugeführten N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamins 0,44 Mol je Mol n-Butyllithium war, um dadurch eine kontinuierliche Polymerisation bei 90°C auszuführen. Die Reaktionstemperatur wurde durch Regeln der Manteltemperatur eingestellt. Die Temperatur um den unteren Teil des ersten Reaktionsgefäßes war etwa 88°C und die Temperatur um den oberen Teil des ersten Reaktionsgefäßes war etwa 90°C. Die durchschnittliche Verweilzeit eines Polymerisationsreaktionsgemisches in dem ersten Reaktionsgefäß war etwa 45 Minuten. Der Umsatz des Butadiens war ungefähr 100% und der Umsatz des Styrols war ungefähr 99%.
Aus dem ersten Reaktionsgefäß wurde eine Copolymerlösung abgenommen und dem unteren Teil des zweiten Reaktionsgefäßes zugeführt. Gleichzeitig mit dem Zuführen der Copolymerlösung wurde eine Cyclohexanlösung von Styrol (Styrolkonzentration: 24 Gew.-%) dem unteren Teil des zweiten Reaktionsgefäßes in einer Rate von 2,31 Liter/h zugeführt. In dem zweiten Reaktionsgefäß wurde eine kontinuierliche Polymerisation bei 90°C ausgeführt, um dadurch eine Lösung von Polymer 5 (P-5) zu erhalten, das ein lebendes Copolymer war. Die kennzeichnenden Eigenschaften von Polymer 5 (P-5) werden in Tabelle 1 dargestellt.
Herstellung von Polymer 6:
Polymer 6 (P-6) (das ein lebendes Copolymer war) wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Polymer 5 (P-5) erhalten, außer daß die Zufuhrrate der Cyclohexanlösung von Butadien zu dem ersten Reaktionsgefäß in 4,51 Liter/h geändert wurde, die Zufuhrrate der Cyclohexanlösung von Styrol zu dem ersten Reaktionsgefäß in 5,97 Liter/h geändert wurde und die Zu fuhrrate der Cyclohexanlösung von Styrol zu dem zweiten Reaktionsgefäß in 2,38 Liter/h geändert wurde. Die kennzeichnenden Eigenschaften von Polymer 6 (P-6) werden in Tabelle 1 dargestellt.
Herstellung von Polymer 7 und 8:
Polymer 7 und 8 (P-7 und P-8) (Polymer 7 und 8 waren jeweils ein lebendes Polymer) wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Polymer 1 erhalten, außer daß die Mengen des dem Reaktionsgefäß zugeführten n-Butyllithiums wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurden und Styrol nicht als Monomer für die Polymerisation verwendet wurde. Die kennzeichnenden Eigenschaften von Polymer 7 und 8 (P-7 und P-8) werden in Tabelle 1 dargestellt.
Herstellung von Polymer 9:
Ein lebendes Polymer wurde durch Ausführen einer Polymerisation durch das folgende Verfahren hergestellt, bei dem ein Reaktionsgefäß verwendet wurde, das ein Innenvolumen von 10 Liter aufwies und mit einem Rührer und einem Mantel ausgerüstet war. Das Reaktionsgefäß wurde mit 510 g Butadien, 390 g Styrol, 5500 g Cyclohexan und 0,70 g 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan (als polare Substanz) beschickt und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde bei 30°C gehalten. Das sich daraus ergebende Reaktionsgefäß wurde mit einer 0,95 g n-Butyllithium (als Polymerisationsinitiator) enthaltenden Cyclohexanlösung beschickt, um dadurch die Polymerisationsreaktion zu starten. Nach dem Start der Polymerisationsreaktion erhöhte sich die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes allmählich aufgrund der Wärme der Polymerisationsreaktion. 100 g Butadien wurden dem Reaktionsgefäß in 5 Minuten bei einer Zufuhrrate von 20 g/min zugesetzt, wobei das Zuführen zum Zeitpunkt von 7 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsinitiators begonnen und 12 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsinitiators beendet wurde. Die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes erreichte schließlich 75°C. Als Ergebnis wurde eine Lösung eines Polymers 9 (P-9) erhalten, das ein lebendes Copolymer war. Die kennzeichnenden Eigenschaften von Polymer 9 (P-9) werden in Tabelle 1 dargestellt.
Herstellung von Polymer 10:
Polymer 10 (P-10) wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Polymer 9 (P-9) erhalten, außer daß die Menge des dem Reaktionsgefäß zugeführten n-Butyllithiums wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurde. Die kennzeichnenden Eigenschaften von Polymer 9 sind wie in Tabelle 1 angegeben.
Herstellung von Polymer 11:
Ein lebendes Polymer wurde durch Ausführen einer Polymerisation durch das folgende Verfahren hergestellt, bei dem ein Reaktionsgefäß verwendet wurde, das ein Innenvolumen von 10 Liter aufwies und mit einem Rührer und einem Mantel ausgerüstet war. Das Reaktionsgefäß wurde mit 530 g Butadien, 470 g Styrol, 5500 g Cyclohexan und 0,1 g 2,2-Bis(2-oxolanyl)propan (als polare Substanz) beschickt. Das sich daraus ergebende Reaktionsgefäß wurde mit einer Cyclohexanlösung beschickt, die als Polymerisationsinitiator 1,2 g n-Butyllithium enthielt, um dadurch die Polymerisationsreaktion auszulösen. Nach dem Start der Polymerisationsreaktion erhöhte sich die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes allmählich aufgrund der Wärme der Polymerisationsreaktion. Die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes erreichte schließlich 75°C. Als Ergebnis wurde eine Lösung von Polymer 11 (P-11) erhalten, das ein lebendes Copolymer war. Die kennzeichnenden Eigenschaften von Polymer 11 (P-11) werden in Tabelle 1 dargestellt.
Herstellung von Polymer 12 und 13:
Polymer 12 und 13 (P-12 und P-13) (Polymer 12 und 13 waren jeweils ein lebendes Copolymer) wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Polymer 11 erhalten, außer daß die zum Herstellen von Polymer 12 beziehungsweise 13 verwendete Menge der polaren Substanz in 0,3 g und 0,09 g geändert wurde. Weiter wurden die Mengen der Monomeren für die Copolymerisation und des n-Butyllithiums, mit denen das Reaktionsgefäß beschickt wurde, wie in Tabelle 1 angegeben geändert. Die kennzeichnenden Eigenschaften von Polymer 12 und 13 (P-12 und P-13) werden in Tabelle 1 dargestellt.
Herstellung von Polymer 14:
Ein lebendes Polymer wurde durch Ausführen einer Polymerisation durch das folgende Verfahren hergestellt, bei dem ein Reaktionsgefäß verwendet wurde, das ein Innenvolumen von 10 Liter aufwies und mit einem Rührer und einem Mantel ausgerüstet war. Das Reaktionsgefäß wurde mit 900 g Butadien und 5500 g Cyclohexan beschickt und die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes wurde bei 40°C gehalten. Das sich daraus ergebende Reaktionsgefäß wurde mit einer 0,855 g n-Butyllithium (als Polymerisationsinitiator) enthaltenden Cyclohexanlösung beschickt, um dadurch die Polymerisationsreaktion zu starten. Nach dem Start der Polymerisationsreaktion erhöhte sich die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes allmählich aufgrund der Wärme der Polymerisationsreaktion. Die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes erreichte schließlich 75°C. Als Ergebnis wurde eine Lösung von Polymer 14 (P-14) erhalten, das ein lebendes Polymer war. Die kennzeichnenden Eigenschaften von Polymer 14 (P-14) werden in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 1 bis 18 und 70, Bezugsbeispiel 1 bis 14 und Vergleichsbeispiel 1 bis 4 Ein erstrangig modifiziertes, unhydriertes Polymer wurde unter Verwenden der in Tabelle 1 angegebenen lebenden Polymeren und der in Tabelle 2 angegebenen erstrangigen Modifizierungsmittel erhalten. Genauer wurden die lebenden Polymerlösungen einzeln vorbestimmten Mengen erstrangiger Modifizierungsmittel wie in Tabelle 2 angegeben zugefügt und es wurde 20 Minuten eine Reaktion bei 70°C ausgeführt, wodurch Reaktionsgemische erhalten wurden, die jeweils erstrangig modifizierte, unhydrierte Polymere enthielten.
Ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer wurde durch Hydrieren des vorstehend angeführten, erstrangig modifizierten, unhydrierten Polymers unter Verwenden des vorstehend angeführten Hydrierkatalysators I oder Hydrierkatalysators II erhalten. Genauer wurde einem ein erstrangig modifiziertes, unhydriertes Polymer enthaltenden Reaktionsgemisch Hydrierkatalysator I oder Hydrierkatalysator II in einer Menge von 100 ppm als Menge Titan bezogen auf 100 Gewichtsteile erstrangig modifiziertes, unhydriertes Polymer zugefügt. Eine Hydrierungsreaktion wurde 1 Stunde unter Bedingungen ausgeführt, bei denen der Wasserstoffdruck 0,7 MPa war und die Reaktionstemperatur 65°C war, um dadurch ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer enthielt.
Das vorstehend erhaltene erstrangig modifizierte, unhydrierte Polymer und das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer wurden wie folgt gereinigt. Den die erstrangig modifizierten, unhydrierten Polymeren beziehungsweise erstrangig modifizierten, hydrierten Polymeren enthaltenden Reaktionsgemischen wurde einzeln Methanol in einer Molmenge zugefügt, die das 10fache der Molmenge an bei der Polymerisationsreaktion verwendetem n-Butyllithium ist. Anschließend wurde dem sich daraus Ergebenden kohlensäurehaltiges Wasser zugefügt, um den pH-Wert des sich daraus Ergebenden auf pH 8 oder weniger einzustellen. Jedem sich daraus ergebenden Reaktionsgemisch wurde als Stabilisator Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat in einer Menge von 0,3 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers zugefügt, gefolgt vom Abdampfen, um dadurch das Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch abzudestillieren. Das sich daraus ergebende Polymer wurde dehydratisiert und getrocknet, um dadurch ein erstrangig modifiziertes, unhydriertes Polymer oder ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer zu erhalten.
Die kennzeichnenden Eigenschaften des so erhaltenen, erstrangig modifizierten, unhydrierten Polymers und des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers werden in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 19 bis 21, 23 bis 34, 36 bis 43 und 71
Herstellung eines zweitrangig modifizierten Polymers
Das in Beispiel 1 bis 18 und 70 und Bezugsbeispiel 1 bis 13 erhaltene erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer und ein erstrangig modifiziertes, unhydriertes Polymer wurden einzeln mit einem zweitrangigen Modifizierungsmittel gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Formulierungen umgesetzt, um dadurch zweitrangig modifizierte Polymere zu erhalten. Den (in den Beispielen hergestellten) erstrangig modifizierten, hydrierten Polymeren und den (in den Bezugsbeispielen hergestellten) erstrangig modifizierten, unhydrierten Polymeren wurden einzeln vorbestimmte Mengen zweitrangiger Modifizierungsmittel (ein funktionelles Monomer oder ein funktionelles Oligomer) wie in Tabelle 3 angegeben zugesetzt. Die sich daraus ergebenden Gemische wurden einzeln mittels eines gekapselten Kneters (Innenvolumen: 1,7 Liter) geknetet, der zwei Rotoren aufwies und mit einer Temperatursteuerungseinrichtung ausgerüstet war, bei der eine Wasserumwälzung eingesetzt wurde. Das Kneten wurde unter Bedingungen ausgeführt, bei denen das Verdichtungsverhältnis 65% war, die Umdrehungsgeschwindigkeit der beiden Rotoren 66 Upm beziehungsweise 77 Upm war, um eine Reaktion zu bewirken, durch die zweitrangig modifizierte Polymere erhalten wurden. Wahlweise wurden die sich daraus ergebenden Gemische einzeln mittels eines Zwillings schneckenextruders mit 30 mm ∅ unter Bedingungen schmelzgeknetet und extrudiert, bei denen die Zylindertemperatur 220°C war und die Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit 100 Upm war, um eine Reaktion zu bewirken, durch die zweitrangig modifizierte Polymere erhalten wurden.
Beispiel 22
Dem das (in Beispiel 9 erhaltene) das erstrangig modifizierte, unhydrierte Polymer 1P-9 enthaltenden Reaktionsgemisch, das durch Zufügen eines erstrangigen Modifizierungsmittels zu einer Lösung eines lebenden Polymers erhalten worden war, wurde Methanol in einer Molmenge zugefügt, die das 10fache der bei der Polymerisation verwendeten Molmenge n-Butyllithium ist. Anschließend wurde dem sich daraus Ergebenden kohlensäurehaltiges Wasser zugesetzt, um den pH-Wert des sich daraus Ergebenden auf pH 8 oder weniger einzustellen. Dem sich daraus ergebenden Gemisch wurde eine vorbestimmte Menge eines zweitrangigen Modifizierungsmittels (ein funktionelles Monomer) wie in Tabelle 3 angegeben zugefügt und 30 Minuten wurde eine Reaktion bei etwa 60°C ausgeführt. Dem sich daraus ergebenden Reaktionsgemisch wurde als Stabilisator Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat in einer Menge von 0,3 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers zugefügt, gefolgt vom Abdampfen, um dadurch das Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch abzudestillieren. Das sich daraus ergebende Polymer wurde dehydratisiert und getrocknet, um dadurch das zweitrangig modifizierte Polymer 2P-4 zu erhalten.
Beispiel 35
Dem das (in Bezugsbeispiel 5 erhaltene) das erstrangig modifizierte Polymer 1P-23 enthaltenden Reaktionsgemisch, das durch Zufügen eines erstrangigen Modifizierungsmittels zu einer Lösung eines lebenden Polymers erhalten worden war, wurde eine vorbestimmte Menge eines zweitrangigen Modifizierungsmittels (ein funktionelles Monomer) wie in Tabelle 3 angegeben zugefügt und 30 Minuten wurde eine Reaktion bei etwa 60°C ausgeführt. Anschließend wurde dem sich daraus Ergebenden kohlensäurehaltiges Wasser zugesetzt, um den pH-Wert des sich daraus Ergebenden auf pH 8 oder weniger einzustellen. Dem sich daraus ergebenden Reaktionsgemisch wurde als Stabilisator Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat in einer Menge von 0,3 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers zugefügt, gefolgt vom Abdampfen, um dadurch das Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch abzudestillieren. Das sich daraus ergebende Polymer wurde dehydratisiert und getrocknet, um dadurch das zweitrangig modifizierte Polymer 2P-17 zu erhalten.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.
Vernetzte, füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung Die Eigenschaften der (in den Beispielen erhaltenen) vernetzten, füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzungen und der (in den Vergleichsbeispielen erhaltenen) vernetzten, füllstoffhaltigen, unmodifizierten Polymerzusammensetzungen wurden gemessen und durch die folgenden Verfahren beurteilt.
(1) Gehalt an gebundenem Kautschuk
Eine Probe einer gekneteten Polymerzusammensetzung (0,2 g) wurde in Quadrate (etwa 1 mm × 1 mm) zerschnitten und in einen Harris-Behälter (ein Drahtnetzbehälter, 100 Mesh) gelegt. Das Gewicht der sich daraus ergebenden Polymerzusammensetzungsprobe wurde genau gewogen. Der die Polymerzusammensetzungsprobe enthaltende Behälter wurde 24 Stunden in Toluol eingetaucht, um dadurch die Kautschukkomponenten zu lösen, die nicht an den verstärkenden Füllstoff gebunden sind. Der Behälter wurde aus dem Toluol entnommen und das in dem Behälter verbliebene, unlösliche Material wurde herausgenommen und vollständig getrocknet. Das Gewicht des getrockneten, unlöslichen Materials wurde gewogen, um dadurch die Menge des in der Polymerzusammensetzungsprobe enthaltenen, unlöslichen Materials zu bestimmen. Der Gehalt der Kautschukkomponenten, die an die verstärkenden Füllstoffe in der Polymerzusammensetzung gebunden sind, wurde aus der Menge des in der Polymerzusammensetzungsprobe enthaltenen, unlöslichen Materials berechnet und als Gehalt an gebundenem Kautschuk der Polymerzusammensetzung definiert.
(2) Viskosität der Zusammensetzung
Die Viskosität wurde mittels eines Mooney-Viskosimeters gemäß JIS K 6300 unter Bedingungen gemessen, bei denen die Testtemperatur 100°C betrug, die Vorheizzeit 1 Minute war, die Umdrehung 2 Upm betrug und die Testzeit 4 Minuten war.
(3) Zugfestigkeit
Die Zugfestigkeit wurde gemäß JIS K6251 gemessen.
(4) Stoßelastizität
Die Stoßelastizität wurde mittels eines Lupke-Rückfederungskraft-Testgeräts gemäß JIS K 6255 gemessen (bei dem die Stoßelastizität bei 50°C gemessen wurde).
(5) Druckverfestigung
Die Druckverfestigung wurde 70 Stunden bei 100°C gemäß JIS K 6262 gemessen.
(6) Viskoelastische Eigenschaft
Der Lagermodul (G') wurde mittels einer Viskoelastizitätstestapparatur (hergestellt und vertrieben durch Rheometric Scientific FE, Japan) im Torsionsmodus gemessen, wobei die Beanspruchung bei 50°C von 0,01 bis 10% verändert wurde. Der Unterschied (ΔG') beim G'-Wert des Lagermoduls zwischen der Beanspruchung von 0,1% und der Beanspruchung von 10% wurde bestimmt. Je kleiner der ΔG'-Wert ist, desto besser sind die Dispersionseigenschaften des Siliziumoxids.
(7) Haftvermögen
Das Haftvermögen wurde durch Bestimmen der Abziehfestigkeit (Abziehwinkel: 180°) gemäß JIS K 6256 bestimmt. Eine Testprobe wurde durch Kleben einer Polymerzusammensetzung auf eine Metallplatte unter Verwenden von Metaloc G und Metaloc PH-50 (beide hergestellt und vertrieben von Toyo Kagaku Kenkyujyo, Japan) als Grundierung hergestellt.
Beispiel 44 bis 51 und Vergleichsbeispiel 5 und 6
Vernetzte, füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzungen wurden gemäß den in Tabelle 4 und 5 angegebenen Formulierungen durch das folgende Knetverfahren hergestellt. Polymer (A), ein Siliziumoxid (verstärkender Füllstoff (B)), ein Organosilankupplungsmittel, ein Öl (ein Naphthenöl wird verwendet, wenn Polymer (A) ein unhydriertes Polymer ist und ein Paraffinöl wird verwen det, wenn Polymer (A) ein hydriertes Polymer ist), Zinkweiß, Stearinoxid und gegebenenfalls ein zweitrangiges Modifizierungsmittel (C) wurden mittels eines gekapselten Kneters (Innenvolumen: 1,7 Liter) geknetet, der zwei Rotoren aufweist und mit einer Temperatursteuerungseinrichtung ausgerüstet ist, bei der eine Wasserumwälzung eingesetzt wird. Das Kneten wurde unter Bedingungen ausgeführt, bei denen das Verdichtungsverhältnis 65% war, die Umdrehungsgeschwindigkeit der beiden Rotoren 66 Upm beziehungsweise 77 Upm war, um dadurch ein Gemisch zu erhalten. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches, das aus dem Kneter ausgetragen wurde, war 160°C. Nach dem Abkühlen des Gemischs, wurde das gekühlte Gemisch weiter mit Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger in einer offenen Walze bei 70°C geknetet. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde ausgeformt und zum Vulkanisieren des Gemisch einer Vulkanisationspresse ausgesetzt, um dadurch eine vernetzte, füllstoffhaltige Polymerzusammensetzung zu erhalten.
Die Eigenschaften der erhaltenen vernetzten, füllstoffhaltigen Polymerzusammensetzungen werden in Tabelle 5 dargestellt. Wie aus Tabelle 5 deutlich wird, kann Siliziumoxid in der vernetzten, füllstoffhaltigen, das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung umfassenden Polymerzusammensetzung gleichförmig dispergiert werden und diese Zusammensetzungen (in Beispiel 44 bis 51 hergestellt) zeigen nicht nur eine verbesserte Druckverformung und Stoßelastizität, sondern auch ausgezeichnete Haftung, verglichen mit den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 5 und 6, die jeweils ein unmodifiziertes Polymer umfassen.
Modifizierte Polymerzusammensetzung
Die Eigenschaften der modifizierten Polymerzusammensetzungen (der Beispiele) und der unmodifizierten Polymerzusammensetzungen (der Vergleichsbeispiele) wurden durch Messen der Izod-Schlagzähigkeit gemäß JIS K-7110 ermittelt.
Beispiel 51 bis 57 und Vergleichsbeispiel 7 und 8
Modifizierte Polymerzusammensetzungen und unmodifizierte Polymerzusammensetzungen wurden gemäß den in Tabelle 6 angegebenen Formulierungen hergestellt. Genauer wurden vorbestimmte Mengen thermoplastisches Harz (D) und modifiziertes Polymer (A) und gegebenenfalls zweitrangiges Modifizierungsmittel (C) trockengemischt und das sich daraus ergebende Mischprodukt wurde unter Erhalten einer Polymerzusammensetzung schmelzgeknetet. Ein Polyethylenterephthalat (Handelsname: Mitsui PET SA135; hergestellt und vertrieben durch Mitsui Chemicals, Japan) oder ein Polyamid (d. h. Nylon 6) (Handelsname: Amilan CM1017; hergestellt und vertrieben durch Toray Industries Inc., Japan) wurde als thermoplastisches Harz (D) verwendet. Das Mischungsprodukt wurde mittels eines Zwillingsschneckenextruders mit 30 mm ∅ unter Bedingungen schmelzgeknetet und extrudiert, bei denen die Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit 250 Upm war. Bei dem Schmelzkneten wurde die Zylindertemperatur des Zwillingsschneckenextruders in Abhängigkeit von dem verwendeten thermoplastischen Harz wie folgt geändert: als das thermoplastische Harz ein PET war, betrug die Zylindertemperatur 250°C und als das thermoplastische Harz ein Polyamid war, betrug die Zylindertemperatur 260°C. Auf diese Weise wurden Polymerzusammensetzungen erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen werden in Tabelle 6 dargestellt. Wie aus Tabelle 6 deutlich wird, zeigte die das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung umfassende Polymerzusammensetzung verglichen mit jeder ein unmodifiziertes Polymer umfassenden Zusammensetzung der Vergleichsbeispiele 7 und 8 eine ausgezeichnete Stoßelastizität.
Klebezusammensetzung
Die Verfahren zum Messen der verschiedenen Eigenschaften der Klebezusammensetzung sind wie folgt.
(1) Schmelzviskosität
Die Schmelzviskosität der Klebezusammensetzung wurde bei 180°C bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 Upm mittels eines mit einem Rotor (Spindel Nr. 29) ausgerüsteten Brookfield-Viskosimeters gemessen.
(2) Erweichungspunkt (Kugelringverfahren)
Der Erweichungspunkt der Klebezusammensetzung wurde gemäß JIS K 2207 gemessen. Speziell wurde die in JIS K 2207 definierte Kugelringapparatur (die einen Ring und ein ringtragendes Element mit einer Bodenplatte umfaßt, die mehrere Zentimeter unterhalb des Rings angebracht ist) mit einer Probe der Klebezusammensetzung gefüllt, so daß die Probe aus der Klebezusammensetzung sicher in dem Loch des Rings gehalten wurde. Die Kugelringapparatur wurde in Wasser eingetaucht und der Ring wurde in Wasser eben gehalten. Anschließend wurde eine Kugel mit einem Gewicht von 3,5 g auf den Mittelpunkt des mit der Probe gefüllten Rings gelegt. Die Wassertemperatur wurde mit einer Rate von 5°C/min erhöht, um die Probe allmählich zu erweichen. Der Mittelteil der sich erweichenden Probe gab unter dem Gewicht der Kugel allmählich nach und die Temperatur (Erweichungspunkt), bei der der nachgebende Mittelteil der Probe die Bodenplatte erreicht, wurde gemessen.
(3) Verhältnis der Schmelzviskositätsänderung
Das Verhältnis der Schmelzviskositätsänderung wurde mittels eines Brookfield-Viskosimeters gemessen, das mit einem Rotor (Spindel Nr. 29) ausgerüstet war. Die Schmelzviskosität der Klebezusammensetzung unmittelbar nach dem Kneten bei 180°C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 Upm wurde als η₀ definiert und die Schmelzviskosität der Klebezusammensetzung, die man 48 Stunden bei 180°C ruhig Stehen gelassen hatte, wurde als η₁ definiert. Das Verhältnis der Schmelzviskositätsänderung wurde durch die nachstehende Formel berechnet und als Maßstab für die Wärmestabilität verwendet. Verhältnis der Schmelzviskositätsänderung (%) = {(η1 – η0)/η0} × 100
(4) Haftvermögen
Die Klebezusammensetzung wurde in geschmolzenem Zustand mittels einer Auftragevorrichtung auf einen Polyesterfilm beschichtet, wodurch eine Klebebandprobe mit einer 50 μm dicken Klebezusammensetzungsschicht gebildet wurde. Unter Verwenden der Klebebandprobe wurde das Haftvermögen der Klebezusammensetzung wie folgt gemessen.
Die Klebebandprobe mit einer Breite von 25 mm wurde an einer Edelstahlplatte befestigt und anschließend mit einer Abziehgeschwindigkeit von 300 mm/min davon abgezogen, um die Abziehkraft zu messen (Abziehwinkel: 180°).
Beispiel 58
Polymer (2P-19) (100 Gewichtsteile), ein Klebrigmacher (E) (Handelsname: Clearon P-105; hergestellt und vertrieben durch YASUHARA CHEMICAL CO., LTD., Japan) (300 Gewichtsteile) und ein Erweichungsmittel (Handelsname: Diana Prozeßöl PW-90; hergestellt und vertrieben durch Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japan) (100 Gewichtsteile) wurden mittels eines Gefäßes, das ein Volumen von 1 Liter aufwies und mit einem Rührer ausgestattet war, 2 Stunden bei 180°C schmelzgeknetet, wodurch eine Klebezusammensetzung des Heißsiegeltyps erhalten wurde. Der Klebezusammensetzung wurde als Stabilisator Butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat in einer Menge von 1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer (2P-19) zugefügt.
Bei der Klebezusammensetzung war die Schmelzviskosität (cP bei 180°C) 10.700 (cP), der Erweichungspunkt war 118°C, das Verhältnis der Schmelzviskositätsänderung (%) war 9,0% und die Haftfestigkeit war 1800 gf/10 mm.
Asphaltzusammensetzung
Die Eigenschaften der Asphaltzusammensetzung wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
(1) Erweichungspunkt (Kugelringverfahren)
Der Erweichungspunkt der Asphaltzusammensetzung wurde gemäß JIS K 2207 gemessen. Speziell wurde die in JIS K 2207 definierte Kugelringapparatur (die einen Ring und ein ringtragendes Element mit einer Bodenplatte umfaßt, die mehrere Zentimeter unterhalb des Rings angebracht ist) mit einer Probe der Asphaltzusammensetzung gefüllt, so daß die Probe der Asphaltzusammensetzung sicher in dem Loch des Rings gehalten wurde. Die Kugelringapparatur wurde in Glycerin eingetaucht und der Ring wurde in Glycerin eben gehalten. Anschließend wurde eine Kugel mit einem Gewicht von 3,5 g auf den Mittelpunkt des mit der Probe gefüllten Rings gelegt. Die Temperatur des Glycerins wurde mit einer Rate von 5°C/min erhöht, um die Probe allmählich zu erweichen. Der Mittelteil der sich erweichenden Probe gab unter dem Gewicht der Kugel allmählich nach und die Temperatur (Erweichungspunkt), bei der der nachgebende Mittelteil der Probe die Bodenplatte erreicht, wurde gemessen.
(2) Dehnung
Die Dehnung einer Asphaltzusammensetzung wurde gemäß JIS K 2207 gemessen. Speziell wurde eine Probe der Asphaltzusammensetzung in eine Form ge gossen, um die Probe in einer vorgeschriebenen Form auszuformen. Anschließend wurde die geformte Probe in ein thermostatisches Gefäß gelegt und die Temperatur der Probe wurde bei 15°C gehalten. Die sich daraus ergebende Probe wurde mit einer Rate von 5 cm/min gezogen und die Dehnung der Probe, als die Probe riß, wurde gemessen.
(3) Hochtemperatur-Lagerstabilität
Eine Aluminiumdose mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 130 mm wurde mit einer Asphaltzusammensetzung unmittelbar nach deren Herstellung vollständig gefüllt. Die die Asphaltzusammensetzung enthaltende Aluminiumdose wurde in einen Ofen gestellt und 24 Stunden bei 180°C erhitzt. Die Aluminiumdose wurde dem Ofen entnommen und Stehen gelassen, so daß die Asphaltzusammensetzung in der Aluminiumdose auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Als Proben wurden die oberen und unteren Teile der sich daraus ergebenden verfestigten Asphaltzusammensetzung, die eine 4 cm dicke untere Schicht an einem unteren Endteil und eine 4 cm dicke obere Schicht an einem oberen Endteil waren, durch Abschneiden genommen. Die Erweichungspunkte beider Proben wurden gemessen. Der Unterschied im Erweichungspunkt zwischen den Proben wurde als Maßstab für die Hochtemperatur-Lagerstabilität der Asphaltzusammensetzung verwendet. Je kleiner der Unterschied, desto besser war die Hochtemperatur-Lagerstabilität der Asphaltzusammensetzung.
Beispiel 59
Eine Asphaltzusammensetzung mit einer in Tabelle 7 angegebenen Formulierung wurde hergestellt. Genauer wurden 400 g reiner Asphalt 60–80 (hergestellt und vertrieben durch NIPPON OIL COMANY, LIMITED, Japan) in eine Metalldose mit einem Volumen von 750 ml eingetragen. Die den reinen Asphalt enthaltende Metalldose wurde in ein Ölbad mit einer Temperatur von 180°C gestellt, so daß der reine Asphalt ausreichend erhitzt wurde, wodurch der Asphalt schmolz. Anschließend wurde dem sich daraus ergebenden geschmolzenen Asphalt eine bestimmte Menge modifiziertes Polymer (A) nach und nach unter Rühren zugefügt. Nach Abschluß der Zugabe des modifizierten Polymers (A) wurde das sich daraus ergebende Gemisch 90 Minuten bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 5000 Upm gerührt, wodurch eine Asphaltzusammensetzung erhalten wurde. Die Eigenschaften der Asphaltzusammensetzung werden in Tabelle 7 dargestellt.
Vernetzte, modifizierte Polymerzusammensetzung
Die Eigenschaften der vernetzten, modifizierten Polymerzusammensetzungen (der Beispiele) und der vernetzten, nicht modifizierten Polymerzusammensetzungen (der Vergleichsbeispiele) wurden durch die folgenden Verfahren gemessen und beurteilt.
(1) Zugfestigkeit und Bruchdehnung
Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden gemäß JIS K 6251 (worin eine Hantel Nr. 3 verwendet wird und die Zugbeanspruchungsrate (Kreuzkopfgeschwindigkeit) 500 mm/min beträgt) gemessen.
(2) Ölbeständigkeit
Die Ölbeständigkeit einer Testprobe (50 mm × 50 mm, Dicke: 2 mm) wurde mittels des in JIS K6301 vorgeschriebenen Testöls Nr. 3 (ein Schmieröl) gemessen. Die Testprobe wurde 2 Stunden bei 70°C in das Öl getaucht und die Änderung (%) bei dem Gewicht der Testprobe vor und nach dem Eintauchen wurde bestimmt.
Beispiel 60 und 61 und Vergleichsbeispiel 9
Gemäß den in Tabelle 8 angegebenen Formulierungen wurden die folgenden Komponenten einer Polymerzusammensetzung mittels eines Henschel-Mischers gemischt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde.

Polypropylenharz: Sun Allomer PC600S (hergestellt und vertrieben durch Montell SDK Sunrise Ltd., Japan);
Paraffinöl: Diana Prozeßöl PW380 (hergestellt und vertrieben durch Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japan);
Calciumcarbonat: mit einem höheren aliphatischen Ester behandeltes Calciumcarbonat;
Organisches Peroxid: PERHEXA 25B (hergestellt und vertrieben durch NOF CORPORATION, Japan);
Siliziumoxid: fein dispergierbares Siliziumoxid HDK-N200 (hergestellt und vertrieben durch WACKER ASAHIKASEI SILICONE CO., Ltd., Japan);
Vulkanisationsbeschleuniger: Divinylbenzol und
Antioxidationsmittel: Irganox 1010 (hergestellt und vertrieben durch Ciba Speciality Chemicals, Schweiz).

Als nächstes wurde das sich daraus ergebende Gemisch schmelzgeknetet und mittels eines Zwillingsschneckenextruders mit 30 mm so unter Bedingungen schmelzgeknetet und extrudiert, bei denen die Zylindertemperatur 200°C betrug, um dadurch eine Zusammensetzung vor dem Vulkanisierungsschritt (Schritt 1) zu erhalten. Die erhaltene Zusammensetzung wurde anschließend einem dynamischen Vernetzen auf die folgende Weise unterzogen. Der erhaltenen Zusammensetzung wurde ein Vulkanisierungsmittel zugefügt. Das sich daraus ergebende Gemisch wurde zum Bewirken der Vulkanisierung mittels eines Zwillingsschneckenextruders mit 30 mm ∅ bei 220°C schmelzgeknetet und extrudiert, wodurch ein vernetztes Produkt (Schritt 2) erhalten wurde. Die Eigenschaften des vernetzten Produkts werden in Tabelle 8 dargestellt.
Wie aus Tabelle 8 deutlich wird, zeigen die ein modifiziertes Polymer umfassenden, vernetzten, modifizierten Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verglichen mit der unmodifizierten Polymerzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 9, die ein nicht modifiziertes Polymer umfaßt, ausgezeichnete Eigenschaften.
Styrolharzzusammensetzung
Die Eigenschaften der Styrolharzzusammensetzungen wurden durch die folgenden Verfahren gemessen und beurteilt.
(1) Izod-Kerbschlagzähigkeit
Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde gemäß K-7110 gemessen.
(2) Glanz
Der Glanz der Styrolharzzusammensetzung wurde gemäß ASTM D-638 beurteilt, wobei der Glanz (Glanzwinkel: 60°) der Harzzusammensetzung am Eingangsteil und Endteil der Testvorrichtung gemessen wurde und der Durchschnitt der Meßwerte zum Beurteilen des Glanzes verwendet wurde.
(3) Kautschukteilchendurchmesser
Der Kautschukteilchendurchmesser der Styrolharzzusammensetzung wird wie folgt bestimmt. Eine Probe der Styrolharzzusammensetzung wird in Dimethylformamid (DMF) unter Beschallung gelöst, wodurch eine kautschukartige Komponenten enthaltende Dispersion erhalten wurde. Der Durchmesser der kautschukartigen Komponenten wurde mittels eines Laserstreuung-Meßgeräts für die Teilchengrößenverteilung (LA-920, hergestellt und vertrieben durch HORIBA, Ltd., Japan) gemessen und der 50%-Mittelwert des Durchmessers wurde als Kautschukteilchendurchmesser verwendet.
Beispiel 62 bis 65 und Vergleichsbeispiel 10 und 11
Styrolharzzusammensetzungen wurden einzeln gemäß den in Tabelle 9 angegebenen Formulierungen hergestellt, indem man dem Massepolymerisationsverfahren folgte. Einem mit einem Rührer und einem Mantel ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 92 Gewichtsteile Styrol und 8 Gewichtsteile eines modifizierten Polymers zugefügt, gefolgt von der Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat (als Stabilisator) und 0,05 Gewichtsteilen t-Dodecylmercaptan (als Kettentransfermittel) und das sich daraus ergebende Gemisch wurde gerührt, um dadurch eine Lösung zu ergeben. Der erhaltenen Lösung wurden 60 ppm bezogen auf das in der Lösung enthaltene Styrolmonomer an 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan zugefügt, gefolgt von 3 Stunden Erhitzen auf 105°C, 2 Stunden auf 120°C, 2 Stunden auf 150°C und 2 Stunden auf 170°C in dieser Reihenfolge, um dadurch eine Polymerisationsreaktion zu bewirken. Das sich daraus ergebende Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten weiter auf 230°C erhitzt, um die unumgesetzten Monomeren unter verringertem Druck zu entfernen und dadurch eine Styrolharzzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Styrolharzzusammensetzung wurde pulverisiert und dem Strangpressen unterzogen, um dadurch die Styrolharzzusammensetzung in Form von Pellets zu erhalten. Die Eigenschaften der so erhaltenen Styrolharzzusammensetzung werden in Tabelle 9 dargestellt. Die Styrolharzzu sammensetzung der vorliegenden Erfindung wies eine ausgezeichnete Stoßelastizität auf.
Beispiel 66 und Vergleichsbeispiel 12
Styrolharzzusammensetzungen wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie bei Beispiel 62 hergestellt, außer daß die Mengen Styrol und Acrylnitril in 67 Gewichtsteile beziehungsweise 23 Gewichtsteile geändert wurden. (Die so erhaltenen Styrolharzzusammensetzungen werden allgemein "ABS-Harze" genannt.) Die Eigenschaften der erhaltenen Styrolharzzusammensetzungen werden in Tabelle 9 dargestellt. Das in Beispiel 66 erhaltene ABS-Harz wies eine ausgezeichnete Stoßelastizität auf.
Beispiel 67
Eine Styrolharzzusammensetzung wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie bei Beispiel 62 hergestellt, außer daß die Mengen Styrol und Methylmethacrylat in 42 Gewichtsteile beziehungsweise 48 Gewichtsteile geändert wurden. (Die so erhaltene Styrolharzzusammensetzung wird allgemein ein "MBS-Harz" genannt.) Die Eigenschaften der erhaltenen Styrolharzzusammensetzung werden in Tabelle 9 dargestellt. Das in Beispiel 67 erhaltene MBS-Harz wies eine ausgezeichnete Stoßelastizität auf.
Beispiel 68 und 69 und Vergleichsbeispiel 13
In Beispiel 68 und 69 und Vergleichsbeispiel 13 wurde bei den in Tabelle 10 dargestellten modifizierten Polymeren die Abziehfestigkeit wie folgt gemessen. Aus dem modifizierten Polymer wurde ein Film mit einer Dicke von etwa 100 μm geformt. Der Polymerfilm wurde auf einem Substrat 5 Minuten auf eine vorbestimmte, in Tabelle 10 angegebene Temperatur vorerhitzt und anschließend 5 Minuten auf das Substrat gepreßt (Belastung: 1 kg/cm²), um den Film so auf das Substrat zu kleben (wobei eine Aluminiumplatte, ein PET-Film und eine Leinwand einzeln als Substrat verwendet wurden). Anschließend wurde der anhaftende Polymerfilm mit einer Abziehgeschwindigkeit von 200 mm/min von dem Substrat abgezogen. Die Ergebnisse der Messung der Abziehfestigkeit werden in Tabelle 10 dargestellt.
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 10
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer und das zweitrangig modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung zeigen eine starke Wechselwirkung mit verschiedenen Komponenten und dank einer solchen Eigenschaft können die modifizierten Polymeren der vorliegenden Erfindung vorteilhaft zum Herstellen von Zusammensetzungen wie etwa einer füllstoffhaltigen modifizierten Polymerzusammensetzung, einer ein thermoplastisches Harz und/oder ein kautschukartiges Polymer umfassenden, modifizierten Polymerzusammensetzung, einer Klebezusammensetzung, einer Asphaltzusammensetzung und einer Styrolharzzusammensetzung verwendet werden, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Außerdem können verschiedene Formteile, die durch Unterziehen des modifizierten Polymers (das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer und das zweitrangig modifizierte Polymer) und der Zusammensetzung (eine Polymerzusammensetzung, die das vorstehend angeführte, modifizierte Polymer umfaßt und eine Polymerzusammensetzung, die ein erstrangig modifiziertes Polymer zur Verwendung als Vorstufe des zweitrangig modifizierten Polymers umfaßt) der vorliegenden Erfindung einem Strangpressen, Spritzgießen oder dergleichen erhalten wurden, vorteilhaft auf verschiedenen Gebieten wie etwa als ein Material für Lebensmittelverpackungen; ein Material für medizinische Instrumente; ein Ausgangsmaterial für elektrische Hausgeräte und Teile davon, elektronische Geräte und Teile davon, Automobilteile, industrielle Teile, Geräte und Spielzeug; ein Ausgangsmaterial für Schuhwerk; ein Ausgangsmaterial für einen Klebstoff und ein Asphaltmodifizierungsmittel verwendet werden.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer, das (1) ein hydriertes Polymer, das durch Hydrieren wenigstens eines unhydrierten Polymers erhalten wurde, das aus der aus einem konjugierte Dienmonomereinheiten umfassenden Polymer und einem konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassenden Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und (2) eine an das hydrierte Polymer (1) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe umfaßt, wobei der Gehalt an den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten, der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beziehungsweise (das bezüglich der Doppelbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten gemessene) Hydrierverhältnis des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers in spezifischen Bereichen liegen. Ein zweitrangig modifiziertes Polymer, das durch Umsetzen eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einem erstrangig modifizierten Polymer erhalten wurde, das (β) ein Grundpolymer und (γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe umfaßt. Eine Zusammensetzung, die das vorstehend angeführte, erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer oder zweitrangig modifizierte Polymer und wenigstens eine andere funktionelle Komponente als das modifizierte Polymer umfaßt.

Claims

Erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer umfassend: (1) ein hydriertes Polymer, das durch Hydrieren wenigstens eines unhydrierten Polymers erhalten wurde, das aus der aus der aus (1-A) einem konjugierte Dienmonomereinheiten umfassenden Polymer und (1-B) einem konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassenden Copolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Copolymer (1-B) keine oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist, und (2) eine an das hydrierte Polymer (1) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist und das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer die folgenden kennzeichnenden Eigenschaften (i) bis (iv) aufweist: (i) einen Gehalt der vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten von 0 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des hydrierten Polymers, (ii) einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-%, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer (1-B) enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist, (iii) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20.000 bis 2.000.000 und (iv) ein bezüglich der Doppelbindungen in den konjugierten Dienmonomereinheiten gemessenes Hydrierverhältnis von mehr als 70%.
Erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (2) wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine aus der aus den folgen den Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird:

wobei in den Formeln (a) bis (m): N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt, R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁵ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe darstellt, wobei R¹ bis R⁵ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt.
Erstrangig modifiziertes, hydriertes Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, das durch eine aus der aus den folgenden Formeln (I) bis (V) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird:
worin: A¹ eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (a-1) und (b-1) dargestellt wird:
B¹ eine Einheit darstellt, die durch die folgende Formel (c-1) dargestellt wird:
C¹ eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (d-1) und (e-1) dargestellt wird:
D¹ eine Einheit darstellt, die durch die folgende Formel (f-1) dargestellt wird:
E¹ eine Einheit darstellt, die durch die folgende Formel (g-1) dargestellt wird:
F¹ eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (h-1) bis (j-1) dargestellt wird:
wobei in den Formeln (I) bis (III) und (a-1) bis (j-1): N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt, P¹ das hydrierte Polymer (1) darstellt, R^1a eine dreiwertige C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R^1b, R⁴, R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ bis R¹⁵ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Alkylengruppe darstellen, R², R³ und R¹¹ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₄₈-Atylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Alkylarylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Aralkylgruppe oder eine C₃-C₄₈-Cycloalkylgruppe darstellen, worin R^1a, R^1b, R³, R⁴, R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ bis R¹⁵ gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁵ bis R⁷ und R¹² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₄₈-Arylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Alkylarylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Aralkylgruppe oder eine C₃-C₄₈-Cycloalkylgruppe darstellen, wobei R^1a, R^1b, R² bis R⁴ und R⁸ bis R¹⁵ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt, und k, l, m, n und o jeweils unabhängig eine ganze Zahl 0 oder größer sind, vorausgesetzt, daß sowohl k als auch l nicht gleichzeitig 0 sind und n eine ganze Zahl 1 oder größer ist.
Füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung umfassend: 100 Gewichtsteile (A-1) des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers eines der Ansprüche 1 bis 3 und 0,5 bis 300 Gewichtsteile (B) eines verstärkenden Füllstoffs.
Füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, die weiter 0,01 bis 20 Gewichtsteile (C) eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe umfaßt, die gegenüber der funktionellen Gruppe der Modifizierungsgruppe des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers (A-1) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.
Füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei der verstärkende Füllstoff (B) wenigstens ein aus der aus einem anorganischen Siliziumoxidfüllstoff, einem Metalloxid, einem Metallhydroxid und Kohlenstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.
Vernetzte, füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung, die durch Unterziehen der füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzung eines der Ansprüche 4 bis 6 einer Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels erhalten wurde.
Modifizierte Polymerzusammensetzung umfassend: 1 bis 99 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-1) und (D) an (A-1) dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer aus einem der Ansprüche 1 bis 3 und 99 bis 1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-1) und (D) an (D) wenigstens einem Polymer, das aus der aus einem anderen thermoplastischen Harz als dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer (A-1) und einem anderen kautschukartigen Polymer als dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer (A-1) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 8, die weiter 0,01 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-1) und (D) an (C) einem zweitrangigen Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe umfaßt, die gegenüber der funktionellen Gruppe des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers (A-1) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.
Modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei das kautschukartige Polymer in Komponente (D) wenigstens ein Mitglied umfaßt, das aus der aus einem konjugierte Dienmonomereinheiten umfassenden konjugierten Dienpolymer, einem konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassenden Randomcopolymer, einem konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffeinheiten umfassenden Blockcopolymer, einem Polymer, das kein Dien ist, und einem Naturkautschuk bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das kautschukartige Polymer unhydriert oder wenigstens teilweise hydriert ist.
Modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das thermoplastische Harz in Komponente (D) ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes thermoplastisches Harz ist und das kautschukartige Polymer in Komponente (D) ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes, kautschukartiges Polymer ist, wobei das eine funktionelle Gruppe enthaltende thermoplastische Harz und das kautschukartige Polymer jeweils wenigstens eine funktionelle Gruppe enthalten, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers (A-1) reaktiv ist.
Modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei das die funktionelle Gruppe enthaltende, thermoplastische Harz wenigstens ein Mitglied umfaßt, das aus der aus einem Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Polycarbonatharz, einem Polyurethanharz, einem Polyphenylenetherharz und einem Polyoxymethylenharz bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wovon jedes wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der aus einer Säureanhydridgruppe, einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Klebstoffzusammensetzung umfassend: 100 Gewichtsteile (A-1) des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers eines der Ansprüche 1 bis 3 und 20 bis 400 Gewichtsteile (E) eines Klebrigmachers.
Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 13, die weiter 0,01 bis 20 Gewichtsteile (C) eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe umfaßt, die gegenüber der funktionellen Gruppe der Modifizierungsgruppe des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers (A-1) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein Mitglied ist, das aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Asphaltzusammensetzung umfassend: 0,5 bis 50 Gewichtsteile (A-1) des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers eines der Ansprüche 1 bis 3 und 100 Gewichtsteile (F) eines Asphalts.
Asphaltzusammensetzung gemäß Anspruch 15, die weiter 0,01 bis 20 Gewichtsteile (C) eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe aufweist, die gegenüber der funktionellen Gruppe der Modifizierungsgruppe des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers (A-1) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.
Styrolharzzusammensetzung, die durch Unterziehen eines Ausgangsmaterialgemischs einer radikalischen Polymerisation erhalten wurde, wobei das Ausgangsmaterialgemisch 2 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-1) und (G) an (A-1) dem erstrangig modifizierten, hydrierten Polymer eines der Ansprüche 1 bis 3 und 98 bis 70 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-1) und (G) an (G) einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer oder einem Gemisch eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers und eines mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers copolymerisierbaren Comonomers umfaßt.
Styrolharzzusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei das Ausgangsmaterialgemisch weiter 0,01 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-1) und (G) an (C) einem zweitrangigen Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe umfaßt, die gegenüber der funktionellen Gruppe der Modifizierungsgruppe des erstrangig modifizierten, hydrierten Polymers (A-1) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.
Verfahren zum Herstellen der Styrolharzzusammensetzung des Anspruchs 17 oder 18 umfassend: (1) das Bereitstellen eines Ausgangsmaterialgemischs, das (A-1) das erstrangig modifizierte, hydrierte Polymer eines der Ansprüche 1 bis 3, (G) ein vinylaromatisches Kohlenwasserstoffmonomer oder ein Gemisch aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbaren Comonomer und gegebenenfalls wenigstens ein aus der aus (C) einem zweitrangigen Modifizierungsmittel und (B) einem verstärkenden Füllstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied umfaßt, und (2) das Unterziehen des Ausgangsmaterialgemischs einer radikalischen Polymerisation, um dadurch eine Styrolharzzusammensetzung zu erhalten.
Zweitrangig modifiziertes Polymer umfassend: (β) ein Grundpolymer und (δ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende Modifizierungsgruppe, wobei das zweitrangig modifizierte Polymer durch Umsetzen eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einem erstrangig modifizierten Polymer, das (β) ein Grundpolymer und (γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe umfaßt, erhalten wird, um dadurch (δ) eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Modifizierungsgruppe zu bilden, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers reaktiv ist und wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,3 bis 10 Mol bezogen auf ein Äquivalent der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers verwendet wird, das zweitrangige Modifizierungsmittel wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, wobei das Grundpolymer (β) des erstrangig modifizierten Polymers unhydriert oder mindestens teilweise hydriert ist und wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist: (β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer, (β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist, (β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine aus der aus den folgenden Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird:

wobei in den Formeln (a) bis (m): N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt, R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁵ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe darstellt, wobei R¹ bis R⁵ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt.
Zweitrangig modifiziertes Polymer gemäß Anspruch 20, wobei das erstrangig modifizierte Polymer durch eine aus der aus den folgenden Formeln (I) bis (V) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird:
worin: A¹ eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (a-1) und (b-1) dargestellt wird:
B¹ eine Einheit darstellt, die durch die folgende Formel (c-1) dargestellt wird:
C¹ eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (d-1) und (e-1) dargestellt wird:
D¹ eine Einheit darstellt, die durch die folgende Formel (f-1) dargestellt wird:
E¹ eine Einheit darstellt, die durch die folgende Formel (g-1) dargestellt wird:
F¹ eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (h-1) bis (j-1) dargestellt wird:
wobei in den Formeln (I) bis (III) und (a-1) bis (j-1): N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt, P¹ das hydrierte Polymer (1) darstellt, R^1a eine dreiwertige C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R^1b, R⁴, R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ bis R¹⁵ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Alkylengruppe darstellen, R², R³ und R¹¹ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₄₈-Arylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Alkylarylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Aralkylgruppe oder eine C₃-C₄₈-Cycloalkylgruppe darstellen, worin R^1a, R^1b, R³, R⁴, R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ bis R¹⁵ gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁵ bis R⁷ und R¹² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₄₈-Arylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassen de Alkylarylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Aralkylgruppe oder eine C₃-C₄₈-Cycloalkylgruppe darstellen, wobei R^1a, R^1b, R² bis R⁴ und R⁸ bis R¹⁵ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt, und k, l, m, n und o jeweils unabhängig eine ganze Zahl 0 oder größer sind, vorausgesetzt, daß sowohl k als auch l nicht gleichzeitig 0 sind und n eine ganze Zahl 1 oder größer ist.
Zweitrangig modifiziertes Polymer gemäß Anspruch 20 oder 21, wobei das funktionelle Monomer und das funktionelle Oligomer jeweils wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zweitrangig modifiziertes Polymer gemäß einem der Ansprüche 20 bis 22, das durch eine aus der aus den folgenden Formeln (VI) bis (X) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird:
worin A² eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (a-2) und (b-2) dargestellt wird:
B² eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (c-2) bis (e-2) dargestellt wird:
C² eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (f-2) bis (h-2) dargestellt wird:
D² eine Einheit darstellt, die durch die folgende Formel (i-2) dargestellt wird:
E² eine Einheit darstellt, die durch die folgende Formel (j-2) dargestellt wird:
F² eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (k-2) bis (m-2) dargestellt wird:
worin X¹ eine Einheit darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (n-2) bis (s-2) dargestellt wird:
wobei in den Formeln (VI) bis (VIII) und (a-2) bis (s-2): N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt, P¹ das Grundpolymer darstellt, R^1a eine dreiwertige aliphatische C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R^1b, R⁴, R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ bis R²⁰ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Alkylengruppe darstellen, R², R³ und R¹¹ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₄₈-Arylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Alkylarylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Aralkylgruppe oder eine C₃-C₄₈-Cycloalkylgruppe darstellen, worin R^1a, R^1b, R³, R⁴, R8 bis R¹⁰, R¹³ bis R¹⁵ und R¹⁷ bis R²⁰ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁵ bis R⁷ und R¹² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₄₈-Arylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Alkylarylgruppe, eine C₁-C₄₈-Alkyl und C₆-C₄₈-Aryl umfassende Aralkylgruppe oder eine C₃-C₄₈-Cycloalkylgruppe darstellen, wobei R^1a, R^1b, R² bis R⁴ und R⁸ bis R²⁰ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt, und t, u, v und x jeweils unabhängig eine ganze Zahl 0 oder größer sind, vorausgesetzt, daß sowohl t als auch u nicht gleichzeitig 0 sind und w, y, z und α unabhängig eine ganze Zahl 1 oder größer sind.
Verfahren zum Herstellen des zweitrangig modifizierten Polymers eines der Ansprüche 20 bis 23, umfassend: (1) das Bereitstellen eines erstrangig modifizierten Polymers umfassend: (β) ein Grundpolymer, das unhydriert oder wenigstens teilweise hydriert ist und das wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist: (β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer, (β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist, (β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und (γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe, wobei das erstrangig modifizierte Polymer durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem ein Grundpolymer mit einem lebenden Terminus durch eine lebende anionische Polymerisation unter Verwenden einer lithiumorganischen Verbindung als Polymerisationskatalysator hergestellt wird und ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes, erstrangiges Modifizierungsmittel an den lebenden Terminus des Grundpolymers unter Erhalten eines erstrangig modifizierten Polymers durch Addition gebunden wird, gegebenenfalls gefolgt von einer teilweisen oder vollständigen Hydrierung des erhaltenen, erstrangig modifizierten Polymers und (2) Umsetzen eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit dem erstrangig modifizierten Polymer, um dadurch (δ) eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Modifizierungsgruppe zu bilden, wodurch das zweitrangige Modifizierungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers reaktiv ist und wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,3 bis 10 Mol bezogen auf ein Äquivalent der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers verwendet wird, um dadurch ein zweitrangig modifiziertes Polymer zu erhalten, bei dem die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus den folgenden Formeln (a) bis (m) besteht:

wobei in den Formeln (a) bis (m): N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt, R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁵ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe darstellt, wobei R¹ bis R⁵ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt.
Füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung umfassend: 100 Gewichtsteile (A-2) zweitrangig modifiziertes Polymer eines der Ansprüche 20 bis 23 und 0,5 bis 300 Gewichtsteile (B) eines verstärkenden Füllstoffs.
Füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 25, wobei der verstärkende Füllstoff (B) wenigstens ein aus der aus einem anorganischen Siliziumoxidfüllstoff, einem Metalloxid, einem Metallhydroxid und Kohlenstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.
Vernetzte, füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung, die durch Unterziehen der füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzung des Anspruchs 25 oder 26 einer Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels erhalten wurde.
Modifizierte Polymerzusammensetzung umfassend: 1 bis 99 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-2) und (D) an (A-2) dem zweitrangig modifizierten Polymer gemäß einem der Ansprüche 20 bis 23 und 99 bis 1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-2) und (D) an (D) wenigstens einem Polymer, das aus der aus einem anderen thermoplastischen Harz als dem zweitrangig modifizierten Polymer (A-2) und einem anderen kautschukartigen Polymer als dem zweitrangig modifizierten Polymer (A-2) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 28, wobei das thermoplastische Harz in der Komponente (D) wenigstens ein Mitglied umfaßt, das aus der aus einem Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Polycarbonatharz, einem Polyurethanharz, einem Polyphenylenetherharz und einem Polyoxymethylenharz bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wovon jedes wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der aus einer Säureanhydridgruppe, einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Vernetzte, modifizierte Polymerzusammensetzung, die durch Unterziehen der modifizierten Polymerzusammensetzung eines der Ansprüche 28 oder 29 dem Schmelzkneten in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels erhalten wurde.
Klebstoffzusammensetzung umfassend: 100 Gewichtsteile (A-2) des zweitrangig modifizierten Polymers eines der Ansprüche 20 bis 23 und 20 bis 400 Gewichtsteile (E) eines Klebrigmachers.
Asphaltzusammensetzung umfassend: 0,5 bis 50 Gewichtsteile (A-2) des zweitrangig modifizierten Polymers eines der Ansprüche 20 bis 23 und 100 Gewichtsteile (F) eines Asphalts.
Styrolharzzusammensetzung, die durch Unterziehen eines Ausgangsmaterialgemisches einer radikalischen Polymerisation erhalten wurde, wobei das Rohmaterialgemisch 2 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-2) und (G) an (A-2) dem zweitrangig modifizierten Polymer eines der Ansprüche 20 bis 23 und 98 bis 70 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-2) und (G) an (G) einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmono mer oder einem Gemisch eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers und eines Comonomers umfaßt, das mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbar ist.
Styrolharzzusammensetzung gemäß Anspruch 33, wobei das Ausgangsmaterialgemisch weiter 0,5 bis 300 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A-2) an (B) einem verstärkenden Füllstoff umfaßt.
Styrolharzzusammensetzung gemäß Anspruch 34, wobei der verstärkende Füllstoff (B) wenigstens ein aus der aus einem anorganischen Siliziumoxidfüllstoff, einem Metalloxid, einem Metallhydroxid und Kohlenstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.
Füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung umfassend: 100 Gewichtsteile (A-3) eines erstrangig modifizierten Polymers umfassend: (β) ein Grundpolymer, das unhydriert oder mindestens teilweise hydriert ist und das wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist: (β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer, (β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist, (β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und (γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe, 0,5 bis 300 Gewichtsteile (B) eines verstärkenden Füllstoffs und 0,01 bis 20 Gewichtsteile (C) eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine Formel dargestellt wird, die aus der aus den folgenden Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählt ist:

wobei in den Formeln (a) bis (m): N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt, R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁵ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe darstellt, wobei R¹ bis R⁵ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt.
Füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 36, wobei der verstärkende Füllstoff (B) wenigstens ein aus der aus einem anorganischen Siliziumoxidfüllstoff, einem Metalloxid, einem Metallhydroxid und Kohlenstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.
Vernetzte, füllstoffhaltige, modifizierte Polymerzusammensetzung, die durch Unterziehen der füllstoffhaltigen, modifizierten Polymerzusammensetzung des Anspruchs 36 oder 37 einer Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels erhalten wurde.
Modifizierte Polymerzusammensetzung umfassend: 1 bis 99 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-3) und (D) an (A-3) einem erstrangig modifizierten Polymer umfassend: (β) ein Grundpolymer, das unhydriert oder mindestens teilweise hydriert ist und das wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist: (β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer, (β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaro matischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist, und (β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und (γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe, 99 bis 1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-3) und (D) an (D) wenigstens einem Polymer, das aus der aus einem anderen thermoplastischen Harz als dem erstrangig modifizierten Polymer (A-3) und einem anderen kautschukartigen Polymer als dem erstrangig modifizierten Polymer (A-3) bestehenden Gruppe ausgewählt ist und 0,01 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-3) und (D) an (C) einem zweitrangigen Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine aus der aus den folgenden Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählte Formel dargestellt wird:

wobei in den Formeln (a) bis (m): N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt, R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁵ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe darstellt, wobei R¹ bis R⁵ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt.
Modifizierte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 39, wobei das thermoplastische Harz in Komponente (D) wenigstens ein Mitglied umfaßt, das aus der aus einem Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Polycarbonatharz, einem Polyurethanharz, einem Polyphenylenetherharz und einem Polyoxymethylenharz bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wovon jedes wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der aus einer Säureanhydridgruppe, einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe bestehende Gruppe ausgewählt ist.
Vernetzte, modifizierte Polymerzusammensetzung, die durch Unterziehen der modifizierten Polymerzusammensetzung aus Anspruch 39 oder 40 dem Schmelzkneten in Gegenwart eines Vulkanisierungsmittels erhalten wurde.
Klebstoffzusammensetzung umfassend: 100 Gewichtsteile (A-3) eines erstrangig modifizierten Polymers umfassend: (β) ein Grundpolymer, das unhydriert oder mindestens teilweise hydriert ist und das wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist: (β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer, (β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% auf weist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist, (β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und (γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe, 20 bis 400 Gewichtsteile (E) eines Klebrigmachers und 0,01 bis 20 Gewichtsteile (C) eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine Formel dargestellt wird, die aus der aus den folgenden Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählt ist:

wobei in den Formeln (a) bis (m): N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt, R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁵ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe darstellt, wobei R¹ bis R⁵ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt.
Asphaltzusammensetzung umfassend: 0,5 bis 50 Gewichtsteile (A-3) eines erstrangig modifizierten Polymers umfassend: (β) ein Grundpolymer, das unhydriert oder mindestens teilweise hydriert ist und das wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist: (β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer, (β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist, (β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und (γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe, 100 Gewichtsteile (F) eines Asphalts und 0,01 bis 20 Gewichtsteile (C) eines zweitrangigen Modifizierungsmittels mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine Formel dargestellt wird, die aus der aus den folgenden Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählt ist:

wobei in den Formeln (a) bis (m): N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt, R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁵ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe darstellt, wobei R¹ bis R⁵ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt.
Styrolharzzusammensetzung, die durch Unterziehen eines Ausgangsmaterialgemischs einer radikalischen Polymerisation erhalten wurde, wobei das Ausgangsmaterialgemisch 2 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-3) und (G) an (A-3) einem erstrangig modifizierten Polymer umfassend: (β) ein Grundpolymer, das unhydriert oder mindestens teilweise hydriert ist und das wenigstens ein aus der aus den folgenden Polymeren (β-1) bis (β-3) bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist: (β-1) ein konjugierte Dienmonomereinheiten umfassendes konjugiertes Dienpolymer, (β-2) ein konjugierte Dienmonomereinheiten und vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes Copolymer, wobei das Copolymer keinen oder wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten aufweist und das Copolymer einen Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks von 0 bis weniger als 50 Gew.-% aufweist, wobei der Anteil des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks als Gewichtsprozent der in dem wenigstens einen Polymerblock (H) aus den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Copolymer im unhydrierten Zustand enthaltenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten definiert ist, (β-3) ein vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassendes vinylaromatisches Kohlenwasserstoffpolymer und (γ) eine an das Grundpolymer (β) gebundene, eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe, 98 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponente (A-3) und (G) an (G) einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer oder einem Gemisch aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und einem mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer copolymerisierbaren Comonomer und 0,01 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A-3) und (G) an (C) einem zweitrangigen Modifizierungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der funktionellen Gruppe der erstrangigen Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) reaktiv ist, wobei das zweitrangige Modifizierungsmittel (C) wenigstens ein aus der aus einem funktionellen Monomer und einem funktionellen Oligomer bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltende, erstrangige Modifizierungsgruppe (γ) des erstrangig modifizierten Polymers (A-3) wenigstens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die durch eine Formel dargestellt wird, die aus der aus den folgenden Formeln (a) bis (m) bestehenden Gruppe ausgewählt ist:

wobei in den Formeln (a) bis (m): N ein Stickstoffatom darstellt, Si ein Siliziumatom darstellt, O ein Sauerstoffatom darstellt, C ein Kohlenstoffatom darstellt und H ein Wasserstoffatom darstellt, R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₄-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁵ jeweils unabhängig eine C₁-C₄₈-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und gegebenenfalls unabhängig wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer C₁-C₂₄-Alkoxysilanolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₈-Alkylgruppe darstellt, wobei R¹ bis R⁵ jeweils gegebenenfalls unabhängig wenigstens ein daran gebundenes Atom aufweisen, das aus der aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Siliziumatom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das wenigstens eine Atom in einer anderen Verbindungsgruppe als einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilangruppe vorliegt.
Styrolharzzusammensetzung gemäß Anspruch 44, wobei das Ausgangsmaterialgemisch weiter 0,5 bis 300 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A-3) an (B) einem verstärkenden Füllstoff umfaßt.
Styrolharzzusammensetzung gemäß Anspruch 45, wobei der verstärkende Füllstoff (B) wenigstens ein aus der aus einem anorganischen Siliziumoxidfüllstoff, einem Metalloxid, einem Metallhydroxid und Kohlenstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied ist.