DE10221756B4 - Verfahren zur Reinigung/Behandlung von sauren, eisen- und sulfathaltigen Wässern - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Reinigung und/oder Behandlung von sauren, eisen- und sulfathaltigen Wässern, wobei
– in einem ersten Behandlungsraum eine Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) durch eisenoxidierende Mikroorganismen bei einem pH-Wert ≤ 2,8 erfolgt,
– in einem zweiten Behandlungsraum der pH-Wert auf 3,2 bis 3,5 angehoben wird, wobei aus den Fe-III-Ionen und den Sulfationen Eisenhydroxisulfate entstehen und ausfallen, und
– eine Oxidationsgeschwindigkeit im ersten Behandlungsraum durch Rückführung von mikroorganismenhaltigen Eisenhydroxisulfaten aus dem zweiten Behandlungsraum und/oder durch Zuführung von CO₂ in den ersten Behandlungsraum gesteuert wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kostengünstigen Behandlung und Reinigung von sauren, stark eisen- und sulfathaltigen Wässern.
• Insbesondere die durch den Braunkohlen- und Erzbergbau entstehenden Gruben-, Schacht-, Drainage- und Flutungswässer sind in der Regel sehr sauer und besitzen durch die bei den Abbauprozessen ausgelösten Oxidationsprozesse der sulfidischen Minerale einen erheblichen Gehalt an Eisen und Sulfat (siehe beispielsweise DE 695 10 819 T2 und DE 697 07 646 T2 ). Da sie so nicht in die Vorflut eingeleitet werden können, ist ihre Behandlung unerlässlich und Bedingung.
• Zur Reinigung derartiger Wässer werden chemische oder biologische Verfahren angewendet, die in der Regel zum Ziel haben, den pH-Wert in den Neutralbereich anzuheben und den hohen Eisengehalt abzutrennen.
• Bei den chemischen Verfahren werden den Wässern Kalk oder kalkhaltige Verbindungen gemäß DE 412 40 73 A1 und/oder Aluminiumhydroxide nach DE 40 05 469 A1 und DE 28 331 46 C2 , Aluminate nach DE 37 09 950 A1 , DE 37 09 950 C2 und DE 197 40 615 A1 oder Aschen entsprechend DE 199 61 243 A1 in unterschiedlichen Modifikationen und Mengen zugesetzt, bis der Neutralbereich eingestellt ist und die Eisenverbindungen als Hydroxide ausfallen.
• Bei den mikrobiologischen Prozessen wird das Sulfat unter Zuführung einer organischen Kohlenstoffquelle zu Sulfid reduziert, wodurch sich der pH-Wert in den Neutralbereich verschiebt und die Metalle vorzugsweise als Metallsulfide ausfallen.
• US 6,419,834 B1 beschreibt ein mikrobiologisches Verfahren zur Reinigung von Fe²⁺-haltigem Wasser in Gegenwart von Sulfat. Dabei erfolgt in einem ersten Behandlungsraum eine mikrobiologische Oxidation von Fe²⁺ zu Fe³⁺, wobei die Oxidation bei einem pH-Wert ≥ 3 besonders bevorzugt oberhalb von pH 6 durchgeführt wird, wofür eine Neutralisation unter entsprechender Zudosierung von Kalk erfolgt. Nach einer Belüftung des Wassers in einem Belüftungstank bei pH ≥ 6 erfolgt eine Fällung von Fe(OH)₃ im einem Sedimentationstank bei einem pH-Wert von 7. Diese Druckschrift beschreibt ferner die Rückführung von mikroorganismenhaltigem Schlamm sowie die Begasung des ersten Behandlungsraumes mit Luft, wobei Wasserverweilzeiten von insgesamt vorzugsweise 30 bis 480 min (0,5 bis 8 h) entstehen.
• DE 196 13 717 C1 offenbart ebenfalls ein mikrobielles Verfahren zur Reinigung schwermetallhaltiger Schlämme (Kadmium, Kupfer, Mangan, Nickel und Zink), die auch oxidierbare Schwefelverbindungen enthalten. Im Verfahren wird der Schlamm durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert zwischen 4,0 und 4,5 eingestellt, um bei diesem pH-Wert eine mikrobiologische Überführung der Schwermetalle in wasserlösliche Metallsalze zu bewirken. Aus dem abgeleiteten Prozesswasser erfolgt eine Ausfällung der gelösten Schwermetalle, beispielsweise mit Kalziumhydroxid. Dem Schlamm selbst wird Kalk zur Neutralisierung (pH > 7) und Immobilisierung der verbliebenen Schwermetalle zugegeben. Es werden Wasserverweilzeiten von 60, 30 und 49 Tagen genannt. Die Abtrennung von Eisen wird in dieser Druckschrift nicht erwähnt.
• Aus JP 59209700 A ist ein weiteres Verfahren zur Behandlung schwermetall- und Fe²⁺-haltiger Abwässern bekannt, bei dem eine mikrobiologische Eisenoxidation durchgeführt und der sedimentierte, mikroorganismenhaltige Schlamm rückgeführt wird.
• Der bei den Fällungsverfahren erforderliche Kalkbedarf erreicht z. T. erhebliche Größen, um das zweiwertige Eisen zu fällen und den pH-Wert einzustellen. Die dabei entstehenden Schlämme sind durch Mitfällung anderer Wasserinhaltsstoffe verunreinigt und daher nicht oder nur schwer verwertbar und erfordern hohe Aufwendungen für die Entwässerung und Verbringung.
• Auf diese Weise werden z. B. für die Behandlung eines Wassers mit einem Eisen-II-Gehalt von 630 mg/l und einem pH-Wert von ca. 5,2 etwa 1,1 kg Kalk eines Weißkalkhydrates je m³ Wasser benötigt. Bei einer stündlich zu behandelnden Wassermenge von 1 000 m³/h sind das 1,1 t Kalkhydrat je Stunde bzw. 9636 t im Jahr.
• Der dabei anfallende, vorwiegend eisenhydroxidhaltige Schlamm mit einem Feststoffgehalt von ca. 3% erreicht eine Größenordnung von ca. 42 kg/m³ Wasser bzw. ca. 370 000 t/a.
• Bei den mikrobiologischen Verfahren werden sulfatreduzierende Mikroorganismen benutzt, um den Sulfatgehalt teilweise oder vollständig zu senken und das Sulfat gemäß DE 198 20 320 A1 , DE 44 33 431 A1 und DE 199 07 002 A1 in Sulfid umzuwandeln. Dazu ist die Zugabe einer Kohlenstoffquelle für die Ernährung der sulfatreduzierenden Mikroorganismen notwendig. Durch den Verbrauch an Wasserstoffionen wird der pH-Wert dabei in den Neutralbereich verschoben. Bedingt durch die geringe Löslichkeit vieler Metallsulfide werden bei diesen Verfahren durch das entstandene Sulfid die meisten im Wasser vorhandenen Metallionen vorwiegend jedoch Eisen, Kadmium, Zink und Kupfer als Sulfide gefällt. Andere Metalle werden daneben als Karbonate oder Hydroxide gefällt. Auf diese Weise entsteht ein Schlamm, der aus einem Gemisch unterschiedlicher Inhaltsstoffe und unterschiedlichen Strukturen besteht.
• Andere mögliche Verfahrensvarianten bestehen in einer Membranabtrennung und Reversosmose oder der Verwendung von Elektrolytprozessen gemäß DE 196 24 023 A1 und DE 38 35 965 A1 . Wegen der hohen Kosten und der großen zu behandelnden Wassermengen werden diese aber kaum genutzt und sind in den Bergbauwasserreinigungsprozessen nur sehr selten anzutreffen.
• Diese dargestellten Verfahren besitzen eine Reihe von Nachteilen.
• Bei den Fällungsverfahren führt der hohe Kalkbedarf zu hohen Kosten. Die hier entstehenden Schlämme sind verunreinigt, nur schwer zu entwässern und werden nicht oder kaum verwendet. Sie werden deshalb nach der Stabilisierung meist endgelagert.
• Die mikrobiologischen Verfahren haben den Nachteil, dass sie größere Mengen an metallsulfidhaltigen Schlämmen produzieren, die nicht oder nur schwer verwendet werden können. Dadurch entstehen hohe Nebenkosten, wenn diese als Sondermüll zu behandeln sind. Zusätzlich wird durch die Zufuhr und anschließende Umwandlung einer organischen Kohlenstoffquelle zur Kultivierung der sulfatreduzierenden Mikroorganismen der HCO₃ ^–-Gehalt in den behandelten Wässern beträchtlich erhöht. Das hat hinsichtlich der Verwendung der Wässer Nachteile, wenn diese für eine Nutzung in Kraftwerken oder anderen Prozessen vorgesehen sind.
• Alle diese Nachteile können erfindungsgemäß vermieden werden, wenn der Wasserbehandlungsprozess so geführt wird, dass die im Wasser vorhandenen Eisenverbindungen bereits im sauren pH-Wert-Bereich durch Mikroorganismen oxidiert werden. Durch geeignete Maßnahmen, wie eine ausreichende CO₂-Zufuhr oder eine geregelte Schlammrückführung zur Mikroorganismenanreicherung, kann der Prozess gesteuert werden, in dessen Ergebnis solche Verbindungen entstehen, die bereits im sauren Zustand abgetrennt werden können. Da diese Eisenverbindungen zusätzlich Sulfat enthalten, wird neben der Abtrennung des Eisens aus dem Wasser zusätzlich auch der Sulfatgehalt gesenkt und damit das Wasser weiter demineralisiert.
• Durch diesen Prozess können große Mengen an Kalk eingespart werden, die anfallenden Schlämme sind leicht zu entwässern und in der Regel frei von mitgefällten Verunreinigungen und toxischen Nebenprodukten, so dass eine kostengünstige Behandlung und auch Verwertung möglich wird.
• Nachfolgend soll die Erfindung an einem Beispiel näher beschrieben werden. Die dazugehörige Figur zeigt schematisch die Darstellung des Prozesses. Gemäß der Figur wird in einem ersten Behandlungsraum (Eisenoxidation) das im zulaufenden Wasser vorhandene zweiwertige Eisen bei einem pH-Wert von < 2,8 durch die hier vorhandenen Mikroorganismen zu dreiwertigem Eisen oxidiert. Die Effektivität der mikrobiellen Eisenoxidation (Oxidationsrate, Oxidationsgeschwindigkeit) wird in dieser Stufe u. a. durch die Aufenthaltszeit des Wassers, durch die Mikroorganismenkonzentration und Wassertemperatur sowie durch die Nährstoffversorgung (O₂, CO₂, N₂) bestimmt bzw. gesteuert. Eine hohe Oxidationsrate der Eisen-II-Ionen bewirkt entsprechend hohe Kalkeinsparungen bei der Kalkbehandlung. In einem zweiten Behandlungsraum (Eisenhydroxisulfatfällung und -abtrennung) wird z. B. durch Kalk zugabe der pH-Wert auf 3,2 bis 3,5 angehoben, wodurch sich aus den im Wasser vorhandenen Eisen-III-Ionen und den Sulfationen sedimentierbare Eisenhydroxisulfate bilden und hier im sauren Milieu ausfallen. Der ausgefällte Schlamm wird aus dieser Aufbereitungsstufe zur weiteren Behandlung und Verwertung entfernt.
• Bevor das Wasser in die Vorflut abgeleitet oder genutzt werden kann, wird z. B. durch eine Kalkbehandlung der pH-Wert auf > 6,5 angehoben. Sind noch störende Eisenkonzentrationen im Wasser vorhanden, können diese nach der Kalkbehandlung als Eisenoxidhydrat z. B. in Absetzbecken oder Filtern aus dem Wasser entfernt werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Reinigung und/oder Behandlung von sauren, eisen- und sulfathaltigen Wässern, wobei – in einem ersten Behandlungsraum eine Oxidation von Fe(II) zu Fe(III) durch eisenoxidierende Mikroorganismen bei einem pH-Wert ≤ 2,8 erfolgt, – in einem zweiten Behandlungsraum der pH-Wert auf 3,2 bis 3,5 angehoben wird, wobei aus den Fe-III-Ionen und den Sulfationen Eisenhydroxisulfate entstehen und ausfallen, und – eine Oxidationsgeschwindigkeit im ersten Behandlungsraum durch Rückführung von mikroorganismenhaltigen Eisenhydroxisulfaten aus dem zweiten Behandlungsraum und/oder durch Zuführung von CO₂ in den ersten Behandlungsraum gesteuert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsgeschwindigkeit durch Rückführung von mikroorganismenhaltigen Eisenhydroxisulfaten und/oder durch Zuführung von CO₂ derart gesteuert wird, dass eine Wasserverweilzeit im ersten Behandlungsraum Werte unter 2 Stunden annimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung von CO₂ zur Aufrechterhaltung einer hohen Mikroorganismenpopulation durch intensive Begasung der Oxidationsstufe des ersten Behandlungsraums mit CO₂-haltiger Luft, mit einer mit CO₂ angereicherten Luft oder partiell mit reinem CO₂ erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Mikroorganismenpopulation in dem ersten Behandlungsraum der mikroorganismenhaltige Eisenhydroxisulfatschlamm mit einem Flockungsmittel oder einem Tensid zur Abtrennung der Mikro organismen behandelt wird und das mikroorganismenhaltige Wasser in den ersten Behandlungsraum zurückgeführt wird.