DE1035623B

DE1035623B - Process for the production of halides of the lower valence levels of the transition metals

Info

Publication number: DE1035623B
Application number: DEH24861A
Authority: DE
Inventors: Eugene Wainer; Anthony John Kolk Jun
Original assignee: Horizons Titanium Corp
Current assignee: Horizons Titanium Corp
Priority date: 1954-09-03
Filing date: 1955-09-03
Publication date: 1958-08-07
Also published as: GB781941A; FR1138336A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederen Halogeniden mehrwertiger Übergangsmetalle. Die nach dem Verfahren gewonnenen. Ubergangsmetallhalogenide sind grundsätzlich für alle Verwendungszwecke geeignet, die solche niederen Halogenide erfordern. Zum Beispiel können aus den niederwertigen Halogeniden' die Metalle durch elektrolytische Zersetzung oder durch Disproportionierung der niederwertigen, in einer Salzschmelze gelösten Halogenide erzeugt werden;, wobei bei der Disproportionierung Metall und höherwertigeres Halogenid erhalten werden.The invention relates to a method of manufacture of lower halides of polyvalent transition metals. Those obtained by the process. Transition metal halides are basically for everyone Suitable uses requiring such lower halides. For example, from the lower-valued halides' the metals by electrolytic decomposition or by disproportionation of the low-valued halides dissolved in a molten salt are produced; with disproportionation Metal and higher quality halide can be obtained.

Mit Rücksicht auf die Möglichkeiten, die sich, bei der Herstellung verschiedener Übergangsmetalle, sei es durch elektrolytische Zersetzung oder durch Disproportionierung ihrer niederen Halogenide, ergeben, wurde bisher der Herstellung dieser niederen Halogenide eine größere Beachtung geschenkt. Zu diesem Zweck sind bereits zahlreiche Reduktionsmittel, wie etwa Wasserstoff und verschiedene Metalle, vorgeschlagen und verwendet worden. Für diese Verfahrensweisen war es indessen charakteristisch, daß ein beträchtlicher Anteil der Halogenkomponente des eingesetzten Übergangsmetallhalogenides durch Bindung an das Reduktionsmittel verlorenging.With regard to the possibilities that arise in the production of various transition metals it by electrolytic decomposition or by disproportionation their lower halides, has heretofore been the manufacture of these lower halides paid more attention. For this purpose, there are already numerous reducing agents, such as such as hydrogen and various metals, have been proposed and used. For these procedures it was, however, characteristic that a considerable proportion of the halogen component of the transition metal halides used by binding was lost to the reducing agent.

Somit war die Menge des auf diese Weise hergestellten, niederen Übergangsmetallhalogenides stets kleiner als die Ausgangsmenge des höherwertigeren Übergangsmetallhalogenides. Die Verwendung des Übergangsmetalls selbst als Reduktionsmittel ist bekannt. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß das als Reduktionsmittel verwendete Übergangsmetall zunächst durch ein geeignetes Verfahren gewonnen werden muß.Thus the amount of the produced in this way, lower transition metal halide is always smaller than the initial amount of the higher value Transition metal halides. The use of the transition metal itself as a reducing agent is known. However, this process has the disadvantage that the transition metal used as the reducing agent must first be obtained by a suitable process.

Es wurde nun festgestellt, daß die Halogenide der niederen Wertigkeitsstufen der mehrwertigen Übergangsmetalle Niob, Molybdän, Tantal, Titan, Wolfram, Uran, Vanadium, Zirkon und Hafnium durch Reaktion der höheren einfachen Halogenide dieser Metalle mit den Karbiden dieser Metalle gewonnen werden können. Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung der niederen Halogenide obiger Metalle ist dadurch gekennzeichnet, daß man das einfache Halogenid einer höheren Wertigkeitsstufe des Metalls in der Gasphase mit dem entsprechenden Metallkarbid, welches in feinverteilter Form vorliegen muß und eine Teilchengröße von höchstens 0,074 mm aufweisen darf, in Kontakt bringt. Die Reaktion des höherwertigen Metallhalogenides mit dem Metallkarbid wird erzielt, indem man die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur bringt, die wenigstens so hoch wie die Verdampfungstemperatur des höheren Metallhalogenides ist, jedoch noch unter derjenigen Temperatur liegt, bei der das resultierende niedereIt has now been found that the halides of the lower valence levels of the polyvalent transition metals Niobium, molybdenum, tantalum, titanium, tungsten, uranium, vanadium, zirconium and hafnium Reaction of the higher simple halides of these metals with the carbides of these metals can be. The method of the invention for producing the lower halides of the above Metals is characterized by the fact that the simple halide of a higher valency level is used Metal in the gas phase with the corresponding metal carbide, which is present in finely divided form and must have a particle size of 0.074 mm or less. The reaction of the Higher valent metal halide with the metal carbide is obtained by adding the reactants brings to a temperature at least as high as the evaporation temperature of the higher Is metal halide, but is still below that temperature at which the resulting lower

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von Halogeniden der niederenof halides of the lower

Wertigkeitsstufen der ÜbergangsmetalleValence levels of the transition metals

Anmelder:Applicant:

Horizons Titanium Corporation,
Princeton, N. J. (V. St. A.)Horizons Titanium Corporation,
Princeton, NJ (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Lichtenstein, Rechtsanwalt,
Stuttgart, Werastr. 14-16Representative: Dr. E. Lichtenstein, lawyer,
Stuttgart, Werastr. 14-16

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 3. September 1954Claimed priority:
V. St. ν. America September 3, 1954

Eugene Wainer, Cleveland Heights, Ohio,
und Anthony John Kolk jun., South Euclid, OhioEugene Wainer, Cleveland Heights, Ohio,
and Anthony John Kolk Jr., South Euclid, Ohio

{V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden{V. St. A.),
have been named as inventors

Metallhalogenid in das Metall disproportioniert. Aus der entstehenden Reaktionsmasse läßt sich das niedere Halogenid durch die üblichen Trenmungsmethoden leicht isolieren. Die für das Verfahren nach der Erfindung brauchbaren höheren Halogenide der obengenannten Übergangsmetalle umfassen solche einfachen Chloride, Bromide, Jodide oder Fluoride, die für die Reaktion mit dem Metallkarbid im trockenen Zustand unterhalb der Disproportionierungstemperatur des entsprechenden niederen Halogen-ids genügend flüchtig sind. Die leichtflüchtigen höheren Halogenide sind im allgemeinen die vierwertigen Halogenide, obwohl im Falle des Molybdäns, Wolframs, Urans und Vanadiums höherwertigere Halogenide, wie die fünf- und sechswertigen Halogenide, Verwendung finden können. Alle diese Metallhalogenide sind in einem für das Verfahren nach der Erfindung erforderlichen Reinheitsgrad erhältlich. Diese Halogenide können auch, falls erforderlich, einer weiteren Reinigung unterzogen werden, indem man sie in die Reaktionszone hineindestilliert oder sublimiert. Es kann auch jedes andere geeignete Reinigungsverfahren angewendet werden.Metal halide disproportionated into the metal. From the resulting reaction mass can be the lower Easily isolate halide by the usual separation methods. For the method according to the invention Useful higher halides of the above transition metals include simple ones Chlorides, bromides, iodides or fluorides, which react with the metal carbide in the dry State below the disproportionation temperature of the corresponding lower halide is sufficient are volatile. The more volatile higher halides are generally the tetravalent halides, though in the case of molybdenum, tungsten, uranium and vanadium, higher-quality halides, such as the five- and hexavalent halides, can be used. All of these metal halides are in one for the process according to the invention required degree of purity available. These halides can also, if necessary, can be subjected to further purification by distilling or subliming them into the reaction zone. It can also any other suitable cleaning method can be used.

Das im Verfahren nach der Erfindung verwendete Übergangsmetallkarbid soll zweckmäßigerweise von hoher Reinheit sein. Dies bedeutet, daß das KarbidThe transition metal carbide used in the method according to the invention should advantageously be of be of high purity. This means that the carbide

809 580/548809 580/548

3 43 4

einerseits möglichst wenig ..Sauerstoff enthalten soll zone die Anwendung einer höheren Arbeitstemperatur und zum anderen relativ frei von Stickstoff, Schwefel ermöglicht. Dabei bleibt derselbe Gleichgewichtsund anderen Elementen sein soll, die sonst ebenfalls zustand erhalten, der bei niederer Temperatur und in ein Halogenierungsprodukt niederer Wertigkeit Normaldruck vorherrscht. Dementsprechend können mit übergeführt würden. Ein Übergangsmetallkarbid 5 in der Reaktionszone vorteilhaft Überdrücke dazu behoher Reinheit kann leicht aus den Übergangsmetall- nutzt werden, eine raschere Umwandlungsgeschwinoxyden von handelsüblichem oder sogar geringerem digkeit des Übergangsmetallhalogenides von der Reinheitsgrad durch Erhitzen mit einem geringen höheren zur niederen Wertigkeitsstufe zu erzielen. Überschuß (etwa 2 bis 5%) an sehr reinem Graphit Im allgemeinen ist das nach dem Verfahren gemäß hergestellt werden. Man erhitzt in einem mit Quarz io der Erfindung gewonnene niedere Übergangsmetallausgefütterten Ofen bei einer Temperatur von etwa halogenid das dreiwertige Halogenid, obwohl dieses 2200 bis 2300° C im Vakuum oder in einer beliebigen Halogenid häufig mit anderen niederen Halogeniden inerten Ofenatmosphäre, z. B. in Helium oder Argon. zusammen anfällt. Innerhalb der optimalen Arbeits-Um die Reaktion zwischen dem Karbid und dem temperaturbereiche für jedes einzelne Übergangshöherwertigen Übergangsmetallhalogenid zu be- 15 metal !halogen id wird bei niedrigeren Temperaturen schleunigen, verwendet man das Übergangsmetall- die Bildung von Halogeniden einer Wertigkeitsstufe karbid zweckmäßig in fei η verteilter Form. Im allge- begünstigt, die niedriger ist als die Wertigkeit der meinen hat sich als geeignete Teilchengröße des Kar- Halogenide, die bei der Herstellung der niederen bids eine solche von höchstens 0,074 mm erwiesen. Halogenide des Molybdäns aus den fünf- und sechs-Die Reaktion zwischen dem höherwertigen Über- 20 wertigen Halogeniden bei Reaktionstemperaturen von gangsmetallhalogenid und" dem Übergangsmetall- etwa 400 bis 500° C die Bildung des Molybdäntetrakarbid findet leicht bei erhöhten Temperaturen statt, chlorids begünstigt. Erniedrigt man aber die Tempewenn man die Dämpfe des Halogenides über oder ratur für die erwähnten Metallhalogenide unter diesen durch das feinverteilte Karbid leitet. normalen Arbeitsbereich, d. h. bei der Anwendung Das Reaktionsgefäß, etwa ein mit Quarz ausge- 25 einer Temperatur von etwa 200 bis 300° C bei Unterfütterter Ofen, soll gasdicht sein, so daß es evakuiert, druck, so ist im Reaktionsprodukt das Tri- und Didann mit einem inerten Gas, wie etwa Argon, durch- halogenid des Molybdäns vorherrschend. Somit kann gespült und schließlich nochmals evakuiert werden bei der Anwendung eines Temperaturbereiches in der kann, ehe man das höherwertige Übergangsmetall- Nähe oder sogar unterhalb der obengenannten optihalogenid einführt. Es ist vorteilhaft, das Reaktions- 30 malen Temperaturbereiche und bei der weiteren Angefäß ebenfalls mit einer Austrittsöffnung zu ver- wendung von Unterdrücken der Reaktionsverlauf in sehen, die mit einer gegen die Atmosphäre abgeschlos- wirkungsvoller Weise auf die Gewinnung der HaIosenen Kühlanlage verbunden ist. In dieser Kühlanlage genide mit der niedersten Wertigkeitsstufe für jedes wird das aus niederen Übergangsmetallhalcgeniden einzelne mehrwertige Übergangsmetall abgestellt bestehende Produkt verflüssigt oder in fester Form 35 werden, obwohl im allgemeinen eine solche Arbeitsniedergeschlagen, wenn die'Reaktionstemperatur über weise auf Kosten, der Ausbeute geht,
der Temperatur liegt, bei der das Halogenid unter .
Normalbedingungen im flüssigen oder festen Zustand Beispiel Ion the one hand, the zone should contain as little oxygen as possible, and on the other hand it should be relatively free of nitrogen, allowing sulfur. In doing so, the same equilibrium and other elements remain, which are otherwise also maintained in the state that prevails at low temperature and normal pressure in a halogenation product of lower valency. Accordingly, with would be convicted. A transition metal carbide 5 in the reaction zone, advantageously overpressures for this purpose, of higher purity can easily be used from the transition metal to achieve a faster conversion rate of commercially available or even lower degree of purity of the transition metal halide by heating with a lower higher to lower valence level. Excess (about 2 to 5%) of very pure graphite. In general, this is to be prepared by the process according to. The trivalent halide is heated in a lower transition metal lined furnace obtained with quartz io of the invention at a temperature of about halide, although this furnace atmosphere is often inert with other lower halides, e.g. B. in helium or argon. accrues together. Within the optimal working range, in order to accelerate the reaction between the carbide and the temperature range for each individual transition metal halide of higher valence, the transition metal is used to accelerate the formation of halides of one valency grade carbide, expediently in a more finely divided manner Shape. Generally favored, which is lower than the valence of mine, has proven to be a suitable particle size of the carbide halide, which in the production of the lower bids has been found to be at most 0.074 mm. Halides of molybdenum from the five and six-The reaction between the higher-valued over-valued halides at reaction temperatures of transition metal halide and "the transition metal - about 400 to 500 ° C. The formation of molybdenum tetracarbide takes place slightly at elevated temperatures, chloride favored. Lowered but the temperature if the vapors of the halide above or temperature for the metal halides mentioned below are passed through the finely divided carbide In the case of a relined furnace, it should be gas-tight so that it evacuates, pressure, so the tri and di-halide of molybdenum is predominant in the reaction product with an inert gas such as argon Application of a temperature range in which, before the higher-order transition metal proximity or s even below the above-mentioned optihalide. It is advantageous to use the reaction temperature range and, in the case of the further vessel, also with an outlet opening for the course of the reaction, which is connected to the extraction of the cooling system in a manner that is effectively sealed off from the atmosphere. In this cooling system, with the lowest valence level for each, the individual polyvalent transition metal consisting of lower transition metal halides is liquefied or in solid form, although generally such a working precipitate is deposited if the reaction temperature is too detrimental to the yield,
is the temperature at which the halide is below.
Normal conditions in the liquid or solid state Example I

vorliegt. Als Reaktionsgefäß wurde ein röhrenförmiger Ofen Die niederen Halogenide der obengenannten mehl- 40 aus Quarz benutzt, dessen Kopfende vakuumdicht wertigen Übergangsmetalle können nach dem erfin- verschlossen war und mit Wasser gekühlt werden dungsgemäßen Verfahren bei Reaktionstemperaturen konnte. In diesen Ofen wurde ein Schiffchen eingezw isehen 300 und 1100° C hergestellt werden. Inner- bracht, das 200 g Titankarbid hoher Reinheit und mit halb dieses Gesamtbereiches liegen jedoch bei der einer Teilchengröße von 0,074 mm enthielt. Dann Herstellung der niederen Halogenide der einzelnen 45 wurde die Anlage abgedichtet und evakuiert. Der Übergangsmetalle im allgemeinen etwas kleinere Ofen wurde auf eine Temperatur von 550° C angeoptimale Temperaturbereiche vor. In jedem Fall sollte heizt und dann Titantetrachlorid mit einer Geschwindie Reaktionstemperatur wenigstens so hoch liegen digkeit in das Reaktionsgefäß hineindestilliert, die wie die Verdampfungstemperatur des höherwertigen ausreicht, um in der Reaktionszone einen Druck von Metallhalogenides, jedoch unterhalb derjenigen Tem- 50 etwa einer Atmosphäre zu erhalten. Nach 4stündigem peratur, bei der das entstehende niederwertigere Erhitzen bei 750° C wurde der Ofen abgekühlt, Halogenid in das betreffende Metall disproportioniert. während ein Titantetrachloriddampfdruck von einer Für die Reaktion haben sich insbesondere die folgen- Atmosphäre aufrechterhalten wurde, bis die Ofenden Temperaturbereiche wirksam erwiesen: temperatur unter den normalen Siedepunkt von Bei Niob 400 bis 900° C ⁵⁵ Titantetrachlorid abgesunken war. Der Ofen wurde Molybdän 400 900° C geöffnet, die Reaktionsmasse entfernt und mit lnor-is present. A tubular furnace was used as the reaction vessel. The lower halides of the abovementioned flour made of quartz, the top end of which was vacuum-tight transition metals could be sealed according to the invention and cooled with water at reaction temperatures. A boat was forged into this furnace at 300 and 1100 ° C. In general, the 200 g of titanium carbide of high purity and half of this total range are, however, with a particle size of 0.074 mm. Then producing the lower halides of each 45, the facility was sealed and evacuated. The transition metals generally somewhat smaller furnace was set at a temperature of 550 ° C to provide optimal temperature ranges. In any case, heat and then titanium tetrachloride should be distilled into the reaction vessel at a rate of at least as high a reaction temperature as the evaporation temperature of the higher-value one is sufficient to maintain a pressure of metal halide in the reaction zone, but below that temperature of about one atmosphere . After 4 hours of temperature, at which the resulting lower-grade heating at 750 ° C., the furnace was cooled down and the halide was disproportionated into the metal in question. while a titanium tetrachloride vapor pressure of a For the reaction to have the particular folgen- atmosphere was maintained, proven effective to the Ofenden temperature ranges: temperature was dropped below the normal boiling point of niobium At 400 to 900 ° C ⁵⁵ titanium tetrachloride. The furnace was opened to molybdenum 400-900 ° C, the reaction mass was removed and normalized

Tantal 400 " 900° C maler wäßriger Salzsäure ausgelaugt. Nach FiltrationTantalum 400 "900 ° C leached from aqueous hydrochloric acid. After filtration

Titan 300 " 800° C erhielt man eine wäßrige Lösung von reinem Titan-Titan 300 "800 ° C was obtained an aqueous solution of pure titanium

" Wolfram'!!!!!!!!!! 3OO " 800°C trichlürid."Tungsten '!!!!!!!!!! 3OO" 800 ° C trichloride.

„ Uran 600 „ 1000° C ^6o Beispiel II"Uranium 600" 1000 ° C ^6o Example II

„ Vanadium 300 „ 800° C . . . . ."Vanadium 300" 800 ° C. . . . .

Zirkon 600 HOO⁰C Die Reaktion wurde wie im Beispiel I bis zum Ab-Zirconium 600 HOO ⁰ C The reaction was as in Example I until the end

und ',', Hafnium'!!!!!!!!!! 600 ',', HOO⁰C. ^{kühlen des} °!^ens durchgeführt. Man stellte sodannand ',', hafnium '!!!!!!!!!! 600 ',', HOO ⁰ C. ^{cool the} °! ^ens performed. One then asked

die Tetrachloridzufuhr ab; der Ofen wurde auf einenthe tetrachloride feed from; the stove turned on one

Innerhalb dieser Bereiche verursachen höhere Tem- 65 Druck von 10~² atm evakuiert und gekühlt. Die Reak-Within these ranges, higher tem- 65 pressures of 10 ~ ² atm will cause evacuated and refrigerated. The Rea-

peraturen für jede spezifische Halogenid-Karbid- tionsmasse bestand aus Titandichlorid, zusammen mittemperatures for each specific halide carbide mass consisted of titanium dichloride, along with

Reaktion eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwin- Kohlenstoff und noch nicht umgesetztem Titankarbid,Reaction an acceleration of the reaction rate - carbon and unreacted titanium carbide,

digkeit. Bei Reaktionen, bei denen das niedere Halo- Das Titandichloridprodukt wurde durch Auslaugenage. In reactions where the lower halo- The titanium dichloride product has been leached

genid unter Normalbedingungen weder fest noch des Reaktionsprodukts mit einer geschmolzenenUnder normal conditions neither solid nor the reaction product with a molten one

flüssig ist, wird durch Druckerhöhung in der Reaktions- 70 Mischung von Natriumchlorid und Kaliumchlorid inis liquid, by increasing the pressure in the reaction mixture of sodium chloride and potassium chloride in

eine für die elektrolytische Herstellung von Titan geeignete Form übergeführt.transferred a form suitable for the electrolytic production of titanium.

Example III

Die im Beispiel I beschriebene Reaktion wurde in einem mit Nickel ausgekleideten Bombenrohr durchgeführt. Das Bombenrohr wurde mit flüssigem Titantetrabromid und Titankarbid gefüllt, abgedichtet und dann auf 450° C erhitzt. Es ergab sich eine Mischung aus Titandibromid und Titantribomid.The reaction described in Example I was carried out in a nickel-lined bomb tube. The bomb tube was filled with liquid titanium tetrabromide and titanium carbide, sealed and then heated to 450 ° C. A mixture of titanium dibromide and titanium tribomide resulted.

Example IV

Zirkonkarbid und Zirkontetrachlorid wurden wie im Beispiel I zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 800° C gehalten. Es ergab sich eine fast 100%ige Ausbeute an Zirkontrichlorid.Zirconium carbide and zirconium tetrachloride were reacted as in Example I. The reaction temperature was held at about 800 ° C. There was an almost 100% yield of zirconium trichloride.

Example V

Molybdänpentachlorid und Molybdänkarbid wurden bei etwa 700° C nach den im Beispiel II beschriebenen Verfahren umgesetzt. Nach der Abkühlung im Vakuum bestand das Reaktionsprodukt fast ausschließlich aus Molybdän chlor id und wurde in einer luft- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre gehalten bzw. aufbewahrt, um eine Zersetzung zu verhüten.Molybdenum pentachloride and molybdenum carbide were prepared at about 700 ° C according to those described in Example II Procedure implemented. After cooling in vacuo, the reaction product consisted almost entirely of Molybdenum chlorid and was kept or stored in an air and moisture-free atmosphere, to prevent decomposition.

Die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten niederen Übergangsmetallhalogenide können z. B. der Schmelzelektrolyse zur elektrolytischen Herstellung des betreffenden Übergangsmetalls unterworfen werden. Es kann aber auch das niederwertige Halogenid durch Disproportionierung in das Metall übergeführt werden, wobei das Übergangsmetallkarbid ohne Verbrauch des höherwertigen MetallhaJogenid in den metallischen Zustand übergeführt wird.Those made by the method of the invention lower transition metal halides can, for. B. fused electrolysis to electrolytic Manufacture of the transition metal in question are subjected. But it can also be of the lower value Halide can be converted into the metal by disproportionation, the transition metal carbide is converted into the metallic state without consumption of the higher-quality metal halide.

Bei Normaldruck wird die Disproportionierungsreaktion so ausgeführt, daß man das niedere Übergangsmetallhalogenid auf eine Temperatur von etwa 500° C erhitzt und vorzugsweise sogar darüber, und zwar über die untere Grenze zur Herstellung des niederen Halogenide durch Reaktion des entsprechenden höheren Halogenide mit dem Karbid hinaus. Jedoch kann durch Druckerniedrigung in der Reaktionszone die Disproportionierungsreaktion in wirkungsvoller Weise bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Zum Beispiel verläuft die Reaktion zwischen Titantetrachlorid und Titankarbid bei Atmosphärendruck leicht innerhalb eines Temperaturbereiches von 500 bis 800° C unter Bildung von Titantrichlo'rid. Das Titantrichlorid kann bei einer Temperatur von 660° C durch Druckermedrigung in der Reaktionszone auf etwa 0,5 mm Hg leicht zu einer Mischung aus Titandichlorid und Titantetrachlorid disproportioniert werden. Verwendet man ein höheres Vakuum (etwa 10—⁶ mm Hg), dann findet diese Disproportionierungsreaktion schon bei Temperaturen um 500° C wirkungsvoll statt.At normal pressure, the disproportionation reaction is carried out by heating the lower transition metal halide to a temperature of about 500 ° C. and preferably even above the lower limit for the production of the lower halide by reaction of the corresponding higher halide with the carbide. However, by lowering the pressure in the reaction zone, the disproportionation reaction can be carried out effectively at much lower temperatures. For example, the reaction between titanium tetrachloride and titanium carbide proceeds easily at atmospheric pressure within a temperature range of 500 to 800 ° C to form titanium trichloride. The titanium trichloride can easily be disproportionated to a mixture of titanium dichloride and titanium tetrachloride at a temperature of 660 ° C. by reducing the pressure in the reaction zone to about 0.5 mm Hg. Using a higher vacuum (about 10- ⁶ mm Hg), this disproportionation reaction takes place effectively at temperatures around 500 ° C.

Das Verfahren nach Erfindung ist in gleicher Weise anwendbar auf die Herstellung der niedrigen Halogenide einer Mischung von Übergangsmetallen, die z. B. auf Mischungen oder Legierungen dieser Übergangsmetalle verarbeitet werden können,. Dies kann erreicht werden, indem man entweder ein höheres Halogenid des einen Übergangsmetalls und das Karbid eines anderen Übergangsmetalls verwendet oder indem man entweder eine Mischung der höheren Halogenide von einem oder mehreren Übergangsmetallen oder der Karbide zweier oder mehrerer Übergangsmetalle verwendet, oder auch durch eine Kombination dieser Verfahren.The process according to the invention is equally applicable to the preparation of the lower halides a mixture of transition metals, e.g. B. can be processed on mixtures or alloys of these transition metals. This can be achieved be made by either a higher halide of a transition metal and the carbide of a other transition metal or by using either a mixture of the higher halides of one or more transition metals or the carbides of two or more transition metals are used, or by a combination of these processes.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of halides of the lower valence levels of the transition metals molybdenum, niobium, tantalum, titanium, tungsten, Vanadium, uranium, zirconium, hafnium, characterized in that a higher value transition metal halide in the gaseous state with the metal carbide, the particle size of which is not more than 0.074 mm, in a non-oxidizing, of gaseous elemental halogen free. Atmosphere at a temperature that is at least equal the evaporation temperature of the higher valued metal halide, but below the disproportionation temperature of the resulting lower-valued metal halide, to the reaction is brought, the lower transition metal halide by common chemical and physical methods can be separated from the reaction mass.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction temperature is between 300 and 1100 ° C.

3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out under reduced pressure will.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the lower-value metal halide with a molten salt consisting mainly of an alkali halide from the Reaction mass is dissolved out.