DE10255650A1

DE10255650A1 - Organosiliciumverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE10255650A1
Application number: DE2002155650
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Dipl.-Chem. Herzig; Jochen Dr. Dipl.-Chem. Dauth; Christine Weizhofer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2004-06-09

Abstract

Beschrieben werden neue Organosiliciumverbindungen, herstellbar durch Umsetzung von organischen Verbindungen (1), die mindestens zwei gegenüber SiH-Gruppen reaktive Doppelbindungen enthalten, der allgemeinen Formel DOLLAR A R·2·(CR·1·=CH¶2¶)¶x¶ (I), DOLLAR A wobei R·1· einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, DOLLAR A R·2· einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein oder mehrere von einander separate Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Silicium und Titan, enthalten kann, und DOLLAR A x 2, 3 oder 4 bedeutet, DOLLAR A mit Organopolysiloxanen (2) mit durchschnittlich mehr als einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül DOLLAR A in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung fördernden Katalysatoren (3).

Description

US-A 5,241,034 (Wacker-Chemie GmbH) offenbart Siloxancopolymere mit 1-Alkenylgruppen, die linear oder verzweigt sein können und durch Polyaddition von Hydrogensiloxanen und Olefinen mit mindestens zwei endständigen C=C-Doppelbindungen, bevorzugt endständigen CH₂=CH-Gruppen, hergestellt werden, so dass sie Siloxan- und Kohlenwasserstoffblöcke alternierend enthalten. Die Siloxancopolymere weisen eine bevorzugte Viskosität von 10 bis 10 000 mPa.s bei 25°C auf.
In US-A 4,150,048 (Union Carbide Corporation) wird die Herstellung von linearen Polyethersiloxanen beschrieben, die durch Umsetzung von α,ω-Dihydrogensiloxanen mit organischen (Poly)ethern mit zwei Endgruppen der Formel CH₂=C(R)CH₂- unter Hydrosilylierungsreaktionsbedingungen erhalten werden. Als organische Komponenten werden ausschließlich (Poly)ether verwendet, die in den meisten Fällen mit den Siloxanen schlecht mischbar sind. EP-A 896 015 (OSi Specialties, Inc., offengelegt am 10. Februar 1999) offenbart ein solches Herstellungsverfahren unter Vakuum.
US-A 6,451,909 (Wacker Chemie GmbH) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Zubereitungen von Organosiliciumverbindungen, insbesondere von wässrigen Emulsionen von Organosiliciumverbindungen, durch Umsetzung von Olefinen mit mindestens zwei endständigen C=C-Doppelbindungen, bevorzugt endständigen CH₂=CH-Gruppen, mit Hydrogensiloxanen in Emulsion.
Es bestand die Aufgabe Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die unvernetzt sind , d.h. in Toluol löslich sind. Weiterhin bestand die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, das einfach ist und bei dem Organosiliciumverbindungen mit höheren Molekulargewichten erhalten werden können. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Organosiliciumverbindungen herstellbar durch Umsetzung von organischen Verbindungen (1), die mindestens zwei gegenüber SiH-Gruppen reaktive Doppelbindungen enthalten, der allgemeinen Formel R²(CR¹=CH₂)_x (I)wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
R² einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein oder mehrere von einander separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Silicium und Titan enthalten kann, und
x 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit Organopolysiloxanen (2) mit durchschnittlich mehr als einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung fördernden Katalysatoren (3).
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung von organischen Verbindungen (1), die mindestens zwei gegenüber SiH-Gruppen reaktive Doppelbindungen enthalten, der allgemeinen Formel R²(CR¹=CH₂)_x (I)
wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
R² einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein oder mehrere von einander separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Silicium und Titan enthalten kann, und
x 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit Organopolysiloxanen (2) mit durchschnittlich mehr als einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung fördernden Katalysatoren (3).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit von Wasser (5) erfolgen, d.h. es können daher wässrige Dispersionen oder wässrige Emulsionen von Organosiliciumverbindungen erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass durch die Verwendung von Olefinen mit Endgruppen CH₂=CR¹- (R¹ bedeutet einen C₁_₆-Alkylrest) gegenüber solchen mit Endgruppen CH₂=CH-Organosiliciumverbindungen mit höheren Viskositäten und Molekulargewichten erhalten werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Organosiliciumverbindungen solche erhalten, die in Toluol löslich sind, d.h. es werden unvernetzte Organosiliciumverbindungen erhalten, im Gegensatz zu in Toluol unlöslichen Organosiliciumverbindungen, die vernetzt sind.
In den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen sind die Siloxanblöcke über Kohlenwasserstoffgruppen miteinander verbunden, woraus eine Kohlenwasserstoff-Siloxan-Blockstruktur resultiert. Die Organosiliciumverbindungen können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Sie können Alkenylgruppen oder Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen je nach eingesetztem Verhältnis der Edukte (1) und (2) bei ihrer Herstellung. Dies schließt aber nicht aus, dass sie herstellungsbedingt kleine Mengen an Si-gebundenen Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten können.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen besitzen vorzugsweise eine Viskosität von mindestens 20 000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt mindestens 500 000 mPa.s bei 25°C, insbesondere mindestens 1 × 10⁶ mPa.s bei 25°C und eine Viskosität von vorzugsweise bis zu 1 × 10⁹ bei 25°C, bevorzugt bis zu 1 × 10⁸ mPa.s bei 25°C.
Beispiele für Alkylreste R¹ sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest und Hexylreste, wie der n-Hexylrest. Bevorzugt ist der Methylrest.
Beispiele für mindestens zwei aliphatische Doppelbindungen aufweisende organische Verbindung (1), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, sind
2,3-Dimethyl-1,3-butadien,
2,5-Dimethyl-1,5-hexadien,
2,7-Dimethyl-1,7-octadien,
1,3-Diisopropenylcyclohexan,
1,3-Diisopropenylbenzol,
1,3,5-Triisopropenylbenzol,
Tris(methallyloxy)methylsilan, Benzoltricarbonsäuretris(methallylester)
Tetrakis(methallyloxy)silan,
wobei 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien und 1,3-Diisopropenylbenzol besonders bevorzugt sind.
Beispiele für den Rest R² sind daher solche der Formel
wobei die Reste der Formel -(CH₂)₄- und -C₆H₄-bevorzugt sind.
Vorzugsweise enthalten die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organopolysiloxane (2) durchschnittlich mindestens 1,5 Si-gebundene Wasserstoffatome, bevorzugt durchschnittlich mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül.
Besonders bevorzugt enthalten die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organopolysiloxane (2) 2 bis 4 Sigebundene Wasserstoffatome je Molekül.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Art von Organopolysiloxan (2) oder verschiedene Arten von Organopolysiloxan (2) eingesetzt werden. Auch sind die Organopolysiloxane (2) herstellungsbedingt Gemische, d.h. beispielsweise enthalten Organopolysiloxane mit 2 Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül auch Organopolysiloxane mit nur einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül.
Vorzugsweise werden als Organopolysiloxane (2) solche der allgemeinen Formel
wobei R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeuten,
e 0 oder 1, durchnittlich 0,002 bis 1,0,
f 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 1,0 bis 2,0, und die Summe e+f nicht größer als 3 ist,
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest. Bevorzugt ist der Methylrest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Bevorzugt werden als Organopolysiloxane (2) solche der allgemeinen Formel H_dR₃__dSiO(SiR₂O)_o(SiRHO)_pSiR_3–dH_d (III),wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
d 0 oder 1, insbesondere 1,
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere 0,
bedeutet,
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Die Organopolysiloxane (2) besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 0,5 bis 20 000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 20 bis 2 000 mPa.s bei 25°C.
Bevorzugte Beispiele für Organopolysiloxane der Formel (III) sind Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-und Methylhydrogensiloxaneinheiten und Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten. Besonders bevorzugte Beispiele für Organopolysiloxane der Formel (III) sind Mischpolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten.
Besonders bevorzugte Beispiele für Organopolysiloxane (2) sind α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxane.
Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanen mit mindestens zwei Si-gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül, auch von solchen der bevorzugten Art, sind allgemein bekannt.
Organische Verbindung (1) wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in solchen Mengen eingesetzt, dass aliphatische Doppelbindung in organischer Verbindung (1) zu Si-gebundenem Wasserstoff in Organopolysiloxan (2) im Verhältnis von vorzugsweise 0,1 : 1 bis 20 : 1, vorliegt.
Sofern es sich bei dem Organopolysiloxan (2) um ein α,ω-Dihydrogensiloxan und bei der organischen Verbindung (1) um ein α,ω-Dien handelt, kann das C=C/SiH-Verhältnis im angegebenen Bereich frei variiert werden. Es werden immer Siloxancopolymere erhalten, die in Toluol beliebig löslich sind, wobei das eingesetzte C=C/SiH-Verhältnis die Art und durchschnittliche Kettenlänge des Polyadduktes nach beendeter Reaktion bestimmt. Ist dieses Verhältnis kleiner als 1,0, so entstehen SiH-funktionelle Siloxancopolymere; ist es größer als 1,0 werden ω-alkenylfunktionelle Siloxancopolymere erhalten. Kurze Polyaddukte werden bei niedrigen oder hohen Verhältniszahlen erhalten, lange Polyaddukte werden erhalten, falls die Anzahl von eingesetzten C=C- und SiH-Gruppen gleich ist und die Reaktion vollständig abläuft.
Werden Edukte (1) und/oder (2) eingesetzt, die eine höhere Funktionalität als 2,0 besitzen, wird vozugsweise ein mehr oder weniger großer Bereich des C=C/SiH-Verhältnis von 1,0 nach oben und unten ausgeschlossen, damit in Toluol lösliche Organosiliciumverbindungen erhalten werden. Dieser Bereich kann abhängig von Art und Menge der Edukte (1) oder (2) experimentell ermittelt werden. Generell gilt, daß je höher die durchschnittliche Funktionalität der Edukte (1) oder (2) ist, desto unstöchiometrischer sie eingesetzt werden müssen, um in Toluol lösliche Organosiliciumverbindungen zu erhalten.
Sind die Edukte (1) und (2) jeweils bifunktionell, d.h. es werden α,ω-Dihydrogensiloxan und α,ω-Dien eingesetzt, so ist das C=C/SiH-Verhältnis vorzugsweise 0,5 bis 2,0, bevorzugt 0,8 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1. Bei einem C=C/SiH-Verhältnis von 0,9 bis 1,1 werden hochviskose Organosiliciumverbindungen erhalten. Damit hochviskose Organosiliciumverbindungen erhalten werden müssen als folgende Voraussetzungen gegeben sein: Die Edukte (1) und (2) müssen jeweils saubere Endstopperung aufweisen, d.h. eine Funktionalität von 2,0; während der Polyaddition dürfen in nur sehr geringem Ausmaß Nebenreaktionen, wie die Umwandlung von Si-H in Si-OH oder die Isomerisierung von 1-Alkenyl- zu 2-Alkenylgruppen, auftreten; und die Polyaddition muß vollständig ablaufen. Das Auftreten von im Sinn der Polyaddition nicht reaktiven Gruppen, wie SiOH- oder 2-Alkenylgruppen, führt zum Abbruch der Polyaddition an diesen Edukten, da sie de facto monofunktionell sind und damit als Endstopper bei Polyadditionsreaktionen fungieren. Beispiele für zum Abbruch der Polyaddition führende Spezies sind 1,6-Octadien oder HR₂SiO (R₂SiO)_oR₂SiOH.
Ist mindestens eines der Edukte (1) und (2) höher funktionell als 2 werden mehrphasige Zubereitungen von Polymeren erhalten, die verzweigte Strukturen aufweisen. Der Grad der Verzweigung ist abhängig von der tatsächlichen jeweiligen Funktionalität und dem eingesetzten stöchiometrischen Verhältnis. Je höher die jeweilige Funktionalität der Edukte (1) und (2) ist, desto stärker verzweigte Strukturen werden erhalten und desto größer ist auch der ausgeschlossene Bereich des C=C/SiH-Verhältnisses von 1,0 nach oben und unten. Daher kann auch kein generell bevorzugter Bereich des eingesetzten C=C/SiH-Verhältnisses angegeben werden, sondern immer nur in Abhängigkeit der Funktionalität der Edukte (1) und (2) wie folgende Tabelle zeigt:
Funktionalität der Edukte (1) bedeutet hierbei die Anzahl der aliphatischen Doppelbindungen (C=C) in organischer Verbindung (1).
Funktionalität der Edukte (2) bedeutet hierbei die durchschnittliche Anzahl der Si-gebundenen Wasserstoffatome (SiH) in Organopolysiloxan (2).
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung fördernde Katalysatoren (3) können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysatoren (3) handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z.B. PtCl₄, H₂PtCl₆·6H₂O, Na₂PtCl₄·4H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆·6H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, wie Platin-l,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis-(gammapicolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxydethylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien-Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, Gamma-picolin-Platindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-Platinkomplexe.
Der Katalysator (3) wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 1000 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), bevorzugt in Mengen von 2 bis 50 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht von organische Verbindung (1) und Organopolysiloxan (2).
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Wasser (5) durchgeführt wird, werden dabei vorzugsweise Emulgatoren (4) eingesetzt.
Es können dabei als Emulgatoren alle bisher bekannten, ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren sowohl einzeln als auch als Mischungen verschiedener Emulgatoren eingesetzt werden, mit denen auch bisher beständige wässrige Dispersionen, insbesondere wässrige Emulsionen, von Organosiliciumverbindungen hergestellt werden konnten.
Beispiele für nicht-ionische Emulgatoren sind: Sorbitanester von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylensorbitanester von Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und bis zu 35% Ethylenoxidgehalt; Polyoxyethylensorbitolester von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylenderivate von Phenolen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen am Aromaten und bis zu 95% Ethylenoxidgehalt; Fettamino- und Amidobetaine mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylenkondensate von Fettsäuren oder Fettalkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit bis zu 95% Ethylenoxidgehalt; Polyvinylalkohole mit 5 bis 50% Vinylacetateinheiten, mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 3000; Ricinusölethoxylate mit 20 bis 200 Ethylenoxideinheiten.
Beispiele für ionische Emulgatoren sind:
Alkarylsulfonate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Fettsäureseifen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Fettsäureseifen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Fettsulfate mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen;
Alkylsulfonate mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen;
Alkalimetallsalze mit Dialkylsulfosuccinaten; Fettaminoxide mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Fettimidazoline mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettamidosulfobetaine mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen;
quarternäre Tenside, wie Fettammoniumverbindungen; mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Fettmorpholinoxide mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Alkalimetallsalze von carboxylierten ethoxylierten Alkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 95% Ethylenoxid; Ethylenoxidkondensate von Fettsäurmonoestern des Glycerins mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis 95% Ethylenoxid; Mono- oder Diethanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen;
alkoxylierte Silicontenside mit Ethylenoxid- und oder Propylenoxideinheiten; Phosphatester.
Wie auf dem Gebiet der Tenside wohl bekannt, können die Gegenionen im Falle von anionischen Tensiden Alkalimetalle, Ammoniak oder substituierte Amine, wie Triethylamin oder Triethanolamin, sein. Im Falle von kationischen Tensiden ist das Gegenion ein Halogenid, Sulfat oder Methylsulfat. Chloride sind die zumeist industriell verfügbaren Verbindungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Emulgator (4) vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (1) und (2), eingesetzt.
Anstelle von Wasser können auch Polyalkylenoxidverbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gegebenenfalls Wasser (5), in Mengen von vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (1) und (2), eingesetzt.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Wasser durchgeführt, wird die Mischung aus Edukten (1) und (2), Katalysator (3), Emulgator (4) und Wasser (5) mit den üblichen Techniken emulgiert, z.B. mit Rotor-Stator- oder Dissolver-Rührvorrichtungen, sowie mit Hochdruckhomogenisatoren, in wässrige, über längere Zeit stabile Dispersionen, bevorzugt Emulsionen, überführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Anwesenheit von Wasser in der Ölphase stattfinden. Dabei kann es sich um eine kontinuierliche Ölphase mit Wassertröpfchen oder auch um eine kontinuierliche Wasserphase mit Öltröpfchen handeln. Bevorzugt handelt es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Dies hat den Vorteil, dass sich Emulsionen mit hochmolekularen Organosiliciumverbindungen in situ in der Ölphase herstellen lassen.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Wasser durchgeführt, enthält die erfindungsgemäße wässrige Dispersion, bevorzugt wässrige Emulsion, Organosiliciumverbindungen vorzugsweise in Mengen von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können inerte, organische Lösungsmittel mitverwendet werden. Vorzugsweise werden organische Lösungsmittel bei der Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit hohen Viskositäten eingesetzt, Beispiele für inerte, organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Octanisomere, Butylacetat, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Cyclohexan.
Des weiteren können zur Regelung des Viskositätsprofils oder aus handhabungstechnischen Gründen inerte niedermolekulare Siloxane wie Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan oder etwas höhere Homologe sowie cyclische Dialkylsiloxane mit 3 bis 14 Siloxyeinheiten zugesetzt werden.
In einer speziellen Ausführungsform können auch Siloxane zugesetzt werden, die durchschnittliche Molmassen von einigen Hundert bis ca. 20 000 Dalton aufweisen, sofern diese die Polyaddition der Bestandteile (1) und (2) nicht behindern. Beispiele hierfür sind alkylterminierte Polydimethylsiloxane mit einem Polymerisationsgrad etwa im Bereich von 10 bis 250, bekannt auch als Siliconöle. Die Menge dieser Zusätze kann von wenigen Prozent bis zu ca. der 4-fachen Menge des Gesamtgewichtes der Bestandteile (1) und (2) betragen.
Falls aus verarbeitungstechnischen Gründen erwünscht, kann ein die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögerndes Mittel – beispielsweise dem Gemisch aus organischer Verbindung (1) und Organopolysiloxan (2) – zugesetzt werden.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel, sogenannte Inhibitoren, können auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle Inhibitoren gegebenenfalls verwendet werden, die auch bisher für den gleichen Zweck verwendet werden konnten. Beispiele für Inhibitoren sind 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Benzotriazol, Dialkylformamide, Alkylthioharnstoffe, Methylethylketoxim, organische oder siliciumorganische Verbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens 25°C bei 1012 mbar (abs.) und mindestens einer aliphatischen Dreifachbindung gemäß US-A 3,445,420 , wie 1-Ethinylcyclohexan-1-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3,7-Dimethyl-oct-1-in-6-en-3-ol Inhibitoren gemäß US-A 2,476,166 , wie eine Mischung aus Diallylmaleinat und Vinylacetat, und Inhibitoren gemäß US 4,504,645 , wie Maleinsäuremonoester.
Vorzugsweise wird der Inhibitor in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (1) und (2), eingesetzt, wobei die Menge von 0,005 bis 0,01 Gew.-% bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Es wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0°C bis 160°C, bevorzugt von 0°C bis 120°C, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion, bevorzugt wässrigen Emulsion, wird in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 80 °C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen oder deren wässrige Dispersionen, bevorzugt wässrige Emulsionen, werden verwendet zur Oberflächenbehandlung von flexiblen Materialien wie Leder oder Kunstleder, z.B. aus Polyurethan, sowie starren Flächen, wie Fußböden aus Stein, Kunststein, Kunststoffen, Fliesen aus Keramik, Steingut oder Steinzeug.
Beispiel 1:
Man mischt 724 g eines linearen, α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit 0,054 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff mit 17,5 g 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien bei 25°C unter gutem Rühren (C=C/Si-H = 0,81).
Danach katalysiert man das homogene Gemisch mit 4 mg Platin in Form einer 1 Gew.-%igen (bezogen auf elementares Platin) Lösung eines Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplexes in einem α,ω-Divinyldimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa.s bei 25°C, eine Lösung des sogenannten Karstedt-Katalysators (dessen Herstellung in US 3,775,452 beschrieben ist).
Nach 10 Minuten wird die gleiche Menge erneut zugefügt. Eine exotherme Reaktion führt zu starker Viskositätserhöhung und schließlich zu einem klaren Öl mit einer Viskosität von 3 034 mm²/s bei 25°C.
Beispiel 2:
134,5 g eines linearen, α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit 0,0106 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff werden mit 0,84 g 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien homogen gemischt (C=C/Si-H = 1,07) und bei 25°C mit 1,4 mg Platin in Form der in Beispiel 1 beschriebenen Karstedt-Katalysatorlösung aktiviert. Innerhalb weniger Minuten erfolgt starker Viskositätsanstieg. Nach 4 Stunden wird eine Probe des erhaltenen Hochpolymers in der 3,2-fachen Menge Toluol gelöst. Die Lösung hat eine Viskosität von 4 150 mm²/s bei 25°C.
Im Vergleich dazu weist ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10⁷ mPa.s bei 25°C bei gleicher Verdünnung eine Viskosität von 3 560 mm²/s bei 25°C nach der Verdünnung auf.
Vergleichsbeispiel 1:
Das Beispiel 2 wird mit identischen Mengen-Hydrogensiloxan und Dien wiederholt, wobei 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien gegen 1,7-Octadien mit gleichem Molekulargewicht ausgetauscht wird (C=C/Si-H = 1,07). Die Viskosität der nach 4 Stunden mit der 3,2-fachen Menge Toluol verdünnten Lösung ist diesmal nur 560 mm²/s bei 25°C, d.h. das erhaltene Polymer weist ein geringeres Molekulargewicht auf.
Vergleichsbeispiel 2:
Das Beispiel 2 wird mit identischen Mengen Hydrogensiloxan, aber nur 0,63 g 1,5-Hexadien statt 0,84 g 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien wiederholt, wobei die Menge an CH₂=C-Gruppen gleich bleibt (C=C/Si-H = 1,07). Die Viskosität der nach 4 Stunden mit der 3,2-fachen Menge Toluol verdünnten Lösung wird mit 585 mm²/s bei 25°C bestimmt, d.h. das erhaltene Polymer weist ein geringeres Molekulargewicht auf.
Beispiel 3:
Das Beispiel 2 wird nun mit 141,5 g des Hydrogensiloxans statt nur 134,5 g durchgeführt (C=C/Si-H = 1,02). Der Viskositätsanstieg fällt dadurch noch deutlicher aus. Nach 4 Stunden wird das Hochpolymer mit der 3,2-fachen Menge Toluol verdünnt. Die Lösung hat eine Viskosität von 10 900 mm²/s bei 25°C.
Beispiel 4:
Die Herstellung eines Siloxanhochpolymers kann auch in einem inerten Verdünnungsmittel erfolgen. Hierzu werden in 173 g Siliconöl mit einer Viskosität von 10 mm²/s (25°C) nacheinander 43 g α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxan (0,0106 Gew.-% Aktivwasserstoff) und 0,25 g 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien gelöst (C=C/Si-H = 1,00) und nach guter Homogenisierung mit 2,2 mg Platin in Form der in Beispiel 1 beschriebenen Karstedt-Katalysatorlösung aktiviert.
Im Verlauf von mehreren Stunden steigt die Viskosität bei 25°C bis auf 29 000 mm²/s und damit fast auf das 1000-fache des ursprünglichen Wertes.
Beispiel 5:
1 570 g eines α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit 0,051 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff werden mit 69,5 g 1,3-Diisopropenylbenzol homogen gemischt (C=C/Si-H = 1,10) und bei 25°C mit 0,08 g des in Beispiel 1 beschriebenen Karstedt-Katalysators (21% Platin) aktiviert. In ca. 10 Minuten erreicht die exotherme Reaktion ca. 50°C. Bei dieser Temperatur lässt man weitere 4 Stunden ausreagieren bis der Nachweis auf Sigebundenen Wasserstoff negativ ausfällt. Das hochviskose Produkt hat eine Viskosität von 12 400 mm²/s bei 25°C erreicht.
Vergleichsbeispiel 3:
Beispiel 5 wird mit 57,2 g 1,3 Divinylbenzol statt der 69,5 g 1,3-Diisopropenylbenzol wiederholt. Unter sonst gleichen Bedingungen erhält man ein klares Polymer mit einer Viskosität von nur 2 350 mm²/s bei 25°C. Obwohl Siloxan und Dien im gleichen Molverhältnis (C=C/Si-H = 1,10) eingesetzt werden, entsteht nur ein wesentlich dünneres Siloxanpolymer.
Beispiel 6:
In einem Behälter werden 17,0 g destilliertes Wasser und 50,0 g einer 80%igen wässrigen Lösung eines Isotridecylalkoholethoxylates der durchschnittlichen Formel C₁₃H₂₇O (C₂H₄O)₁₀H vermischt.
In einem Dissolver werden zu dieser Mischung bei 1000 U/min. insgesamt 349,5 g eines α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans (entsprechend 56 mg Si-gebundenem Wasserstoff) zudosiert, worauf sich eine hochviskose Phase bildet. Über einen Zeitraum von 4 Minuten werden 90 g destilliertes Wasser zugespeist, wodurch man ein Gemisch mit cremiger Konsistenz erhält.
Nacheinander werden nun 2,33 g 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien (C=C/Si-H = 1,00) und 0,64 g der in Beispiel 1 beschriebenen Karstedt-Katalysatorlösung mit 1,1 Gew.-% Platin-Gehalt eingespeist und in der cremigen Masse verteilt. Bei fallender Drehzahl werden erst langsam, dann schneller innerhalb von 10 Minuten insgesamt 300 ml destilliertes Wasser zudosiert. Die filtrierte Emulsion hat eine mittlere Teilchengröße von 190 nm. Das mit Aceton gefällte und mit Wasser gewaschene Polymer ist in Toluol löslich und hat eine Viskosität von 3·10⁷ mPa.s bei 25°C.
Vergleichbeispiel 4:
Beispiel 6 wird analog mit 2,33 g 1,7-Octadien statt 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien durchgeführt (C=C/Si-H = 1,00). Das Polymer hat eine Viskosität von nur 1,4·10⁶ mPa.s bei 25°C.

Claims

Organosiliciumverbindungen herstellbar durch Umsetzung von organischen Verbindungen (1), die mindestens zwei gegenüber SiH-Gruppen reaktive Doppelbindungen enthalten, der allgemeinen Formel R²(CR¹=CH₂)_x (I)wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, R² einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein oder mehrere von einander separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Silicium und Titan enthalten kann, und x 2, 3 oder 4 bedeutet, mit Organopolysiloxanen (2) mit durchschnittlich mehr als einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung fördernden Katalysatoren (3).
Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Wasser durchgeführt wird und wässrige Dispersionen oder wässrige Emulsionen von Organosiliciumverbindungen erhalten werden.
Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Toluol löslich sind.
Organosiliciumverbindungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskosität von 20 bis 1 000 000 Pa·s bei 25°C aufweisen.
Organosiliciumverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung (1) 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien oder 1,3-Diisopropenylbenzol ist.
Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung von organischen Verbindungen (1), die mindestens zwei gegenüber SiH-Gruppen reaktive Doppelbindungen enthalten, der allgemeinen Formel R²(CR¹=CH₂)_x (I) wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, R² einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein oder mehrere von einander separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Silicium und Titan enthalten kann, und x 2, 3 oder 4 bedeutet, mit Organopolysiloxanen (2) mit durchschnittlich mehr als einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je Molekül in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindung fördernden Katalysatoren (3).
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ ein Methylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindung (1) 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien oder 1,3-Diisopropenylbenzol eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Organopolysiloxane (2) α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxane eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird.