DE1038017B

DE1038017B - Process for making crystalline zeolitic molecular sieves

Info

Publication number: DE1038017B
Application number: DEU3130A
Authority: DE
Inventors: Robert Mitchell Milton
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1953-12-24
Filing date: 1954-12-22
Publication date: 1958-09-04

Description

Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer kristalliner zeolithischer Molekularsiebe und zur Aktivierung dieser Adsorbentien.Process for the production of crystalline zeolitic molecular sieves The invention relates to a method for producing synthetic crystalline zeolitic molecular sieves and for the activation of these adsorbents.

Es ist bekannt, daß gewisse natürliche Zeolithe, wie Chabasit, als Molekularsiebe wirken und geeignet sind, um z. B. geradkettige von verzweigtkettigen Kohlen:wasserstoffen zu trennen. Es ist weiterhin bekannt, synthetische Molekularsiebe vom Analcittyp dadurch herzustellen, daß eine Gelmischung der Zusammensetzung NaAlSi206 .111120 24 Stünden auf 200° C erhitzt wird. Dabei scheiden sich Analcitkristalle aus. Die Gele werden durch Zusammenmischen von Natronlauge, Aluminiumhydroxyd und Kieselsäure bzw. Wasserglas und Natriumaluminatlösung hergestellt. Molekularsiebe vom Chabasittyp werden durch 2- bis 6tägiges Erhitzen von kristallinen oder gelartigen Aluminosilicaten mit einem Alkali-oder Erdalkalikation mit konzentrierten, insbesondere gesättigten wäßrigen Lösungen eines wasserlöslichen Bariumsalzes im Autoklav auf 180 bis 270° C erhalten.It is known that certain natural zeolites, such as chabazite, as Molecular sieves act and are suitable to z. B. straight-chain from branched-chain Coals: to separate hydrogen. It is also known synthetic molecular sieves of the analcite type by making a gel mixture of the composition NaAlSi206 .111120 is heated to 200 ° C for 24 hours. In the process, analcite crystals separate the end. The gels are made by mixing together caustic soda, aluminum hydroxide and Silica or water glass and sodium aluminate solution are produced. Molecular sieves of the Chabazite type are made by heating crystalline or gel-like for 2 to 6 days Aluminosilicates with an alkali or alkaline earth with concentrated, in particular saturated aqueous solutions of a water-soluble barium salt in the autoclave 180 to 270 ° C obtained.

Die synthetischen kristallinen Molekularsiebe gemäß der Erfindung gehören zum Zeolithtyp. Sie stellen eine neue Art von kristallinen Metallaluminiumsilicaten mit einzigartigen Adsorptionseigenschaften und hoher Adsorptionskapazität dar.The synthetic crystalline molecular sieves according to the invention belong to the zeolite type. They represent a new type of crystalline metal aluminum silicate with unique adsorption properties and high adsorption capacity.

Natürliche hydratisierte Metallaluminiumsilicate werden Zeolithe genannt. Die synthetischen. Adsorbentien gemäß der Erfindung haben eine Zusammensetzung, die der natürlicher Zeolithe ähnelt. Demgemäß erscheint der Ausdruck »Zeolith« auch bei Anwendung auf die Adsorbentien gemäß der Erfindung berechtigt, wenn auch beachtliche Unterschiede zwischen den synthetischen und natürlichen Materialien bestehen. Um die beiden Stoffe zu unterscheiden, werden die synthetischen, kristallinen Natriumaluminiumsilicate und ihre Abkömmlinge gemäß der Erfindung nachstehend durch den Ausdruck »Zeolithe A« bezeichnet.Natural hydrated metal aluminum silicates are called zeolites. The synthetic. Adsorbents according to the invention have a composition which is similar to the natural zeolite. Accordingly, the term "zeolite" also appears when applied to the adsorbents according to the invention justified, albeit considerable There are differences between the synthetic and natural materials. Around The synthetic, crystalline sodium aluminum silicates are used to distinguish the two substances and their derivatives according to the invention hereinafter by the term »zeolites A «.

Bestimmte Adsorbentien, einschließlich der Zeolithe A. haben die Eigenschaft, Moleküle auf Grund ihrer Größe und Form selektiv zu adsorbieren und werden daher molekulare Siebe genannt. Derartige molekulare Siebe haben Sorptionsbereiche an der Innenseite einer großen Anzahl gleichmäßig großer Poren von molekularen Abmessungen. Bei dieser Anordnung treten Molekeln bestimmter Größe und Form in die Poren. ein und werden dort adsorbiert, während größere oder anders geformte Molekeln ausgeschlossen sind. Nicht alle Adsorbentien verhalten sich wie molekulare Siebe. Die üblichen Adsorbentien,wie beispielsweise aktivierte Kohlen und Kieselsäuregel, haben nicht die Wirkung von molekularen Sieben.Certain adsorbents, including the zeolites A. have the property Molecules due to their size and shape adsorb selectively and are therefore called molecular sieves. Such molecular sieves have sorption areas the inside of a large number of uniformly sized pores of molecular dimensions. With this arrangement, molecules of a certain size and shape enter the pores. a and are adsorbed there, while larger or differently shaped molecules are excluded are. Not all adsorbents behave like molecular sieves. The usual Adsorbents such as activated carbon and silica gel do not have the action of molecular sieves.

Zeolithe A bestehen grundsätzlich aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von Si 04 und A1 O4 Tetraedern. Die Tetraeder sind vernetzt durch Vermittlung von Sauerstoffatomen, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu der Summe von Aluminium- und Siliciumatomen gleich 2 ist (0: (Al+Si) =2). Die Elektronenvalenzen jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders sind durch ein in den Kristall eingeschlassenes Kation, z. B. durch ein Alkali- oder Erdalkaliion, abgesättigt. Diese Absättigung kann durch folgende Formel ausgedrückt werden: A12/(Ca, Sr, Ba, Nag, K2) = 1. Ein Kation kann mittels Ionenaustausch durch ein anderes Kation ersetzt werden, wie er weiter unten beschrieben wird. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Entwässerung durch Wassermoleküle besetzt.Zeolites A basically consist of a three-dimensional lattice structure of Si 04 and A1 O4 tetrahedra. The tetrahedra are networked through the mediation of oxygen atoms, so that the ratio of oxygen atoms to the sum of aluminum and silicon atoms is 2 (0: (Al + Si) = 2). The electron valencies of each aluminum-containing tetrahedron are determined by a cation entrapped in the crystal, e.g. B. by an alkali or alkaline earth metal ion, saturated. This saturation can be expressed by the following formula: A12 / (Ca, Sr, Ba, Nag, K2) = 1. A cation can be replaced by another cation by means of ion exchange, as described below. The spaces between the tetrahedra are occupied by water molecules before drainage.

Zeolithe A können durch Erhitzen, d. h. durch Entfernung des Hydratwassers, aktiviert werden. Durch die Entwässerung entstehen Kristallite, zwischen denen sich Kanäle von molekularen Dimensionen mit sehr großen Oberflächenbereichen für die Adsorption von Fremdmolekeln befinden. Diese Zwischenraumkanäle sind von solcher Größe, daß sie keine Molekeln aufnehmen, bei denen die maximale Größe der minimalen Querschnittsprojektion größer ist als 5,5 t1. Faktoren, die die Occlusion durch aktivierte Zeolith-A-Kristalle beeinflussen, sind die Größe und Polarisierungskraft des Zwischenraumkations, die Polarisierbarkeit und Polarität der occludierten Molekeln, die Größe und die Form der sorbierten Molekeln im Verhältnis zu denen der Kanäle, die Dauer und das Ausmaß der Dehydratation und Desorption und die Gegenwart von Fremdmolekeln in den Zwischenraumkanälen. Die abweisenden Eigenschaften von Zeolith A sind ebenso wichtig wie die adsorptiven oder positiven-Adsorptionseigenschaften. Soll z. B. Wasser von einem anderen Material getrennt werden, so ist es wichtig, daß die Kristalle das andere Material abweisen und das Wasser adsorbieren.Zeolites A can be obtained by heating, i.e. H. by removing the water of hydration, to be activated. By the drainage occurs crystallites, between which there are channels of molecular dimensions with very large surface areas for the adsorption of foreign molecules. These interspace channels are from of such a size that they do not take up molecules in which the maximum size of the minimum cross-sectional projection is greater than 5.5 t1. Factors Affecting Occlusion by activated zeolite A crystals are the size and polarization power of the interstitial cation, the polarizability and polarity of the occluded molecules, the size and shape of the sorbed molecules in relation to those of the channels, the duration and extent of dehydration and desorption and the presence of Foreign molecules in the interspace channels. The repellent properties of zeolite A are just as important as the adsorptive or positive adsorption properties. Should z. B. If water is separated from another material, it is important to that the crystals repel the other material and adsorb the water.

Zeolithe A lassen sich gemäß der Erfindung verhältnismäßig einfach herstellen. Obwohl in ZeolithenA Kationen verschiedener Art vorhanden sein können, wird vorzugsweise die Natriumform der Kristalle synthetisiert, da die Reaktionsteilnehmer leicht zur Verfügung stehen und wasserlöslich sind. Das Natrium in der Natriumform des Zeolithes A kann aber leicht gegen andere Kationen ausgetauscht werden, wie noch gezeigt werden wird. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird eine geeignete Mischung der Lösung von Oxyden oder von Stoffen, deren chemische Zusammensetzung vollständig als Mischung der Oxyde Na20, A1203, SiOQ und HEO dargestellt werden kann, von 15 Minuten bis zu 90 Stunden und länger auf etwa 100' C erhitzt. Das aus der heißen Mischung auskristallisierende Produkt wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith einen pH-Wert von 9 bis 12 hat. Nach der Aktivierung durch Trocknung ist das Material fertig für die Anwendung als molekulares Sieb.Zeolites A can be produced relatively easily according to the invention. Although cations of various types can be present in zeolites A, it is preferred to synthesize the sodium form of the crystals because the reactants are readily available and are water soluble. The sodium in the sodium form of zeolite A can easily be exchanged for other cations, as will be shown later. According to a preferred method, a suitable mixture of the solution of oxides or of substances, the chemical composition of which can be represented entirely as a mixture of the oxides Na 2 O, Al 2 O 3, SiOQ and HEO, is heated to about 100 ° C. for 15 minutes up to 90 hours and longer . The product that crystallizes out of the hot mixture is filtered off and washed with distilled water until the washing water flowing off has a pH of 9 to 12 in equilibrium with the zeolite. After activation by drying, the material is ready for use as a molecular sieve.

Zeolith A kann von anderen Zeolithen und Silicaten durch das Röntgendiagramm und bestimmte physikalische :Merkmale unterschieden werden. Die Röntgendiagramme für verschiedene Formen der Zeolithe A, bei denen Ionen, ausgetauscht werden, sind weiter unten beschrieben: Zusammensetzung und Dichte gehören zu den Merkmalen, die wichtig zur Identifizierung der Zeolithe A sind.Zeolite A can be distinguished from other zeolites and silicates by the X-ray diagram and certain physical: characteristics are distinguished. The X-ray diagrams for different forms of zeolites A in which ions are exchanged Described below: Composition and density are among the characteristics that are important for identifying the zeolites A.

Die Grundformel für alle kristallinen Zeolithe kann folgendermaßen dargestellt werden: In diesem Verhältnis bedeutet M ein Metall und rz seine Valenz. Im allgemeinen hat ein besonderer kristalliner Zeolith X- und Y-Werte, die in einen genau bestimmten Bereich liegen. Der Wert für X schwankt für einen bestimmten Zeolith etwas, da die Aluminium- und Siliciumatome im wesentlichen äquivalente Stellen im Gitter besetzen. Kleine Abweichungen in den relativen Zahlen 'dieser Atome beeinflussen jedoch die Kristallstruktur oder die physikalischen Eigenschaften des Zeoliths nieht merklich. Zahlreiche Analysen von Zeolith A haben gezeigt, daß ein mittlerer Wert für X etwa 1,85 ist und der X-Wert in den Bereich 1,85 ± 0,5 fällt.The basic formula for all crystalline zeolites can be represented as follows: In this ratio, M means a metal and rz its valence. In general, a particular crystalline zeolite has X and Y values which are within a well-defined range. The value for X varies somewhat for a given zeolite, since the aluminum and silicon atoms occupy essentially equivalent positions in the lattice. However, small deviations in the relative numbers of these atoms do not noticeably affect the crystal structure or the physical properties of the zeolite. Numerous analyzes of zeolite A have shown that a mean value for X is about 1.85 and the X value falls in the range 1.85 ± 0.5.

Der Wert für Y ist nicht notwendigerweise eine Invariante für alle Zeolithe A, insbesondere nicht für die verschiedenen Formen von Zeolith A, in denen die Ionen ausgetauscht sind. Dies beruht darauf, weil verschiedene austauschbare Ionen unterschiedliche Größe haben und da durch den Ionenaustausch keine wesentliche Änderung der Abmessungen des Kristallgitters eintritt, also mehr oder weniger Raum in den Poren des Zeolithes A verfügbar ist, um Wassermolekeln anzulagern. Beispielsweise wird Natriumzeolith A teilweise mit Magnesium und Lithium ausgetauscht und das Porenvolumen dieser Formen ergibt im aktivierten Zustand folgende Ergebnisse: Ionenausgetauschte °/o Na-Ionen Form des ersetzt Wert von Y Zeolithes A Na .......... 0 5,1 Mg ...... ... 75 5,8 K ........... 95 4 Ca .......... 93 5 Der auf diese Weise für den vollhydratisierten Zeolith A bestimmte mittlere Wert für Y ist 5,1 und kann bei anderen Hydratationswerten zwischen 5,1 und praktisch 0 schwanken. Der maximale Wert für Y wird bei einem zu 75°/o ausgetauschten Magnesiumzeolith A gefunden, dessen vollhydratisierte Form einen Y-Wert von 5,8 hat. Im allgemeinen steigt der Wert für Y mit steigendem Grad des lonenaustausches bei der Magnesiumform des Zeolithes A an. Höhere Werte, und zwar bis zu 6, werden mit vollständiger ausgetauschten Materialien gewonnen.The value for Y is not necessarily an invariant for all zeolites A, in particular not for the various forms of zeolite A in which the ions are exchanged. This is because different exchangeable ions have different sizes and because the ion exchange does not result in any significant change in the dimensions of the crystal lattice, i.e. more or less space is available in the pores of zeolite A for water molecules to accumulate. For example, sodium zeolite A is partially exchanged with magnesium and lithium and the pore volume of these forms in the activated state gives the following results: Ion-exchanged% Na ions Form of the replaced value of Y Ze o lithes A Well .......... 0 5.1 Mg ...... ... 75 5.8 K ........... 95 4 Approx .......... 93 5 The mean value for Y determined in this way for the fully hydrated zeolite A is 5.1 and can vary between 5.1 and practically 0 for other hydration values. The maximum value for Y is found for a 75% exchanged magnesium zeolite A, the fully hydrated form of which has a Y value of 5.8. In general, the value for Y increases as the degree of ion exchange in the magnesium form of zeolite A increases. Higher values, up to 6, are obtained with more fully exchanged materials.

In einem gemäß der bevorzugten Ausführungsform synthetisierten Zeolith A soll das Verhältnis Na. 0 : A1203 = 1 sein. Wird aber nicht alles überflüssige Alkali, das in der Mutterlauge vorhanden ist, aus dem gefällten Produkt ausgewaschen, so kann das Verhältnis größer als 1 sein, und wenn zu weit ausgewaschen wird, kann Natrium infolge Ionenaustausch durch Wasserstoff ersetzt sein, und das Verhältnis fällt unter 1. Eine typische Analyse für einen sorgfältig ausgewaschenen Zeolith A ist folgende: 0,99 Na2 0 : 1,0 A12 03 : 1,85 Si 02 : 5,1 H2 0. Das Verhältnis Na20 : A1203 hat sich um 23°/o geändert. Die Zusammensetzung für Zeolith A liegt im Bereich von M bedeutet ein Metall und n seine Valenz.In a zeolite A synthesized according to the preferred embodiment, the ratio Na. 0: A1203 = 1. If, however, not all of the superfluous alkali present in the mother liquor is washed out of the precipitated product, the ratio can be greater than 1, and if it is washed out too far, sodium can be replaced by hydrogen as a result of ion exchange, and the ratio falls below this 1. a typical analysis for a carefully washed zeolite a is the following: 0.99 Na2 0: 1.0 A12 03: 1, 85 Si 02: 5.1 H2 0th The ratio Na20: A1203 has changed by 23%. The composition for zeolite A is in the range of M means a metal and n its valence.

Die Formel für Zeolith A kann also wie folgt geschrieben werden In dieser Formel ist M ein Metall, n seine Valenz, und Y kann irgendeinen Wert bis zu 6 annehmen, je nach der Art des Metalls und dem Hydratationsgrad des Kristalls.So the formula for zeolite A can be written as follows In this formula, M is a metal, n is its valence, and Y can take any value up to 6, depending on the type of metal and the degree of hydration of the crystal.

Die Poren des Zeolithes A sind normalerweise mit Wasser gefüllt, und in diesem Falle gibt die Formel die chemische Analyse des Zeolithes A an. Wenn andere Stoffe, neben Wasser, als Adsorbat in den Poren enthalten sind, ergibt die chemische Analyse einen niedrigeren Wert für Y. Die Gegenwart von nicht flüssigen Stoffen, wie Natriumchlorid und Natriumhydroxyd in den Poren, die unter den Bedingungen der Aktivierungstemperaturen von 100 bis 650° C nicht entfernbar sind, beeinträchtigt das Kristallgitter oder die Struktur des Zeolithes A nicht merklich, obwohl die chemische Zusammensetzung notwendigerweise geändert wird.The pores of zeolite A are normally filled with water, and in this case the formula gives the chemical analysis of zeolite A. When other Substances, in addition to water, are contained as adsorbate in the pores, results in the chemical Analysis a lower value for Y. The presence of not liquid Substances such as sodium chloride and sodium hydroxide in the pores under the conditions the activation temperatures of 100 to 650 ° C are not removable, impaired the crystal lattice or the structure of zeolite A is not noticeable, although the chemical composition is necessarily changed.

Die scheinbaren Dichten von vollhydratisierten Proben verschiedener Formen des Zeolithes A werden durch die Schwebemethode der Kristalle in Flüssigkeiten geeigneter Dichte bestimmt. Die Technik dieses Verfahrens und die dabei verwendeten Flüssigkeiten sind in einer Arbeit »Dichte von flüssigen Mischungen« im Acta Crystallographica, 4 (1951), S. 565, beschrieben. Die Dichten verschiedener dieser Stoffe haben folgende Werte: Art des Zeolithes A % ausgetauscht Dichte g/cms Natrium ....... 100 1,99±0,1 Lithium ....... 65 1,92±0,1 Kalium ........ 95 2,08±0,1 Cäsium ........ 31 2,26±0,1 Magnesium .... 75 2,04±0,1 Calcium ....... 93 2,05±0,1 Thallo . .. .. .. . 80 etwa 3,36 Für die Herstellung von Natriumzeolith A dienen als Kieselsäurequellen Kieselsäuregel, Kieselsäure oder Natriumsilicat. Aluminiumoxyd kann aus aktiviertem Aluminiumoxyd, y-Aluminiumoxyd, a-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Trihydrat oder Natriumaluminat gewonnen werden. Natriumhydroxyd dient zur Bereitstellung des Natriumions und weiterhin zur Regelung des pH-Wertes. Die Reaktionsteilnehmer sind vorzugsweise wasserlöslich. Die Lösungen der Reaktionsteilnehmer werden in den geeigneten Mengen in einen Metall- oder Glasbehälter gegeben. Der Behälter wird geschlossen, um Wasserverluste zu vermeiden, und dann werden die Reaktionsteilnehmer die erforderliche Zeit erhitzt. Die Mischung der Reaktionsteilnehmer wird vorzugsweise so vorgenommen, daß zunächst eine wäßrige Lösung, die Na.triumaluminat und -hydroxyd enthält, hergestellt wird, die dann, vorzugsweise unter Rühren, zu einer wäßrige-n Lösung von Natriumsilicat gegeben wird. Es wird so lange gerührt, bis die Mischung homogen ist oder bis gebildetes Gel in eine nahezu homogene Mischungübergeführt ist. Mach dem Mischen wird das Rühren unterbrochen, da, es nicht notwendig ist, die Masse während der Bildung und Kristallisation des Zeolithes zu rühren; jedoch schadet das Rühren bei der Bildung und Kristallisation des Zeolithes nicht. Die ursprüngliche Mischung der Bestandteile wird zweckmäßig bei Zimmertemperatur vorgenommen; die dabei eingehaltene Temperatur ist aber nichtwesentlich.The apparent densities of fully hydrated samples of different forms of zeolite A are determined by the floating method of the crystals in liquids of suitable density. The technique of this process and the liquids used are described in a work entitled "Density of Liquid Mixtures" in Acta Crystallographica, 4 (1951), p. 565. The densities of various of these substances have the following values: Type of zeolite A % exchanged density g / cms Sodium ....... 100 1.99 ± 0.1 Lithium ....... 65 1.92 ± 0.1 Potassium ........ 95 2.08 ± 0.1 Cesium ........ 31 2.26 ± 0.1 Magnesium .... 75 2.04 ± 0.1 Calcium ....... 93 2.05 ± 0.1 Thallo. .. .. ... 80 about 3.36 For the production of sodium zeolite A, the silica sources used are silica gel, silica or sodium silicate. Aluminum oxide can be obtained from activated aluminum oxide, γ-aluminum oxide, α-aluminum oxide, aluminum oxide trihydrate or sodium aluminate. Sodium hydroxide is used to provide the sodium ion and also to regulate the pH value. The reactants are preferably water soluble. The reactant solutions are placed in the appropriate amounts in a metal or glass container. The container is closed to avoid loss of water and then the reactants are heated for the necessary time. The reactants are preferably mixed in such a way that an aqueous solution containing sodium aluminate and hydroxide is first prepared, which is then added, preferably with stirring, to an aqueous solution of sodium silicate. The mixture is stirred until the mixture is homogeneous or until the gel formed has been converted into an almost homogeneous mixture. After mixing, the stirring is discontinued since it is not necessary to stir the mass during the formation and crystallization of the zeolite; however, stirring does not harm the formation and crystallization of the zeolite. The original mixture of the ingredients is expediently carried out at room temperature; however, the temperature maintained is not essential.

Eine Kristallisationstemperatur von etwa 100' C ist besonders vorteilhaft. Diese Temperatur kann leicht eingehalten werden. Sie ist hoch genug, um die Reaktion wirkungsvoll zu beschleunigen und tief genug, um Kristalle mit einem hohen Wassergehalt zu bilden, die nach der Aktivierung eine hohe Adsorptionskapazität aufweisen. Befriedigende Ergebnisse werden mit Reaktionstemperaturen zwischen 21 und 150' C erhalten. Der angewendete Druck ist gewöhnlich Atmosphärendruck oder wenigstens der Druck, der dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Mischung bei den höheren Temperaturen entspricht. Die Erhitzung kann in einem Ofen, einem Sandbad, einem Ölbad oder einem ummantelten Autoklav erfolgen. Im Laboratorium werden zweckmäßig Glasgefäße verwendet, die die Reaktionsteilnehmer enthalten und in kochendes Wasser zur Einhaltung einer Temperatur von 100° C getaucht werden. Für die technische Produktion bieten Gefäße mit einem Dampfmantel den Vorteil, daß die Temperatur gut geregelt werden kann. Im Temperaturbereich von 21 und 150' C erhöhen steigende Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit und verringern die Reaktionszeit. Beispielsweise wird Natriumzeolith A in 6 Tagen bei 21- C, in 45 Minuten bei 100' C und noch schneller bei 150' C erhalten. Sobald sich die Zeolithkristalle gebildet haben, behalten sie ihre Struktur. Längere Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur als für die maximale Ausbildung der Kristalle notwendig ist, schadet nicht, wenn die Temperaturen bei oder unter 100' C liegen. Beispielsweise kann Zeolith A, der innerhalb 6 Stunden bei 100' C vollständig kristallisiert ist, weitere 50 bis 100 Stunden mit der Mutterlauge in Berührung stehen, ohne daß sich die Ausbeute oder die Kristallstruktur merklich ändern. Nach Beendigung der Reaktion werden die Zeolithkristalle abfiltriert. Die Reaktionsmasse kann bei der Reaktionstemperatur gefiltert werden; heiße Massen werden aber vorzugsweise vor dem Filtrieren auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Filtrat oder die Mutterlauge können, nach Anreicherung mit geeigneten Mengen der Reaktionsteilnehmer, die zur Einstellung eines richtigen Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer in der Mischung erforderlich sind, wieder verwendet werden. Die Masse der Zeolithkristalle wird vorzugsweise mit destilliertem Wasser und zweckmäßig auf dem Filter gewaschen, bis das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith PH-Werte zwischen 9 und 12 aufweist.A crystallization temperature of about 100 ° C. is particularly advantageous. This temperature can easily be maintained. It is high enough to effectively accelerate the reaction and deep enough to form crystals with a high water content, which after activation have a high adsorption capacity. Satisfactory results are obtained with reaction temperatures between 21 and 150 ° C. The pressure used is usually atmospheric pressure or at least the pressure corresponding to the vapor pressure of the water in equilibrium with the mixture at the higher temperatures. The heating can be done in an oven, sand bath, oil bath or jacketed autoclave. In the laboratory it is advisable to use glass vessels which contain the reactants and which are immersed in boiling water to maintain a temperature of 100 ° C. For technical production, vessels with a steam jacket offer the advantage that the temperature can be easily regulated. In the temperature range between 21 and 150 ° C., increasing temperatures increase the reaction rate and reduce the reaction time. For example, sodium zeolite A is obtained in 6 days at 21 ° C, in 45 minutes at 100 ° C and even faster at 150 ° C. Once the zeolite crystals have formed, they retain their structure. Longer maintain the reaction temperature than is required for maximum formation of the crystals is not detrimental, if the temperatures at or below 100 "C. For example, zeolite A, which is completely crystallized within 6 hours at 100 ° C., can be in contact with the mother liquor for a further 50 to 100 hours without the yield or the crystal structure changing noticeably. After the reaction has ended, the zeolite crystals are filtered off. The reaction mass can be filtered at the reaction temperature; However, hot masses are preferably cooled to room temperature before being filtered. The filtrate or the mother liquor can, after being enriched with suitable amounts of the reactants, which are necessary to establish a correct proportion of the reactants in the mixture, can be reused. The mass of zeolite crystals is preferably washed with distilled water and expediently on the filter until the washing water flowing off has pH values between 9 and 12 in equilibrium with the zeolite.

Danach werden die Kristalle, zweckmäßig in einem gelüfteten Ofen, bei 25 bis 150° C getrocknet. Für die Röntgenstrahlungsuntersuchung und für die chemische Analyse genügt diese Trocknung. Für die praktische Verwendung ist keine gesonderte Trocknung notwendig, da der Zeolith ja bei der Aktivierung trocknet. Die einzelnen Zeolith-A-Kristalle scheinen kubische Struktur zu haben. Die meisten Kristalle haben eine Größe von 0,1 bis 10 1., es können aber auch kleinere oder größere Kristalle im Bereich von 0,01 bis 100 [ erhalten werden.Then the crystals are conveniently placed in a ventilated oven, dried at 25 to 150 ° C. For the X-ray examination and for the chemical analysis, this drying is sufficient. For practical use there is no separate drying is necessary, as the zeolite dries when activated. The individual zeolite A crystals appear to have a cubic structure. Most Crystals have a size of 0.1 to 10 1., but they can also be smaller or larger crystals in the range from 0.01 to 100 [can be obtained.

Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist für die Synthese des Zeolithes A kritisch. Die Kristallisationstemperatur und die Länge der Zeit, während der die Kristallisationstemperatur aufrechterhalten wird, sind wichtige Variable, die die Ausbeute an kristallinem Material bestimmen. Zu niedere Temperatur während zu kurzer Zeit ergibt unter gewissen Bedingungen kein kristallines Material. Extreme Bedingungen können auch zur Bildung von anderen Stoffen als Zeolith A führen.The composition of the reaction mixture is essential for the synthesis of the Zeolite A critical. The crystallization temperature and the length of time during that the crystallization temperature is maintained are important variables, which determine the yield of crystalline material. Too low temperature during too short a time does not give crystalline material under certain conditions. Extremes Conditions can also lead to the formation of substances other than zeolite A.

Spezifische Beispiele für die Herstellung von Natriumzeolith A sind in der Tabelle I aufgeführt. Die angegebenen Mischungen und Behandlungen ergeben im wesentlichen einen kristallinen Zeolith A, außer in den Versuchen 12 und 13, bei denen 5 bis 10% einer anderen kristallinen Form des Natriumaluminiumsilicates mit dem Zeolith A gemischt ist. In Versuch 3 ff. bedeutet der Ausdruck »Lösung S « eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat, enthaltend etwa 7,5 Gewichtsprozent Nag O und 25,8 Gewichtsprozent S i 02. Tabelle I Versuch Temperatur Zeit Verhältnis der Oxyde Nr. Reaktionsteilnehmer Si 02: ' Nag O : @ H20 ° C Stunden A12 0s Si 02 Nag O 1 30 g Kieselsäurege1+41 g Na A102 +überschüssiges Wasser bis px von etwa 13,5 ... .. .................... 100 92 1,8 0.56 2 1 Gewichtsteil NaAIO2+0,92Gewichts- teile Kieselsäure+Wasser bis pH von etwa 13,5 ... ................:..... 100 76 2,0 0,5 - 3 80 g Na Al 02+ 126 g Lösung S +320 ccm H20 . . . .. . . . . .. .. .. . . . . 100 12 1,2 1.2 36 4 15 g Na A102+ 19,7 g Lösung S +1,7 g Na0 H+76 ccm H20 ...... 100 39 1.0 1,6 37 5 15 g Na A102+ 9,8 g Lösung S +2,5 g NaOH+83 ccm H20 ...... 100 39 0,5 3,2 37 6 45 g Na A102 +63g Lösung S -I-160 ccm H20 . .. .. . . . . .. .. .. .: . . 25 14 1.1 1,3 33 7 10 g Aluminiumoxydtrihydrat Tage r 18,5g Lösung S +7,4 g Na O H +55 ccm H20 . .. .. .. .... .. .... .. . 100 48 1,2 j 1,4 37 8 15,0 g Na AI O2+23,3 g Lösung S +75,0 ccm H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 1 1,2 1,2 ,i 43 9 9 g Na AI 02+23,4 g Lösung S ! + 9,7 g Na O H + 197 ccm H20 .... 100 66 2,0 2,0 59 i 10 17,9 g Na A102 +39,4 g Lösung S -I-125 ccm H20 . .. .. ...... .... .. .. 100 62 1,7 0,95 52 11 30g Na A102+47 g Lösung S r125 g H20 . .. . . .. .. .. .. . . .. .. . . 120 8 1,2 1,2 36 12 11,4 g Na Al 02-I-17,9 g Lösung S +47,6 g H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 21l2 1,2 1,2 36 13 30 g NaAI O2-1-46,5 g Lösung S +150g H20+4gNaOH ......... 50 112 1,2 1,4 36 Die Natriumform des Zeolithes A wird bei 100° C und im wesentlichen frei von verunreinigenden Stoffen aus Reaktionsmischungen erhalten, deren Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxydmischung, in folgenden Grenzen l iPSyt Bereich 1 I Bereich 2 Si 02: A1203 . .. .. .. . 0,5 bis 1,3 1,3 bis 2,5 Na20 : S'02 . . . . . . . . 1,0 bis 3,0 0,8 bis 3,0 H20: Na20 ... .. .. . 35 bis 200 35 bis 200 Es lassen sich auch Zeolithe A in Mischung mit anderen Natriumaluminiumsilicaten und kristallinem Aluminiumoxyd aus Bestandteilen herstellen, deren Mengenverhältnisse außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Beispielsweise läßt sich Zeolith A in Mischung mit einer anderen kristallinen Form von Natriiimaluminiumsilicat herstellen, indem Reaktionsmischungen, ausgedrückt als Mischung der Oxyde, innerhalb folgender Bereiche bei 100° C gehalten werden Bereich 1 I Bereich 2 Si 02 : A1203 . . . . . . . . 0,06 bis 3,4 0,06 bis 3,4 Na. 0 : Si 02 . . . .. . . . 0,7 bis 3,0 3,0 bis 20 H20: Na20 . .. .. .. . 4 bis 35 4 bis 60 Ähnliche Zeolithe A; gemischt mit noch einer anderen kristallinen Form -von Natriumaluminiumsilicat, werden aus Reaktionsmischungen durch Stehen bei 100° C erzeugt, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Oxydverhältnissen, innerhalb folgender Grenzen liegt: S102: A1203 ...... 1,5 bis 3,0 Na 20 : Si 02 ...... 0,9 bis 1,5 H20: -Na. 0 ...... 35 bis 200 Ähnliche Zeolithe A mit noch einer anderen kristallinen Form von Natriumaluminiumsilicat werden bei 100° C durch Umsetzung von Mischungen erhalten, deren Oxydverhältriisse innerhalb folgender Bereiche liegen Si 02 : A1203 .... 0,06 bis 0,13 Na 20 : SiO., .... 9 bis 18 H2 O : Nag O .... 39 bis 50 Auch lassen sich Zeolithe A mit einer weiteren kristallinen Form von \Tatriumaluminiumsilicat bei 100° C aus einer Reaktionsmischung folgender Ziisämmensetzung gewinnen: S i 02 : A12 O3 . . . . . 3,4 :N20 : Si 02 ...... 1,8 H20 : Nag O ...... 28 Zeolithe A, gemischt mit anderen Stoffen, ergeben Röntgendiagramme, die durch einfache proportionale Addition der Röntgendiagramme der einzelnen reinen Komponenten nachgebildet werden können.Specific examples of the preparation of sodium zeolite A are shown in Table I. The indicated mixtures and treatments essentially give a crystalline zeolite A, except in experiments 12 and 13 in which 5 to 10% of another crystalline form of the sodium aluminum silicate is mixed with the zeolite A. In experiment 3 ff., The term "solution S" means an aqueous solution of sodium silicate containing about 7.5 percent by weight Nag O and 25.8 percent by weight S i 02. Table I. Experiment temperature-time ratio of the oxides No respondents Si 02: 'Nag O: @ H20 ° C hours A 12 0s Si 02 Nag O 1 30 g silica gel 1 + 41 g Na A102 + excess water up to px from about 13.5 ... .. .................... 100 92 1.8 0.56 2 1 part by weight NaAIO2 + 0.92 divide silica + water to pH of about 13.5 ... ................: ..... 100 76 2.0 0.5 - 3 80 g Na Al 02+ 126 g solution S +320 cc H20. . . ... . . . .. .. ... . . . 100 12 1.2 1.2 36 4 15 g Na A102 + 19.7 g solution S. +1.7 g Na 0 H + 76 ccm H20 ...... 100 39 1.0 1.6 37 5 15 g Na A102 + 9.8 g solution S. +2.5 g NaOH + 83 ccm H20 ...... 100 39 0.5 3.2 37 6 45 g Na A102 + 63g solution S. -I-160 cc H20. .. ... . . . .. .. ...:. . 25 14 1.1 1.3 33 7 10 g aluminum oxide trihydrate days r 18.5g solution S +7.4 g Na OH +55 cc H20. .. .. .. .... .. .... ... 100 48 1.2 y 1.4 37 8 15.0 g Na Al O2 + 23.3 g solution S. +75.0 cc H20. . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 1 1.2 1.2, i 43 9 9 g Na AI 02 + 23.4 g solution S! + 9.7 g Na OH + 197 cc H20 .... 100 66 2.0 2.0 59 i 10 17.9 g Na A102 +39.4 g solution S. -I-125 cc H20. .. .. ...... .... .. .. 100 62 1.7 0.95 52 11 30g Na A102 + 47 g solution S. r125 g H20. ... . .. .. .. ... . .. ... . 120 8 1.2 1.2 36 12 11.4 g Na Al 02-I-17.9 g solution S +47.6 g H20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 21l2 1.2 1.2 36 13 30 g NaAI O2-1-46.5 g solution S + 150g H20 + 4gNaOH ......... 50 112 1.2 1.4 36 The sodium form of zeolite A is obtained from reaction mixtures at 100 ° C. and essentially free of contaminants, the composition of which, expressed as an oxide mixture, is within the following limits l iPSyt Area 1 I Area 2 Si 02: A1203. .. .. ... 0.5 to 1.3 1.3 to 2.5 Na20: S'02 . . . . . . . . 1.0 to 3.0 0.8 to 3.0 H20: Na20 ... .. ... 35 to 200 35 to 200 Zeolites A can also be produced as a mixture with other sodium aluminum silicates and crystalline aluminum oxide from constituents whose proportions are outside the ranges given above. For example, zeolite A can be prepared as a mixture with another crystalline form of sodium aluminum silicate by maintaining reaction mixtures, expressed as a mixture of the oxides, at 100 ° C. within the following ranges Area 1 I Area 2 Si 02: A1203. . . . . . . . 0.06 to 3.4 0.06 to 3.4 N / A. 0: Si 02. . . ... . . 0.7 to 3.0 3.0 to 20 H20: Na20. .. .. ... 4 to 35 4 to 60 Similar zeolites A; mixed with yet another crystalline form of sodium aluminum silicate, are produced from reaction mixtures by standing at 100 ° C, the composition of which, expressed in oxide ratios, lies within the following limits: S102: A1203 ...... 1.5 to 3.0 Na 20: Si 02 ...... 0.9 to 1.5 H20: -Na. 0 ...... 35 to 200 Similar zeolites A with yet another crystalline form of sodium aluminum silicate are obtained at 100 ° C. by reacting mixtures whose oxide ratios are within the following ranges Si 02: A1203 .... 0.06 to 0.13 Na 20: SiO., .... 9 to 18 H2 O: Nag O .... 39 to 50 Zeolites A can also be obtained with another crystalline form of sodium aluminum silicate at 100 ° C from a reaction mixture of the following composition: S i 02: A12 O3 . . . . . 3.4 : N20: Si 02 ...... 1.8 H20: Nag O ...... 28 Zeolites A, mixed with other substances, produce X-ray diagrams that can be reproduced by simply adding the X-ray diagrams of the individual pure components proportionally.

Andere Eigenschaften, beispielsweise die Selektivität, sind in den Eigenschaften der Mischungen so weit ausgeprägt, als der Zeolith A Anteil an der Mischung hat.Other properties, such as selectivity, are in the Properties of the mixtures are as pronounced as the zeolite A share in the Mix has.

Die behandelten Adsorbentien umfassen nicht nur die Natriumform des Zeolithes A, wie sie aus Natriumaluminiumsilicat-Wasser-Systemen mit Natrium als austauschbarem Kation synthetisiert werden, sondern auch kristalline Materialien, die aus einem Natriumzeolith A durch teilweisen oder vollständigen Ersatz des Natriumions durch andere Kationen erhalten werden.The adsorbents treated do not only include the sodium form of Zeolite A as obtained from sodium aluminum silicate-water systems with sodium exchangeable cation, but also crystalline materials, those from a sodium zeolite A by partial or complete replacement of the sodium ion can be obtained by other cations.

Diese Austauschionen können in folgende Gruppen eingeordnet werden: Andere monovalente oder divalente Kationen, wie Lithium und -Magnesium; Metallionen der Gruppe I des Periodischen Systems, wie Kalium und Silber; Metallionen der Gruppe II des Periodischen Systems, wie Calcium und Strontium; Metallionen der Übergangsmetalle, wie Nickel; und andere Ionen, beispielsweise Wasserstoff und Ammonium, die sich gegenüber Zeolith A wie Metalle verhalten, indem sie Metallionen ersetzen können, ohne dadurch eine merkliche Änderungen der Grundstruktur des Zeolithes zu bewirken. Die Übergangsinetalle sind solche -Metalle, deren Atomnummern zwischen 21 und 28, 39 und 46 und 72 bis 78 liegen, nämlich Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Yttrium, Zirkon, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Thenium, Osmium, Iridium und Platin.These exchanges can be classified into the following groups: Other monovalent or divalent cations such as lithium and magnesium; Metal ions Group I of the Periodic Table, such as potassium and silver; Group metal ions II of the periodic table, such as calcium and strontium; Metal ions of transition metals, like nickel; and other ions, such as hydrogen and ammonium, that are behave like metals towards zeolite A in that they can replace metal ions, without causing any noticeable changes in the basic structure of the zeolite. The transition metals are those metals whose atomic numbers are between 21 and 28, 39 and 46 and 72 to 78 are, namely scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, Iron, cobalt, nickel, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, Hafnium, tantalum, tungsten, thenium, osmium, iridium and platinum.

Die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, die das Kristallgrundgitter des Zeolithes bilden, ändern sich praktisch nicht durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Natriumions durch andere Kationen. Die Röntgendiagramme der ionenausgetauschten Formen des Zeolithes A zeigen die gleichen Hauptlinien mit im wesentlichen den gleichen Lagen, weisen. aber einige Unterschiede in der relativen Intensität der Linien auf, und zwar auf Grund des Ionenaustausches.The spatial arrangement of the aluminum, silicon and oxygen atoms, which form the basic crystal lattice of the zeolite, practically do not change the partial or complete replacement of the sodium ion by other cations. The X-ray diagrams of the ion-exchanged forms of zeolite A show the same Main lines with essentially the same positions. but some differences in the relative intensity of the lines, due to the ion exchange.

Der Ionenaustausch der Natriumform des Zeolithes A (Na2A) oder anderer Formen des Zeolithes A kann durch übliche Ionenaustauschverfahren erfolgen. Gemäß einer bevorzugten, kontinuierlich arbeitenden Ausführungsform des Verfahrens wird Zeolith A in eine Reihe von senkrechten Kolonnen gepackt, die am Boden mit geeignetenTrägern ausgerüstet sind. Durch diese Schichten fließt aufeinanderfolgend eine wäßrige Lösung eines löslichen Salzes des Kations, das in den Zeolith eingeführt werden soll. Der Fluß von der ersten Schicht zur zweiten wird geändert, wenn im Zeolith in der ersten Schicht ein Ionenaustausch im gewünschten Ausmaß erfolgt ist. , Soll ein Wasserstoffaustausch erfolgen, so wird Wasser oder eine wäßrige Lösung von Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, als Austauschlösung verwendet. Für den Natriumaustausch wird zweckmäßig eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid als Austauschmedium verwendet. Andere geeignete Lösungen sind: Für den Kaliumaustausch eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid oder verdünnteKaliumhydroxydlösung (p$ Wert nicht größer als 12), für den Austausch von Lithium, Magnesium, Calcium, Ammonium, Nickel oder Stron:tium werden wäßrige Lösungen der Chloride der Elemente benutzt. Für den Austausch von Zink, Silber oder Cer dienen wäßrige Lösungen der Nitrate dieser Elemente und für den Manganaustausch eine Manganolösung. Vorzugsweise werden der Einfachheit halber wasserlösliche Verbindungen der ausgetauschten Kationen verwendet; es können aber auch andereLösungen verwendet werden, die die gewünschten Kationen oder die hydratisierten Kationen enthalten.The ion exchange of the sodium form of zeolite A (Na2A) or other Forming the zeolite A can be done by conventional ion exchange processes. According to a preferred, continuously operating embodiment of the process Zeolite A packed in a series of vertical columns that are at the bottom with suitable supports are equipped. An aqueous solution flows through these layers in succession a soluble salt of the cation to be introduced into the zeolite. Of the Flow from the first layer to the second is changed when in the zeolite in the first Layer an ion exchange has taken place to the desired extent. , Should a hydrogen exchange take place, then water or an aqueous solution of acid such as hydrochloric acid, used as an exchange solution. For the sodium exchange, an aqueous one is expedient Solution of sodium chloride used as the exchange medium. Other suitable solutions are: For the potassium exchange, an aqueous solution of potassium chloride or dilute potassium hydroxide solution (p $ value not greater than 12), for the exchange of lithium, magnesium, calcium, Ammonium, nickel or stron: tium are aqueous solutions of the chlorides of the elements used. Aqueous solutions are used to exchange zinc, silver or cerium Nitrates of these elements and a manganese solution for the manganese exchange. Preferably become water-soluble compounds of the exchanged cations for the sake of simplicity used; however, other solutions can also be used, whichever is desired Containing cations or the hydrated cations.

In einem typischen Fall eines chargenweisen Austausches wird eine Lösung von 7,8 g Calciumchlorid in 750 ccm destilliertem Wasser zu 25 g hydratisiertem Natriumzeolith A (Na2A) unter Umrühren gegeben. Nach 4tägigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen und eine neue Lösung von 7,8 g Calciumchlorid in 750 ccm destilliertem Wasser unter Rühren zugesetzt. Nach 1tägigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die überstehende Flüssigkeit wiederum abgegossen und nochmals eine Lösung von 7,8 g Calciumchlorid in 750 ccm destilliertem Wasser unter Rühren zugesetzt. Nach einem Tag wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und dann werden 750 ccm destilliertes Wasser unter Rühren zugesetzt. Nach 1tägigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen und der Zeolith A getrocknet. Eine chemische Analyse des ausgetauschten Zeolithes zeigte, daß 85% der Natriumionen durch Calciumionen im Verhältnis ein Calciumion zu zwei Natriumionen ausgetauscht worden sind.In a typical case of a batch exchange, a Solution of 7.8 g of calcium chloride in 750 cc of distilled water to 25 g of hydrated Add sodium zeolite A (Na2A) while stirring. After standing for 4 days at room temperature the supernatant liquid is poured off and a new solution of 7.8 g calcium chloride added in 750 cc of distilled water with stirring. After 1 day of standing at At room temperature, the supernatant liquid is again poured off and again a solution of 7.8 g of calcium chloride in 750 cc of distilled water with stirring added. After a day, the supernatant liquid is decanted and then 750 cc of distilled water are added with stirring. After 1 day of standing at room temperature the supernatant liquid is poured off and the zeolite A dried. A chemical analysis of the exchanged zeolite showed that 85% of sodium ions by calcium ions in the ratio of one calcium ion to two sodium ions have been exchanged.

In einem anderen Falle werden 25 g hydratisierter Natriumzeolith A (Na2A) in einem Becherglas mit einer Lösung von 21 g Kaliumchlorid in 750 ccm destilliertem Wasser unter .Umrühren versetzt. Nach 4 Tagen wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und nochmals mit 750 ccm einer Kaliumaustauschflüssigkeit der gleichen Zusammensetzung versetzt. Nach einem Tag wird diese Maßnahme wiederholt und nach einem weiteren Tag die überstehende Flüssigkeit abgegossen, und dann werden 750 ccm destilliertes Wasser zugesetzt. Die chemische Analyse des so ausgetauschten Zeolithes A zeigt, daß 91% der Natriumionen durch Kaliumionen ausgetauscht worden sind.In another case, 25 g of hydrated sodium zeolite A (Na2A) distilled in a beaker with a solution of 21 g of potassium chloride in 750 ccm Water while stirring. After 4 days the supernatant fluid will decanted and again with 750 cc of a potassium exchange liquid of the same Composition staggered. After a day, this measure is repeated and gradually another day the supernatant is poured off, and then 750 ccm of distilled water was added. The chemical analysis of the so exchanged Zeolite A shows that 91% of the sodium ions have been exchanged for potassium ions are.

Zum Austausch in einer Kolonne werden 33 g Natriumzeolith A (Na2A) in eine Glaskolonne mit einem Durchmesser von 2 cm und einem Bodenträger aus einer gefritteten Glasscheibe für die Zeolithschicht eingefüllt. Durch die Schicht wird eine Lösung, bestehend aus 10 g Calciumchlorid in 21 destilliertem Wasser, geschickt. Nach dem Durchlauf der Lösung wird der Zeolith aus der Kolonne entfernt und getrocknet. Die chemische Analyse zeigt, daß 66% der Natriumionen durch Calciumionen ausgetauscht worden sind.For exchange in a column, 33 g of sodium zeolite A (Na2A) in a glass column with a diameter of 2 cm and a tray support from a Filled with a fritted glass pane for the zeolite layer. Through the layer will a solution consisting of 10 g calcium chloride in 21 distilled water is sent. After the solution has passed through, the zeolite is removed from the column and dried. Chemical analysis shows that 66% of the sodium ions are exchanged for calcium ions have been.

Das Ausmaß des Ionenaustausches kann geregelt werden. Beispielsweise kann ein Austausch von Calcium gegen Natrium in -Mengen von 5 % oder weniger bis zur vollständigen Verdrängung des Natriumions durchgeführt werden. Ein Verfahren zur Regelung des Austauschgrades besteht darin, eine bekannte Menge Natriumzeolith A mit einer Lösung, die bestimmte Mengen austauschbarer Ionen enthält, zusammenzubringen. In einer Reihe von Versuchen mit Natriumzeolith A und Calciumionen werden, wenn das gesamte in der Lösung verfügbare Calcium 51/o der Menge ausmacht, die in, den Zeolith A eintreten würde, wenn alles Natrium ersetzt wird, 5% der Natriumionen in einer Berührungszeit von 20 Minuten bei Zimmertemperatur ersetzt. Wenn die Austauschlösung 60% der theoretisch für den völligen Austausch des Calciums erforderlichen Menge enthält, so werden 47% der Natriumionen in 20 Minuten bei Zimmertemperatur tatsächlich ausgetauscht. Wird die dreifache Menge der theoretisch für den vollständigen Austausch erforderlichen Calciummenge angewendet, so werden bei Zimmertemperatur innerhalb von 20 Minuten tatsächlich 77% der Natriumionen verdrängt. Ein vollständigerer Austausch kann erzielt werden, wenn bei 100° C gearbeitet wird oder wenn die Austauschbehandlung mehrfach mit frischer Lösung wiederholt wird. Ein vollständig ausgetauschter Calciumzeolith A wird erhalten, wenn eine Erwärmung mit wiederholten Austauschbehandlungen kombiniert wird.The extent of the ion exchange can be regulated. For example an exchange of calcium for sodium in amounts of up to 5% or less to completely displace the sodium ion. A procedure to regulate the degree of exchange consists in adding a known amount of sodium zeolite A with a solution that contains certain amounts of exchangeable ions to bring together. In a series of experiments with sodium zeolite A and calcium ions are used, though the total calcium available in the solution is 51 / o of the amount in, the Zeolite A would occur when all sodium is replaced, 5% of the sodium ions replaced in a contact time of 20 minutes at room temperature. If the exchange solution 60% of the theoretical for full exchange of the calcium required Contains 47% of the sodium ions in 20 minutes at room temperature actually exchanged. Will be three times the amount theoretically for the full Exchange required amount of calcium applied, so be at room temperature actually displaced 77% of the sodium ions within 20 minutes. A more complete one Exchange can be achieved when working at 100 ° C or when the exchange treatment repeated several times with fresh solution. A fully exchanged calcium zeolite A is obtained when heating is combined with repeated replacement treatments will.

Die Geschwindigkeit des Austauschs an Natriumzeolith A kann unter gewissen Bedingungen sehr rasch erfolgen. Wird beispielsweise Natriumzeolith A in eine O,lmolare Lösung von Calciumionen gegeben, so werden 47% der Natriumionen in einer Berührungszeit von 2 Minuten bei 25° C ersetzt, und in 71/z Minuten wird ein Austausch von 59% erreicht. Bei den angegebenen Konzentrationen der Lösung sind maximal 60% der Ionen austauschbar.The rate of exchange of sodium zeolite A can be below very quickly under certain conditions. For example, if sodium zeolite A is used in Given an 0.1 molar solution of calcium ions, 47% of the sodium ions are in a contact time of 2 minutes at 25 ° C, and in 71 / z minutes a Exchange achieved by 59%. At the specified concentrations of the solution are a maximum of 60% of the ions can be exchanged.

Ein Wasserstoffionenaustausch am Zeolith A wird durch Behandlung mit Wasser oder Säure erhalten. Wird Zeolith A in destilliertes Wasser gegeben, so steigt der pH-Wert auf 10 bis 11, wodurch angezeigt wird, daß Wasserstoffionen aus dem Wasser in das Gitter eingetreten sind und einen Teil der Natriumionen ersetzt haben. Dieser Austausch kann durch folgende Gleichung veranschaulicht werden: Na2A + 211 + H2A + 2 Na+ 4 g Natriumzeolith A (Na 2A) in 60 cm3 Wasser geben ein Gleichgewicht des pH-Wertes von 10. Wird zu der Mischung von Wasser und Natriumzeolith A Natriumchlorid gegeben, so fällt der PH-Wert. Bei Zusatz von so viel Natriumchlorid zu obengenanntem Gleichgewicht, daß eine O,Olmolare Lösung erhalten wird, fällt der p11-Wert auf 9. Durch weiteren Natriumchloridzusatz wird der p11-Wert auf 8,3 erniedrigt, was einen gewissen Massenwirkungseffekt des Natriumchlorids auf das Gleichgewicht anzeigt.A hydrogen ion exchange on zeolite A is achieved by treatment with Obtain water or acid. If zeolite A is added to distilled water, it increases the pH to 10 to 11, indicating that hydrogen ions from the Water has entered the grid and replaced some of the sodium ions. This exchange can be illustrated by the following equation: Na2A + 211 + H2A + 2 Na + 4 g of sodium zeolite A (Na 2A) in 60 cm3 of water create an equilibrium the pH value of 10. Becomes the mixture of water and sodium zeolite A sodium chloride given, the pH falls. With the addition of so much sodium chloride to the above Equilibrium that a 0.1 molar solution is obtained, the p11 value is noticeable 9. By adding more sodium chloride, the p11 value is lowered to 8.3, what indicates some mass action effect of sodium chloride on equilibrium.

Wird Wasser durch eine Säure ersetzt, so wird der Wasserstoffionenaustausch beschleunigt und vervollständigt. Durch portionsweisen Zusatz einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung zu einer Mischung von Natriumzeolith A in Wasser, fällt der p,1-Wert der wäßrigen Lösung ständig von 101!z bis auf 3,8. Durch «eitere Säurezugabe wird keine weitere Erniedrigung des pH-Wertes hervorgerufen und das 'erhaltene Produkt zeigt ein gutes Röntgendiagramm von Zeolith A.If water is replaced by an acid, the hydrogen ion exchange occurs accelerated and completed. By adding an aqueous hydrochloric acid solution in portions to a mixture of sodium zeolite A in water, the p.1 value of the aqueous falls Solution constantly from 101! Z to 3.8. No more acid is added by adding more acid Caused lowering of the pH and the 'obtained product shows a good one X-ray diagram of zeolite A.

Der PH-«'ert von verdünnter Chlorwasserstoffsäure, zu der Natriumzeolith-A-Pulver gegeben wird, steigt von etwa 1 auf 3,8 und bleibt dann konstant. 1n einem Versuch werden 550 cms einer O,lnormalen Lösung von Chlorwasserstoff säure zu 10 g Natriumzeolith A in kleinen Portionen gegeben. Nach langsamer Zugabe der ersten 110 cm3 steigt der pH-Wert auf 3,8. Nach Zusatz der restlichen 440 cm3 tritt keine weitere Änderung des pH-Wertes ein, und die Röntgenanalyse gibt ein scharfes Zeolith-A-Röntgendiagramm.The pH of dilute hydrochloric acid, to the sodium zeolite A powder is given, increases from about 1 to 3.8 and then remains constant. 1 in one attempt 550 cms of an O, lnormal solution of hydrochloric acid are converted into 10 g of sodium zeolite A given in small portions. After slowly adding the first 110 cm3, it increases the pH to 3.8. After adding the remaining 440 cm3, there is no further change the pH value, and the X-ray analysis gives a sharp Zeolite A X-ray diagram.

Wird durch die zugegebene Säure dem Zeolith A die theoretische Menge Wasserstoffionen zugeführt, um die Natriumionen vollständig zu ersetzen, so ist das erhaltene Produkt hauptsächlich wasserstoffausgetauschter Zeolith A. Wird mehr als die theoretisch für den vollständigen Austausch erforderliche Menge Säure zugesetzt, so wird die Zeolithstruktur zerstört, aber der p11-Wert bleibt bei 3,8. Beispielsweise werden 275 cm3 einer O,lnormalen Chlorwasserstoff säurelösung zu 5 g Natriumzeolith A gegeben. Dies entspricht etwa der theoretisch für den vollständigen Austausch erforderlichen ?Menge Säure. Dann werden weitere 200 cm3 der Lösung zugesetzt. Der p11-Wert bleibt bei 3,8, die Röntgenanalyse zeigt aber eine vollständige Zerstörung der Kristallstruktur.The added acid makes zeolite A the theoretical amount Hydrogen ions are supplied to completely replace the sodium ions the product obtained is mainly hydrogen-exchanged zeolite A. Becomes more added than the amount of acid theoretically required for complete replacement, this destroys the zeolite structure, but the p11 value remains at 3.8. For example 275 cm3 of an O, lnormal hydrochloric acid solution are converted into 5 g of sodium zeolite A given. This corresponds roughly to the theoretical for the complete exchange required? amount of acid. Then another 200 cm3 of the solution are added. Of the The p11 value remains at 3.8, but the X-ray analysis shows complete destruction the crystal structure.

Wasserstoffausgetauschter Zeolith A kann, wenigstens teilweise wieder, in Natriumzeolith A durch Zusatz von verdünnter Natriumhydroxydlösung umgewandelt werden. Aus der Röntgenanalyse und Adsorptionsversuehen ist ersichtlich, daß das so behandelte Material Natriumzeolith enthält.Hydrogen-exchanged zeolite A can, at least partially, converted into sodium zeolite A by adding dilute sodium hydroxide solution will. From the X-ray analysis and adsorption tests it can be seen that the so treated material contains sodium zeolite.

Zur Identifizierung der Zeolithe A und zu ihrer Unterscheidung von anderen Zeolithen und anderen kristallinen Substanzen, hat sich die Röntgenstrahleninterferenzmethode als sehr zweckmäßig erwiesen. Zur Herstellung der Interferenzbilder werden die üblichen Untersuchungsverfahren angewendet. Zur Bestrahlung wird das K.- Dublett von Kupfer und ein Geigerzählerspektrometer mit einem automatischen Streifenschreiber verwendet. Die Höhen der Spitzen I und die Lagen als Funktion von 2 0, wobei 0 der Braggsche Winkel ist, werden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Aus den aufgezeichneten Linien werden rechnerisch die relativen Intensitäten 1001M0 bestimmt, wobei I0 die Intensität der härtesten Linie oder Spitze und d(obs) der Zwischenebenenstand in A ist.To identify the zeolites A and to distinguish them from other zeolites and other crystalline substances, the X-ray interference method has become proved to be very useful. The usual ones are used to produce the interference images Investigation procedure applied. The K. doublet of copper is used for irradiation and used a Geiger counter spectrometer with an automatic strip chart recorder. The heights of the peaks I and the positions as a function of 2 0, where 0 is Bragg's Angles are read from the spectrometer strip. From the recorded lines the relative intensities 1001M0 are calculated arithmetically, where I0 is the intensity is the hardest line or point and d (obs) is the interplanar stand in A.

In der Tabelle A sind die Zahlen einer Röntgenstrahlenanalyse für Natriumzeolith A (Na2A), eines zu 95% ausgetauschten Kaliumzeolithes A (K2A), eines zu 93% ausgetauschten Calciumzeolithes A (CaA), eines zu 94% ausgetauschten Lithiumzeolithes A (Li2A), eines zu 930/a ausgetauschten Strontiumzeolithes A (SrA) und eines ausgetauschten Thalliumzeolithes A (TI A) aufgeführt. In der Tabelle sind die Werte für 1001/10 und für d in A für die beobachtete Linie bei verschiedenen Formen des Zeolithes A aufgeführt. Das Röntgendiagramm ergibt einen kubischen Elementarkörper, bei dem a, zwischen 12,0 und 12,4 A liegt. In einer getrennten Spalte ist die Summe der Quadrate der Millerindizes (h2+k2+/2) für einen kubischen Elementarkörper angegeben, der den beobachteten Linien im Röntgendiagramm entspricht. Die a,:-Werte für jeden besonderen Zeolith sind ebenfalls angegeben, und in einer weiteren Spalte sind die geschätzten Fehler bei der Ablesung der Lage, der Spitzen auf den Spektrometerstreifen zu finden.In Table A, X-ray analysis numbers are for Sodium zeolite A (Na2A), a 95% exchanged potassium zeolite A (K2A), one 93% exchanged calcium zeolite A (CaA), a 94% exchanged lithium zeolite A (Li2A), one strontium zeolite A (SrA) exchanged at 930 / a and one exchanged Thallium Zeolite A (TI A) listed. In the table are the values for 1001/10 and for d in A for the line observed in various forms of the zeolite A listed. The X-ray diagram shows a cubic elementary body in which a, is between 12.0 and 12.4 A. In a separate column is the sum of the Squares of the Miller indices (h2 + k2 + / 2) given for a cubic elementary body, which corresponds to the lines observed in the X-ray diagram. The a,: - values for everyone particular zeolite are also indicated, and in a further column are the Estimated error in reading the location of the peaks on the spectrometer strip to find.

Die relativen Intensitäten und die Lage der Linien unterscheiden sich nur schwach für die verschiedenen ionenausgetauschten Zeolithe A. Die Diagramme zeigen im wesentlichen alle die gleichen Linien und alle gehören zu einer kubischen Elementarzelle etwa der gleichen Größe. Die räumliche Anordnung der Silicium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der Al 04 und S' 04 Tetraeder, ist bei allen Formen des Zeolithes A praktisch gleich. Das Erscheinen einiger weniger Linien und das Verschwinden anderer von einer Form des Zeolithes A zu anderen, wie auch geringe Änderungen in der Intensität einiger der Röntgenstrahllinien ist auf die verschiedene Größe und Zahl der Kationen in den verschiedenen Formen zurückzuführen, da durch diese Unterschiede geringe Expansionen oder Kontraktionen der Kristalle hervorgerufen werden. Tabelle A Nag A Lit A K2 A Geschätzter (h2 + k2 + 1E) Fehler d 1001/1o d I 1001/1o d I 100 Ido des d-Wertes 1 12,29 100 12,04 100 12,31 100 ± 0,02 2 8,71 69 8,51 72 8,71 64 ± 0,02 3 7,11 35 6,96 42 7,10 30 ± 0,01 4 I 6,15 4 ± 0,01 5 5,51 25 5,39 I 25 5,50 10 ± 0,01 6 5,03 i 2 5,03 8 ± 0,01 8 4,36 6 4,26 18 , ± 0,01 9 4,107 36 4,02 48 4,105 33 ± 0,004 10 3,805 4 3,895 10 ± 0,003 11 3,714 53 3,633 53 3,714 62 ± 0,003 12 3,555 5 ± 0,003 13 3,417 16 3,342 28 3,414 34 ± 0,003 14 3,293 47 3,222 49 3,292 35 ± 0,002 16 3,078 12 ± 0,002 17 2,987 55 2,923 43 2,985 80 ± 0,002 18 2,904 I 9 2,837 4 2,902 27 ± 0,002 20 2,754 12 2,691 ` 4 2,753 65 ± 0,002 21 2,688 I 4 2,628 13 2,687 9 ± 0,002 22 2,626 I 22 2,569 32 2,625 18 ± 0,002 24 2,515 5 2,457 7 2,514 28 ± 0,002 25 2,464 4 2,408 1 ± 0,002 26 2,363 8 2,415 4 ± 0,002 27 2,371 3 2,319 5 2,370 9 ± 0,002 29 2,289 1 2,235 3 2,287 3 ± 0,002 30 2,249 3 2,199 3 2,248 5 ± 0,002 32 2,177 7 2,177 26 ± 0,002 33 2,144 10 2,097 2 2,143 12 ± 0,001 34 2,113 3 2,064 2 ± 0,001 35 2,083 4 2,081 5 ± 0,001 36 2,053 9 2,007 20 2,053 3 ± 0,001 37 1,980 1 ± 0,001 38 1,954 2 1,998 4 ± 0,001 41 1,924 7 1,881 8 1,922 ! 7 ± 0,001 42 1,901 4 1,859 2 1,900 4 ± 0,001 44 1,858 2 1,857 , 8 ± 0,0p1 45 1,837 3 1,795 2 ± 0,001 49 1,759 2 1,720 3 ± 0,001 50 1,743 13 1,702 10 1,742 12 ± 0,001 51 1,686 1 ± 0,001 53 1,692 I 6 1,653 8 1,691 7 ± 0,001 . 54 1,676 2 ± 0,001 57 1,632 4 1,593 3 1,631 7 ± 0,001 59 1,604 6 1,566 3 1,603 6 ± 0,001 61 1,577 4 1,541 5 1,576 8 ± 0,001 62 1,529 2 ± 0,001 65 1,528 2 1,492 3 ± 0,001 66 1,516 1 1,481 2 ± 0,001 67 1,470 2 ± 0,001 68 1,459 i 2 1,493 7 ± 0,001 69 1,483 3 1,449 3 ± 0,001 70 1,473 2 1,438 1 ± 0,001 72 1,417 4 ± 0,001 74 1,432 3 1,399 6 ± 0,001 75 1,422 2 ± 0,001 77 1,404 5 j 1,403 j 4 ± 0,001 81 1,369 2 ± 0,001 82 1,360 8 1,359 7 ± 0,001 ±10,02 ±10,02 [ ±10,02 In der Tabelle A sind, besonders mit Bezug auf SrA, bestimmte Werte nicht aufgeführt, da ihre Berechnung für die Bestimmung der Größe der Elementarzelle nicht notwendig sind. Die Größe der Kante der kubischen Elementarzelle des Magnesiumzeolithes A wird aus in der Tabelle A nicht enthaltenen Werten erhalten und liegt bei 12,29 A ± 0,02 A. Tabelle A (Fortsetzung) Ca A Sr A T12 A Geschätzter (h= -i- kE -E 12) Fehler d I 100 1/I0 d I 100 11I0 d i 100 1/l0 des d-Wertes 1 12,24 100 12,36 90 12,31 13 ± 0,02 2 8,66 39 8,72 66 8,71 8 ± 0,02 3 7,08 32 7,11 10 ± 0,01 4 6,12 12 i 6,16 24 ± 0,01 5 5,48 20 ± 0,01 6 5,00 4 ± 0,01 8 4,36 100 f 0,01 9 4,08 35 4,11 I 7 ± 0,004 10 3,875 2 ! ± 0,003 11 3,696 34 3,714 60 3,717 ± 0,003 12 3,539 4 3,556 15 3,558 3g ± 0,003 13 3,398 18 3,415 21 3,418 19 ± 0,003 14 3,276 38 3,292 68 3,081 25 ± 0,002 3,294 4 ± 0,002 16 17 2,972 32 2,986 100 2.990 22 ± 0,002 18 2,888 9 2,903 38 2,906 6 ± 0,002 19 2,828 1 ± 0,002 20 2,741 7 2,753 49 2,757 51 ± 0.002 21 2,676 3 ± 0,002 22 2,614 24 2,625 49 2,630 11 ± 0,002 24 2,502 7 2,517 f 55 ± 0,002 25 2,451 7 2,466 2 ± 0,002 26 2,416 2 ± 0,002 27 2,359 3 ± 0,002 29 2,291 8 ± 0,002 30 2,238 3 ± 0,002 32 2,166 8 " 2,182 19 ± 0,002 33 2,141 8 2,144 2 ± 0,001 34 2,103 5 2,114 2 ± 0,001 35 2,074 2 I ± 0,001 36 2,042 4 2,057 ! 11 ± 0,001 40 1,951 10 ± 0,001 41 1,914 4 1,926 I 3 ± 0,001 42 1,891 3 ± 0,001 44 1,860 j 14 ± 0,001 45 1,837 2 ± 0,001 :16 1,821 i 2 ± 0,001 48 i 1,779 3 -!- 0,001 50 1,733 11 i 1.743 3 -E' 0,001 52 1,710 8 ± 0,001 53 1.683 4 1,693 3 ± 0.001 54 1.667 2 ± 0,001 56 1,648 9 f 0,001 57 1,623 2 1,633 6 ± 0,001 58 1,608 5 ± 0,002 61 1,569 4 1,578 3 -!- 0,002 64 1,541 2 ± 0,002 68 1,495 11 ± 0,002 72 1,445 2 1,453 5 ± 0,002 74 1,425 j 2 1,433 2 ± 0,002 75 1.416 1 ! ± 0,002 76 1,414 4 ± 0,002 77 1,397 3 1,406 2 ± 0,002 82 1,353 5 ± 0,002 84 1,346 3 ± 0,002 a. 12,26 12,32 12,33 ± 0,02 ± 0,02 ± 0,02 Die wichtigeren d-Werte für Zeolith A sind in Tabelle B wiedergegeben. Tabelle B d-Werte der Reflexion in A 12,2 ± 0,2 8,6 ± 0,2 7,05 ± 0,15 4,07 ± 0,08 3,68 ± 0,07 3,38 ± 0,06 3,26 ± 0,05 2,96 ± 0,05 2,73 ± 0,05 2,60 ± 0,05 Zeolitli A kann als ein synthetisches, kristallines Aluminiumsilicat definiert werden, dessen Röntgendiagramm wenigstens durch die in Tabelle B angegebenen Reflexionswerte charakterisiert ist.The relative intensities and the position of the lines differ only slightly for the various ion-exchanged zeolites A. The diagrams essentially all show the same lines and all belong to a cubic unit cell of approximately the same size. The spatial arrangement of the silicon, oxygen and aluminum atoms, ie the arrangement of the Al 04 and S '04 tetrahedra, is practically the same for all forms of zeolite A. The appearance of a few lines and the disappearance of others from one form of zeolite A to another, as well as small changes in the intensity of some of the X-ray lines, is due to the different size and number of cations in the different forms, as these differences result in small expansions or Contractions of the crystals are caused. Table A. Nag A Lit A K2 A Estimated (h2 + k2 + 1E) error d 1001 / 1o d I 1001 / 1o d I 100 Ido of the d-value 1 12.29 100 12.04 100 12.31 100 ± 0.02 2 8.71 69 8.51 72 8.71 64 ± 0.02 3 7.11 35 6.96 42 7.10 30 ± 0.01 4 I 6.15 4 ± 0.01 5 5.51 25 5.39 I 25 5.50 10 ± 0.01 6 5.03 i 2 5.03 8 ± 0.01 8 4.36 6 4.26 18, ± 0.01 9 4.107 36 4.02 48 4.105 33 ± 0.004 10 3.805 4 3.895 10 ± 0.003 11 3.714 53 3.633 53 3.714 62 ± 0.003 12 3.555 5 ± 0.003 13 3.417 16 3.342 28 3.414 34 ± 0.003 14 3.293 47 3.222 49 3.292 35 ± 0.002 16 3.078 12 ± 0.002 17 2.987 55 2.923 43 2.985 80 ± 0.002 18 2.904 I 9 2.837 4 2.902 27 ± 0.002 20 2.754 12 2.691 `4 2.753 65 ± 0.002 21 2.688 I 4 2.628 13 2.687 9 ± 0.002 22 2.626 I 22 2.569 32 2.625 18 ± 0.002 24 2.515 5 2.457 7 2.514 28 ± 0.002 25 2.464 4 2.408 1 ± 0.002 26 2.363 8 2.415 4 ± 0.002 27 2.371 3 2.319 5 2.370 9 ± 0.002 29 2.289 1 2.235 3 2.287 3 ± 0.002 30 2.249 3 2.199 3 2.248 5 ± 0.002 32 2.177 7 2.177 26 ± 0.002 33 2.144 10 2.097 2 2.143 12 ± 0.001 34 2.113 3 2.064 2 ± 0.001 35 2.083 4 2.081 5 ± 0.001 36 2.053 9 2.007 20 2.053 3 ± 0.001 37 1.980 1 ± 0.001 38 1.954 2 1.998 4 ± 0.001 41 1.924 7 1.881 8 1.922! 7 ± 0.001 42 1.901 4 1.859 2 1.900 4 ± 0.001 44 1.858 2 1.857, 8 ± 0.0p1 45 1.837 3 1.795 2 ± 0.001 49 1.759 2 1.720 3 ± 0.001 50 1.743 13 1.702 10 1.742 12 ± 0.001 51 1.686 1 ± 0.001 53 1.692 I 6 1.653 8 1.691 7 ± 0.001. 54 1.676 2 ± 0.001 57 1.632 4 1.593 3 1.631 7 ± 0.001 59 1.604 6 1.566 3 1.603 6 ± 0.001 61 1.577 4 1.541 5 1.576 8 ± 0.001 62 1.529 2 ± 0.001 65 1.528 2 1.492 3 ± 0.001 66 1.516 1 1.481 2 ± 0.001 67 1.470 2 ± 0.001 68 1.459 i 2 1.493 7 ± 0.001 69 1.483 3 1.449 3 ± 0.001 70 1.473 2 1.438 1 ± 0.001 72 1.417 4 ± 0.001 74 1.432 3 1.399 6 ± 0.001 75 1.422 2 ± 0.001 77 1.404 5 j 1.403 j 4 ± 0.001 81 1.369 2 ± 0.001 82 1.360 8 1.359 7 ± 0.001 ± 10.02 ± 10.02 [± 10.02 In Table A, certain values are not listed, especially with regard to SrA, since their calculation is not necessary to determine the size of the unit cell. The size of the edge of the cubic unit cell of magnesium zeolite A is obtained from values not included in Table A and is 12.29 A ± 0.02 A. Table A (continued) Ca A Sr A T12 A Estimated (h = -i- kE -E 12) Error d I 100 1 / I0 d I 100 11I0 d i 100 1 / l0 of the d-value 1 12.24 100 12.36 90 12.31 13 ± 0.02 2 8.66 39 8.72 66 8.71 8 ± 0.02 3 7.08 32 7.11 10 ± 0.01 4 6, 1 2 12 i 6.16 24 ± 0.01 5 5.48 20 ± 0.01 6 5.00 4 ± 0.01 8 4.36 100 f 0.01 9 4.08 35 4.11 I 7 ± 0.004 10 3.875 2! ± 0.003 11 3.696 34 3.714 60 3.717 ± 0.003 12 3.539 4 3.556 15 3.558 3g ± 0.003 13 3.398 18 3.415 21 3.418 19 ± 0.003 14 3.276 38 3.292 68 3.081 25 ± 0.002 3.294 4 ± 0.002 16 17 2.972 32 2.986 100 2,990 22 ± 0.002 18 2.888 9 2.903 38 2.906 6 ± 0.002 19 2.828 1 ± 0.002 20 2.741 7 2.753 49 2.757 51 ± 0.002 21 2.676 3 ± 0.002 22 2.614 24 2.625 49 2.630 11 ± 0.002 24 2.502 7 2.517 f 55 ± 0.002 25 2.451 7 2.466 2 ± 0.002 26 2.416 2 ± 0.002 27 2.359 3 ± 0.002 29 2.291 8 ± 0.002 30 2.238 3 ± 0.002 32 2.166 8 "2.182 19 ± 0.002 33 2.141 8 2.144 2 ± 0.001 34 2.103 5 2.114 2 ± 0.001 35 2.074 2 I ± 0.001 36 2,042 4 2,057! 11 ± 0.001 40 1.951 10 ± 0.001 41 1.914 4 1.926 I 3 ± 0.001 42 1.891 3 ± 0.001 44 1.860 j 14 ± 0.001 45 1.837 2 ± 0.001 : 16 1.821 i 2 ± 0.001 48 i 1.779 3 -! - 0.001 50 1.733 11 i 1.743 3 -E '0.001 52 1.710 8 ± 0.001 53 1,683 4 1.693 3 ± 0.001 54 1,667 2 ± 0.001 56 1.648 9 f 0.001 57 1.623 2 1.633 6 ± 0.001 58 1.608 5 ± 0.002 61 1.569 4 1.578 3 -! - 0.002 64 1.541 2 ± 0.002 68 1.495 11 ± 0.002 72 1.445 2 1.453 5 ± 0.002 74 1.425 j 2 1.433 2 ± 0.002 75 1,416 1! ± 0.002 76 1.414 4 ± 0.002 77 1.397 3 1.406 2 ± 0.002 82 1.353 5 ± 0.002 84 1.346 3 ± 0.002 a. 12.26 12.32 12.33 ± 0.02 ± 0.02 ± 0.02 The more important d values for zeolite A are given in Table B. Table B d-values of the reflection in A 12.2 ± 0.2 8.6 ± 0.2 7.05 ± 0.15 4.07 ± 0.08 3.68 ± 0.07 3.38 ± 0.06 3.26 ± 0.05 2.96 ± 0.05 2.73 ± 0.05 2.60 ± 0.05 Zeolite A can be defined as a synthetic, crystalline aluminum silicate whose X-ray diagram is characterized at least by the reflectance values given in Table B.

Gelegentlich erscheinen im Röntgendiagramm für Zeolith A zusätzliche, nicht zum Röntgendiagramm für Zeolith A gehörende Linien. Dies weist darauf hin, daß ein oder mehrere zusätzliche kristalline Materialien in der zu untersuchenden Probe mit ZeolithA gemischt sind. Häufig können diese zusätzlichen Materialien als bei der Synthese des Zeolithes vorhandene Ausgangsbestandteile oder als andere kristalline Substanzen identifiziert werden. Wird Zeolith A bei 100 bis 600° C in Gegenwart von Wasserdampf oder anderen Gasen und Dämpfen behandelt, so kann die Intensität der Linien sich wesentlich ändern gegenüber der der Linien des Röntgendiagramms von nicht aktivierten Zeolithen A, Unter diesen Bedingungen können auch geringe Lageverschiebungen der Linien auftreten. Diese Verschiebungen behindern aber die Identifikation der Röntgendiagramme als zum Zeolith gehörend in keiner Weise.Occasionally, additional, Lines not belonging to the X-ray diagram for zeolite A. This indicates that one or more additional crystalline materials are in the under investigation Sample are mixed with Zeolite A. Often times, these additional materials can be used as a starting constituents present in the synthesis of the zeolite or as other crystalline ones Substances are identified. Becomes zeolite A at 100 to 600 ° C in the presence Treated by water vapor or other gases and vapors, so can the intensity of the lines change significantly compared to that of the lines of the X-ray diagram of non-activated zeolites A, under these conditions can also be low Shifts in the position of the lines occur. However, these shifts hinder the Identification of the X-ray diagrams as not belonging to the zeolite in any way.

Die im einzelnen Falle angewendete Technik und/ oder die angewendeten Vorrichtungen, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Kristalle und andere Variable, die an sich alle bekannt sind, können gewisse Schwankungen in der Intensität und Lage der Linien hervorrufen. Diese Änderungen bieten jedoch, auch wenn sie groß sein sollten, dem erfahrenen Analytiker keine Schwierigkeiten bei der Identifizierung der Röntgendiagramme. So werden durch die hier zur Identifizierung des Zeolith-A-Gitters gegebenen Zahlen durchaus nicht solche Stoffe ausgeschlossen, die infolge einiger der genannten oder der dem Fachmann bekannten Variablen, nicht alle diese Linien zeigen oder einige Extralinien aufweisen, die im kubischen System des Zeolithes A zulässig sind, oder eine kleine Verschiebung in der Lage der Linien bedingen und damit einen wenig kleineren oder größeren Gitterparameter ergeben.The technique and / or used in the individual case Devices, the humidity, the temperature, the orientation of the crystals and other variables, which are all known per se, can have certain fluctuations in the intensity and position of the lines. However, these changes provide even if they should be large, no difficulties for the experienced analyst in identifying the X-ray diagrams. So by here for identification the numbers given in the zeolite A lattice do not exclude those substances those as a result of some of the variables mentioned or those known to the person skilled in the art, not all of these lines show or have some extra lines that are in the cubic system of zeolite A are allowed, or a small shift in the position of the lines and thus result in a slightly smaller or larger lattice parameter.

Die hier behandelten Zeolithe entwickeln adsorptive Eigenschaften, die im Vergleich zu denen bekannter Adsorptionsmittel einmalig sind. Die gewöhnlichen Adsorptionsmittel, wie aktivierte Kohle und Kieselsäuregel, zeigen selektives Adsorptionsvermögen, das vorzüglich vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbates abhängt. Aktivierter Zeolith A dagegen zeigt Selekt'vität auf Grund der Größe und Form der adsorbierten Molekel. Unter den Adsorbatmolekeln, deren Größe und Form derart sind, daß sie durch Zeolith A adsorbiert werden, werden die polaren, polarisierbaren und ungesättigten bevorzugt adsorbiert. Eine andere einzigartige Eigenschaft der Zeolithe A, die sie aus. allen anderen Adsorptionsmitteln herausheben, ist die große Adsorptionsfähigkeit bei sehr niedrigen Drücken, Partialdrücken oder Konzentrationen. Eines dieser besonderen Adsorptionsmerkmale oder deren mehrere in Kombination machen Zeolith A für zahlreiche Trennverfahren bei Gasen oder Flüssigkeiten anwendungsfähig, bei denen bisher Adsorptionsmittel noch nicht verwendet worden sind. Durch die Verwendung von Zeolith A ist es nunmehr möglich, zahlreiche Verfahren, die bisher unter Verwendung anderer Adsorptionsmittel durchgeführt wurden, wirkungsvoller und wirtschaftlicher durchzuführen.The zeolites treated here develop adsorptive properties, which are unique in comparison to those of known adsorbents. The common ones Adsorbents, such as activated charcoal and silica gel, show selective adsorption capacity, which depends primarily on the boiling point or the critical temperature of the adsorbate. Activated zeolite A, on the other hand, shows selectivity due to the size and shape of the adsorbed molecules. Among the adsorbate molecules whose size and shape are such that they are adsorbed by zeolite A, the polar, polarizable and unsaturated preferentially adsorbed. Another unique property of zeolites A who made them out. What sets it apart from all other adsorbents is its great adsorption capacity at very low pressures, partial pressures or concentrations. One of those special Adsorption characteristics or several in combination make zeolite A suitable for numerous Separation processes for gases or liquids can be used that previously used adsorbents have not yet been used. By using zeolite A it is now possible numerous processes previously using other adsorbents carried out to be carried out more effectively and economically.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of crystalline zeolitic molecular sieves on the basis of metal aluminum silicates containing hydrated water of the following composition 1.0 ± 0.2M_ 0: A1203: 1.85 ± 0.5 S'02: YH20, n where M is a metal, n its Valence and Y means a value up to good with a cubic unit cell according to Table A and a Debye-Scherrer diagram which has at least the lines according to Table B, characterized in that sodium aluminum silicate-water mixtures of the following compositions I. Si 02: A12 03. . . . . . . . . . . . . 0.5 to 1.3 Nag O: S'02 . . . . . . . . . . . . . 1.0 to 3 H2 O: Nag O. . . . . . . . . . . . . 35 to 200 1I. Si02: A1203 ............. 1.3 to 2.5 Nag O: Si 02. . . . . . . . . . . . . 0.8 to 3 H2 O: Nag O. . . . . . . . . . . . . 35 to 200 III. Si 02: A12 03. . . . . . . . . ... 0.06 to 3.4 N / A. 0: S'02 ............. 0.7 to 3 H20: Well. 0. . .. .. .. .. ... 4 to 35 IV. Si 02: Ale 03 ...... ....... 0.06 to 3.4 Nag O: S'02 . . . . . . . . . . . . . 3 to 20 H20: Na20 .. .. .. ... .... 4 to 60 V. Si 02: A103. . . . . . . . . . . . . 1.5 to 3.0 Nag O: S 1 :, 0 2. . . . . . . . . . . . . 0.9 to 1.5 H2 O: Nag O. . . . . . . . . . . . . 35 to 200 VI. Si 02: Al, 03. . . . . . . . . . . . . 0.06 to 0.13 Nag O: S '02. . . . . . . . . . . . . 9 to 18 H2 O: Nag O. . . . . . . . . . . . . 39 to 50

within at least 15 minutes at temperatures of 20 to 175 ° C, preferably 100 ° C, hydrothermally converted into crystalline sodium aluminum silicates and optionally the sodium ion with a cation, hydrogen, ammonium, a metal of the I. or IL group of the periodic table or a solution containing transition metal of the periodic table is exchanged.

2. The method according to claim 1, characterized in that the crude sodium aluminum silicate crystals so long be washed with water until the pH of the outflowing wash water is 9 to 12 is. References considered: British Patent No. 574 911.