DE10303256A1

DE10303256A1 - Beschichtungslösung zur Bildung einer Isolierschicht

Info

Publication number: DE10303256A1
Application number: DE10303256A
Authority: DE
Inventors: Yuji Yoshida; Nobutaka Kunimi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2003-08-07
Also published as: TW200303323A; US20030143332A1; KR20030065339A; ITTO20030050A1

Abstract

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungslösung, die eine Isolierschicht, die eine niedrige Dielektrizitätskonstante und hervorragende Isoliereigenschaften aufweist, bilden kann. Die Aufgabe wird durch eine Beschichtungslösung zur Bildung einer Isolierschicht, die mindestens einen Bestandteil umfasst, der ausgewählt ist aus einer Verbindung der Formel (1) und einem Harz, das durch Polymerisation der Verbindung der Formel (1) erhalten wird, gelöst. DOLLAR F1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungslösung zur Bildung einer Isolierschicht.
Mit der für Halbleitervorrichtungen erforderlichen feineren Verdrahtung in den letzten Jahren ist das Problem der sogen. "Verdrahtungsverzögerung" aufgetreten, wobei es sich um das Phänomen handelt, dass die Transferrate des elektronischen Signals vermindert ist. Um das Verdrahtungsverzögerungsproblem zu lösen, wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften der Verdrahtung selbst oder ein Verfahren zur Verminderung der gegenseitigen Störung der Verdrahtungslinien vorgeschlagen. Ein Ansatz zur Verminderung der gegenseitigen Störung der Verdrahtungslinien ist die Verbesserung der Eigenschaften einer verwendeten Isolierschicht. Zur Verbesserung der Eigenschaften der Isolierschicht wurde die Entwicklung einer Isolierschicht mit einer verringerten Dielektrizitätskonstante gewünscht.

Da bekannt ist, dass die Dielektrizitätskonstante einer Substanz zur elektronischen Polarisierbarkeit der Substanz proportional ist, wurde die Aufmerksamkeit auf organische Materialien mit einer niedrigen elektronischen Polarisierbarkeit konzentriert. Ein Benzocyclobutenpolymer ist als eines von organischen Materialien mit einer niedrigen elektronischen Polarisierbarkeit bekannt, da dieses Polymer jedoch eine Dielektrizitätskonstante von 2,6 aufweist, stellt es keine ausreichenden Isoliereigenschaften sicher. Daher wurde die Entwicklung einer Beschichtungslösung, die eine Isolierschicht, die hervorragende Isoliereigenschaften aufweist, bilden kann, gewünscht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungslösung, die eine Isolierschicht, die eine niedrige Dielektrizitätskonstante und hervorragende Isoliereigenschaften aufweist, bilden kann.

Durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung wurden wiederholt intensive Untersuchungen durchgeführt, um eine Beschichtungslösung zur Bildung einer von dem im vorhergehenden genannten Problem freien Isolierschicht zu finden, und als Ergebnis dessen stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung fest, dass eine Beschichtungslösung, die mindestens einen Bestandteil, der aus der Gruppe von Adamantanderivaten und Harzen, die durch Polymerisation der jeweiligen Adamantanderivate entstehen, ausgewählt ist, umfasst, eine Isolierschicht mit einer verringerten Dielektrizitätskonstante bilden kann, und gelangten so zur vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung ist daher gerichtet auf eine Beschichtungslösung zur Bildung einer Isolierschicht, die mindestens einen Bestandteil umfasst, der aus einer Verbindung der Formel (1)

worin X¹ gleich oder verschieden ist und jeweils für eine Alkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, eine einwertige organische Gruppe der im folgenden angegebenen Formel (2) oder eine einwertige organische Gruppe der im folgenden angegebenen Formel (3) steht; X² gleich oder verschieden sein kann, wenn X² mehrere Reste sind, und X² für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, steht; n eine ganze Zahl von 2 bis 16 bedeutet; und m = 16-n; und
einem Harz, das durch Polymerisation der Verbindung der Formel (1) erhalten wird, ausgewählt ist,
wobei Formel (2) bedeutet:

- Y¹-Ar¹ (2)

worin Y¹ für eine Alkenylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen steht und Ar¹ für eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, steht, und
die Formel (3) bedeutet:

-Y²-Ar²-(Y³-A)_p (3)

worin Y² für eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen steht; Y³ für eine Alkylengruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen steht; wobei einer der Reste Y² und Y³ eine Alkenylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen ist; p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; Ar² für eine Arylengruppe, die substituiert sein kann, steht; A für ein Wasserstoffatom oder eine zu Ar¹ äquivalente Gruppe steht und A gleich oder verschieden sein kann, wenn p 2 oder mehr ist.

Die Beschichtungslösung zur Bildung einer Isolierschicht gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens einen Bestandteil der aus einer Verbindung der obigen Formel (1) und einem Harz, das durch Polymerisation der Verbindung der Formel (1) erhalten wird, ausgewählt ist.

Hierbei ist X¹ gleich oder verschieden und es steht jeweils für eine Alkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, eine einwertige organische Gruppe der Formel (2) oder eine einwertige organische Gruppe der Formel (3).

X¹ ist vorzugsweise eine Alkinylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, eine einwertige organische Gruppe der Formel (2) oder eine einwertige organische Gruppe der Formel (3).

Beispiele für Alkenylgruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen umfassen eine Vinylgruppe, Allylgruppe, Propenylgruppe, Butenylgruppe, Butadiinylgruppe und Hexenylgruppe. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Position der Doppelbindung.

Beispiele für Alkinylgruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen umfassen eine Ethinylgruppe, Propinylgruppe, Butinylgruppe und Hexinylgruppe. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Position der Dreifachbindung.

Beispiele für Y¹ in der einwertigen organischen Gruppe der Formel (2) umfassen Alkenylengruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinylengruppe, Propenylengruppe und Butenylengruppe; oder Alkinylengruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen, wie eine Ethinylengruppe, Propinylengruppe, Butinylengruppe oder Butadiinylengruppe.

Ar¹ steht für eine Arylgruppe, die substituiert sein kann. Spezielle Beispiele für diese Arylgruppen umfassen eine Phenylgruppe, Methylphenylgruppe, Dimethylphenylgruppe, Ethylphenylgruppe, Diethylphenylgruppe, Trimethylphenylgruppe, Tetramethylphenylgruppe, Pentamethylphenylgruppe, Hydroxyphenylgruppe, Methoxyphenylgruppe, Ethoxyphenylgruppe, Phenoxyphenylgruppe, Fluorphenylgruppe, Chlorphenylgruppe, Bromphenylgruppe, Iodphenylgruppe, Nitrophenylgruppe, Cyanophenylgruppe, Carboxyphenylgruppe, Methyloxycarbonylphenylgruppe, Aminophenylgruppe, Naphthylgruppe, Methylnaphthylgruppe, Dimethylnaphthylgruppe, Ethylnaphthylgruppe, Diethylnaphthylgruppe, Trimethylnaphthylgruppe, Tetramethylnaphthylgruppe, Pentamethylnaphthylgruppe, Hydroxynaphthylgruppe, Methoxynaphthylgruppe, Ethoxynaphthylgruppe, Phenoxynaphthylgruppe, Fluornaphthylgruppe, Chlornaphthylgruppe, Bromnaphthylgruppe, Iodnaphthylgruppe, Nitronaphthylgruppe, Cyanonaphthylgruppe, Carboxynaphthylgruppe, Methyloxycarbonylnaphthylgruppe, Aminonaphthylgruppe, Biphenylgruppe und Anthracenylgruppe.

Y² in der einwertigen organischen Gruppe der Formel (3) steht für eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Alkylengruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe und Hexylengruppe.

Beispiele für diese Alkenylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen und Beispiele für diese Alkinylengruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen umfassen die gleichen Gruppen wie die im vorhergehenden genannten.

Y³ steht für eine Alkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen und p ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2.

Beispiele für diese Alkenylgruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen und Beispiele für diese Alkinylgruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen umfassen die gleichen Gruppen wie die im vorhergehenden genannten.

Ar² steht für eine Arylengruppe, die substituiert sein kann. Spezielle Beispiele für diese Arylengruppen umfassen Alkylphenylengruppen, wie eine Phenylengruppe, Methylphenylengruppe, Dimethylphenylengruppe, Ethylphenylengruppe, Diethylphenylengruppe, Trimethylphenylengruppe, Tetramethylphenylengruppe und Pentamethylphenylengruppe; Alkoxyphenylengruppen, wie eine Methoxyphenylengruppe und Ethoxyphenylengruppe; Halogenphenylengruppen, wie eine Fluorphenylengruppe, Chlorphenylengruppe, Bromphenylengruppe und Iodphenylengruppe; Alkylnaphthylengruppen, wie eine Methylnaphthylengruppe, Dimethylnaphthylengruppe, Ethylnaphthylengruppe, Diethylnaphthylengruppe, Trimethylnaphthylengruppe, Tetramethylnaphthylengruppe und Pentamethylnaphthylengruppe; Alkoxynaphthylengruppen, wie eine Methoxynaphthylengruppe und Ethoxynaphthylengruppe; Halogennaphthylengruppen, wie eine Fluornaphthylengruppe, Chlornaphthylengruppe, Bromnaphthylengruppe und Iodnaphthylengruppe; eine Hydroxyphenylengruppe, Phenoxyphenylengruppe, Nitrophenylengruppe, Cyanophenylengruppe, Carboxyphenylengruppe, Methyloxycarbonylphenylengruppe, Aminophenylengruppe, Naphthylengruppe, Hydroxynaphthylengruppe, Phenoxynaphthylengruppe, Nitronaphthylengruppe, Cyanonapthylengruppe, Carboxynaphthylengruppe, Methyloxycarbonylnaphthylengruppe, Aminonaphthylengruppe, Biphenylengruppe und Anthracenylengruppe.

A steht für ein Wasserstoffatom oder eine zu Ar¹ äquivalente Gruppe.

X¹ enthält vorzugsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, da sie bei der Polymerisation eine hohe Reaktivität besitzt. Üblicherweise ist X¹ eine Alkinylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, eine einwertige organische Gruppe der Formel (2), worin Y¹ eine Alkinylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen ist, oder eine einwertige organische Gruppe der obigen Formel (3), worin einer der Reste Y² und Y³ eine Alkinylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen ist.

Zweckmäßigerweise ist X¹ eine einwertige organische Gruppe, die aus der im folgenden angegebenen Gruppe ausgewählt ist. Dieser Fall ist zweckmäßig, da Alkinylengruppen in der Verbindung miteinander unter Bildung einer chemischen Struktur, die einen aromatischen Ring, ein Polyvinylengerüst oder ein Polyacetylengerüst umfasst, reagieren können und daher eine daraus gebildete Isolierschicht eine verstärkte mechanische Festigkeit aufweisen kann.

-C~CH;
-C~C-Ar¹; -Ar²(C~CA)p; -C~C-Ar²(C~CA)_p;

worin Ar¹, Ar² und A für die gleichen Gruppen, die in der Formel (2) und (3) definiert sind, stehen und p die gleiche Bedeutung wie in Formel (3) besitzt.

Vorzugsweise ist X¹ eine einwertige organische Gruppe, die aus der im folgenden angegebenen Gruppe ausgewählt ist. Dieser Fall ist bevorzugt, da die hierbei erhaltene Beschichtungslösung eine niedrige Polarisierbarkeit aufweist und daher eine Isolierschicht mit einer verringerten Dielektrizitätskonstante bilden kann.

worin q, r, s und t jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 5 stehen; q + r 1 bis 5 beträgt; und s + t 0 bis 5 beträgt.

Besonders bevorzugt ist X¹ eine einwertige oder zweiwertige organische Gruppe, die aus der im folgenden angegebenen Gruppe ausgewählt ist.

Dieser Fall ist besonders bevorzugt, da Acetylen, Ethinylbenzol, Diphenylacetylen und Ethinyldiphenylacetylen als Ausgangsmaterialien für die folgenden einwertigen oder zweiwertigen organischen Gruppen problemlos erhältlich sind.

X² steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, und die Reste X² können gleich oder verschieden sein.

Beispiele für die Halogenatome umfassen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom.

Beispiele für diese Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe und Hexylgruppe.

Beispiele für diese Alkoxygruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Butoxygruppe und Hexoxygruppe.

Beispiele für diese Arylgruppen, die substituiert sein können, umfassen Alkylphenylgruppen, wie eine Methylphenylgruppe, Dimethylphenylgruppe, Ethylphenylgruppe, Diethylphenylgruppe, Trimethylphenylgruppe, Tetramethylphenylgruppe und Pentamethylphenylgruppe; Alkoxyphenylgruppen, wie eine Methoxyphenylgruppe und Ethoxyphenylgruppe; Halogenphenylgruppen, wie eine Fluorphenylgruppe, Chlorphenylgruppe, Bromphenylgruppe und Iodphenylgruppe; Alkylnaphthylgruppen, wie eine Methylnaphthylgruppe, Dimethylnaphthylgruppe, Ethylnaphthylgruppe, Diethylnaphthylgruppe, Trimethylnäphthylgruppe, Tetramethylnaphthylgruppe und Pentamethylnaphthylgruppe; Alkoxynaphthylgruppen, wie eine Methoxynaphthylgruppe und Ethoxynaphthylgruppe; Halogennaphthylgruppen, wie eine Fluornaphthylgruppe, Chlornaphthylgruppe, Bromnaphthylgruppe und Iodnaphthylgruppe; eine Phenylgruppe, Hydroxyphenylgruppe, Phenoxyphenylgruppe, Nitrophenylgruppe, Cyanophenylgruppe, Carboxyphenylgruppe, Methyloxycarbonylphenylgruppe, Aminophenylgruppe, Naphthylgruppe, Hydroxynaphthylgruppe, Phenoxynaphthylgruppe, Nitronaphthylgruppe, Cyanonaphthylgruppe, Carboxynaphthylgruppe, Methyloxycarbonylnaphthylgruppe, Aminonaphthylgruppe, Biphenylgruppe und Anthracenylgruppe.

Zweckmäßigerweise ist X² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann; vorzugsweise ist X² ein Wasserstoffatom.

In der Formel (1) steht n für eine ganze Zahl von 2 bis 16 und m = 16-n.

Von den Verbindungen der Formel (1) können die Verbindungen mit X² als Substituent an der Methylengruppe von Adamantan durch beispielsweise Oxidieren der Methylengruppe von Adamantan mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder rauchender Schwefelsäure, zu einer Carbonylgruppe und anschließendes Hydrieren der Carbonylgruppe unter Bildung einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe als X² hergestellt werden. Durch ferner Durchführen einer Halogenierung an dieser Hydroxylgruppe unter Verwendung von Chlor, Brom, Iod oder einem ähnlichen Halogen, kann eine Verbindung (1) mit einem Halogenatom als X² hergestellt werden. Durch Reaktion dieses Halogenatoms mit Alkyllithium mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Aryllithium, einem Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einem Phenol, die mit dem Halogenatom reagieren, kann eine Verbindung mit einer Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe oder Phenoxygruppe als X² hergestellt werden.

Von den Verbindungen der Formel (1) können die Verbindungen mit X¹ als Substituent an der Methylengruppe von Adamantan durch beispielsweise ein Verfahren, das umfasst: Oxidieren der Methylengruppe von Adamantan mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder rauchender Schwefelsäure; Halogenieren der oxidierten Methylgruppe mit Chlor, Brom, Iod oder einem ähnlichen Halogen; und Reaktion des entstandenen Halogenatoms mit einem Wasserstoffatom, das gebunden ist an eine ungesättigte Gruppe eines Alkens mit 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen oder Butylen, oder eines Alkins mit 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Acetylen oder Propinin, oder mit einem Wasserstoffatom, das direkt an Y¹, Ar¹, Y² oder Ar² in den Gruppe der jeweiligen Formel (2) und (3) gebunden ist, wobei das Wasserstoffatom mit Lithium o. dgl. aktiviert wird, hergestellt werden.

Von den Verbindungen der Formel (1) können die Verbindungen mit Substituenten X¹ und/oder X² an der verbrückenden Methingruppe von Adamantan durch beispielsweise Halogenieren der verbrückenden Methingruppe von Adamantan mit Chlor, Brom, Iod oder einem ähnlichen Halogen und dann Durchführen einer Kopplungsreaktion an der halogenierten Methingruppe mit X¹-H und/oder X²-H hergestellt werden. Die Wasserstoffatome von X¹-H und/oder X²-H können mit einem Metallion, wie Lithium, Aluminium, Titan oder Antimon, aktiviert werden.

In der im vorhergehenden genannten Kopplungsreaktion in dem Verfahren zur Herstellung der Verbindung mit einem Substituenten X¹ an der verbrückenden Methingruppe von Adamantan wird zweckmäßigerweise ein Lewis-Säure-Katalysator, wie Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Antimonchlorid, Titanchlorid, Aluminiumbromid, Zinnbromid, Antimonbromid oder Titanbromid, verwendet. Vorzugsweise wird tert.-Butylchlorid, tert.-Butylbromid, tert.-Butyliodid o. dgl. in Koexistenz mit dem Katalysator verwendet.

Da Adamantan als ein als Ausgangsmaterial zu verwendendes Adamantanderivat großtechnisch problemlos beschafft werden kann und da die Methingruppe eines Adamantanmoleküls hochreaktiv ist, ist die Verbindung der Formel (1) vorzugsweise eine der folgenden Verbindungen. Die Zahl der X¹-Gruppen pro Adamantanmolekül beträgt vorzugsweise zwei oder drei, da eine Verbindung mit zwei oder drei X¹-Gruppen einfach hergestellt werden kann.

Die Beschichtungslösung zur Bildung einer Isolierschicht der vorliegenden Erfindung kann durch Auflösen einer Verbindung der Formel (1), eines Harzes, das durch Polymerisation der Verbindung erhalten wird, oder eines Gemischs derselben in einem organischen Lösemittel erhalten werden.

Bekannte Polymerisationsverfahren sind als Verfahren zur Polymerisation der Verbindung der Formel (1) verwendbar. Beispiele für derartige bekannte Verfahren umfassen: Ein Radikalkettenpolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Radikalkettenpolymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid oder Azobisisobutyronitril; ein kationisches Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Triethylaluminium oder Wolframchlorid, ein anionisches Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, wie Lithiumnaphthalin; und eine Photoradikalkettenpolymerisation durch Bestrahlen mit Licht oder dergleichen.

Üblicherweise erfolgt die Polymerisation der Verbindung der Formel (1) unter Reaktion von X¹ miteinander. Spezielle Beispiele für erhaltene Harze umfassen
Poly(diethinyladamantan),
Poly(triethinyladamantan),
Poly(tetraethinyladamantan),
Poly[bis(ethinylphenyl)adamantin],
Poly[tris(ethinylphenyl)adamantin],
Poly[bis(diethinylphenyl)adamantin],
Poly[tris(diethinylphenyl)adamantin],
Poly[bis(ethinylphenylethinyl)adamantin] und
Poly[tris(ethinylphenylethinyl)adamantin].

Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des zu verwendenden organischen Lösemittels und im Hinblick auf hohe großtechnische Verfügbarkeit und Sicherheit umfassen die Lösemittel beispielsweise Alkohollösemittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Hexanol, 2-Ethoxymethanol und 3-Methoxypropanol; Ketonlösemittel, wie Acetylaceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Heptanon und 3-Heptanon; Esterlösemittel, wie Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Pentylacetat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat, Isobutylpropionat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Methyllactat, Ethyllactat und γ-Butyrolacton; Etherlösemittel, wie Diisopropylether, Dibutylether, Ethylpropylether, Anisol, Phenetol und Veratrol; und aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Mesitylen, Ethylbenzol, Diethylbenzol und Propylbenzol. Diese Lösemittel können entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei von diesen verwendet werden.

Die Beschichtungslösung zur Bildung einer Isolierschicht der vorliegenden Erfindung kann ferner Zusatzstoffe, wie einen Radikalbildner, ein nichtionisches Netzmittel, ein nichtionisches Netzmittel des Fluortyps oder ein Silankopplungsmittel, wenn die Reaktivität der Verbindung der Formel (1) und die Eigenschaften der Beschichtungslösung, wie die Auftrageigenschaft, nicht beeinträchtigt werden, umfassen.

Beispiele für diese Radikalbildner umfassen tert.-Butylperoxid, Pentylperoxid, Hexylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und Azobisisobutyronitril.

Beispiele für diese nichtionischen Netzmittel umfassen Octylpolyethylenoxid, Decylpolyethylenoxid, Dodecylpolyethylenoxid, Octylpolypropylenoxid, Decylpolypropylenoxid und Dodecylpolypropylenoxid.

Beispiele für diese nichtionischen Netzmittel des Fluortyps umfassen Perfluoroctylpolyethylenoxid, Perfluordecylpolyethylenoxid und Perfluordodecylpolyethylenoxid.

Beispiele für diese Silankopplungsmittel umfassen Vinyltrimethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Divinyldiethoxysilan und Trivinylethoxysilan.

Ein Isolierfilm kann durch Beschichten eines Substrats mit Beschichtungslösung zur Bildung einer Isolierschicht gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein beliebiges Beschichtungsverfahren, beispielsweise Spinbeschichtung, Walzenbeschichtung, Tauchbeschichtung oder Scannen und anschließendes Entfernen des Lösemittels durch eine Wärmebehandlung, gebildet werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Heizverfahrens, und herkömmliche Heizverfahren umfassen ein Heizplattenheizverfahren, ein Verfahrens unter Verwendung eines Ofens und ein Heizverfahren mit Lichtbestrahlung unter Verwendung einer Xenonlampe, das mittels eines RTP (Rapid Thermal Processor) o. dgl. durchgeführt wird.

Die Wärmebehandlung bewirkt die Kopplung von X¹ aneinander unter Bildung einer dreidimensionalen Struktur, die eine Isolierschicht mit hervorragender mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit bilden kann. Die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt zweckmäßigerweise 200-450°C, vorzugsweise 250-400°C, während die Heizdauer üblicherweise 1 min bis 10 h beträgt.

Die auf diese Weise erhaltene Isolierschicht besitzt vorzugsweise eine Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 2,5 und ist als Isolierschicht in mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Vorrichtungen verwendbar.

Die Isolierschicht kann eine durch Zugabe eines Schäumungsmittels zur Beschichtungslösung gebildete poröse Schicht sein.

Beispiele

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen genauer beschrieben, wobei diese nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken sollen.

Synthesebeispiel 1

Ein 300-ml-Vierhalskolben wurde mit 2,72 g (20 mmol) Adamantan, 55,3 g (400 mmol) tert.-Butylbromid und 14,2 g (80 mmol) Diphenylacetylen beschickt und anschließend wurde bei Raumtemperatur zum Auflösen gerührt. Anschließend wurden 0,53 g kristallwasserfreies Aluminiumchlorid in Portionen in 1 h zu der entstandenen Lösung gegeben. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Innentemperatur des Kolbens auf 50°C erhöht, und die Reaktion 1 h lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 200 g Methylenchlorid verdünnt und dann in 200 g Eiswasser, das 20 ml konzentrierte Salzsäure darin gelöst enthielt, gegossen. Nach dem Abtrennen einer Salzsäurephase wurde eine Methylenchloridphase mit einer gesättigten Kochsalzlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridphase wurde auf 20 g eingeengt und dann in 200 g Methanol gegossen. Ausgefallene Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und dann unter vermindertem Druck 8 h lang bei 50°C getrocknet, wobei 4,67 g Bis(phenylethinylphenyl)adamantan erhalten wurden, die wiederum in Anisol gelöst so wurden, dass der Feststoffgehalt 10% betrug. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird hier als "Lösung a" bezeichnet.

Synthesebeispiel 2

Ein 200-ml-Vierhalskolben wurde mit 5,0 g (17 mmol) Dibromadamantan, 2,3 g (9 mmol) Aluminiumbromid und 100 ml m-Dibrombenzol beschickt und anschließend wurde 10 h lang bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 150 g Eiswasser, das 10 g konzentrierte Salzsäure darin gelöst enthielt, gegossen. Nach dem Rühren wurde eine Wasserphase entfernt. Nach der Entfernung von überschüssigem Dibrombenzol durch Destillation unter vermindertem Druck wurde der erhaltene Rückstand zu 100 ml Methylenchlorid gegeben und darin gelöst und die erhaltene Lösung wurde mit Wasser und einer Kochsalzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet. Nach dem Entfernen des Trocknungsmittels durch Filtration wurde Methylenchlorid mittels eines Verdampfers eingeengt und 100 ml Methanol wurden zu dem Konzentrat gegeben und es wurde anschließend gerührt. Ausgefallene Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Ein 200-ml-Vierhalskolben wurde mit 6,0 g der auf diese Weise erhaltenen Kristalle beschickt und dann mit 200 mg Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 400 mg Triphenylphosphin, 180 mg Kupfer(I)-iodid und 100 ml Triethylamin beschickt. Danach wurde die Temperatur des erhaltenen Gemischs auf 70-80°C erhöht. Trimethylsilylacetylen in einer Menge von 6,7 g wurde in 1 h tropfenweise zu dem Gemisch gegeben und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur 4 h lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösemittel abdestilliert und 200 ml Diethylether wurden zu dem erhaltenen Rückstand gegeben, wonach das ungelöste Salz abfiltriert wurde. Das erhaltene Filtrat wurde mit 1 N Salzsäure, gesättigter Kochsalzlösung und ultrareinem Wasser gewaschen und die entstandene Etherphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Trocknungsmittel abfiltriert, danach der Ether abdestilliert und der erhaltene Rückstand mit einer Säule gereinigt (stationäre Phase: Silicagel 60, Entwickler: Hexan/Methylenchlorid). Das Hauptprodukt in einer Menge von 5,9 g wurde in 150 ml Methanol und 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und zu der entstandenen Lösung wurden 0,5 g Kaliumcarbonat gegeben und es wurde 4 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels unter vermindertem Druck wurden 200 ml Methylenchlorid und 100 ml 1 N Salzsäure zu dem entstandenen Rückstand gegeben. Nach dem Rühren wurde die entstandene Salzsäurephase entfernt. Die entstandene Methylenchloridphase wurde mit 100 ml ultrareinem Wasser dreimal gewaschen, zur Entfernung des Lösemittels aus der Methylenchloridphase destilliert und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 3,2 g Bis(diethinylphenyl)adamantan erhalten wurden, die wiederum in Anisol so gelöst wurden, dass der Feststoffgehalt 10% betrug. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird hier als "Lösung b" bezeichnet.

Synthesebeispiel 3

Gemäß dem Verfahren von Synthesebeispiel 2 wurde Bis(dibromphenyl)adamantan erhalten. Ein 200-ml-Vierhalskolben wurde mit 6,0 g der auf diese Weise erhaltenen Kristalle beschickt und dann mit 200 mg Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 400 mg Triphenylphosphin, 180 mg Kupfer(I)-iodid und 100 ml Triethylamin beschickt. Danach wurde die Temperatur des erhaltenen Gemischs auf 70-80°C erhöht. Ethinylbenzol in einer Menge von 8,0 g wurde in 1 h tropfenweise zu dem Gemisch gegeben und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur 4 h lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösemittel abdestilliert und 200 ml Diethylether wurden zu dem erhaltenen Rückstand gegeben, wonach das ungelöste Salz abfiltriert wurde. Das erhaltene Filtrat wurde mit 1 N Salzsäure, gesättigter Kochsalzlösung und ultrareinem Wasser gewaschen und die entstandene Etherphase wurde über Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet. Das Trocknungsmittel wurde abfiltriert und danach wurde der Ether abdestilliert und der erhaltene Rückstand mit einer Säule gereinigt (stationäre Phase: Silicagel 60, Entwickler: Hexan/Methylenchlorid). Methanol in einer Menge von 200 ml wurde zu dem Hauptprodukt gegeben und die entstandene Lösung wurde gerührt und dann filtriert, wobei ausgefallene Kristalle erhalten wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle wurden unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 5,8 g Bis[(diphenylethinyl)phenyl]adamantan erhalten wurden, die ihrerseits in Anisol derart gelöst wurden, dass der Feststoffgehalt 10% betrug. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird hier als "Lösung c" bezeichnet.

Synthesebeispiel 4

Gemäß dem Verfahren von Synthesebeispiel 2, wobei jedoch 1- Brombiphenyl anstelle von m-Dibrombenzol verwendet wurde, wurden 0,7 g Bis(ethinylbiphenyl)adamantan erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Bis(ethinylbiphenyl)adamantan wurde in Anisol derart gelöst, dass der Feststoffgehalt 10% betrug. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird hier als "Lösung d" bezeichnet.

Synthesebeispiel 5

Gemäß dem Verfahren von Synthesebeispiel 2, wobei jedoch Tribromadamantan anstelle von Dibromadamantan verwendet wurde, wurden 4,5 g Tris(diethinylphenyl)adamantan erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Tris(diethinylphenyl)adamantan wurde in Anisol derart gelöst, dass der Feststoffgehalt 10% betrug. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird hier als "Lösung e" bezeichnet.

Synthesebeispiel 6

Gemäß dem Verfahren von Synthesebeispiel 3, wobei jedoch ein Gemisch von 3,3 g Trimethylsilylacetylen und 3,5 g Ethinylbenzol anstelle von Trimethylsilylacetylen verwendet wurde, wurden 6,9 g Bis[ethinyl(phenylethinyl)phenyl]adamantan erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Bis[ethinyl(phenylethinyl)phenyl]adamantan wurde in Anisol derart gelöst, dass der Feststoffgehalt 10% betrug. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird hier als "Lösung f" bezeichnet.

Synthesebeispiel 7

Gemäß dem in der Literaturstelle (A. A. Marik et al., J. Polym. Sci. PART A Polym. Chem., Band 30, 1747-1757, 1992) beschriebenen Verfahren wurde Triethinyladamantan erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Triethinyladamantan wurde in Anisol derart gelöst, dass der Feststoffgehalt 10% betrug und die entstandene Lösung wurde 10 h lang bei 140-150°C gerührt, wobei eine Polytriethinyladamantanlösung mit einem für Polystyrol umgewandelten massegemittelten Molekulargewicht von 4200 erhalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird hier als "Harzlösung g" bezeichnet.

Synthesebeispiel 8

Dibromadamantan in einer Menge von 5,8 g (20 mmol), Styrol in einer Menge von 10,2 g (100 mmol), Kaliumcarbonat in einer Menge von 10 g und 10%-Palladium/Kohle in einer Menge von 1,0 g wurden in 100 ml Dimethylacetamid gelöst und die Reaktion wurde 8 h lang bei 100°C fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung über Celite unter vermindertem Druck filtriert. Zu dem entstandenen Filtrat wurden 250 ml Methylenchlorid gegeben, und das Gemisch wurde mit 100 ml 2 N Salzsäure und ferner mit 200 ml ultrareinem Wasser dreimal gewaschen. Die entstandene Etherphase wurde über Magnesiumsulfat als Trocknungsmittel getrocknet. Nach dem Entfernen des Trocknungsmittels durch Filtration wurde die Methylenchloridphase auf etwa 40 ml eingeengt und tropfenweise zu 500 ml Methanol gegeben. Ausgefallene Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 8,5 g Bisstyryladamantan erhalten wurden, die wiederum in Anisol derart gelöst wurden, dass der Feststoffgehalt 10% betrug. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird hier als "Lösung h" bezeichnet.

Beispiele 1 bis 8

Die in den jeweiligen Synthesebeispielen 1 bis 8 erhaltenen Harzlösungen in Anisol wurden jeweils mit einem 0,2 µm-Filter zur Herstellung der jeweiligen Beschichtungslösungen filtriert.
Die auf diese Weise erhaltenen Beschichtungslösungen wurden jeweils durch Spinbeschichtung mit 2000 Umin^-1 auf einen 4-Zoll-Siliciumwafer appliziert, dann 1 min lang bei 150°C vorgebrannt und des weiteren unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen. Die entstandenen Isolierschichten wurden hinsichtlich ihrer jeweiligen Dielektrizitätskonstanten durch ein Quecksilbersondenverfahren ("SSM495", hergestellt von S.S.M. Corporation) vermessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Beschichtungslösung zur Bildung einer Isolierschicht bereitgestellt werden, die eine Isolierschicht mit einer verringerten Dielektrizitätskonstante bilden kann.

Claims

1. Beschichtungslösung zur Bildung einer Isolierschicht, die mindestens einen Bestandteil umfasst, der aus:
einer Verbindung der Formel (1):

worin X¹ gleich oder verschieden ist und jeweils für eine Alkenylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, eine einwertige organische Gruppe der im folgenden angegebenen Formel (2) oder eine einwertige organische Gruppe der im folgenden angegebenen Formel (3) steht; X² gleich oder verschieden sein kann, wenn X² mehrere Reste sind, und X² für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, steht; n eine ganze Zahl von 2 bis 16 bedeutet;
und m = 16-n; und
einem Harz, das durch Polymerisation der Verbindung der Formel (1) erhalten wird, ausgewählt ist,
wobei Formel (2) bedeutet:

-Y¹-Ar¹ (2)

worin Y¹ für eine Alkenylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen steht und Ar¹ für eine Arylgruppe, die substituiert sein kann, steht, und
die Formel (3) bedeutet:

-Y²-Ar²-(Y³-A)_p (3)

worin Y² für eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen steht; Y³ für eine Alkylengruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen steht; wobei einer der Reste Y² und Y³ eine Alkenylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen ist; p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; Ar² für eine Arylengruppe, die substituiert sein kann, steht; A für ein Wasserstoffatom oder eine zu Ar¹ äquivalente Gruppe steht und A gleich oder verschieden sein kann, wenn p 2 oder mehr ist.

2. Beschichtungslösung nach Anspruch 1, wobei X¹ ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe von einer Alkinylgruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen, einer einwertigen organischen Gruppe der Formel (2) und einer einwertigen organischen Gruppe der Formel (3).

3. Beschichtungslösung nach Anspruch 2, wobei Y¹ der Formel (2) eine Alkinylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen ist.

4. Beschichtungslösung nach Anspruch 2, wobei mindestens einer der Reste Y² und Y³ der Formel (3) eine Alkinylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen ist.

5. Beschichtungslösung nach Anspruch 1, wobei X¹ eine einwertige organische Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von

-C~CH;
-C~C-Ar¹; -Ar²(C~CA)_p; -C~C-Ar²(C~CA)_p.

6. Beschichtungslösung nach Anspruch 1, wobei X¹ eine einwertige organische Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von

worin q, r, s und t jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 5 stehen; q + r 1 bis 5 beträgt; und s + t 0 bis 5 beträgt.

7. Beschichtungslösung nach Anspruch 1, wobei X¹ eine einwertige organische Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von

8. Beschichtungslösung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (1) eine der folgenden zwei Verbindungen ist.

9. Verfahren zur Bildung einer Isolierschicht, das eine Stufe des Auftragens der Lösung nach Anspruch 1 und eine Stufe der Wärmebehandlung umfasst.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Stufe der Wärmebehandlung eine dreidimensionale Struktur bildet.