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Die
Erfindung betrifft eine Verwendung einer Katalysatorpaste zur Herstellung
einer Katalysatorschicht, insbesondere einer Katalysatorschicht,
die für
den Einsatz in einer Brennstoffzelle geeignet ist.
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Stand der
Technik
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Aus
dem Stand der Technik sind kommerziell erhältliche Standardkatalysatorpulver
bekannt, die üblicherweise
durch Sprühen
oder Gießen
aufgebracht werden. Ferner sind weitere Auftragungsverfahren zur
Aufbringung einer Katalysatorpaste bekannt, die insbesondere für großtechnische
Anwendungen geeignet sind. Schwierigkeiten entstehen regelmäßig dann,
wenn für
ein technisch relevantes Auftragsverfahren, wie beispielsweise das
Rakeln oder der Siebdruck, eine gewisse Mindestviskosität der aufzutragenden
Paste gefordert wird. Die kommerziell erhältlichen Standardkatalysatorpulver
und die herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Katalysatorpaste
erfüllen
diese Voraussetzungen für
die Viskosität
regelmäßig nicht.
Die auf die herkömmliche
Art hergestellten Katalysatorpasten sind in der Regel sehr dünnflüssig, d.
h. sie weisen eine Viskosität
unterhalb von 50 mPas auf, und sind daher für einige technisch relevanten
Auftragsverfahren (z. B. Rakeln, Siebdruck) nicht geeignet.
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Bislang
wurden zunächst
geeignete Katalysatorpasten hergestellt, die zu einer leistungsfähigen Katalysatorschicht
führen.
Erst danach wurde ein Verfahren gesucht, mit dem genau diese Paste
verarbeitet werden konnte. Dies bedeutete, dass das Auftragsverfahren
an die Pasteneigenschaften der ausgewählten Paste angepasst wurde.
Nachteilig konnten dabei häufig
nur solche Auftragsverfahren ausgewählt werden, die für eine großtechnische
Umsetzung nicht geeignet sind.
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Der
Versuch, durch konventionelle Verdicker die Katalysatorpasten an
ein vorteilhafteres Auftragsverfahren anzupassen, führten regelmäßig zu Katalysatorschichten,
die den geforderten Leistungsanforderungen nicht mehr genügten. Um
die geforderte Viskositätserhöhung zu
bewirken, werden die bislang eingesetzten Verdicker der Paste in
einer solchen Menge zugeführt,
dass sich die Eigenschaften der hergestellten Katalysatorschicht
in der Regel nachteilig verschlechtern.
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Polymernetzwerke
führen
bekanntermaßen schon
bei einem geringen Polymeranteil zu einer Erhöhung der Viskosität von Pasten.
Die Zugabe von vernetzten Polymeren zu Katalysatorpasten ist aber regelmäßig nicht
zielführend,
da vernetzte Polymere nur schlecht löslich sind und eine homogene
Einbringung aller Komponenten der Paste in das Netzwerk sehr schwierig
ist. Eine homogene Verteilung der Katalysatorteilchen ist aber für die Leistungsfähigkeit der
fertigen Katalysatorschicht häufig
zwingend erforderlich. Darüber
hinaus führen
die bei der Dispersionsherstellung erforderlichen Prozessschritte
mit hoher Scherbelastung regelmäßig zur
Zerstörung des
Polymernetzwerkes.
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Zur Übertragung
der Technik auf die Rakelwerke einer Beschichtungsmaschine ist es
beispielsweise erforderlich, die Viskosität der Katalysatorpasten in
einem Bereich von mindestens 200 mPas einzustellen. Die herkömmlichen
Pasten für
die Herstellung beispielsweise einer anodischen PtRu-Katalysatorschicht
zeigen demgegenüber
andere Pasteneigenschaften. Bei kohlenstoffgeträgerten PtRu-C Katalysatoren
kann eine Erhöhung
des Feststoff-Lösemittel-Verhältnisses
von 0,2 auf 0,6 die Pastenviskosität signifikant von 15 auf 150
mPas steigern. Eine solche deutliche Erhöhung des Feststoff-Lösemittel-Verhältnisses
führt jedoch
in der Regel zur Instabilität
der Paste, da häufig
die Grenze der Löslichkeit erreicht
wird. Diese vorgenannte Vorgehensweise ist daher zur Einstellung
der Pastenviskosität
ungeeignet. Ferner hat sich als nachteilig herausgestellt, dass
sich beim Rakeln durch den hohen Feststoffgehalt der Paste sehr
dicke Schichten mit schlechten mechanischen Eigenschaften und zu
hohen PtRu-Belegungen ergeben.
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Aus
KR 2002030963 A sind
Katalysatorpasten und -schichten bekannt, die neben einem sauren Ionenaustauscherpolymer
auch ein basisches Additiv umfassen.
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Eine
Katalysatorpaste und eine daraus hergestellte Katalysatorschicht,
die Katalysatoragglomerate, Aktivkohle und ein saures Ionenaustauscherpolymer
umfassen, werden auch in WO 03/05 499 A1 offenbart. Zur Bildung
dieser Agglomerate können
u. a. auch Mischungen von basischen und sauren, ionenleitenden Polymeren
verwendet werden. Als mögliche
Mischungsbestandteile werden beispielsweise in US 2002/0127454 A1
Nafion und Polyvinyl pyridin genannt.
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Katalysatorpasten
können
auch Nafion und Tone aufweisen, die ihrerseits basische Additive
enthalten, wie in
EP
1 289 043 A1 beschrieben wird.
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Darüber hinaus
wird in WO 99/39841 A1 die Herstellung einer Katalysatorpaste offenbart,
bei der die Viskosität
vorteilhaft für
den jeweiligen Auftragungsprozess eingestellt werden kann.
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Aufgabe
und Lösung
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Aufgabe
der Erfindung ist es, eine Katalysatorschicht zu schaffen, die mit
einem einfachen Auftragungsverfahren, wie beispielsweise dem Rakeln oder
dem Siebdruck aufgetragen werden kann, und als fertige Schicht keine
wesentlichen Leistungseinbußen
gegenüber
solchen Schichten aufweist, die mit anderen Auftragungsverfahren
aufgebracht werden. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, eine für eine solche
Katalysatorschicht und die oben genannten Auftragungsverfahren geeignete
Katalysatorpaste zur Verfügung
zu stellen.
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Eine
erste Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine viskose Katalysatorpaste
gemäß Hauptanspruch.
Eine weitere Aufgabe wird gelöst durch
ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorpaste gemäß Nebenanspruch
4, sowie durch eine Verwendung der Katalysatorpaste zur Herstellung
einer Katalysatorschicht gemäß Nebenanspruch
7. Vorteilhafte Ausführungen
finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen wieder.
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Gegenstand der Erfindung
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Im
Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass die Zugabe eines basischen
Additivs zu einer Katalysatorpaste umfassend geträgerte und/oder
ungeträgerte
Katalysatorteilchen und wenigstens ein saures Ionenaustauscherpolymer,
zu einer vorteilhaften Erhöhung
der Viskosität
der Paste führt.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt in der geringen Menge an Zusatz, welche einerseits zu einer
deutlichen Viskositätserhöhung führt, andererseits
aber regelmäßig keine
Verschlechterung der Katalysatoreigenschaften bewirkt.
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Die
vorteilhafte Wirkungsweise von basischen Additiven, insbesondere
von basischen Polymeren und/oder Copolymeren als Zusatz zu einer Katalysatorpaste,
basiert auf einer Säure-Base-Reaktion,
die zwischen einem in der Paste standardmäßig vorliegenden sauren Ionenaustauscherpolymer mit
einem basischen Additiv als Zusatz regelmäßig auftritt. Als geeignete
basische Additive im Sinne der Erfindung sind Polymere und Copolymere
mit einem stickstoffhaltigen Ringsystem als basische Monomereinheiten
zu verstehen. Ferner haben sich auch Mischungen aus verschiedenen
Polymeren und/oder Copolymeren mit basischen Monomereiheiten als basische
Additive als geeignet herausgestellt.
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In
den erfindungsgemäßen Pasten
werden durch die basischen Additive Polymernetzwerke während der
Pastenherstellung aufgebaut, indem das vorhandene ionenleitfähige Polymer
(eine Säure)
beispielsweise mit einem basischen Polymer vernetzt wird. Die Bildung
eines Netzwerks aus basischen und sauren Polymeren ist im Prinzip
bekannt, kann aber wegen der Komplexität des Systems Katalysatorpaste
hier nicht auf einfache und naheliegende Weise angewandt werden.
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Die
Anforderungen an das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung
einer Katalysatorpaste umfassen dabei
- – die Auswahl
spezieller basischer Additive, insbesondere Polymere und/oder Copolymere,
die für
die Anwendung in einer Katalysatorpaste geeignet sind,
- – die
Auswahl der geeigneten Menge an basischen Additiven, die gleichzeitig
eine optimale Viskosität
der Paste und eine optimale Leistung der Schicht bewirkt,
- – die
Auswahl bzw. die Anpassung eines Dispergierverfahrens zur Herstellung
der Katalysatorschichten, um die Ausbildung eines Netzwerkes zu
erreichen.
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Aus
der Literatur ist beispielsweise Polyethylenimin als basisches Polymer
bekannt, welches mit sauren Polymeren zur Gelbildung neigt. Für die Anwendung
in einer Katalysatorpaste hat sich Polyethylenimin jedoch als nicht
brauchbar herausgestellt.
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Im
Rahmen dieser Erfindung haben sich basische Polymere mit einem Ringsystem
umfassend ein Stickstoffatom als besonders effektiv für eine Viskositätserhöhung in
einer Katalysatorpaste herausgestellt. Zu diesen vorteilhaften basischen
Zusätzen zählen beispielsweise
Polymere und/oder Copolymere mit Monomereinheiten umfassend Pyridinringe, wie
beispielsweise 4-Vinylpyridin oder auch 2-Vinylpyridin. Ebenfalls
besonders geeignet sind auch Polymere und/oder Copolymere mit Pyrrol-Monomereinheiten.
Mit umfasst im Rahmen dieser Erfindung sind auch basische Additive,
die als basische Polymermischungen, basische Copolymermischungen oder
auch als Polymer-Copolymermischung vorliegen.
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Er
hat sich überraschend
herausgestellt, dass diese Netzwerkbildung schon bei sehr geringen Zusätzen (> 0,1 Gew.-%) an geeignetem
basischen Additiv die gewünschte
Wirkung zeigt. Als vorteilhaft haben sich Zugaben zu einer herkömmlichen
Katalysatorpaste von nur 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,4
bis 2 Gew.-%, und besonders vorteilhaft von 0,6 bis 1,5 Gew.-% herausgestellt.
Diese Zugaben bewirken vorteilhaft eine derartige Viskositätserhöhung (> als 100 mPas, insbesondere > 200 mPas) der Katalysatorpaste,
dass sie bei Auftragungsverfahren wie Siebdruck oder Rakeln angewendet
werden kann. Die Gew.-% Angaben beziehen sich dabei auf den Feststoffanteil
an basischem Additiv bezogen auf die Masse an getrockneter Katalysatorschicht. Die
Viskosität
wird bei einer Scherrate von 100 pro Sekunde gemessen. Vorteilhaft
wird der basische Zusatz in Form einer Lösung zugegeben. Der Einsatz derartig
geringer Mengen an basischem Additiv führt regelmäßig nicht zu einer nachteiligen
Beeinträchtigung
der Leistung der hergestellten Katalysatorschicht. Gegebenenfalls,
insbesondere bei höheren Zugaben,
kann eine geringfügige
Beeinträchtigung der
Leistung durch eine Nachbehandlung der fertigen Katalysatorschicht
in einer verdünnten
Säure rückgängig gemacht
oder sogar überkompensiert
werden. Als vorteilhaft hat sich insbesondere Schwefelsäure als
verdünnte
Säure herausgestellt.
Der vorgenannte Effekt kann durch Erwärmung auf bis zu 90°C sogar noch
verbessert werden.
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Bei
den vorgenannten basischen Zusätzen tritt
in der Regel in Kontakt mit dem sauren Ionenaustauscherpolymer eine
Gelbildung ein. Die Bildung des Gels, und damit die gewünschte Viskositätserhöhung, ist
aber regelmäßig abhängig von
der Art der Zudosierung des basischen Zusatzes zu der restlichen
Katalysatorpaste. Einem Fachmann für Rheologie ist bekannt, dass
eine Gelbildung durch zu langsames oder zu schnelles Zudosieren
der Komponenten ausbleiben kann, bzw. ein zunächst ausgebildetes Gel durch
hohe Scherkräfte
wieder zerstört
werden kann. Daher ist das Mischungsverfahren auf die Komponenten
entsprechend abzustellen.
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Idealerweise
wird für
die Herstellung des Katalysatorschicht zunächst die Dispersion aus geträgerten und/oder
ungeträgerten
Katalysatorteilchen und saurem Ionenaustauscherpolymer wie nach
dem Stand der Technik üblich
hergestellt, um eine gleichmäßige Verteilung
der Katalysatorpartikel zu gewährleisten.
Erst im Anschluss daran wird der basische Zusatz, beispielsweise
in Form eines basischen Polymers und/oder Copolymers, vorteil haft
als Lösung zugegeben.
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Als
besonders wirkungsvoll hat sich ein Verfahren herausgestellt, bei
dem eine basische Polymerlösung über eine
Dispersion aus geträgerten und/oder
ungeträgerten
Katalysatorteilchen und saurem Ionenaustauscherpolymer geschichtet
wird. Durch Rütteln
erfolgt eine Durchmischung der beiden Phasen und die Gelbildung
tritt regelmäßig ein. Durch
eine sich anschließende
Ultraschallbehandlung kann die Homogenisierung weiter vorteilhaft
erhöht
werden.
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Im
Rahmen dieser Erfindung wird die neue, viskose Katalysatorpaste
als Zwischenprodukt zur Weiterverarbeitung zu einer Katalysatorschicht
als Endprodukt angesehen.
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Spezieller
Beschreibungsteil
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Nachfolgend
wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren näher erläutert, ohne
daß der
Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird. Es zeigen
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1:
Halbzellenmessung bei 80 °C,
bei der jeweils die Anode eine Katalysatorschicht umfasst:
fette
Kurve: Katalysatorpaste mit 0,9 Gew.-% PVP,
dünne Kurve:
Katalysatorpaste ohne Zusatz von PVP.
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2:
Halbzellenmessung bei 50 °C,
bei der jeweils die Anode eine Katalysatorschicht umfasst:
Katalysatorpaste
mit 1,5 Gew.-% PVP mit Nachbehandlung (fette Kurve), Katalysatorpaste mit
1,5 Gew.-% PVP ohne Nachbehandlung (dünne Kurve) und Katalysatorpaste
ohne Zusatz von PVP (gestrichelte Kurve).
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Im
Rahmen dieser Erfindung wird eine Katalysatorpaste für die Herstellung
einer Katalysatorschicht zur Verfügung gestellt, bei der einer
Katalysatorpaste ein basisches Additiv, insbesondere ein basisches
Polymer, bevorzugt Poly(4-vinylpyridin) (PVP), in einer derartigen
Menge zugesetzt wird, so dass die nunmehr vorliegende Katalysatorpaste
eine Viskosität
von mehr als 100 mPas, insbesondere von mehr als 200 mPas aufweist,
die regelmäßig zur
Aufbringung mittels Rakel oder Siebdruck benötigt wird.
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Im
Falle der anodischen PtRu-Katalysatoren wurde gefunden, dass die
Viskositäten
der Pasten durch eine geringe Menge an zugegebenem polymeren Additiv
sprunghaft angehoben wird. Gleichzeitig wird auf diese Weise die
elektrochemische Leistung der Schichten möglichst wenig beeinträchtigt.
Insbesondere der Einfluss des Additivs Polyvinylpyridin (PVP) auf
die Viskosität
und die elektrochemische Leistung der Pasten stellte sich als besonders
vorteilhaft heraus. Die basischen funktionellen Gruppen des Polyvinylpyridins
führen
durch Wechselwirkung mit Sulfonsäuregruppen
des Nafions® zur
Bildung eines über
Ionencluster vernetzten Polymergels in der Katalysatorpaste.
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Die
elektrochemischen Leistungen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Katalysatorschichten mit PVP-Zusatz auf der Anodendiffusionsschicht
wurden evaluiert. Zu diesem Zweck wurden die Pasten mit einem Tischrakelgerät auf Diffusionsschichten
aufgetragen und dann zu Membran-Elektroden-Einheiten (MEAs) mit
einer Fläche
von 2 cm2 verarbeitet. Anschließend wurden Halbzellenmessungen
vorgenommen, bei denen die Vermessung gegen eine Wasserstoff entwickelnde Kathode
als Referenzelektrode erfolgte, um kathodenseitige Einflüsse auf
die Leistungskurven ausschließen
zu können.
Zwischen Anode und Kathode wurde eine Spannung angelegt (Anode positiv)
und der Strom gemessen. An der Anode wird 1 molare Methanollösung oxidiert,
an der Kathode wird Wasserstoff entwickelt. Das Anodenpotential
wird auf eine stromlose Wasserstoffentwicklungselektrode im Kathodenraum
bezogen. Je höher
die Stromdichten sind, die bei möglichst
niedrigen Anodenpotentialen erreicht werden, desto besser ist die
Leistung der getesteten Anode für
die Methanoloxidation. Eine Korrektur für Ohm'sche Verluste wird vorgenommen. Da verschiedene
Proben in der Regel leicht unterschiedliche Edelmetallbelegungen
haben, wird auf die Edelmetallbelegung normiert.
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Die
Ergebnisse, die in 1 zu sehen sind, ergeben, dass
die Leistungskurven der PVP-Schichten bei einem Anteil von 0,9 Gew.-%
denen einer analogen Schicht ohne PVP vergleichbar sind.
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Bei
höheren
PVP-Gehalten (> 1,5
Gew.-%) wurde eine einstündige
Nachbehandlung der gerakelten Gasdiffusionselektroden bei 80 °C in verdünnter Schwefelsäure durchgeführt, um
vergleichbare Leistungskurven zu erreichen (siehe 2).
Bei PVP-Gehalten von 0,9 Gew.-% führte diese Nachbehandlung nur
zu geringfügigen
Verbesserungen.
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Die
Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäß mit basischen Additiven versetzte
Katalysatorpaste als fertige Katalysatorschicht ähnlich gute Leistungen aufweist,
wie herkömmliche,
dünnflüssige Katalysatorpasten,
allerdings den großen
Vorteil aufweist, mit technischen Auftragungsverfahren aufgebracht
werden zu können.
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Nachfolgend
werden in einem Ausführungsbeispiel
die Parameter für
die Erhöhung
der Viskosität
einer PtRu-Katalysator-paste
mit Polyvinylpyridin als basischen Zusatz aufgeführt.
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Ansatz für die Katalysatorpaste:
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- 3,0 g Pt/Ru-C (40% Edelmetall)
- 6,0 ml Wasser
- 6,0 ml 2-Propanol
- 8,55 g Nafion® – Lösung (15 Gew.-%)
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Behandlung der Katalysatorpaste:
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- 10 min Ultraschallbad
- 3 min Ultraturrax
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Ansatz für das basische
Additiv:
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- 342 mg PVP-Lösung
(210 mg PVP in 2 ml 2-Propanol = 11,6 Gew.-%) entspricht 0,92 Gew.-%
PVP im Feststoff
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Zudosierung des Additivs:
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Man
läßt die PVP-Lösung vorsichtig
an der Gefäßwand herab
laufen, die die Katalysatorpaste enthält. Es kommt zu einer Überschichtung
der Katalysatorpaste durch die das Additiv aufweisende Lösung.
- 1
min rütteln
- 10 min Ultraschallbad
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Durch
die vorgenannte Art der Durchmischung bildet sich besonders einfach
ein Polymernetzwerk aus, welches zu einer deutlichen Viskositätserhöhung führt.