DE10236293A1

DE10236293A1 - Process for phosphating metal surfaces with improved recovery of valuable materials

Info

Publication number: DE10236293A1
Application number: DE10236293A
Authority: DE
Inventors: Jan-Willem Brouwer; Peter Kuhm
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2003-10-02

Abstract

Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen vor der Phosphatierung mit einer Reinigungslösung reinigt und mit einem Spülwasser spült. Das Spülwasser wird teilweise in die Reinigungslösung überführt. Dabei werden Wertstoffe der Phosphatierungslösung aus der Reinigungslösung und/oder aus dem Spülwasser zurückgewonnen und in die Phosphatierungslösung überführt. Dies erfolgt dadurch, daß man mindestens einen Teil der Reinigungslösung und/oder des Spülwassers mit einem Kationenaustauscher behandelt, der selektiv ist für Zink-, Nickel- und/oder Manganionen, diesen Kationenaustauscher nach Beladung regeneriert und mindestens einen Teil des Regenerats in die Phosphatierungslösung überführt.Process for phosphating metal surfaces, wherein the metal surfaces are cleaned with a cleaning solution and rinsed with a rinse water before phosphating. The rinse water is partially transferred to the cleaning solution. Here, valuable substances of the phosphating solution are recovered from the cleaning solution and / or from the rinsing water and transferred into the phosphating solution. This is done by treating at least part of the cleaning solution and / or the rinsing water with a cation exchanger which is selective for zinc, nickel and / or manganese ions, regenerating this cation exchanger after loading and converting at least part of the regenerate into the phosphating solution ,

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird. Sie betrifft ein Verfahren zur verbesserten Rückgewinnung von Wirkkomponenten, die bisher über das Abwasser ausgetragen wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zusätzlich so viel Abwasser eingespart, daß das Verfahren nahezu abwasserfrei arbeitet. The invention is in the field of phosphating metal surfaces as they are widespread corrosion protection measure in the metalworking industry like for example the automotive industry and the household appliance industry, but partially is also carried out in steel mills. It relates to a method for improved Recovery of active components that were previously discharged via the wastewater were. In a preferred embodiment of the method, so much is added Wastewater saved that the process works almost wastewater-free.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene, kristalline Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. The phosphating of metals pursues the goal on the metal surface to produce firmly grown, crystalline metal phosphate layers that are already Improve corrosion resistance and in conjunction with paints and others organic coatings for a significant increase in adhesion and Resistance to infiltration when exposed to corrosion. Such Phosphating processes have long been known in the prior art. For the Pretreatment before painting is particularly suitable for the low-zinc Phosphating processes in which the phosphating solutions are comparatively low Zinc ion contents of e.g. B. 0.5 to 2 g / l.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung. It has been shown that by using other polyvalent cations than zinc in the phosphating baths, phosphate layers with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be formed. For example, find Low-zinc process with the addition of z. B. 0.5 to 1.5 g / l of manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / l nickel ions as a so-called trication process for the preparation of Metal surfaces for painting, for example for cathodic ones Electrocoating of car bodies, wide application.

Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z. B. Zink- und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird. A phosphating solution contains layer-forming components such. B. zinc and possibly further divalent metal ions and phosphate ions. Also contains one Phosphating solution non-layer-forming components such as accelerators in particular and their degradation products. The degradation products of the accelerator result from that this with the hydrogen formed by the pickling reaction on the metal surface responding. The non-layer-forming substances that accumulate over time in the phosphating bath Components such as alkali metal ions and especially the degradation products of the accelerator can only be removed from the phosphating solution in that part of the phosphating solution is discharged and discarded and continuously or discontinuously replaced by new phosphating solution. Phosphating solution can be carried out, for example, that the phosphating bath with a Overflow operates and discards the overflow. Usually, however, an overflow is not required because the phosphated metal parts are sufficient Phosphating solution is discharged as an adherent liquid film.

Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beispielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde. After phosphating, the on the phosphated parts such as Car body adhering phosphating solution rinsed with water. Since the Phosphating solution contains heavy metals and possibly other ingredients that are not the rinse water must be released into the environment uncontrolled Be subjected to water treatment. This must be done in a separate step before Discharge into a biological sewage treatment plant, otherwise the functionality of the WWTP would be endangered.

Da sowohl die Entsorgung des Abwassers (aus Phosphatierbadüberlauf und/oder Spülwasser) als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser Kostenfaktoren sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren. Die EP-A-414 301 betrifft ein abwasserfrei arbeitendes Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels wäßriger, Eisen(II)- und Nitrationen enthaltender Zinkphosphatlösungen. Dabei wird dem Phosphatierbad eine Spülbadkaskade aus mindestens 2 Spülbädern nachgeschaltet, salzarmes, vorzugsweise salzfreies Wasser in das letzte Spülbad gespeist, der Wasserüberlauf in das jeweils vorausgehende Spülbad bzw. das Phosphatierbad geleitet und dem Phosphatierbad mindestens so viel salzarmes bzw. salzfreies Wasser entzogen, daß es das mit Phosphat angereicherte Spülwasser aus der Kaskade aufnehmen kann. Hierbei läßt es sich jedoch nicht vermeiden, daß sich unerwünschte Inhaltsstoffe wie beispielsweise Abbauprodukte des Beschleunigers im Phosphatierbad anreichern. Since both the disposal of waste water (from phosphating bath overflow and / or Rinsing water) and the supply of fresh water to the phosphating plant Are cost factors, there is a need to minimize these costs. EP-A-414 301 relates to a wastewater-free process for producing phosphate coatings on metal surfaces by means of aqueous ones containing iron (II) and nitrate ions Zinc phosphate solutions. The rinsing bath cascade is made from the phosphating bath at least 2 rinsing baths downstream, low salt, preferably salt free water in the last rinse bath is fed, the water overflow into the previous rinse bath or the phosphating bath passed and the phosphating bath at least as little salt or salt-free water withdrawn that it is the rinse water enriched with phosphate can record from the cascade. However, it cannot be avoided that unwanted ingredients such as degradation products of the accelerator in the Enrich the phosphating bath.

WO 99/48819 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l, Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie Beschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterworfen wird. Im Retentat der Nanofiltration reichern sich die schichtbildenden Kationen des Phosphatierprozesses an. Daher führt man das Retentat vorzugsweise direkt oder nach Anreicherung mit weiteren Wirkstoffen in die Phosphatierlösung zurück. Das Permeat der Nanofiltration kann als Spülwasser nach der Reinigung der zu phosphatierenden Teile vor der Phosphatierung eingesetzt werden. Dieses Dokument beschreibt also bereits eine weitgehende Wertstoff-Rückführung aus dem Spülwasser in die Phosphatierlösung sowie ein Verfahren zum Einsparen von Frischwasser und damit auch zur Verringerung der Abwassermenge. Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens wird in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 101 42 933 vorgeschlagen. Nach dieser Lehre verhindert man ein vorzeitiges Verblocken der Nanofiltrationsmembran beispielsweise dadurch, daß man das Spülwasser vor der Nanofiltration ansäuert, vorzugsweise mit Phosphorsäure. Dabei gelangen die Phosphationen teilweise in das Permeat der Membranfiltration. Diese können dadurch wieder verwendet werden, daß man den pH-Wert des Permeats so weit anhebt, daß man es zum Ergänzen der Reinigungslösungen vor der Phosphatierung einsetzen kann. WO 99/48819 describes a process for the treatment of phosphating bath overflow and / or rinsing water after the phosphating, the phosphating being carried out with an acidic aqueous phosphating solution which contains 3 to 50 g / l, phosphate ions, calculated as PO ₄ ^3- , 0.2 contains up to 3 g / l zinc ions, optionally further metal ions and accelerators, characterized in that the phosphating bath overflow and / or the rinsing water is subjected to nanofiltration. The layer-forming cations of the phosphating process accumulate in the retentate of nanofiltration. The retentate is therefore preferably returned to the phosphating solution directly or after enrichment with further active ingredients. The permeate from nanofiltration can be used as rinsing water after cleaning the parts to be phosphated before phosphating. This document therefore already describes extensive recycling of recyclable materials from the rinsing water into the phosphating solution and a method for saving fresh water and thus also for reducing the amount of waste water. A further development of this method is proposed in the unpublished German patent application DE 101 42 933. According to this teaching, premature blocking of the nanofiltration membrane is prevented, for example, by acidifying the rinsing water before the nanofiltration, preferably with phosphoric acid. The phosphate ions partially get into the permeate of the membrane filtration. These can be reused by raising the pH of the permeate to such an extent that it can be used to supplement the cleaning solutions before phosphating.

Ein ähnliches Verfahren zum Aufarbeiten von Spülwasser nach der Phosphatierung ist in der EP-A-1 106 711 beschrieben. Auch hierbei unterzieht man angesäuertes Spülwasser zunächst einer Umkehrosmose, wobei man ein erstes Filtrat und ein erstes Konzentrat erhält. Das erste Konzentrat wird in die Phosphatierlösung überführt. Das erste Filtrat wird neutralisiert und einer zweiten Umkehrosmose unterzogen. Hierbei erhält man ein zweites Filtrat und ein zweites Konzentrat. Das zweite Filtrat wird wieder dem Spülwasser nach der Phosphatierung zugesetzt, während das zweite Konzentrat entsorgt wird. A similar process for processing rinse water after phosphating is in EP-A-1 106 711. Acidified rinse water is also subjected to this first a reverse osmosis, where you get a first filtrate and a first concentrate receives. The first concentrate is transferred to the phosphating solution. The first filtrate is neutralized and subjected to a second reverse osmosis. Here you get a second one Filtrate and a second concentrate. The second filtrate is again after the rinse water added to the phosphating while the second concentrate is disposed of.

Statt durch Membranfiltration kann das Spülwasser nach der Phosphatierung auch über Ionenaustauscher aufgearbeitet werden, wie es beispielsweise in der WO 00/64817 vorgeschlagen wird. Schichtbildende Kationen der Phosphatierlösung werden auf dem Kationenaustauscher festgehalten und bei dessen Regenerierung zurückgewonnen. Sie können so zum Ergänzen der Phosphatierlösung wieder verwendet werden. Weiterentwicklungen dieses Verfahrens sind in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen 100 56 629 und 100 56 628 beschrieben. In diesen Dokumenten werden spezielle Verfahren zur Konditionierung und Regenerierung des Kationenaustauschers offenbart. Instead of using membrane filtration, the rinsing water can also flow over after phosphating Ion exchangers are worked up, as described, for example, in WO 00/64817 is proposed. Layer-forming cations of the phosphating solution are on the Cation exchanger retained and recovered when it is regenerated. she can be used again to supplement the phosphating solution. Further developments of this process are in the unpublished German Patent applications 100 56 629 and 100 56 628 are described. In these documents special procedures for conditioning and regeneration of the Cation exchanger disclosed.

DE 198 54 431 lehrt, daß das Spülwasser nach der Phosphatierung durch Umkehrosmose, Ionenaustauschverfahren, Nanofiltration, Elektrodialyse und/oder Schwermetallfällung so aufgearbeitet werden kann, daß die an Metallionen abgereicherte Wasserphase als Spülwasser zum Spülen der Metalle nach der Reinigung und vor der Phosphatierung eingesetzt werden kann. DE 198 54 431 teaches that the rinse water after phosphating Reverse osmosis, ion exchange processes, nanofiltration, electrodialysis and / or Heavy metal precipitation can be worked up so that the depleted in metal ions Water phase as rinsing water for rinsing the metals after cleaning and before Phosphating can be used.

GB 1 540 308 befaßt sich ebenfalls mit der Aufarbeitung von Spülwasser. Dabei sind mehrere Spülstufen vorgesehen, wobei, in Richtung der zu behandelnden Teile gesehen, Wasser aus nachfolgenden Spülstufen in davor liegende Spülstufen überführt wird. Eine solche wassersparende Kaskadenführung ist in der Technik üblich. Verunreinigtes Spülwasser wird wieder aufbereitet und in eine der Spülstufen zurückgeführt. Dabei werden jedoch keine Wertstoffe aus dem Spülwasser zurückgewonnen. Vielmehr dient dieses Verfahren ausschließlich der Einsparung von Spülwasser. GB 1 540 308 also deals with the treatment of rinse water. Are there several rinsing stages are provided, whereby, viewed in the direction of the parts to be treated, Water from subsequent rinsing stages is transferred to rinsing stages in front of it. A such water-saving cascade guidance is common in technology. contaminated Rinse water is treated again and returned to one of the rinse levels. there however, no valuable substances are recovered from the rinse water. Rather serves this method only saves rinse water.

Die DE-A-25 27 853 bezieht sich ebenfalls auf die Verbesserung des Wasserhaushalts bei der Phosphatierung von Metallen. Dabei umfaßt der Verfahrensgang wie üblich eine oder mehrere wäßrige Entfettungsstufen, eine oder mehrere nachfolgende Spülstufen, die Phosphatierungsstufe und mindestens 2 nachfolgende Spülstufen. Die Entfettungslösung wird aufbereitet und die gereinigte Lösung in die Entfettungsstufe zurückgeführt. In den Spülstufen wird das Spülwasser im Gegenstrom zum Werkstücksfluß kaskadenförmig nach vorne geführt, der vorderen Spülstufe entnommen, in einer Aufbereitungsanlage durch Zugabe geeigneter Fällungsmittel von störenden Anionen und Kationen befreit und einer nachfolgenden Spülstufe wieder zugeführt. Auch dieses Verfahren dient ausschließlich dem Einsparen von Wasser. Wertstoffe aus der Reinigungslösung oder den Spülstufen werden nicht zurückgewonnen. DE-A-25 27 853 also relates to the improvement of the water balance in the phosphating of metals. As usual, the process includes one or several aqueous degreasing stages, one or more subsequent rinsing stages, the Phosphating stage and at least 2 subsequent rinsing stages. The degreasing solution is processed and the cleaned solution is returned to the degreasing stage. In the Rinsing stages, the rinsing water is cascaded in countercurrent to the workpiece flow led to the front, taken from the front rinsing stage, in a processing plant freed from interfering anions and cations by adding suitable precipitants and fed to a subsequent rinsing stage. This procedure also serves only saving water. Recyclable materials from the cleaning solution or the rinse levels are not recovered.

Maßnahmen zur Verlängerung der Lebensdauer von Reinigungslösungen mittels Membranprozessen sind seit langem Stand der Technik. Hierbei werden durch eine Membranfiltration Schmutzstoffe, teilweise zusammen mit Tensiden, aus der Reinigungslösung abgetrennt und Wasser sowie Buildersalze in die Reinigungslösung zurückgeführt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in folgender Literaturstelle näher beschrieben: N. Rajagopalan, T. Lindsey und J. Sparks, "Recycling of Aqueuos Cleaning Solutions with Membrane Filtration: Issues and Practice", Met. Finish (1999), 97(3), SS. 39-40, 42-44, 46-51. Measures to extend the life of cleaning solutions using Membrane processes have long been state of the art. Here, a Membrane filtration contaminants, partly together with surfactants, from the Cleaning solution separated and water and builder salts in the cleaning solution recycled. Such methods are described, for example, in the following reference described: N. Rajagopalan, T. Lindsey and J. Sparks, "Recycling of Aqueuos Cleaning Solutions with Membrane Filtration: Issues and Practice ", Met. Finish (1999), 97 (3), SS. 39-40, 42-44, 46-51.

Solche Verfahren führen zwar Wasser sowie einen Teil der Wertstoffe der Reinigungslösung in diese zurück, Wertstoffe der Phosphatierungslösung, die in die Reinigungslösung gelangt sind, gehen jedoch verloren. Such processes carry water and some of the valuable materials from Cleaning solution back into this, valuable substances of the phosphating solution, which in the Cleaning solution are reached, but are lost.

Der Stand der Technik enthält also zahlreiche Anregungen zum Einsparen von Spülwasser und zum Rückführen von Wertstoffen aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung in die Phosphatierungslösung. Durch allgemeine Verschleppung während des praktischen Betriebs und insbesondere durch die kaskadenartige Überführung von Spülwasser aus nachfolgenden Spülstufen in vorgelagerte Spülstufen und bis in die Reinigungslösung gelangen jedoch Wirkstoffe der Phosphatierungslösung bis in das erste Spülwasser oder bis in die Reinigungslösung. Insbesondere bei Spritzanlagen kann aufgrund falsch eingestellter Düsen Phosphatierungslösung durch Überspritzen in das erste Spülwasser und damit auch mittelbar in die Reinigungslösung eingetragen werden. Dies kann beispielsweise dadurch festgestellt werden, daß der pH-Wert des ersten Spülwassers durch den Eintrag der sauren Phosphatierungslösung abgesenkt wird. Außerdem können sich in der alkalischen Reinigungslösung und nachfolgend auch in dem ersten Spülwasser Zinkionen anreichern, die bei der Reinigung von verzinkten Oberflächen abgelöst werden. Zinkionen stellen einen Wertstoff für die Phosphatierungslösung dar. Aus der Reinigungslösung selbst konnten bisher Wertstoffe der Phosphatierung nicht zurückgewonnen werden. Der Wertstoffkreislauf war daher bisher nicht vollständig geschlossen und von verzinkten Oberflächen abgebeizte Zinkionen führten zur Erhöhung der Abfallmenge statt zu einer Wertstoffersparnis in der Phosphatierungslösung. The prior art therefore contains numerous suggestions for saving Rinse water and to return valuable materials from the rinse water after the Phosphating in the phosphating solution. Due to general procrastination during of practical operation and in particular through the cascade-like transfer of Rinse water from subsequent rinse levels in upstream rinse levels and up to However, the cleaning solution's active ingredients in the phosphating solution reach the first Rinse water or up to the cleaning solution. Especially with spray systems due to incorrectly set nozzles phosphating solution by over-spraying into the first rinse water and thus also be added indirectly to the cleaning solution. This can be determined, for example, by the pH of the first Rinsing water is lowered by the entry of the acidic phosphating solution. In addition, the alkaline cleaning solution and subsequently also in the enrich the first rinse water with zinc ions that are used in the cleaning of galvanized Surfaces are detached. Zinc ions are a valuable substance for the Phosphating solution. So far, valuable substances could be removed from the cleaning solution itself the phosphating cannot be recovered. The recycling cycle was therefore not yet completely closed and stripped of galvanized surfaces Zinc ions increased the amount of waste instead of saving valuable materials in the Phosphating.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, in die Reinigungslösung und/oder in das erste Spülwasser gelangte Wirkstoffe der Phosphatierung in die Phosphatierungslösung zurückzuführen. Durch geeignete Verfahrensführung soll zusätzlich vorzugsweise eine weitere Einsparung von Spülwasser ermöglicht werden, so daß das Phosphatierverfahren nahezu abwasserfrei betrieben werden kann. The present invention has as its object the cleaning solution and / or The first rinse water contained active substances of the phosphating in the phosphating solution due. A suitable process should preferably also be used further savings in rinsing water are made possible, so that the phosphating process can be operated almost wastewater-free.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen im Spritz- und/oder Tauchverfahren

a) mit mindestens einer Reinigungslösung reinigt,
b) mit mindestens einem ersten Spülwasser spült,
c) mit einer Phosphatierungslösung phosphatiert, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als P₄ ^3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und
d) mit mindestens einem zweiten Spülwasser spült
und wobei man
e) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Anteil des erstens Spülwassers in die Reinigungslösung überführt,

dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin

a) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Teil der Reinigungslösung und/oder einen Teil des ersten Spülwassers mit einem ersten Kationenaustauscher behandelt, der selektiv ist für Zink-, Nickel- und/oder Manganionen,
b) diesen ersten Kationenaustauscher nach Beladung mit einer Säure unter Erhalt eines ersten Regenerats regeneriert und
c) mindestens einen Teil des ersten Regenerats in die Phosphatierungslösung überführt.

The present invention relates to a method for phosphating metal surfaces, the metal surfaces being sprayed and / or dipped

a) cleans with at least one cleaning solution,
b) rinsing with at least a first rinse water,
c) phosphated with a phosphating solution which contains 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as P ₄ ^3- , 0.2 to 3 g / l zinc ions, optionally further metal ions and optionally accelerator, and
d) rinsing with at least a second rinse water
and being one
e) continuously or discontinuously transferring at least a portion of the first rinse water into the cleaning solution,

characterized in that you continue

a) continuously or discontinuously treating at least part of the cleaning solution and / or part of the first rinsing water with a first cation exchanger which is selective for zinc, nickel and / or manganese ions,
b) regenerates this first cation exchanger after loading with an acid to obtain a first regrind and
c) at least part of the first regrind is transferred into the phosphating solution.

Wenn dabei von "mindestens" einer Reinigungslösung oder von "mindestens" einem Spülwasser die Rede ist, so bedeutet dies, daß anstelle einer jeweils einzigen Reinigungs- oder Spülstufe mehrere hintereinander geschaltete Reinigungs- oder Spülstufen vorgesehen sein können. In der Praxis ist dies durchaus üblich. Für die vorliegende Erfindung heißt dies, daß die beschriebenen Maßnahmen jeweils an mindestens einer dieser Reinigungs- oder Spülstufen vorgenommen werden. Die Formulierung "ein Teil der Reinigungslösung" bzw. "ein Teil des ersten Spülwassers" bedeutet, daß nicht die gesamte erste Reinigungslösung bzw. das gesamte erste Spülwasser der genannten Behandlung unterzogen wird. Vielmehr entnimmt man jeweils einen Teil hiervon und führt ihn der genannten Behandlung zu: Dabei kann es sich beispielsweise um den Überlauf handeln, der aus der Reinigungslösung bzw. dem ersten Spülwasser herausgeführt wird. If "at least" a cleaning solution or "at least" one Rinse water is mentioned, it means that instead of one at a time Cleaning or rinsing level several cleaning or Rinse levels can be provided. In practice, this is quite common. For the The present invention means that the measures described in each case at least one of these cleaning or rinsing stages can be carried out. The Wording "part of the cleaning solution" or "part of the first rinse water" means that not the entire first cleaning solution or the entire first Rinse water is subjected to the treatment mentioned. Rather, one removes each a part of it and leads it to the mentioned treatment: It can be for example, the overflow from the cleaning solution or the first Rinsing water is led out.

Bevor auf die erfindungsgemäße Verfahrensfolge näher eingegangen wird, sei zunächst die im Teilschritt c) einsetzbare Phosphatierungslösung näher beschrieben: Before going into the sequence of processes according to the invention, first of all the phosphating solution that can be used in sub-step c) is described in more detail:

Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l, und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. The zinc contents are preferably in the range from 0.4 to 2 g / l, and in particular from 0.5 to 1.5 g / l, as is customary for low-zinc processes. The weight ratio Phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can be used within wide limits fluctuate if it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred.

Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink- und Phosphationen weitere Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädern üblich sind. The phosphating bath can do other than the zinc and phosphate ions Contain components as are currently common in phosphating baths.

Vorzugsweise werden Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen:

0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,1 bis 2,5 g/l Nickel(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).
Phosphating solutions which contain further mono- or divalent metal ions, which experience has shown to have a favorable effect on the paint adhesion and the corrosion protection of the phosphate layers thus produced, are preferably used. Accordingly, the phosphating solution according to the invention preferably additionally contains one or more of the following cations:

0.1 to 4 g / l manganese (II),
0.1 to 2.5 g / l nickel (II),
0.2 to 2.5 g / l magnesium (II),
0.2 to 2.5 g / l calcium (II),
0.002 to 0.2 g / l copper (II),
0.1 to 2 g / l cobalt (II).

Beispielsweise enthält die Phosphatierlösung außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure oder Salpetersäure vermieden werden. For example, the phosphating solution contains zinc ions as additional cations 0.1 to 4 g / l manganese ions and 0.002 to 0.2 g / l copper ions and not more than 0.05 g / l, in particular not more than 0.001 g / l nickel ions. However, if you wish to To hold conventional trication technology, phosphating baths can be used are, in addition to zinc ions 0.1 to 4 g / l manganese ions and additionally 0.1 to 2.5 g / l Contain nickel ions. In what form the cations are introduced into the phosphating baths in principle is irrelevant. It is particularly useful as a source of cations To use oxides and / or carbonates. Because of the risk of salting up the Phosphating baths should preferably be salts of acids other than phosphoric acid or Nitric acid can be avoided.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F, zuzusetzen. It is the case with phosphating baths that should be suitable for different substrates become common, free and / or complex bound fluoride in amounts up to 2.5 g / l Add total fluoride, including up to 750 mg / l free fluoride, each calculated as F.

Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al- Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt. In the absence of fluoride, the aluminum content of the bath should not be 3 mg / l exceed. In the presence of fluoride, higher Al- Levels tolerated, provided the concentration of the non-complexed Al 3 mg / l is not exceeds.

Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure. In addition to the layer-forming divalent cations, phosphating baths also contain Rule additionally sodium, potassium and / or ammonium ions to adjust the free Acid.

Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten. Phosphating baths which are used exclusively for the treatment of galvanized material, do not necessarily have to contain a so-called accelerator. Accelerators required for the phosphating of non-galvanized steel surfaces are, however, are also frequently used in technology for the phosphating of galvanized Material used. Accelerating phosphating solutions have that additional advantage that they are suitable for both galvanized and non-galvanized materials are suitable. This is particularly the case when phosphating car bodies important as these often contain both galvanized and non-galvanized surfaces.

Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als "Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Beschleuniger bevorzugt, deren Neben- oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) eine Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese Neben- und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad anreichern. In the prior art, different accelerators are available for phosphating baths Available. They accelerate the formation of layers and facilitate education closed phosphate layers, since they coincide with that which occurs during the pickling reaction React hydrogen. This process is called "depolarization". The Formation of hydrogen bubbles on the metal surface, which the layer formation disturb, is thereby prevented. Within the scope of the method according to the invention preferred accelerators, their by-products or degradation products (reaction products with hydrogen) can penetrate a nanofiltration membrane. This will ensures that these by-products and degradation products of the accelerator are not in the Enrich the phosphating bath.

Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben- oder Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene Ionen bilden, die die Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:

0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form
0,001 bis 0,15 g/l, Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.
Particularly suitable are those accelerators which form either water or monovalently charged ions as by-products or degradation products which can penetrate the nanofiltration membrane. For example, the phosphating solution can contain one or more of the following accelerators:

0.3 to 4 g / l chlorate ions
0.01 to 0.2 g / l nitrite ions
0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free, ionic or bound form
0.001 to 0.15 g / l, hydrogen peroxide in free or bound form
0.5 to 80 g / l nitrate ions.

Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden. Together with or instead of chlorate ions can advantageously be used as an accelerator Hydrogen peroxide can be used. This can be done as such or in the form of Compounds are used under the conditions of the phosphating bath Form hydrogen peroxide.

Ein ebenfalls vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls nur Abbau- oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Another accelerator to be preferably used is hydroxylamine. You sit down this in free form or in the form of hydroxylammonium phosphates, Hydroxylammonium nitrate and / or hydroxylammonium chloride to the phosphating bath, likewise only arise degradation or by-products that have a nanofiltration membrane can penetrate.

Der Schwerpunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Rückgewinnung von Wertstoffen der Phosphatierungslösung, insbesondere von schichtbildenden Kationen, die in die Reinigungslösung und/oder in das erste Spülwasser eingetragen wurden. Erfindungsgemäß gelingt dies durch die Teilschritte f) bis h). Wenn hierbei die Formulierung gebraucht wird, daß man einen Teil der Reinigungslösung oder auch von Spülwasser mit einem Ionenaustauscher "behandelt", so bedeutet dies, daß diese Lösung bzw. dieses Spülwasser auf irgendeine Weise mit dem Ionenaustauscher-Material in Berührung gebracht wird. Üblicherweise geschieht dies dadurch, daß man eine Ionenaustauscher-Säule verwendet, die mit Ionenaustauscher-Material gefüllt ist. Diese Ionenaustauscher-Säule wird von der zu behandelnden Lösung durchströmt. Dies kann von oben oder von unten, also absteigend oder aufsteigend erfolgen. The focus of the method according to the invention lies in the recovery of Recyclable materials of the phosphating solution, especially of layer-forming cations in the cleaning solution and / or in the first rinse water. According to the invention, this is achieved by sub-steps f) to h). If this is the case Formulation is needed that part of the cleaning solution or of "Treated" rinse water with an ion exchanger, this means that this solution or this rinse water in any way with the ion exchange material in Is brought into contact. Usually this is done by Ion exchange column used, which is filled with ion exchange material. This The solution to be treated flows through the ion exchanger column. This can from the top or from the bottom, i.e. in descending or ascending order.

Zu phosphatierende Metalloberflächen sind üblicherweise mit Öl oder Fett überzogen. Dieses Öl oder Fett muß durch die Reinigungslösung vor der Phosphatierung entfernt werden. Daher reichert sich mit der Zeit Öl oder Fett im Reinigungsbad und durch Überschleppung auch im ersten Spülwasser an. Diese nicht wasserlöslichen Verunreinigungen können entweder in der Reinigungslösung einemulgiert sein oder zumindest teilweise auf dieser aufschwimmen. In solchen Fällen ist es bevorzugt, daß man vor dem Teilschritt f) von demjenigen Anteil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers, der im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelt wird, Öl und/oder Fett abtrennt. Hierfür stehen im Stand der Technik unterschiedliche Verfahren zur Verfügung. Öle und Fette können durch ein Adsorberharz oder durch Aktivkohle gebunden und entfernt werden. Dies erzeugt jedoch zusätzlichen Abfall. Daher sind mechanische Trennmethoden vorzuziehen, die Öle und Fette von der Wasserphase abtrennen. Beispielsweise kann dies durch Zentrifugieren erfolgen. Weiterhin kann für diese Abtrennung eine Membranfiltration, insbesondere eine Ultrafiltration vorgesehen werden. Daher sieht eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, daß man zum Abtrennen von Öl oder Fett die Reinigungslösung und/oder das Spülwasser einer Ultrafiltration unter Erhalt eines ersten Retentats und eines ersten Permeats unterzieht, wobei man das Öl und/oder Fett enthaltende erste Retentat entsorgt (beispielsweise einer Verbrennung zuführt) und das erste Permeat im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelt. Hierdurch wird vermieden, daß Öl oder Fett auf den Kationenaustauscher gelangt und ihn unbrauchbar macht. Geeignete Membrantypen für diesen Membranfiltrationsschritt sind beispielsweise in der einleitend zitierten Literaturstelle von Rajagopalan enthalten. Metal surfaces to be phosphated are usually coated with oil or fat. This oil or fat must be removed by the cleaning solution before phosphating become. Therefore, over time, oil or fat accumulates in the cleaning bath and through Carryover also in the first rinse water. These not water soluble Impurities can either be emulsified in the cleaning solution or float at least partially on it. In such cases it is preferred that one before that sub-step f) of that portion of the cleaning solution and / or first rinse water, which is treated in step f) with the first cation exchanger will separate oil and / or fat. There are different approaches in the prior art for this Procedures available. Oils and greases can be absorbed through an adsorber resin or through Activated carbon can be bound and removed. However, this creates additional waste. Therefore mechanical separation methods are preferred, the oils and fats from the water phase split off. For example, this can be done by centrifugation. Furthermore, for this separation provided a membrane filtration, in particular an ultrafiltration become. Therefore sees a preferred embodiment of the invention Process before that to remove oil or fat, the cleaning solution and / or the rinse water of an ultrafiltration to obtain a first retentate and a first Permeats undergoes, whereby the oil and / or fat containing first retentate is disposed of (for example, leads to a combustion) and the first permeate in sub-step f) treated the first cation exchanger. This will avoid oil or fat gets onto the cation exchanger and makes it unusable. suitable Membrane types for this membrane filtration step are, for example, in the introductory part contain the cited reference from Rajagopalan.

Der erste Kationenaustauscher bindet vorzugsweise die zweiwertigen schichtbildenden Metallionen Zink, Nickel und/oder Mangan, während die einwertigen Kationen der Reinigungslösung wie insbesondere Natrium- und/oder Kaliumionen weniger stark gebunden werden. Da die zweiwertigen Kationen die einwertigen verdrängen, enthält der beladene Kationenaustauscher nahezu ausschließlich die zweiwertigen, schichtbildenden Kationen. Bei der Regenerierung dieses ersten Kationenaustauschers im Teilschritt g) mit einer Säure wird ein erstes Regenerat erhalten, in dem die schichtbildenden Kationen angereichert sind. Dieses erste Regenerat kann entweder unmittelbar oder nach weiterer Aufarbeitung oder nach Anreicherung mit weiteren Wirkstoffen der Phosphatierungslösung wieder zugesetzt werden. Daher ist es bevorzugt, zum Regenerieren des ersten Kationenaustauschers eine solche Säure oder ein solches Säuregemisch zu verwenden, die mit der Phosphatierungslösung verträglich sind. Vorzugsweise verwendet man daher im Teilschritt g) eine Säure, die ausgewählt ist aus Phosphorsäure, Salpetersäure, Hexafluorosäuren von Titan oder Zirkon, oder aus Mischungen dieser Säuren. Phosphorsäure, die beispielsweise in einer Konzentration zwischen 40 und 80 Gew.-% eingesetzt werden kann, ist besonders bevorzugt. The first cation exchanger preferably binds the divalent layer-forming ones Metal ions zinc, nickel and / or manganese, while the monovalent cations of the Cleaning solution such as sodium and / or potassium ions less strongly be bound. Since the divalent cations displace the monovalent cations, the contains loaded cation exchangers almost exclusively the divalent, layer-forming Cations. When regenerating this first cation exchanger in sub-step g) with an acid, a first regenerate is obtained in which the layer-forming cations are enriched. This first regenerate can either immediately or after another Refurbishment or after enrichment with other active ingredients Phosphating solution are added again. Therefore, it is preferred to Regeneration of the first cation exchanger or such an acid Use acid mixture that is compatible with the phosphating solution. An acid selected from sub-step g) is therefore preferably used Phosphoric acid, nitric acid, hexafluoro acids of titanium or zirconium, or of Mixtures of these acids. Phosphoric acid, for example, in a concentration between 40 and 80% by weight can be used is particularly preferred.

Die Regenerierung führt man vorzugsweise fraktionsweise durch, wobei die schichtbildenden Kationen in der ersten Fraktion angereichert sind. Diese erste Fraktion wird im Teilschritt h) eingesetzt, während man weitere Fraktionen für spätere Regenerierungsschritte verwendet. Ein solches fraktioniertes Regenerierungsverfahren ist beispielsweise in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 100 56 628 beschrieben. The regeneration is preferably carried out fractionally, the layer-forming cations are enriched in the first fraction. This first faction is used in sub-step h), while further fractions for later Regeneration steps used. Such is a fractional regeneration process for example in the unpublished German patent application 100 56 628 described.

Vorzugsweise setzt man im Teilschritt f) als ersten Kationenaustauscher einen schwach sauren Kationenaustauscher ein. Dieser hat die erwünschte Eigenschaft, zweiwertige Kationen stärker zu binden als einwertige. Insbesondere ist ein schwach saurer Kationenaustauscher geeignet, der chelatbildende Iminodiessigsäure-Gruppen trägt. Ein solcher Kationenaustauscher läßt sich nach der Regenerierung so konditionieren, daß er eine besondere Selektivität für die schichtbildenden Kationen Zink, Nickel und Mangan aufweist. Dies ist in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 100 56 629 und DE 100 56 628 näher beschrieben. In step f), a weak cation is preferably used as the first cation exchanger acidic cation exchanger. This has the desired property, bivalent Bind cations stronger than monovalent ones. In particular, it is weakly acidic Suitable cation exchanger which carries chelating iminodiacetic acid groups. On such a cation exchanger can be conditioned after regeneration so that it a special selectivity for the layer-forming cations zinc, nickel and manganese having. This is in the unpublished German patent applications DE 100 56 629 and DE 100 56 628 described in more detail.

Das im Teilschritt g) erhaltene erste Regenerat ist stark sauer. Bevor man es zumindest anteilig in die Phosphatierungslösung zurückführt, kann man es, wie weiter unten beschrieben, dazu verwenden, Spülwasser nach der Phosphatierung anzusäuern, bevor man es einer Nanofiltration unterwirft. Das Regenerat kann auch direkt durch eine Nanofiltration weiter aufgetrennt werden. Dabei reichern sich die schichtbildenden Kationen im Retentat an, das man in die Phosphatierungslösung überführt. Das Permeat enthält vor allem die Anionen der zum Regenerieren eingesetzten Säure und kann nach Anheben des pH-Werts entweder dem ersten Spülwasser oder der Reinigungslösung zugesetzt werden. Falls man das erste Regenerat jedoch ohne weitere Auftrennung in die Phosphatierungslösung überführen will, empfiehlt es sich, den pH-Wert so weit anzuheben, daß man ein Verhältnis Gesamtsäure zu freier Säure im Bereich von etwa 4 bis etwa 10 erhält. (Die Begriffe "freie Säure" und "Gesamtsäure" sind dem Fachmann als Steuerparameter für eine Phosphatierungslösung bekannt. Sie werden in der Regel in der Maßeinheit "Punkte" ausgedrückt, die folgendermaßen bestimmt werden: Man verdünnt eine 10 ml Badprobe mit Wasser und titriert mit 0,1 n Natronlauge, bis man einen pH-Wert von 3,6 erhält. Der Verbrauch in ml an Natronlauge stellt den Punktwert der freien Säure dar. Entsprechend bestimmt man den Punktwert der Gesamtsäure, indem man bis zu einem pH-Wert von 8,5 titriert.) Vorzugsweise erfolgt dies dadurch, daß man dem im Teilschritt g) erhaltenen ersten Regenerat Verbindungen von Zink, Nickel und/oder Mangan zusetzt, die mit überschüssiger Säure reagieren können, bevor man es im Teilschritt h) in die Phosphatierungslösung überführt. Solche Verbindungen sind beispielsweise Oxide oder vorzugsweise Carbonate der genannten Metalle. Aus Gründen der leichteren Handhabung verwendet man vorzugsweise wäßrige Aufschlämmungen dieser Verbindungen. The first regenerate obtained in sub-step g) is strongly acidic. Before at least proportionately in the phosphating solution, you can, as below described, to acidify rinse water after phosphating before it is subjected to nanofiltration. The regrind can also be made directly by a Nanofiltration can be further separated. The layer-forming enrich themselves Cations in the retentate, which is transferred to the phosphating solution. The permeate contains mainly the anions of the acid used for regeneration and can after Raising the pH of either the first rinse water or the cleaning solution be added. If, however, the first regenerate is separated into the If you want to transfer phosphating solution, it is recommended to adjust the pH so far that a ratio of total acid to free acid in the range of about 4 to get about 10. (The terms "free acid" and "total acid" are known to those skilled in the art Control parameters for a phosphating solution known. They are usually in the Unit of measure "points" expressed, which are determined as follows: One dilutes a 10 ml bath sample with water and titrate with 0.1 N sodium hydroxide until a pH is reached received from 3.6. The consumption in ml of sodium hydroxide solution represents the point value of the free acid Accordingly, the total acidity point value is determined by using up to titrated to a pH of 8.5.) This is preferably done by Sub-step g) obtained first regenerate compounds of zinc, nickel and / or Adds manganese, which can react with excess acid before using it Sub-step h) transferred to the phosphating solution. Such connections are for example oxides or preferably carbonates of the metals mentioned. For reasons For ease of handling, aqueous slurries are preferably used of these connections.

Den im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelten Teil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers könnte man nun, vorzugsweise nach Ergänzung mit Wirkstoffen wie beispielsweise Buildersubstanzen oder Tensiden, wieder in die Reinigungslösung zurückführen. Dies hätte jedoch den Nachteil, daß sich einwertige Kationen und anionische Zersetzungsprodukte des Beschleunigers mit der Zeit in der Reinigungslösung und durch Überschleppung in den Spülwässern und der Phosphatierungslösung anreichern. Vorzugsweise verhindert man dies dadurch, daß man die Reinigungslösung und/oder das erste Spülwasser nach Behandlung mit dem ersten Kationenaustauscher weiter so aufbereitet, daß letztlich auch einwertige Kationen und Anionen aus dem System entfernt werden und weitgehend entsalztes Wasser entsteht, das zum Ergänzen eines Spülwassers verwendet werden kann. Daher könnte die weitere Verfahrensfolge darin bestehen, daß man durch unselektive Kationen- und Anionenaustauscher alle Ionen aus dem vorbehandelten Spülwasser entfernt. Alternativ könnte man dies durch eine Umkehrosmose erreichen. In beiden Fällen erhält man weitgehend entsalztes Wasser, das man zum Ergänzen eines Spülwassers verwenden kann. Hierbei gingen jedoch auch Anionen wie beispielsweise Phosphationen verloren, die in der Reinigungslösung Builderfunktion haben und daher Wertstoffe darstellen. Um auch diese für Reiniger-Produkte wieder gewinnen zu können, wird zunächst ein weiterer Verfahrensschritt empfohlen. Dieser besteht darin, daß man den im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelten Anteil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers anschließend

a) mit einem ersten Anionenaustauscher behandelt, der selektiv ist für Anionen mehrwertiger Säuren,
b) diesen ersten Anionenaustauscher nach Beladung mit einer starken Lauge (beispielsweise Natron- oder Kalilauge) unter Erhalt eines zweiten Regenerats regeneriert und
c) dieses zweite Regenerat als Rohstoff zur Herstellung einer Reinigungslösung verwendet. Im einfachsten Falle kann dies heißen, daß man dieses zweite Regenerat teilweise oder vollständig in die Reinigungslösung überführt. Das Regenerat kann jedoch auch aus dem System ausgetragen und zu einer anders zusammengesetzten Reinigungslösung umformuliert werden.

The part of the cleaning solution and / or the first rinsing water treated in the partial step f) with the first cation exchanger could now be returned to the cleaning solution, preferably after supplementing with active ingredients such as builder substances or surfactants. However, this would have the disadvantage that monovalent cations and anionic decomposition products of the accelerator accumulate over time in the cleaning solution and due to carryover in the rinse water and the phosphating solution. This is preferably prevented by further treating the cleaning solution and / or the first rinsing water after treatment with the first cation exchanger in such a way that ultimately monovalent cations and anions are also removed from the system and largely demineralized water is produced which is used to supplement a rinsing water can be. Therefore, the further process sequence could be that all ions are removed from the pretreated rinsing water by unselective cation and anion exchangers. Alternatively, this could be done by reverse osmosis. In both cases, largely demineralized water is obtained, which can be used to supplement a rinse water. However, anions such as phosphate ions, which have a builder function in the cleaning solution and are therefore valuable substances, were also lost. In order to be able to win them back for cleaning products, a further process step is recommended. This consists in subsequently treating the portion of the cleaning solution and / or the first rinsing water treated with the first cation exchanger in sub-step f)

a) treated with a first anion exchanger which is selective for anions of polyvalent acids,
b) regenerates this first anion exchanger after loading with a strong alkali (for example sodium or potassium hydroxide solution) to obtain a second regrind and
c) this second regenerate is used as a raw material for producing a cleaning solution. In the simplest case, this can mean that some or all of this second regrind is transferred to the cleaning solution. However, the regrind can also be discharged from the system and reformulated into a different cleaning solution.

Auf diese Weise werden reinigungswirksame Anionen mehrwertiger Säuren zurückgewonnen, beispielsweise Phosphate, Borate und/oder Silicate. Dies schließt zum einen den Wertstoff-Kreislauf für diese Anionen. Zum anderen wird hierdurch verhindert, daß solche Anionen in das Abwasser gelangen, von dem sie wieder entfernt werden müßten. Als Anionenaustauscher für den Teilschritt i) ist beispielsweise ein Harz (z. B. vernetztes Polystyrol) geeignet, das als funktionelle Gruppen quartäre Aminogruppen trägt. In this way, cleaning-effective anions of polyvalent acids recovered, for example phosphates, borates and / or silicates. This concludes a recycling cycle for these anions. On the other hand, this prevents that such anions get into the wastewater from which they are removed would. For example, a resin (e.g. cross-linked polystyrene) suitable as the functional groups quaternary amino groups wearing.

Demnach entfernt man also gemäß vorstehender Ausführungsform reinigungswirksame Anionen aus dem behandelten Teil der Reinigungslösung und verwendet diese für Reinigungszwecke wieder, bevor man den Teil der Reinigungslösung von einwertigen Kationen und Anionen befreit. Alternativ hierzu kann man insbesondere die Phosphationen aus diesem Teil der Reinigungslösung entfernen und einer weiteren Verwertung zuführen. Hierfür stehen mindestens zwei Ausführungsformen zur Verfügung: Accordingly, one removes cleaning effective according to the above embodiment Anions from the treated part of the cleaning solution and uses them for Cleaning purposes again, before getting the part of the cleaning solution from monovalent Free cations and anions. Alternatively, you can in particular the Remove phosphate ions from this part of the cleaning solution and another Dispose of. At least two embodiments are available for this:

Die erste Ausführungsform besteht darin, dass man aus dem im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelten Anteil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers anschließend die Phosphationen als Calcium- und/oder Eisenphosphate ausfällt und die hierbei gebildeten Feststoffe von dem Anteil der Reinigungslösung abtrennt. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Anteil der Reinigungslösung mit einer Aufschlämmung von Calciumhydroxid und/oder Eisenhydroxid in Kontakt bringt, hierdurch die Phosphationen an das Hydroxid bindet und den Festkörper abtrennt. Eine günstigere Alternative zur Ausfällung besteht darin, dass man den Anteil der Reinigungslösung mit einer wässrigen Lösung wasserlöslicher Calcium- und/oder Eisen(III)salze versetzt und die gebildeten schwer wasserlöslichen Phosphate der genannten Kationen, gegebenenfalls zusammen mit hierbei zusätzlich entstehenden Hydroxiden ausfällt. Falls der Anteil der Reinigungslösung nach dem Teilschritt f) einen pH-Wert oberhalb von 7 hat, bilden sich Hydroxide von selbst. Dies führt zur Bildung gut abtrennbarer Festkörperflocken. Weiterhin kann man den Anteil der Reinigungslösung - erwünschtenfalls nach vorhergehendem Ansäuern, beispielsweise mit Salzsäure - mit einer Lösung von Eisen(III)salzen, beispielsweise Eisen(III)chlorid, versetzen und durch Zugabe einer wässrigen Calciumhydroxid-Aufschlämmung einen alkalischen pH-Wert einstellen. Auch dies führt zur Bildung gut abtrennbarer Festkörperflocken. The first embodiment consists in that from the in sub-step f) with the first cation exchanger treated portion of the cleaning solution and / or first rinse water then the phosphate ions as calcium and / or Iron phosphate fails and the solids formed here from the proportion of Separates cleaning solution. This can be done, for example, by using the Proportion of cleaning solution with a slurry of calcium hydroxide and / or Brings iron hydroxide into contact, thereby binding the phosphate ions to the hydroxide and separates the solid. A cheaper alternative to precipitation is that to make the proportion of the cleaning solution more water-soluble with an aqueous solution Calcium and / or iron (III) salts added and the poorly water-soluble formed Phosphates of the cations mentioned, optionally together with this additionally resulting hydroxides precipitates. If the proportion of the cleaning solution after the Sub-step f) has a pH above 7, hydroxides form automatically. This leads to the formation of easily separable solid flakes. You can also see the percentage of Cleaning solution - if desired after previous acidification, for example with hydrochloric acid - with a solution of iron (III) salts, for example iron (III) chloride, and add one by adding an aqueous calcium hydroxide slurry Adjust alkaline pH. This also leads to the formation of easily separable Solid flakes.

Eine weitere Ausführungsform der Phosphatentfernung besteht darin, dass man den im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelten Anteil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers anschließend durch einen Behälter leitet, der festes Calciumhydroxid, Eisenhydroxid, oder einer Mischung von Calciumhydroxid und Eisenhydroxid enthält. Diese festen Hydroxide können als Festbett oder als Wirbelbett vorliegen. Wegen der besseren Handhabbarkeit für diese Verfahrensalternative ist festes, vorzugsweise kristallines oder teilkristallines, Eisenhydroxid bevorzugt. Beispielsweise kann das als "Ferrihydrit" bekannte Eisenhydroxid verwendet werden. Beim Kontakt des phosphathaltigen Anteils der Reinigungslösung mit diesem Festköper werden die Phosphationen nach Art eines Anionenaustauschs an den Festkörper gebunden. Another embodiment of the phosphate removal is that one in the Sub-step f) treated with the first cation exchanger Cleaning solution and / or the first rinse water then through a container conducts the solid calcium hydroxide, iron hydroxide, or a mixture of Contains calcium hydroxide and iron hydroxide. These solid hydroxides can be used as a fixed bed or as a fluidized bed. Because of the better manageability for them Process alternative is solid, preferably crystalline or partially crystalline, Iron hydroxide preferred. For example, that known as "ferrihydrite" Iron hydroxide can be used. When the phosphate-containing part of the Cleaning solution with this solid, the phosphate ions are like a Anion exchange bound to the solid.

Die gemäß einer der beiden direkt zuvor beschriebenen Verfahrensvarianten entsprechend Anspruch 8 oder 9 gebildeten Calium- und/oder Eisenphosphat-haltigen Feststoffe enthalten aufgrund der Vorbehandlung der Reinigungslösung nur so geringe Anteile anderer Schwermetalle oder Kohlenwasserstoffe, dass sie nicht als Abfall entsorgt werden müssen, sondern als Wertstoffe beispielsweise in der Landwirtschaft, der Zementindustrie oder der Abwasseraufbereitung (weitere Phosphatbindung) eingesetzt werden können. Hierdurch ist es erstmalig möglich, im Abwasser von Phosphatierprozessen einschließlich zugehöriger Reinigungsschritte enthaltene Phosphationen einer weiteren Verwertung zuzuführen, anstatt sie wie bisher kostenaufwendig in Form von Abfallstoffen zu entsorgen. The one according to one of the two process variants described directly above formed according to claim 8 or 9 containing potassium and / or iron phosphate Solids contain so little due to the pretreatment of the cleaning solution Proportions of other heavy metals or hydrocarbons that they are not disposed of as waste must be, but as valuable materials in agriculture, for example Cement industry or wastewater treatment (further phosphate binding) used can be. This makes it possible for the first time in the wastewater of Phosphating processes including associated cleaning steps included Recycle phosphate ions instead of using them as before disposal in the form of waste materials.

Vorstehend wurden drei unterschiedliche Maßnahmen beschrieben, wie sich zwei- oder mehrwertige Anionen, insbesondere Phosphationen, aus dem im Teilschritt f) mit dem ersten Kationenaustauscher behandelten Anteil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers entfernen und auf unterschiedliche Weise wiederverwerten lassen. Auch die hierbei erhaltene, an mehrwertigen Anionen abgereicherte Wasserphase wird vorzugsweise weiterverwendet. Dabei verfährt man vorzugsweise so, dass man den im Teilschritt i) gemäß Anspruch 7 mit dem ersten Anionenaustauscher behandelten oder den nach Abtrennung der Feststoffe gemäß Anspruch 8 erhaltenen oder den gemäß Anspruch 9 durch den Behälter geleiteten Anteil der Reinigungslösung anschließend entweder

a) zuerst mit einem zweiten, stark sauren Kationenaustauscher und anschließend mit einem zweiten, stark basischen Anionenaustauscher, oder zuerst mit einem zweiten, stark basischen Anionenaustauscher und anschließend mit einem zweiten, stark sauren Kationenaustauscher unter Erhalt von entsalztem Wasser behandelt, oder
b) m') einer Umkehrosmose unterzieht, wobei als drittes Permeat entsalztes Wasser und als Konzentrat ein drittes Retentat erhalten wird, das man entsorgt. In diesem Fall erhält man als Permeat weitgehend entsalztes Wasser, während das Retentat (Konzentrat) die angereicherten einwertigen Kationen und Anionen enthält und als (einziges) Abwasser aus dem System ausgetragen wird.

Three different measures have been described above as to how divalent or polyvalent anions, in particular phosphate ions, can be removed from the portion of the cleaning solution and / or the first rinsing water treated with the first cation exchanger in partial step f) and reused in different ways. The water phase obtained in this way and depleted in polyvalent anions is preferably further used. The preferred procedure is to either treat the portion of the cleaning solution treated with the first anion exchanger in sub-step i) according to claim 7 or the portion of the cleaning solution obtained after separating the solids according to claim 8 or the portion passed through the container according to claim 9

a) first treated with a second, strongly acidic cation exchanger and then with a second, strongly basic anion exchanger, or first with a second, strongly basic anion exchanger and then with a second, strongly acidic cation exchanger to obtain deionized water, or
b) undergoes reverse osmosis, whereby demineralized water is obtained as the third permeate and a third retentate is obtained as a concentrate, which is disposed of. In this case, largely demineralized water is obtained as the permeate, while the retentate (concentrate) contains the enriched monovalent cations and anions and is discharged from the system as (only) waste water.

Führt man den Teilschritt m) als Ionenaustauscher-Schritt durch, müssen die beladenen Kationen- und Anionenaustauscher regeneriert werden. Den Kationenaustauscher regeneriert man vorzugsweise mit Salzsäure, den Anionenaustauscher mit Natronlauge. Die hierbei erhaltenen Regenerate vermischt man zur gegenseitigen Neutralisation. Diese Regenerate werden entsorgt. Sie stellen das einzige Abwasser dar, das in dieser Ausführungsform den Wasserkreislauf des Gesamtverfahrens verläßt. Im Vergleich zum Gesamtvolumen des Wasserkreislaufes stellt dies nur einen sehr geringen Anteil dar, so daß die Aussage gerechtfertigt ist, daß der erfindungsgemäße Verfahrensablauf weitgehend Abwasser-frei betrieben werden kann. Falls die Regenerate keine Fluoridionen enthalten, können sie direkt in das Kanalnetz eingeleitet werden. Fluoridionen sollten aus Umweltgründen ausgefällt und getrennt entsorgt werden, beispielsweise durch Fällung in Form von Calciumfluorid. If you carry out the sub-step m) as an ion exchanger step, the loaded ones must Cation and anion exchangers are regenerated. The cation exchanger is preferably regenerated with hydrochloric acid, the anion exchanger with sodium hydroxide solution. The regenerates obtained here are mixed for mutual neutralization. This Regenerates are disposed of. They represent the only wastewater in this Embodiment leaves the water cycle of the overall process. Compared to Total volume of the water cycle represents only a very small proportion, so that the statement is justified that the process sequence according to the invention can be operated largely wastewater-free. If the regenerate does not Containing fluoride ions, they can be introduced directly into the sewer network. For environmental reasons, fluoride ions should be precipitated and disposed of separately, for example by precipitation in the form of calcium fluoride.

Das nach der Phosphatierung anfallende zweite Spülwasser arbeitet man vorzugsweise nach einem der Verfahren auf, die in der eingangs zitierten Literatur beschrieben sind. Beispielsweise kann dies durch Ionenaustausch geschehen, wie es in der WO 00/64817 oder in der Weiterbildung gemäß DE 100 56 629 beschrieben ist. Dabei werden die schichtbildenden Kationen bei der Regenerierung der Kationenaustauscher zurückgewonnen und können wieder für die Phosphatierung eingesetzt werden. The second rinse water obtained after the phosphating is preferably carried out according to one of the methods described in the literature cited at the beginning. For example, this can be done by ion exchange, as described in WO 00/64817 or is described in the training according to DE 100 56 629. The layer-forming cations in the regeneration of the cation exchangers recovered and can be used again for phosphating.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens wird jedoch eine Aufarbeitung des zweiten Spülwassers durch Nanofiltration vorgezogen, wie es beispielsweise in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-101 42 933 beschrieben wird. Demnach geht man vorzugsweise so vor, daß man

a) kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Anteil des zweiten Spülwassers einer Nanofiltration unterzieht, wobei man ein zweites Retentat und ein zweites Permeat erhält,
b) das zweite Retentat in die Phosphatierungslösung überführt und
c) den pH-Wert des zweiten Permeats durch Zugabe einer starken Lauge erhöht und anschließend das zweite Permeat entweder in die Reinigungslösung oder vorzugsweise in das erste Spülwasser überführt.

In the context of the overall process according to the invention, however, a processing of the second rinse water by nanofiltration is preferred, as is described, for example, in the unpublished German patent application DE-A-101 42 933. Accordingly, one preferably proceeds in such a way that one

a) subjecting a portion of the second rinse water to nanofiltration continuously or discontinuously, a second retentate and a second permeate being obtained,
b) the second retentate is transferred into the phosphating solution and
c) the pH of the second permeate is increased by adding a strong alkali and then the second permeate is either transferred into the cleaning solution or preferably into the first rinse water.

Vorzugsweise überführt man das zweite Permeat nach Anheben des pH-Werts auf etwa 7 bis 8 in das erste Spülwasser. Zum Ausgleich überführt man einen Anteil des ersten Spülwassers in die Reinigungslösung. Diesen Anteil ergänzt man vorzugsweise mit Tensid und Lauge, beispielsweise Natronlauge, so daß man eine Reinigungslösung mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 erhält, die einen ausreichenden Gehalt an Tensiden aufweist. Hierdurch werden die Verluste der Reinigungslösung ausgeglichen, die dadurch entstehen, daß im Teilschritt f) ein Teil der Reinigungslösung ausgetragen wird. Das zweite Spülwasser kann man mit dem weitgehend entsalzten Wasser ergänzen, das bei der vorstehend beschriebenen weiteren Aufarbeitung der Reinigungslösung anfällt. Hierdurch wird der Wasserkreislauf weitgehend geschlossen. The second permeate is preferably transferred after the pH has been raised to about 7 to 8 in the first rinse water. To compensate, you transfer a portion of the first Rinsing water into the cleaning solution. This portion is preferably supplemented with Surfactant and alkali, for example sodium hydroxide solution, so that a cleaning solution with maintains a pH in the range of 9 to 12 that is sufficient in Has surfactants. This compensates for the losses of the cleaning solution, that result from the fact that part of the cleaning solution is discharged in sub-step f) becomes. The second rinse water can be supplemented with the largely desalinated water, that in the further processing of the cleaning solution described above accrues. This largely closes the water cycle.

Wie in DE-A-101 42 933 beschrieben, ist es vorzuziehen, daß man den Anteil des zweiten Spülwassers durch Zugabe von Phosphorsäure ansäuert, bevor man ihn der Nanofiltration unterzieht. Man erhält so ein stark saures Retentat, in dem die schichtbildenden Kationen der Phosphatierungslösung angereichert sind. Um bei der Rückführung dieses Retentats in die Phosphatierungslösung deren pH-Wert nicht zu sehr abzusenken bzw. den Gehalt an "freier Säure" nicht zu sehr zu erhöhen, ist es vorzuziehen, den pH-Wert des zweiten Retentats so weit anzuheben, daß es in die Phosphatierungslösung überführt werden kann, beispielsweise auf den Bereich 2,5 bis 3. Vorzugsweise hebt man den pH-Wert des zweiten Retentats durch Zugabe mindestens einer neutralisierend wirkenden Verbindung von Zink, Nickel und/oder Mangan an, bevor man das zweite Retentat in die Phosphatierungslösung überführt. Als solche neutralisierend wirkende Verbindungen sind insbesondere die Oxide und Carbonate geeignet. Aus Gründen der einfachen Handhabung setzt man diese vorzugsweise als wäßrige Aufschlämmung ein. As described in DE-A-101 42 933, it is preferred that the proportion of the second Acidified rinse water by adding phosphoric acid before it Undergoes nanofiltration. This gives a strongly acidic retentate in which the layer-forming cations of the phosphating solution are enriched. To at the Return of this retentate to the phosphating solution whose pH is not too high lower it or not increase the content of "free acid" too much, it is preferable to raise the pH of the second retentate so far that it is in the Phosphating solution can be transferred, for example to the range 2.5 to 3. The pH of the second retentate is preferably raised at least by addition a neutralizing compound of zinc, nickel and / or manganese before the second retentate is transferred to the phosphating solution. As such Compounds with a neutralizing effect are in particular the oxides and carbonates suitable. For reasons of easy handling, these are preferably used as aqueous slurry.

Zum Ansäuern des zweiten Spülwassers vor der Nanofiltration kann man diesem zumindest einen Teil des im Teilschritt g) erhaltenen ersten Regenerats zusetzen, bevor man die Nanofiltration durchführt. Auf diese Weise muß keine zusätzliche Säure eingesetzt werden. Die schichtbildenden Kationen im ersten Regenerat gelangen dann zusammen mit den schichtbildenden Kationen im zweiten Spülwasser nach weiterer Anreicherung durch die Membranfiltration in die Phosphatierungslösung zurück. You can acidify the second rinse water before nanofiltration Add at least part of the first regenerate obtained in sub-step g) before one carries out the nanofiltration. This way there is no need for additional acid be used. The layer-forming cations in the first regrind then arrive together with the layer-forming cations in the second rinse water after another Enrichment by membrane filtration back into the phosphating solution.

In der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge kann weiterhin vorgesehen werden, daß man die phosphatierten Metalloberflächen nach dem Spülen mit dem zweiten Spülwasser einer Nachpassivierung unterzieht. Hierzu bringt man sie mit einer Nachpassivierungslösung in Kontakt. Derartige Nachpassivierungslösungen sind im Stand der Technik bekannt. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge ist es vorzuziehen, eine Nachpassivierungslösung zu verwenden, die ausschließlich solche Komponenten enthält, die auch in einer Phosphatierungslösung eingesetzt werden. Dies erlaubt es, den Wertstoff-Kreislauf geschlossen zu halten und die Abfallmenge zu verringern. Insbesondere ist eine Nachpassivierungslösung geeignet, wie sie in der WO 00/73536 näher beschrieben wird. In the sequence of processes according to the invention it can further be provided that the phosphated metal surfaces after rinsing with the second rinse water Undergoes post-passivation. To do this, they are brought in with a post-passivation solution Contact. Post-passivation solutions of this type are known in the prior art. in the Within the scope of the sequence of processes according to the invention, it is preferable to have Use post-passivation solution that contains only such components which are also used in a phosphating solution. This allows the Keep the recycling cycle closed and reduce the amount of waste. A post-passivation solution, as described in WO 00/73536, is particularly suitable is described in more detail.

Vorzugsweise sieht man in der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge also vor, daß man die im Teilschritt c) phosphatierten und im Teilschritt d) gespülten Metalloberflächen in einem weiteren Schritt

a) nachpassiviert, indem man sie mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die als einzige zwei- oder mehrwertige Kationen Nickelionen enthält und wobei die Anionen ausgewählt sind aus Nitrationen, Fluoridionen, Phosphationen und Anionen komplexer Fluoride von B, Ti und Zr und danach
b) mit mindestens einem dritten Spülwasser spült.

In the sequence of processes according to the invention, provision is therefore preferably made for the metal surfaces phosphated in sub-step c) and rinsed in sub-step d) in a further step

a) post-passivated by contacting it with an aqueous solution which is the only divalent or multivalent cation containing nickel ions and the anions are selected from nitrate ions, fluoride ions, phosphate ions and anions of complex fluorides of B, Ti and Zr and thereafter
b) rinsing with at least a third rinse water.

Vorzugsweise stellt die Nachpassivierungslösung eine Lösung von Nickeldihydrogenphosphat dar und enthält 50 bis 500 mg/l Nickelionen und 200 bis 1500 mg/l Phosphationen. Sowohl Nickelionen als auch Dihydrogenphosphationen stellen Wertstoffe einer Phosphatierungslösung dar. Diese Wertstoffe reichern sich im dritten Spülwasser an und können von dort über das zweite Spülwasser durch dessen Aufbereitung über Kationenaustausch oder Nanofiltration letztlich in die Phosphatierungslösung überführt werden. The post-passivation solution preferably provides a solution Nickel dihydrogen phosphate and contains 50 to 500 mg / l nickel ions and 200 to 1500 mg / l Phosphate ions. Both nickel ions and dihydrogen phosphate ions provide Recyclables from a phosphating solution. These recyclables accumulate in the third Rinse water on and can from there through the second rinse water Processing via cation exchange or nanofiltration ultimately in the Phosphating solution are transferred.

Demnach sieht man in der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge vorzugsweise weiterhin vor, daß man kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Anteil des dritten Spülwassers in das zweite Spülwasser überführt und das dritte Spülwasser durch Zugabe von frischem Wasser ergänzt. Hierfür kann insbesondere das weitgehend entsalzte Wasser verwendet werden, das bei der vorstehend beschriebenen kompletten Aufarbeitung eines Teils der Reinigungslösung anfällt. Auch unter Verwendung einer Nachpassivierungslösung und eines dritten Spülwassers können also der Wasserkreislauf und der Wertstoffkreislauf weitgehend geschlossen werden. Dies führt zu einer Einsparung von Rohstoffen und vermindert die anfallende Abfall- und Abwassermenge. Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge weist demnach besondere ökonomische und ökologische Vorteile auf. Accordingly, the sequence of processes according to the invention preferably continues to be seen before that continuously or discontinuously a portion of the third rinse water in the second rinse water transferred and the third rinse water by adding fresh Water added. The largely demineralized water can be used for this be, which in the above described complete refurbishment of part of the Cleaning solution arises. Also using a post passivation solution and A third rinse water can therefore be used in the water cycle and the material cycle be largely closed. This leads to a saving of raw materials and reduces the amount of waste and waste water. The invention The process sequence accordingly has particular economic and ecological advantages.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Anlage zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens. Diese Anlage enthält mindestens folgende Einrichtungen:

einen Behälter für die Reinigungslösung,
einen Behälter für das erste Spülwasser,
einen Behälter für die Phosphatierungslösung,
einen Behälter für das zweite Spülwasser,
einen Behälter für den ersten Kationenaustauscher und
ein Leitungssystem,

mit dem Reinigungslösung aus dem Behälter für die Reinigungslösung in den Behälter für den ersten Kationenaustauscher überführt werden kann. In a further aspect, the invention relates to a plant for carrying out the method described above. This system contains at least the following facilities:

a container for the cleaning solution,
a container for the first rinse water,
a container for the phosphating solution,
a container for the second rinse water,
a container for the first cation exchanger and
a pipe system,

can be transferred with the cleaning solution from the container for the cleaning solution into the container for the first cation exchanger.

Wenn hier von einem "Behälter" die Rede ist, so ist damit ein Tank gemeint, in dem sich zumindest ein Teil der jeweiligen Lösung bzw. des jeweiligen Spülwassers befindet. Bei Tauchverfahren kann dieser Tank so ausgelegt sein, daß die zu phosphatierenden Metallteile wie beispielsweise Automobilkarossen in den jeweiligen Tank eingetaucht und durch ein Transportsystem von Tank zu Tank befördert werden. Bei Spritzverfahren stellt der Behälter einen Sammelbehälter dar, in dem sich die jeweilige Lösung bzw. das jeweilige Spülwasser wieder sammelt, nachdem sie auf die zu behandelnden Metalloberflächen aufgespritzt wurden. Bei Spritzanlagen sind üblicherweise Pumpen vorhanden, die die jeweilige Lösung aus dem Sammelbehälter zu den Düsenstücken pumpen, durch die sie auf die zu behandelnden Oberflächen aufgespritzt werden. Danach läuft die jeweilige Flüssigkeit in den Sammelbehälter zurück. When we speak of a "container", we mean a tank in which there is at least part of the respective solution or the respective rinse water is located. at This tank can be designed so that the ones to be phosphated Metal parts such as automobile bodies are immersed in the respective tank and are transported from tank to tank by a transport system. When spraying poses the container is a collection container in which the respective solution or respective rinse water collects again after being treated Metal surfaces were sprayed on. Pumps are usually used in spray systems available, which the respective solution from the collection container to the nozzle pieces pumps through which they are sprayed onto the surfaces to be treated. After that the respective liquid runs back into the collection container.

Die genannten Behälter sind üblicherweise in jeder Phosphatieranlage vorhanden. Neu ist jedoch das Leitungssystem, mit dem die Reinigungslösung aus dem Behälter für die Reinigungslösung in den Behälter für den ersten Kationenaustauscher überführt werden kann. Dies kann mittels Schwerkraft, vorzugsweise jedoch mittels Pumpen geschehen. Der Behälter für den ersten Kationenaustauscher ist wie üblich vorzugsweise als Säule ausgebildet, die von der Reinigungslösung entweder absteigend oder aufsteigend durchströmt werden kann. The containers mentioned are usually available in every phosphating plant. New is however, the piping system used to remove the cleaning solution from the container for the Cleaning solution are transferred to the container for the first cation exchanger can. This can be done by means of gravity, but preferably by means of pumps. The container for the first cation exchanger is, as usual, preferably as a column trained by the cleaning solution either descending or ascending can be flowed through.

Vorzugsweise sieht man zwischen dem Behälter für die Reinigungslösung und dem Behälter für den ersten Kationenaustauscher eine Entölungseinrichtung für die Reinigungslösung vor. Diese Entölungseinrichtung kann aus einem Behälter bestehen, der mit einem Adsorbermaterial für Öl und Fett gefüllt ist. Hierbei kann es sich beispielsweise um ein Adsorberharz oder um Aktivkohle handeln. Die Entölungseinrichtung kann jedoch auch eine Trennung zwischen Öl- bzw. Fett- und Wasserphase durch Schwer- oder Zentrifugalkraft bewirken. Beispielsweise kann es sich um einen Separator handeln, der nach dem Prinzip einer Zentrifuge arbeitet. Vorzugsweise stellt die Entölungseinrichtung jedoch eine Einrichtung zur Ultrafiltration dar. Preferably one sees between the container for the cleaning solution and the Container for the first cation exchanger a deoiling device for the Cleaning solution. This oil removal device can consist of a container, which is filled with an adsorbent material for oil and fat. It can be for example, an adsorber resin or activated carbon. The Deoiling device can, however, also separate oil or fat and Effect water phase by gravity or centrifugal force. For example, it can act as a separator that works on the principle of a centrifuge. However, the deoiling device preferably provides a device for ultrafiltration represents.

Examples

Phosphatierung: phosphating:

Granodine® 952: Tri-Kationphosphatierung (Henkel KGaA), Nitritbeschleunigt Granodine® 952: tri-cation phosphating (Henkel KGaA), nitrite Speeds

Nachpassivierung: post-passivation:

Nickelphosphatpassivierung nach WO 00/73536 Nickel phosphate passivation according to WO 00/73536

Treatment / reuse of rinse water a) Reuse of rinsing water after re-passivation as rinsing water after phosphating (no treatment): 0.2 m ³ / h

b) Nanofiltration of the rinsing water after phosphating (a) Distance Zn, Mn and Ni

Zusammensetzung Spülwasser: siehe a) Betriebsbedingungen Nanofiltration Desal DK-Membran (Fa. Osmonios)
Druckdifferenz: 8 bar
Temperatur: 35°C
Membranfluss: 15 l/m² h
Volumenverhältnis Retentat/Permeat: 1/10
Zugabe H₃PO₄-75% ins Spülwasser: 4,0 g/l
Zugabe ZnCO₃ ins Retentat: 1,5 g/l
Zugabe NaOH - 30% ins Permeat: 8,0 g/l Zusammensetzung Retentat/Permeat nach Nanofiltration Tabelle b1

1. Rückführung Retentat ins Phosphatierbad: Wiederverwendung Zink, Mangan, Nickel und Phosphat zur Erzeugung von Phosphatschichten
2. Wiederverwendung des Permeats als Spülwasser nach der Entfettung

Zusammensetzung des Spülwassers nach der Entfettung Tabelle b2

Composition of rinsing water: see a) Operating conditions nanofiltration Desal DK membrane (Osmonios)
Pressure difference: 8 bar
Temperature: 35 ° C
Membrane flow: 15 l / m ² h
Volume ratio retentate / permeate: 1/10
Add H ₃ PO ₄ -75% to the rinse water: 4.0 g / l
Add ZnCO ₃ to the retentate: 1.5 g / l
Add NaOH - 30% to the permeate: 8.0 g / l composition of retentate / permeate after nanofiltration Table b1

1. Return of retentate to the phosphating bath: reuse of zinc, manganese, nickel and phosphate to produce phosphate layers
2. Reuse of the permeate as rinsing water after degreasing

Composition of the rinsing water after degreasing Table b2

Erhöhung Konzentration im Vergleich zum Permeat durch Überspritzung aus Phosphatierung

1. Wiederverwendung des Spülwassers b2 für die Entfettung nach Zugabe von 5,0 g/l NaOH, 30% + 1,0 g/l nichtionisches Tensid

Zusammensetzung der Entfettungslösung Tabelle b3

Increased concentration compared to the permeate due to over-spraying from phosphating

1. Reuse of the rinse water b2 for degreasing after adding 5.0 g / l NaOH, 30% + 1.0 g / l nonionic surfactant

Composition of the degreasing solution Table b3

Erhöhung der Zn-Konzentration durch Abbeizen von Zink aus verzinktem Stahl) Increasing the Zn concentration by pickling zinc made of galvanized steel)

c) Ultrafiltration of the degreasing overflow (b3) Removal of hydrocarbons (= KW)

Zusammensetzung Entfettungslösung: siehe b3 Betriebsbedingungen Ultrafiltration Membran: Koch HFM-251 (PVDF)
Druckdifferenz: 2 bar
Temperatur: 50°C
Membranfluss: 100-200 l/m².h Zusammensetzung Permeat nach Ultrafiltration Tabelle c

Degreasing solution composition: see b3 Operating conditions Ultrafiltration membrane: Koch HFM-251 (PVDF)
Pressure difference: 2 bar
Temperature: 50 ° C
Membrane flow: 100-200 l / m ² .h Composition permeate after ultrafiltration Table c

Das Kohlenwasserstoff-haltige Retentat muss entsorgt werden. The hydrocarbon-containing retentate must be disposed of.

Bemerkung: Restkohlenwasserstoff-Gehalt kann entfernt werden durch Aktivkohle- Adsorption. Remark: residual hydrocarbon content can be removed by activated carbon Adsorption.

d) Processing permeate ultrafiltration (c) by selective cation exchanger Distance Zn, Mn and Ni

Zusammensetzung Permeat Ultrafiltration: siehe c)
Betriebsbedingungen: 200 l/h
Adsorberharz:
Lewatit TP 207 (Fa. Bayer)
Di-Natrium-Form selektiv für Zn, Mn und Ni
2 Säulen mit 20 I Harz in Serie Zusammensetzung Ablauf Lewatit TP 207 Tabelle d

Composition permeate ultrafiltration: see c)
Operating conditions: 200 l / h
adsorber:
Lewatit TP 207 (Bayer)
Disodium form selective for Zn, Mn and Ni
2 columns with 20 l resin in series composition drain Lewatit TP 207 table d

Nach Aufbereitung von 24 m³ (508 g Zn, 42 g Mn, 45 g Ni):
Regeneration Säule 1 mit 60 l H₃PO₄ - 40% (3 Fraktionen von 20 l) After processing 24 m ³ (508 g Zn, 42 g Mn, 45 g Ni):
Regeneration column 1 with 60 l H ₃ PO ₄ - 40% (3 fractions of 20 l)

Fraktion 1 (20 l) enthält:

Zn: 25 g/l
Mn: 2 g/l,
Ni: 2 g/l
Fraction 1 (20 l) contains:

Zn: 25 g / l
Mn: 2 g / l,
Ni: 2 g / l

Fraktion 1 wird verwendet zum Ansäuern des Spülwassers bei der Nanofiltration (b). Fraktionen 2 + 3 werden bei der nächsten Regeneration eingesetzt (= Fraktionierte Regeneration). Fraction 1 is used to acidify the rinse water during nanofiltration (b). Fractions 2 + 3 are used in the next regeneration (= fractionated Regeneration).

e) Preparation of the Lewatit TP 207 (d) process using a selective anion exchanger Distance to PO ₄

Zusammensetzung Ablauf Lewatit TP 207: siehe d) Betriebsbedingungen: 200 l/h

Adsorberharz:
Lewatit MP 500
OH^--Form selektiv für HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-
2 Säulen mit 20 l Harz in Serie Zusammensetzung Ablauf Tabelle e

Composition of the Lewatit TP 207 drain: see d) Operating conditions: 200 l / h

adsorber:
Lewatit MP 500
OH ^- form selective for HPO ₄ ^2- / PO ₄ ^3-
2 columns with 20 l of resin in series Composition Procedure Table e

Nach Aufbereitung von 0,5 m³ (1000 g PO₄):
Regeneration Säule l mit 60 l NaOH, 4% (3 Fraktionen von 20 l)
Fraktion 1 (20 I) enthält:

PO₄: 50 g/l
After processing 0.5 m ³ (1000 g PO ₄ ):
Regeneration column l with 60 l NaOH, 4% (3 fractions of 20 l)
Fraction 1 (20 I) contains:

PO ₄ : 50 g / l

Fraktion 1 wird verwendet als Rohstoff zur Herstellung von Entfettungsprodukten. Fraktionen 2 + 3 werden bei der nächsten Regeneration eingesetzt (= Fraktionierte Regeneration). Fraction 1 is used as a raw material for the manufacture of degreasing products. Fractions 2 + 3 are used in the next regeneration (= fractionated Regeneration).

e ') alternative according to claim 8 Precipitation of phosphate from the Lewatit TP 207 (d) drain A. Phosphate precipitation by FeCl ₃ / Ca (OH) ₂

1. Add HCl-30% to pH: 5
2. Add FeCl 3 -40%: 1.0 g / l
3. Add Ca (OH) 2 to pH 7.5-9.0.

Composition waste water after precipitation

pH: 7,5-9,0 pH: 7.5-9.0

PO4: < 10 ppm PO4: <10 ppm

NO3 : 415 ppm NO3: 415 ppm

F: 34 ppm F: 34 ppm

Cl: nicht gemessen Cl: not measured

Ca: nicht gemessen. Ca: not measured.

Composition sludge after precipitation and separation from the water phase

Ca: 21,8% Ca: 21.8%

Fe: 4, % Fe: 4.%

PO4: 33,6%. PO4: 33.6%.

Dieser Schlamm wird nicht als Sondermüll eingestuft und kann beispielsweise wiederverwendet werden in der Landwirtschaft oder der Zementindustrie. This sludge is not classified as hazardous waste and can, for example can be reused in agriculture or the cement industry.

f) Generation of demineralized water by conventional ion exchange Plant (cation and anion exchanger) Removal of residual cations + anions

Zusammensetzung Ablauf Lewatit MP 500: siehe e)

Betriebsbedingungen: 200 l/h

Adsorberharz:
Kationenaustauscher: SP 112, 20 l Harz
Anionenaustauscher: MP 500, 20 l Harz Zusammensetzung Ablauf Entsalztes Wasser, Leitfähigkeit < 10 µS.cm^-1 Regeneration:
Kationenaustauscher: 6% HCl (40 l)
Anionenaustauscher: 4% NaOH (40 l)
Composition of the Lewatit MP 500 drain: see e)

Operating conditions: 200 l / h

adsorber:
Cation exchanger: SP 112, 20 l resin
Anion exchanger: MP 500, 20 l resin Composition Drain Desalinated water, conductivity <10 µS.cm ^-1 Regeneration:
Cation exchanger: 6% HCl (40 l)
Anion exchanger: 4% NaOH (40 l)

Nach Mischen und Zugabe von CaCl₂/Ca(OH)₂ können die Regenerate nach Beutelfiltration mit Lofclear 523 D (Fa. Hayward) in das Abwasser eingeleitet werden (pH 6-9). After mixing and adding CaCl ₂ / Ca (OH) ₂ , the regenerates can be passed into the waste water after filtering the bag with Lofclear 523 D (Hayward) (pH 6-9).

Alternative für f): Umkehrosmose Alternative for f): reverse osmosis

Claims

1. Process for phosphating metal surfaces, the metal surfaces being sprayed and / or dipped

a) cleans with at least one cleaning solution,

b) rinsing with at least a first rinse water,

c) phosphated with a phosphating solution which contains 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO ₄ ³ , 0.2 to 3 g / l, zinc ions, optionally further metal ions and optionally accelerator, and

d) rinsing with at least a second rinse water and taking one

e) continuously or discontinuously transferring at least a portion of the first rinse water into the cleaning solution,

characterized in that you continue

a) continuously or discontinuously treating at least part of the cleaning solution and / or part of the first rinsing water with a first cation exchanger which is selective for zinc, nickel and / or manganese ions,

b) regenerates this first cation exchanger after loading with an acid to obtain a first regrind and

c) at least part of the first regrind is transferred into the phosphating solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that before sub-step f) of that portion of the cleaning solution and / or the first rinse water in the Sub-step f) is treated with the first cation exchanger, oil and / or fat separates.

3. The method according to claim 2, characterized in that for separating Oil or fat the cleaning solution and / or the first rinse water of an ultrafiltration to obtain a first retentate and a first permeate, wherein disposed of the first retentate containing oil and / or fat and the first permeate in the Sub-step f) treated with the first cation exchanger.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that one uses an acid in sub-step g), which is selected from phosphoric acid, nitric acid, hexafluoro acids of titanium or zirconium, or from Mixtures of these acids.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that the first regenerate obtained in sub-step g) Add compounds of zinc, nickel and / or manganese before using it in the partial step h) transferred to the phosphating solution.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that one is in step f) as the first cation exchanger weakly acidic cation exchanger.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the portion of the cleaning solution and / or the first rinsing water treated in the sub-step f) with the first cation exchanger

a) treated with a first anion exchanger which is selective for anions of polyvalent acids,

b) regenerates this first anion exchanger after loading with a strong alkali to obtain a second regrind and

c) this second regenerate is used as a raw material for producing a cleaning solution.

8. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that from the one in sub-step f) with the first Cation exchanger treated portion of the cleaning solution and / or the first Rinsing water then the phosphate ions as calcium and / or iron phosphates fails and the solids formed here from the proportion of the cleaning solution separates.

9. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that in step f) with the first cation exchanger treated portion of the cleaning solution and / or the first rinse water then passes through a container containing solid calcium hydroxide, iron hydroxide, or a mixture of calcium hydroxide and iron hydroxide.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the part treated in step i) according to claim 7 with the first anion exchanger or obtained after separation of the solids according to claim 8 or passed according to claim 9 through the container portion of Then either cleaning solution

a) first treated with a second, strongly acidic cation exchanger and then with a second, strongly basic anion exchanger, or first with a second, strongly basic anion exchanger and then with a second, strongly acidic cation exchanger to obtain deionized water, or

b) undergoes reverse osmosis, whereby demineralized water is obtained as the third permeate and a third retentate is obtained as a concentrate, which is disposed of.

11. The method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that

a) subjecting a portion of the second rinse water to nanofiltration continuously or discontinuously, wherein a second retentate and a second permeate are contained,

b) the second retentate is transferred into the phosphating solution and

c) the pH of the second permeate is increased by adding a strong alkali and then the second permeate is either transferred into the cleaning solution or into the first rinsing water.

12. The method according to claim 11, characterized in that the proportion of acidifies the second rinse water by adding phosphoric acid before it is added to the Undergoes nanofiltration.

13. The method according to claim 11, characterized in that the pH of the second retentate by adding at least one neutralizing Zinc, nickel and / or manganese compound before the second retentate transferred into the phosphating solution.

14. The method according to one or both of claims 11 and 12, characterized characterized in that the proportion of the second rinse water is at least a part of the first regenerate obtained in sub-step g) before it is added Undergoes nanofiltration.

15. The method according to one or more of claims 1 to 14, characterized in that the phosphated in step c) and rinsed in step d) metal surfaces in a further step

a) post-passivated by contacting it with an aqueous solution which is the only divalent or multivalent cation containing nickel ions and the anions are selected from nitrate ions, fluoride ions, phosphate ions and anions of complex fluorides of B, Ti and Zr, and thereafter

b) rinsing with at least a third rinse water.

16. The method according to claim 15, characterized in that continuously or discontinuously a portion of the third rinse water in the second rinse water transferred and the third rinse water supplemented by adding fresh water.

17. Plant for carrying out the method according to one or more of claims 1 to 16, containing
a container for the cleaning solution,
a container for the first rinse water,
a container for the phosphating solution,
a container for the second rinse water,
a container for the first cation exchanger
and a line system with which cleaning solution can be transferred from the container for the cleaning solution into the container for the first cation exchanger.