DE10218866A1

DE10218866A1 - Verwendung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung für die Herstellung von Oberflächenbeschichtungen von Dichtungen

Info

Publication number: DE10218866A1
Application number: DE10218866A
Authority: DE
Inventors: John Mitchell Huggins; Adrian Malclom Steedman; Karl-Heinz Kaesler
Original assignee: GE Bayer Silicones GmbH and Co KG
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2003-11-13
Also published as: CN1281696C; EP1499691A1; KR20050025158A; ATE377634T1; EP1499691B1; WO2003091349A1; DE60317319D1; AU2003227658A1; CN1649975A; JP2005523971A; US20060058436A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein filmbildendes Bindemittelsystem, enthaltend mindestens ein vernetzbares Harz und wahlweise mindestens einen Vernetzer und kugelförmige Teilchen, enthaltend ein spezifisches Polyalkylsiloxan für die Herstellung von Oberflächenbeschichtungen von Dichtungen, ein Verfahren für die Herstellung von beschichteten Dichtungen und die nach diesem Verfahren erhaltenden beschichteten Dichtungen.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein filmbildendes Bindemittelsystem, welches mindestens ein vernetzbares Harz und wahlweise wenigstens einen Vernetzer enthält, sowie kugelförmige Teilchen, enthaltend ein spezielles Polyalkylsiloxan, für die Herstellung von Oberflächenbeschichtungen von Dichtungen, ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Dichtungen und die nach diesem Verfahren erhaltenen Dichtungen.
Die Beschichtungszusammensetzungen stellen schützende oder gleitende, nicht extrahierbare und nicht blockierende (aneinanderhaftende) Filme oder die Eigenschaften verbessernde Beschichtungen auf flexiblen Substraten für Dichtungen wie Leder, Lederersatzstoffe, Naturkautschuk, Synthesekautschuke oder flexible Kunststoffe bereit. Die Beschichtungen sind in der Lage, nichthaftende, wasserabweisende, abriebfeste und oberflächengleitende Eigenschaften bereitzustellen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Flexible Materialien, wie Leder, Lederersatzstoffe, Naturkautschuk, Synthesekautschuke und andere elastomere Stoffe, die erhöhte Abriebfestigkeit und Oberflächengleitvermögen aufweisen, werden für eine Reihe von industriellen Anwendungen benötigt. In einer derartigen Anwendung, z. B. bei Gummidichtungen von Autotüren und Scheibenführungen für bewegte Glasteile in Automobilen, wurde dieses Problem traditionell mit der Beflockung der Oberfläche mit Fasern, die die Friktion vermindern und dabei das Haftungsvermögen beseitigen, gelöst. Das Beflockungsverfahren ist jedoch teuer und fügt dem Herstellungsverfahren mehrere Schritte hinzu.
In letzter Zeit wurden verschiedene Versuche unternommen, die Anforderungen ohne Beflockung zu erfüllen. Es wurde eine Vielzahl von lösemittelbasierenden Beschichtungsmittelzusammensetzungen vorgeschlagen, die vielfältige Polymermaterialien und die Gleitfähigkeit verbessernde Additive enthalten.
Die US 4,572,871 und 4,572,872 beschreiben heißhärtende, lösemittelverdünnbare Lackzusammensetzungen, enthaltend: (A) ein Urethanpolymer, (B) ein Kastoröl-Polyol, (C) ein Urethan- Prepolymer mit Isocyanat, (D) ein Fluorkohlenstoffharz, (E) ein Silikonöl und (F) eine Kieselsäure, Ton oder Calciumcarbonat. Das Fluorkohlenstoffharz (D) umfaßt Polytetrafluoroethylen, Tetrafluoroethylen-/Hexafluoropropylen-copolymer, Polytrifluorochloroethylen und Polyvinylidenfluorid.
Die US 4,987,204 beschreibt eine lösemittelbasierende Beschichtungsmittelzusammensetzung, enthaltend ein Urethanprepolymer, das ein Reaktionsprodukt eines Polyols und eines Polyisocyanates ist, ein Fluorharz, ein Silikonöl, ein Halogenierungsmittel und ein Lösemittel.
Die US 5,441,771 beschreibt eine lösemittelbasierende, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Polyurethanbeschichtungszusammensetzung, bestehend aus polyfunktionellen Isocyanatverbindungen und wahlweise Hilfsmitteln und/oder Haftmitteln. Die Zusammensetzungen entsprechend dieser Erfindung enthalten wahlweise Polysiloxane und Tenside, um ihre Oberflächengleitfähigkeits-Eigenschaften zu verbessern.
Die EP 482480 beschreibt lösemittelbasierende Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend ein Polyorganosiloxan mit einer Glycidoxygruppe und/oder einer Epoxycyclohexylgruppe, ein aminofunktionelles Alkoxysilan und/oder -Siloxan, ein mercaptofunktionelles Alkoxysilan und/oder -Siloxan, ein hydroxy-endgestopptes Polyorganosiloxan, ein Polyhydrogensiloxan, welches wenigsten drei siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweist und einen Härtungskatalysator.
Die US 6,071,990 beschreibt eine heißhärtende, lösemittelbasierende Beschichtungsmittelzusammensetzung bestehend aus einem Epoxidharz, einem aminofunktionellen Silan, einem Organometallkatalysators und einem OH-endgestopptem Polydiorganosiloxan, die bei Anwendung auf einer Gummioberfläche und dort erfolgender Härtung einen abriebfesten Film ausbildet, der auf dieser Oberfläche haftet und gute Gefriertrenneigenschaften aufweist.
Die US 4,652,618 beschreibt lösemittelbasierende Beschichtungsmittelzusammensetzungen für Schutzüberzüge von Kunststoffsubstraten, enthaltend ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxygruppen, ein Härtungsmittel, substituiert mit einer Epoxyenthaltenden Gruppe, und ein Polymethylsilsesquioxan mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 Mikron. Das beanspruchte Polymethylsilsesquioxan vermindert den Oberflächenglanz und liefert gleichzeitig Oberflächengleitfähigkeit.
Die US 5,115,007 beschreibt eine heißhärtende, lösemittelbasierende, primerfreie, einkomponentige, abriebfeste Beschichtungszusammensetzung, die als friktionsarme, umweltbeständige Beschichtung für elastomere Substrate nützlich ist, enthaltend ein blockiertes Polyurethanprepolymer, ein Vernetzungsmittel und ein Silikonöl. Beschrieben sind auch Additive, wie Mikropulver von Quarzstaub, Nylon®, Polyethylen, Teflon, Polystyrol, Molybdändisulfid, Glasperlen und ähnliches.
Die US 4,902,767 beschreibt eine lösemittelbasierende, heißhärtbare, abriebfeste Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein Reaktionsprodukt eines funktionellen, Polydialkylsubstituierten Siloxanes, eines Polyisocyanates und eines Polyols. Diese Beschichtungszusammensetzung kann auch Additive wie Ruß, Teflonpulver, Polyethylenpulver, Talkpulver oder Graphit umfassen.
Die US 4,945,123 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein Urethanbeschichtungsmaterial, ein Silikonöl, ein Fluorkohlenstoffharzpulver und ein Polyethylenpulver.
Die EP-A-657517 beschreibt eine lösemittelbasierende, heißhärtbare Silikonbeschichtungszusammensetzung, enthaltend ein Diorganopolysiloxan, eine Mischung aus einer Hydrolyse von funktionellen Silanen und/oder Siloxanen, ein aminofunktionelles Silan, einen Kondensationskatalysator und ein mikropartikuläres Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von bis zu 50 Mikron. Wobei das Pulver grundsätzlich aus synthetischen Harzen, wie Polycarbonat, Nylon®, Polyethylen, Teflon™ (PTFE), Polyacetal, Polymethylsilsesquioxan und anorganischen Materialien, wie Siliciumdioxid, Zirkon- und Aluminiumoxid hergestellt ist. Bevorzugt hiervon ist ein Polycarbonatharzpulver. Das Pulver soll eine Verbesserung der Abriebbeständigkeit, eine Unterdrückung des Glanzes und eine Verminderung des Gefühles von Oberflächenklebrigkeit bewirken.
Die EP-A-293084 beschreibt eine lösemittelbasierende, einkomponentige Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein Polydialkylsiloxan-Polyurethancopolymer und einen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ruß, Teflon, Graphit und Talkpulver besteht.
Die US 5,674,951 beschreibt eine lösemittelbasierende, heißhärtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein Polyoxetanpolymer mit hochfluorierten Alkyl- oder Polyether- Seitengruppen und eine kettenverlängernde Verbindung sowie wahlweise ein Mikropulver, wie Siliziumdioxiddispersionen, Nylon, Polyethylen, Poly(tetrafluoroethylen), fluoriertes Ethylen- Propylencopolymer, Polystyrol, Molybdändisulfid, Glasperlen und ähnliche.
Die US 4,720,518 beschreibt eine lösemittelbasierende, heißhärtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend wenigstens ein chloriertes oder bromiertes, thermoplastisches, Amidgruppen enthaltendes Polymer oder Harz und ein lineares oder verzweigtes Siloxan oder eine Silikonverbindung und wahlweise mindestens ein feinverteiltes Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anorganischen und organischen Füllstoffen und Pigmenten mit einer Partikelgröße von ungefähr 0,1 bis 100. Das bevorzugte, feinverteilte oder pulverförmige Material ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus pyrogener oder gefällter Kieselsäure, Nylon®, wie Nylon, oder Polyamid 6, 6,6, 11 oder 12, Ruß, Divinylbenzol-vernetztes Polystyrol and Fluorkohlenstoffharz wie Polytetrafluorethylen.
Die US 5,376,454 beschreibt eine lösemittelbasierende, heißhärtbare Oberflächenbeschichtung, einen Festschmierstoff, wie Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Polytetrafluorethylen, fluorierten Graphit und Silikonpulver und eine Harzmatrix, bestehend aus einem Fluorolefin-Vinylether-Polymerharz oder Fluorolefin-Vinylether-Vinylestercopolymer-Harz und einem Härtungsmittel.
All diese Beschichtungen haben einen oder zahlreiche Nachteile. Beschichtungen mit einer polymeren Polydimethylsiloxanbasis weisen bei guter Eisabweisung allgemein eine geringe Gleitfähigkeit, ausgezeichnetes Aussehen und Griff auf, sind in der Regel mechanisch schwach und bieten keine angemessene Abreibfestigkeit. Auch unter extremen Wetterbedingungen, wie Hitze, Kälte, Wind und Regen, denen elastomere Teile normalerweise ausgesetzt sind, lösen sich Beschichtungszusammensetzungen mit Silikonen oder Fluorkohlenstoffpolymeren, die nicht chemisch innerhalb des Beschichtungsfilms gebunden sind, allmählich ab, was zu einer Verminderung des Oberflächengleitens der elastomeren Teile führt und unerwünscht ist. Von Silikonölen ist ebenso bekannt, dass sie an der Oberfläche der Beschichtungen ausbluten und von dort physikalisch in nahegelegene Oberflächen transportiert werden, wo sie mit nachfolgenden Beschichtungs- oder Überzugsvorgängen überlagern können. Der hohe Preis von Fluorpolymeren und Additiven ist ein Nachteil dieser Beschichtungen.
All diese Beschichtungen haben den Nachteil, lösemittelbasierend zu sein und die industriellen Anforderungen an Beschichtungsmaterialien mit niedrigen Lösemittelgehalten (VOC) nicht zu erfüllen, und sie sind nicht umweltfreundlich. Darüber hinaus enthalten einige dieser Beschichtungen halogenierte Polymere und sind nicht umweltfreundlich.
Wässrige Silikon-Beschichtungsmittel sind auch in der US 5,525,427 und der US 5,366,808 vorgeschlagen worden; diese haben aber alle den Nachteil einer geringen Abriebfestigkeit und des Ausblutens, den gelöste Silikonbeschichtungen aufweisen.
Lösemittelfreie und wasserbasierende Beschichtungen, insbesondere Polyurethanzusammensetzungen sind als Beschichtungen für flexible Substrate gut bekannt.
Die US 6,084,034 beschreibt eine lösemittelfreie Urethanharzbasierende Beschichtung, die ein Urethanharz und ein Pulver umfaßt. Die Beschichtung wird auf Formartikel aufgetragen und dann gehärtet. Die Erfindung verwendet ein erstes Pulver, das einen Schmelzpunkt unterhalb einer bestimmten Temperatur und einen Löslichkeitsparameter aufweist, der um wenigstens 0,5 kleiner oder größer als der des Urethanlackes ist. Die Beschichtung enthält wahlweise ein zweites Pulver mit einem höheren Schmelzpunkt. Die Beschichtung rüstet die Formartikel mit einer geringen Friktion ungeachtet der Filmdicke der Beschichtung aus. Das erste Pulver dieser Erfindung ist aus 11-Nylon® oder 12-Nylon® zusammengesetzt und hat eine Partikelgröße von 5 bis 500 µm. Das zweite mögliche Pulver kann aus der Gruppe gewählt werden, die besteht aus 6-Nylon®, 6,6-Nylon®, Polytetrafluoroethylen, Polycarbonat oder einem Epoxyharz.
Diese Erfindung hat zahlreiche Nachteile. Erstens ist die Beschichtung lösemittelfrei und deshalb von relativ hoher Viskosität, was diese Beschichtung mit Standard-Sprühtechnologien nicht anwendbar macht und zu hohen Schichtstärken von 50-100 µm führt. Hohe Schichtstärken sind schwierig gleichmäßig aufzutragen und führen zu unangemessenen Kosten. Zweitens ist die beobachtete, geringe Friktion stark von dem Schmelz- und Verfestigungsverhalten des ersten Pulvers auf oder in der Nähe der Beschichtungsoberfläche unter besonderen Bedingungen von Temperatur und Zeit abhängig. Diese Parameter sind schwierig unter industriellen Produktionsbedingungen einzuhalten und führen zu schlechten Produkteigenschaften.
Die US 6,284,836 beschreibt wässrige Dispersionen von Polyurethanen, aufgebaut aus einer Mischung von Polyolen, einem aliphatischen Polyisocyanat, einem Diol mit einem Molgewicht von weniger als 450 g/mol, das mehr als eine ionische Gruppe trägt, einem Amin, Wasser und wahlweise einem Monoalkohol. Diese Beschichtung ist nützlich für die Anwendung auf flexiblen Substraten, wie Leder, Holz, Papier, Textilien, Kunststoff oder Metall. Diese Beschichtungen sind durch einen hohen Grad an Abriebfestigkeit aber auch durch einen hohen Reibungskoeffizienten gekennzeichnet.
Die EP-A-278278 beschreibt ebenfalls wässrige Polyurethan- Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend eine Mischung von Polyolen, einem anionischen funktionellen Diol oder einem Diamin und einem organischen Diisocyanat.
Die US 5,312,865 beschreibt eine wässrige Polyurethan- Beschichtungszusammensetzung, in der das Polyurethan aus einer Mischung von Polycaprolactondiolen und einer Isocyanatmischung hergestellt wurde. Diese wasserbasierenden Polyurethan- Beschichtungszusammensetzungen zeigen gute Abriebfestigkeit können aber keine angemessene Eisabweisungs- oder Oberflächengleitfähigkeitseigenschaften bereitstellen.
Die WO 00/15728 offenbart hitzeaktivierbare, thermoplastische Polyurethane mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 100°C enthaltend Tospearls (Silsesquioxane), die in der Lage sind, die Blocking- und Siegeleigenschaften einer beschichteten Folie zu optimieren, ebenso WO 01/76868.
Die EP-A-547893 offenbart eine Heißfarbdruckplatte enthaltend eine hitzebeständige Gleitschicht, enthaltend ein Silikonharzpulver mit Silsesquioxanstruktur und ein Metallsalzpulver einer höheren Fettsäure und ein Metallsalzpulver eines Metallsalzpülvers eines Phospates mit einer höheren Fettsäure.
Die US 6,013,724 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein partiell hydrolysiertes Tetramethoxy-Kondensat und ein Bindemittel für die Herstellung von regentropfenfouling-resistenten Lackfilmen.
Die WO 02/10292 offenbart kratzfeste Decklacke (Topcoats) mit Mehrkomponentenbeschichtungen, enthaltend strahlen- und thermisch härtende Bindemittel und anorganische Partikel für Automobildecklacke, dto. WO 01/09260, WO 01/09231, WO 01/09259.
Die WO 01/23482 beschreibt wässrige Polyurethan- Zusammensetzungen, welche unter anderem Mittel für die Verbesserung des Gleitverhaltens beinhalten, wobei die Mittel pulverförmige Polydialkylsiloxane umfassen.
Die US 6,323,271 offenbart Polyesterharze mit verminderter Klebrigkeit, die Siliciumdioxid enthalten.
Die US 5,778,295 und US 5,956,555 beschreiben ein Tonerfixierband enthaltend ein Polyimidsubstrat, eine auf besagtem Polyimidsubstrat gebildete Zwischenschicht und eine Oberflächenschicht, enthaltend ein Silsesquioxanpolymer.
Obwohl eine Reihe von Gleitadditiven, einschließlich Silikonölen, Harzen oder Pulvern, Fluorkohlenstoffharzen und Nylon oder Fluorkohlenstoffpulvern oder ähnlichem für die auf lösemittelhaltigen Lacke basierenden Beschichtungen bekannt sind, die angemessene Eigenschaften für die gehärteten Beschichtungen bereitstellen, führte die Zugabe der gleichen Additive in wasserbasierende Beschichtungsmittel insbesondere in Polyurethanbasierende Beschichtungszusammensetzungen zu verschlechterten Eigenschaften der gehärteten Beschichtungen oder erforderte teure, organofunktionelle Siloxane.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorgenannten Probleme zu beseitigen und eine Beschichtung für Dichtungen, die bevorzugt flexible oder elastomere Substrate aufweisen, bereitzustellen, wobei die Beschichtungen überlegene Abriebfestigkeits-, Eisabweisungs- und verbesserte Oberflächengleiteigenschaften aufweisen und die mit einem einfachen, umweltfreundlichen Verfahren aufgebracht werden können, welche keine sichtbaren Flüssigkeiten ausbluten oder irgendwelche extrahierbaren Siloxane ergeben. Zusätzlich müssen die Beschichtungszusammensetzungen eine überlegene Lagerbeständigkeit aufweisen, pigmentierbar sein und eine angemessene Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur aufweisen sowie gleichzeitig bei hohen Temperaturen schnell härten.
Um eine beschichtete Dichtung bereitzustellen, die insbesondere für das Dichten von bewegten Teilen, z. B. bewegte Glasteile, z. B. Autofenster verwendet werden soll, ist es notwendig, flexible Beschichtungszusammensetzungen zu finden, die gleichzeitig eine ausgezeichnete Haftung zum Dichtungssubstrat und ausgezeichnete Gleiteigenschaften aufweisen, um die Kräfte, die beim Bewegen der beweglichen Teile entlang der Dichtung auftreten, zu vermindern. Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine spezielle Beschichtung, enthaltend kugelförmige Teilchen eines speziellen Polyalkylsiloxanes gleichzeitig eine ausgezeichnete Haftung zum Dichtungssubstrat und ausgezeichnete Gleiteigenschaften zu beweglichen Teilen entlang der Dichtungen aufweist.
Weiterhin war überraschend gefunden worden, dass Silsesquioxan-partikel ohne reaktive Gruppen in einer flexiblen Beschichtungs-zusammensetzung fixiert werden können, wobei Abriebseigenschaften erzielt werden, die für die Verwendung als Dichtung für bewegliche Teile ausreichend sind.
Weiterhin war überraschend gefunden worden, dass die spezifisch ausgewählten, kugelförmigen Polyalkylsiloxanpartikel in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung, insbesondere auf Polyurethan basierenden Beschichtungszusammensetzungen nicht nur hoch stabil sind, sondern auch überlegene Eigenschaften der gehärteten Beschichtung ergeben.
Die Antifriktioneigenschaften der Beschichtungszusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nicht durch die Gegenwart von Lösemitteln, wie im Fall der Fluorpolymere, beeinflusst. Dies erlaubt den Gebrauch einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, die unter Umweltschutzgesichtspunkten bevorzugt ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann gelöst werden durch die Bereitstellung einer Verwendung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:

- ein filmbildendes Bindemittelsystem, enthaltend mindestens ein vernetzbares Harz und wahlweise mindestens einen Vernetzer und
- kugelförmige Teilchen mindestens eines Polyalkylsiloxans, enthaltend R¹-SiO_3/2-Gruppen, worin R¹ C₁-C₁₈-Alkyl ist, und/oder kugelförmige Teilchen mindestens eines Polysiloxans, die mit mindestens einem Polysiloxan enthaltend R¹-SiO_3/2- Gruppen, worin R¹ C₁-C₁₈-Alkyl ist, beschichtet sind,

In der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck "wässrige Beschichtung" zu verstehen als eine Beschichtung mit weniger als 10 Gew.-% Lösemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung, bevorzugt weniger als 6 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% organische(s) Lösemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführung wird das vernetzbare Harz aus der Gruppe aus Polyester, Polyether, Polyesterether, Polycarbonate, Polyamide, Polyesteramide, Polyacrylate und Polyurethane ausgewählt, wobei jedes wahlweise Segmente anderer Polymergruppen enthalten kann.
Besonders bevorzugt ist das vernetzbare Harz ein Polyurethan, das wahlweise Segmente von Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten und/oder Polyesteramiden enthält, und vernetzbare, funktionelle Gruppen aufweist.
Die vernetzbaren, funktionellen Gruppen des vernetzbaren Harzes werden zweckmäßig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aktiven Wasserstoff-enthaltenden, funktionellen Gruppen, olefinisch ungesättigten Gruppen, Isocyanatgruppen und Epoxygruppen. Unter diesen vernetzbaren, funktionellen Gruppen der vernetzbaren Harze sind die aktiven Wasserstoff-enthaltenden, funktionellen Gruppen, ausgewählt aus den Hydroxyl- und Aminogruppen, bevorzugt.
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält wahlweise ein Vernetzungsmittel, das die Vernetzung des vernetzbaren Harzes erlaubt. Deshalb wird das Vernetzungsmittel abhängig von den funktionellen Gruppen des vernetzbaren Harzes ausgewählt. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Vernetzungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: blockierten oder nicht blockierten Polyisocyanaten, Polyepoxiden, Aminoplasten, Phenol/Formaldehyd-Addukten, Carbamaten, Verbindungen mit mindestens zwei cyclischen Carbonatgruppen, Polyolen, Polycarbonsäuren und Polyanhydriden. Vernetzungsmittel sind auch Silane, Alkoxysilane oder Alkoxysiloxane mit den organofunktionellen Gruppen der vorher erwähnten Vernetzungsmittel.
Ein bevorzugtes Bindemittelsystem, das in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung genutzt wird, enthält ein vernetzbares Polyol und/oder ein Polyaminharz und ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel. Polyole schließen z. B. ein: Polyurethan-Polyole, Polyurethanharnstoff-Polyole, Polyacrylatpolyole, Polyesterurethan-polyole, Polyester-polyole, Polyetherpolyole, Polyetherester-polyole, Polycarbonat-polyole und Polyesteramid-polyole. Polyamine schließen z. B. ein: Polyurethanpolyamine, Polyurethanharnstoff-polyamine, Polyesterurethanpolyamine, Polyester-polyamine, Polyether-polyamine, Polyetherester-polyamine, Polycarbonat-polyamine und Polyesteramidpolyamine.
Wahlweise dürfen andere reaktive Polymere oder Copolymere, z. B. Polyacrylamide, Polyamidimide, Polysulfonamide, Polyharnstoffe, Polyurethanharnstoffe, Polydialkylsiloxanpolyurethan-copolymere und Mischungen davon als vernetzbare Harze verwendet werden. Sie können auch verwendet werden, um einen Teil der bevorzugten Urethan-basierenden Beschichtungsmaterialien zu ersetzen, vorausgesetzt, dass sie als wässrige Dispersion erhalten oder emulgiert werden können und sie die Endeigenschaften der gehärteten Beschichtung nicht nachteilig beeinflussen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die wässrige Beschichtungszusammensetzung eine Polyurethan- basierende Beschichtungszusammensetzung. Ein derartige, Polyurethan-basierende Beschichtungszusammensetzung schließt alle Beschichtungszusammensetzungen ein, die zur Bildung von Beschichtungen führen, die Polyurethan-Bindemittel enthalten (siehe z. B. Römpp-Lexikon: "Lacke und Druckfarben"; Thieme; 1998); das heißt: Zweikomponenten-Beschichtungen, enthaltend Polyisocyanate und Polyole oder Polyamine, wie die zuvor erwähnten Polyole oder Polyamine (wobei "Poly" zwei- oder mehr-funktionell meint) und jene auf blockierten Polyisocyanaten basierenden oder jene auf Polyurethandispersionen basierenden, worin die Polyurethangruppen mindestens schon partiell vor der Härtung gebildet sind.
Bevorzugt sind Zweikomponenten-Beschichtungen, die Polyisocyanate und Polyole oder Polyamine, bevorzugt Polyole, enthalten.
Ein wässriges oder wasserbasierendes Urethan- Beschichtungsmaterial, das in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gründet sich auf irgendeine der Vielzahl von wasserbasierenden, hitzehärtbaren Urethan- und/oder Urethan-Harnstoff-bildenden, polymeren Bindemittelsysteme, enthaltend wässrige Dispersionen der vielfältig bekannten, hydroxyfunktionellen Polymere, Polyole, Polyamine, Aminoalkohole, monofunktionelle Alkohole und ein oder mehrere organische Polyisocyanate, blockierte Isocyanate oder Isocyanat-funktionelle Prepolymere und funktionelle Additive. Aliphatische Polyisocyanate sind bevorzugt. Hierbei sind die wasserbasierenden Polyurethansysteme der US 6,284,836, US 5,312,865 und EP-A-278278 besonderes bevorzugt und hiermit per Referenz eingeschlossen.
Besonders bevorzugt ist das wässrige Polyurethansystem der US 6,284,836, welches enthält: (A) eine wässrige Polyurethandispersion, enthaltend Polyurethan mit einer OH- Funktionalität von 2 bis 6 und einem Zahlenmittel des Molgewichtes von weniger als 15000, hergestellt durch Reaktion von (a) einem Polyol mit einem Zahlenmittel des Molgewichtes von weniger als 500 bis 6000 g/mol, (b) wenigsten einem Polyol mit einem Molgewicht von weniger als 500 g/mol, (c) mindestens einem aliphatischen Polyisocyanat, (d) mindestens einem Diol mit einem Molgewicht von weniger als 450 g/mol und das eine oder mehrere ionische Gruppen und/oder eine oder mehrere potentiell ionische Gruppen trägt, (e) mindestens ein Amin, das reaktiv gegenüber NCO-Gruppen ist, Hydroxylgruppen trägt und eine OH- Funktionalität von 1 bis 6 aufweist, (f) Wasser und (g) ein C₁-C₁₀ aliphatischer Monoalkohol, wobei das molare Verhältnis von Polyol (a) zu der Summe von Polyol (b) und Diol (d) 1 : 1,5 bis 1 : 4 ist und das molare Verhältnis der Summe von Polyol (a), Polyol (b) und Diol (d) zu Polyisocyanat (c) 1 : 1, 1 bis 1 : 2,5 ist, und (B) mindestens ein wasserdispergierbares, aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyisocyanat mit einer NCO-Funktionalität von mindestens 2, wobei das Verhältnis der OH-Gruppen der Komponente (A) zu den NCO-Gruppen der Komponente (B) 1 : 1 bis 1 : 4 ist.
Das zuvor erwähnte Polyol (a) schließt z. B. jene ein, die zweckmäßigerweise ein durchschnittliches Molgewicht, bestimmt als Zahlenmittel, von 200-6000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 4000, insbesondere 1500 bis 3000 g/mol haben, die bevorzugt ausgewählt werden aus Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten und Polyesteramiden. Besonders zweckmäßige Polyole der Komponente a) sind Polycarbonatdiole, Polylactoncarbonatdiole und Polytetrahydrofurandiole. Unter diesen besonders zweckmäßigen Polyolen sind Hexandiolpolycarbonatdiole, Caprolactonhexandiolpolycarbonatdiole und Tetrahydrofurandiole bevorzugt, insbesondere jene des molaren Massenbereichs von 1000 bis 3000 g/mol. Diese Polyole sind in US 6,284,836 beschrieben.
Zweckmäßige Amine e) sind z. B. Ethanolamin, Propanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, N,N,N'-Tris-2- hydroxyethylethylen-diamin und ähnliche. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Übliche Beispiele der oben erwähnten Polyetherpolyole sind Polymerisationprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Copolymerisations- oder Pfropfpolymerisationprodukte davon und die Polyetherpolyole, erhalten durch Kondensation von Polyolen oder Mischungen davon, und die Polyetherpolyole, erhalten durch Alkoxylierung von Polyolen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen. Bevorzugte Polyole sind Dihydroxypolyester von Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, z. B. Adipinsäure, Succinsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren und Diolen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylenpentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, 1,8-Octandiol, Polyester und auf Lactonen basierende Polycarbonate, insbesondere basierend auf ε-Caprolacton, Polycarbonate erhältlich z. B. durch Reaktion der oben erwähnten Diole mit Diaryl- oder Dialkylcarbonaten oder Phosgen. Mischungen verschiedener Polyole mit unterschiedlichen, mittleren Molgewichten können verwendet werden.
Zweckmäßige, organische Polyisocyanate als Vernetzer sind alle aromatischen und aliphatischen Polyisocyanate oder blockierte Polyisocyanate. Bevorzugte Isocyanate sind aliphatische Isocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Butandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1-Methyl-2,4(2,6)-diisocyanatocyclohexan, Norbornandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan. Sie können getrennt oder in Kombination verwendet werden.
Als ebenso zweckmäßig sind Polyurethanprepolymere, die im Mittel 2 oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten und die durch Mischen von Alkoholen mit einer Funktionalität von 2 und höher mit einem Überschuß von Isocyanatverbindungen mit einer Funktionalität von 2 und höher hergestellt werden, für Vernetzer nutzbar. Die Viskosität der Produkte kann durch die Wahl der Mengen beeinflusst werden.
Bevorzugte Polyisocyanatvernetzer, die mit den genannten Polyurethanpolyolen verwendet werden können, sind allgemein bekannt und z. B. in EP-A-443138, EP-A-486881 oder EP-A-540985 beschrieben. Bevorzugt sind Polyether-modfizierte oder ionisch modifizierte Biurete, Allophanate, trimerisierte Produkte des Hexamethylendiisocyanates (HDI) oder von Isophorondiisocyanat (IPDI). Rein nichtionisch hydrophilierte Polyetherurethan- enthaltende Polyisocyanate und Polyether-modifizierte, wasserdispergierbare Polyisocyanate sind bekannt. Ebenfalls bevorzugt sind hydophilierte Polyisocyanate, die ionische Gruppen haben, z. B. Sulfonatgruppen (vgl. z. B. EP-A-703255) oder Amino- oder Ammoniumgruppen. (z. B. EP-A-582166), um die Emulgierbarkeit zu verbessern oder spezielle Effekte zu erreichen. Nichtionische Polyisocyanate, die mit Hilfe von monofunktionellen Polyethylenoxid-polyethern modifiziert sind, sind als Vernetzer besonders bevorzugt.
Die bevorzugten, hydrophilierten Polyisocyanate werden bevorzugt so verstanden, dass sie diejenigen meinen, die in einem wässrigen System mit nur geringen Scherkräften verteilt werden können - in extremen Fällen durch einfaches Rühren - und eine fein verteilte Emulsion ergeben, die stabil ist.
Zweckmäßige Blockierungsmittel für blockierte Isocyanatgruppen oder Urethan-Prepolymere sind dem Fachmann und in der Literatur bekannt und schließen verschiedene Lactame mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie ε-Caprolactam, Propiolactam, Dimethylpropiolactam, 2-Pyrrolidon, gamma- Valerolactam, ε-Laurolactam und dergleichen ein. Eine weitere Gruppe von Blockierungsmitteln enthalten die verschiedenen Ketoxime mit ungefähr 3 bis ungefähr 20 und bevorzugt 3 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatomen, wie Dimethyl-, Methylethyl-, Diisopropyl-, Dicyclohexylketoximine, Benzophenon und dergleichen.
Viele Phenole, wie 4-Hydroxy-methylbenzoat, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Phenol, o-, m- und p-Kresol, Nonylphenol, können auch verwendet werden. Zahlreiche cyclische Harnstoffe mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylen- oder Tetramethylenharnstoff, können ebenfalls verwendet werden.
Weitere, andere Blockierungsmittel schließen Enamine, verschiedene Dicarbonyl-Verbindungen, Benzotriazol, die verschiedenen Phenylimidazole und dergleichen ein. Bevorzugte Blockierungsmittel schließen Caprolactam und verschiedene Ketoxime ein.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein wässriges Polyurethansystem, das mindestens einen wasserdispergierbaren Polyisocyanatvernetzer mit einer NCO- Funktionalität oder blockierter NCO-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2, 3 bis 4, und mindestens ein Polyol, Polyamin, Aminoalkohol oder Mischungen davon enthält, wobei das Verhältnis der Summe der OH- und NH- Gruppen des Polyols und/oder des Polyamins zur Summe der NCO- Gruppen oder blockierten NCO-Gruppen 1 : 1 bis 1 : 4, bevorzugt 1 : 1, 2 bis 1 : 3 ist.
Die Verwendung von Polyisocyanaten, die nicht leicht wasserdispergierbar sind, kann durch einen geeigneten Emulgator und minimalen Mengen eines wassermischbaren Lösemittels oder Lösevermittlers erfolgen, wobei eine Standard-Emulgiereinrichtung benutzt wird, um eine stabile Emulsion zu erzeugen.
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung, die in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet wird, umfasst kugelförmige Partikel mindestens eines Polyalkylsiloxans, enthaltend R¹-SiO_3/2-Gruppen, worin R¹ C₁-C₁₈-Alkyl ist, und/oder kugelförmige Partikel mindestens eines Polysiloxans, die mit mindestens einem Polyalkylsiloxan, enthaltend R¹-SiO_3/2-Gruppen, worin R¹ C₁-C₁₈-Alkyl ist, beschichtet sind.
Die bevorzugten, kugelförmigen Teilchen bestehen aus Polyalkylsiloxan, enthaltend R¹-SiO_3/2-Gruppen, wobei R¹ C₁-C₁₈- Alkyl ist. R¹ ist C₁-C₁₈-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, besonders bevorzugt Methyl, wobei Alkylgruppen teilweise durch Phenyl, Vinyl, Allyl oder dergleichen ersetzt sein können.
R¹ ist bevorzugt Methyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die kugelförmigen Teilchen aus vernetzten Polyalkylsiloxanen, die durch Hydrolyse, Kondensation, Polymerisation und/oder oder durch Vernetzung von Alkylsilanen oder Alkylsiloxanen hergestellt wurden. Die Herstellung derartiger, kugelförmiger Teilchen von Polyalkylsiloxanen ist bekannt und z. B. in der US 4,528,390 offenbart, die als Referenz genannt wird.
Das am meisten bevorzugte Polyalkylsiloxan ist ein Polymethylsilsesquioxan, das durch Hydrolyse und Kondensation von Methyltrialkoxysilan oder einem partiellen Hydrolysat und Kondensat davon in einer wässrigen Lösung aus Ammoniak oder einem Amin hergestellt wird. Das dermaßen hergestellte Produkt ist weitgehend frei von Verunreinigungen, wie Chloratomen, Erdalkalimetallen und hat ausgezeichnete Rieseleigenschaften und eine weitgehend kugelförmige Form wie in Abb. 1 oder teilweise in Abb. 2 gezeigt.
Die kugelförmigen Teilchen dieser Erfindung schließen auch Teilchen ein, die aus einem Polysiloxankern mit einer Oberflächenschicht, bestehend aus mindestens einem Polyalkylsiloxan, enthaltend R¹-SiO_3/2-Gruppen, wobei R¹ C₁-C₁₈- Alkyl ist, bestehen.
Der Polysiloxankern kann aus Si(O)_4/2 (Silicagel) oder irgendeinem vernetzten Polyorganosiloxan bestehen. Bevorzugte Polyorganosiloxane sind diejenigen, die R²-SiO_3/2-Gruppen enthalten. Zusätzlich können sie Gruppen enthalten, die aus (R²)₃SiO_0,5-Einheiten, (R²)₂SiO-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten ausgewählt sind. Die Menge der T-Einheiten (R²-SiO_3/2) der Polyorganosiloxane im Kern ist bevorzugt mehr als 50 mol %, der molare Anteil der Methylgruppen der Gruppen R² ist bevorzugt mehr als 80%, bevorzugt ist der Gehalt an T-Einheiten (R²-SiO_3/2) mehr als 60 mol % und der molare Anteil der Methylgruppen mehr als 90%.
R² wird ausgewählt aus R¹ und Aryl, Alkenyl, Epoxy-, Amino-, Halogenalkyl- und Cycloalkyl.
Bevorzugte Teilchen der Kern-Hülle-Struktur bestehen aus einem SiO_4/2-Kern und einer Oberflächenschicht, enthaltend R¹- SiO_3/2-Gruppen, wobei R¹ C₁-C₁₈-Alkyl ist. Beispiele sind CH₃SiO_3/2-beschichtete Teilchen von kolloidalem Siliciumdioxid, die aus Tetraalkoxysilanen oder Silikaten erzeugt wurden. Die Schicht aus Monoalkylpolysiloxan wird nach der Abtrennung der Teilchenkerne in der besagten Dispersion oder nachträglich durch Besprühen oder die Verwendung eines Hilfslösemittels zur Verteilung oder Dispergierung der Kernteilchen unter Verwendung von z. B. Alkyltrialkoxysilan oder anderen Alkylsilanen als Vorstufe für Silsesquioxan-Schichten aus R¹-SiO_3/2 aufgetragen.
Bevorzugte Teilchen mit Kern-Hülle-Struktur, wobei die äußere Teilchenoberflächenschicht aus Polyalkylsiloxan besteht, enthaltend R¹-SiO_3/2-Gruppen, werden durch Hydrolyse, Kondensation, Polymerisation und/oder Vernetzung von Alkylsilanen oder Alkysiloxanen auf einem Teilchen einer anderen Zusammensetzung hergestellt.
Derartige Verfahren sind in US 5,538,793, EP-A-661334 und US 6,147,142 beschrieben und als Referenz hier genannt.
Das Polyorganosiloxan im Kern der kugelförmigen Teilchen schließt beispielsweise R²-SiO_3/2-Gruppen ein, wobei R² ausgewählt von R¹ und Aryl, Alkenyl, Epoxy-, Amino-, Halogenalkyl- und -Cycloalkyl ist. Dieser Kern ist beschichtet mit mindestens einem Polyalkylsiloxan, enthaltend R¹-SiO_3/2-Gruppen, wobei R¹ C₁-C₁₈- Alkyl, bevorzugt Methyl ist. Eine derartige Oberflächenschicht kann einige wenige verbliebene SiOH- oder eine Minderzahl von Si- Alkoxygruppen haben.
Bevorzugt ist die Hülle der Teilchen durch Hydrolyse, Kondensation, Polymerisation oder die Vernetzung von Alkylsilanen oder Alkylsiloxanen hergestellt, die zu Teilchen mit Polyalkylsiloxan als Oberflächenschichten führen, die überwiegend aus R¹-SiO_3/2-Gruppen
zusammengesetzt sind, wobei R₁ C₁-C₁₈-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl ist, in dem Alkylgruppen teilweise durch Phenyl, Vinyl, Allyl, Halogenalkyl oder dergleichen ersetzt sein können.
Wie zuvor erläutert, kann die Teilchenoberfläche einige SiOH- und einige wenige Si-Alkoxygruppen aufweisen.
Der Gehalt dieser Gruppen hängt von der Gesamtoberfläche und der Wärmebehandlung nach der Fällung oder Kondensation ab.
Ein Teil der Alkylgruppen der Polyalkylsiloxane in der Oberflächenschicht der Kern-Hülle-artigen Teilchen oder der Teilchen, die ausschließlich aus Polyalkylsiloxanen bestehen, können durch Phenyl- oder Alkenylgruppen etc. ersetzt sein. Sie können in einer Menge von bevorzugt weniger als 20 Molprozent bezgl. aller aliphatischen, organischen Gruppen der Polyalkylsiloxane vorhanden sein, solange der Erweichungspunkt in dem gewünschten Bereich, wie unten erklärt, liegt. Bevorzugt enthalten die Polyalkylsiloxane auf der Oberfläche der kugelförmigen Teilchen hauptsächlich nur Alkylgruppen als organische Gruppen für jedes Si-Atom. Bevorzugt sind die Alkylgruppen in den Polyalkylsiloxanen Methylgruppen.
Unterschiedliche R¹-Gruppen können anwesend sein, um unterschiedliche Hüllzusammensetzungen zu ergeben, soweit das Material den erwünschten Erweichungsbereich, wie unten erklärt, erreicht.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform sind die Hülle der kugelförmigen Teilchen des Kern-Hülle-Typs und die Teilchen, bestehend aus Polyalkylsiloxan, aus Polymethylsilsesquioxan zusammengesetzt. Das bedeutet, dass der Anteil an T-Einheiten und der Gehalt an Methylgruppen bei ungefähr 100% liegt. Das am meisten bevorzugte Polyalkylsiloxan in der Hülle der Kern-Hülle-artigen Teilchen oder in den Teilchen, bestehend aus Polyalkylsiloxan, ist Polymethylsilsesquioxan, insbesondere die Form, erhalten gemäß US 4,528,390.
Der Begriff "Oberfläche", wie in der Beschreibung für kugelförmige Teilchen gebraucht, bedeutet in der vorliegenden Erfindung üblicherweise die Oberfläche der Teilchenkugeln, die im Lichtmikroskop sichtbar sind. Jedoch haben die Teilchen in einigen Fällen eine zusätzliche Porosität. In diesen Fällen der Kern-Hülle- artigen Teilchen der Erfindung ist mindestens die äußere Hülle mit dem Hüllmaterial beschichtet.
Die Dicke der Oberfläche der Kern-Hülle-Teilchen beträgt bevorzugt eine oder zwei Molekularschichten.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die kugelförmigen Teilchen im wesentlichen keine funktionellen Gruppen auf der äußeren Oberfläche, die reaktiv zum Bindemittelsystem sind.
Die zweckmäßigen, kugelförmigen Teilchen sollten einen Erweichungspunkt haben, der mindestens 50°C höher liegt als die Härtungstemperatur der Beschichtungszusammensetzung ist. Wenn zum Beispiel die Härtungstemperatur des Bindemittelsystems 40 bis 250°C ist, sollte die Erweichung bei mindestens 90 bis 300°C stattfinden. Der Grund ist, dass während der Filmbildung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung die Teilchen ihre kugelförmige Gestalt behalten sollten.
Der Erweichungspunkt wird mit Hilfe eines Differentialscanningkalorimeters als T_m, d. h. als Glasübergangs- Gleichgewichtspunkt zwischen plastischer oder elastischer und kristalliner Phase gemessen. Deshalb ist eine Bindemittelmatrix mit einem T_m-Wert von weniger als 40°C bevorzugt. Der Erweichungspunkt, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, wird mit einer Heizrate von 5°K pro Minute gemessen.
Die Teilchen sollten bevorzugt einen Erweichungspunkt von mehr als 300°C, mehr bevorzugt mehr als 500°C, haben und sind üblicherweise unlöslich in allen Lösemitteln und haben bevorzugt einen Brechungsindex von 1,35-1,5. Die bevorzugten, in den Teilchen verwendeten Polyalkylsiloxane sind mit dem Bindemittel nicht mischbar und sind während der Beschichtung nicht zu verdampfbaren Siloxanen abbaubar.
Der Begriff "kugelförmige Teilchen", wie in der vorliegenden Erfindung benutzt, meint diejenigen Teilchen, die bei mikroskopischer Betrachtung eine nahezu kugelförmige Geometrie haben. Der Begriff kugelförmig in der Bedeutung der vorliegenden Erfindung schließt jedoch auch geringe Abweichungen von der idealen Kugelgestalt ein und schließt zum Beispiel Ellipsoide ein., wobei das Verhältnis von Minimum- zu Maximum-Durchmesser unterhalb von 0,6 liegt (siehe Abb. 1 und 2). Die bevorzugten, kugelförmigen Teilchen haben keine scharfen Ecken oder Bruchkanten, die durch Mahlprozesse und dergleichen verursacht sind, auf ihrer Oberfläche.
Die mittlere Teilchengröße der kugelförmigen Teilchen ist zweckmäßigerweise von ca. 0,1 bis ca. 100 Mikron, bevorzugt 0,1 bis 20 Mikron. Im Hinblick auf das zitierte Patent ist es schwierig, Pulver herzustellen, die Teilchen mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 0,1 µm haben. Pulver, die mehr als 100 Mikron aufweisen, geben mitunter keine Filme mit der notwendigen Festigkeit und Flexibilität. Bevorzugt haben kugelförmigen Teilchen eine mittlere Partikelgröße von ca. 1 bis ca. 20 µm. Arbeitet man außerhalb des bevorzugten Bereiches, kann es zu einem höheren Reibungskoeffizienten oder einem höheren Abrieb der Beschichtungszusammensetzung kommen. (siehe Abb. 1 und 2).
Die Polyalkylsiloxan-Teilchen dieser Erfindung setzt man zweckmäßigerweise der wässrigen Beschichtungszusammensetzung mit einem Gehalt von 0,02 bis 25 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung oder 1 bis 45 Gew.-% des Gesamtfestkörpergehaltes der Zusammensetzung zu. Bevorzugt sind Zusammensetzungen mit 2 bis 17 Gew.-% des Gesamtfestkörpergehaltes der wässrigen Zusammensetzung. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen mit optimalen Gleiteigenschaften enthalten 6 bis 15 Gew.-% des gesamten Festkörpergehaltes der wässrigen Zusammensetzung oder 15 bis 35 Gew.-% des gesamten Festkörpergehaltes der Zusammensetzung der Polysiloxanteilchen.
Die kugelförmigen, in der Erfindung genutzten Polyalkylsiloxanteilchen sind ein wesentlicher Bestandteil, um die gewünschten Eigenschaften bereitzustellen. Sie bewirken gute Gleiteigenschaften unabhängig von der Beschichtungsmethode und der Dicke der Deckschicht. Sie sind darüber hinaus leicht in wasserbasierenden Polymersystemen zu dispergieren, und Bodensätze können im Fall nach langer Lagerung wieder leicht dispergiert werden.
Wahlweise können ein Härtungskatalysator, Pigmente, Füllstoffe und funktionelle Additive in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung enthalten sein. Die kugelförmigen Teilchen, die wässrige Beschichtungszusammensetzung und wahlweise Katalysator, Pigmente, Füllstoff und funktionelle Additive werden vermischt und zu einer niedrigviskosen Dispersion mit weniger als 300 mPa.s, bevorzugt weniger als 50 mPa.s bei 25°C (Schergeschwindigkeitsgefälle D = 1 s^-1) vermischt, wobei sich ein leicht fließendes/thixotropes Verhalten ergibt und ein 200-µm- Sieb passiert werden kann.
Der mögliche Katalysator kann irgendeine der bekannte Substanzen sein, die die Reaktion von Isocyanaten oder blockierten Isocyanaten mit Alkohol- oder Amin-Funktionalitäten beschleunigen können. Dies sind verschiedene, metallorganische Zinn-, Titan-, Calcium- oder Zinkkatalysatoren, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiesterat, Tributylzinnacetat, Tributylzinnoctoat, Tributylzinnlaurat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Diethylzinnoleat, Monomethylzinndioleat, etc. und verschiedene, tertiäre Amine.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung kann wahlweise Hilfsstoffe und funktionelle Additive, wie zum Beispiel anorganische und organische Pigmente und Füllstoffe, Farbstoffe, biozide Stabilisatoren, Verlaufsmittel, Fließmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer, ionische und nichtionische Viskositätsregler, emulgierende Seifen und Haftadditive enthalten. Haftadditive umfassen ionische Polymere, Halogenolefine oder Isocyanurate.
Eine bevorzugte, wässrige Beschichtungszusammensetzung der Erfindung umfaßt auf Basis des Gesamtfestkörpergehaltes:
> 20 Gew.-% eines filmbildenden Bindemittelsystems (vernetzbare(s) Harz(e) und wahlweise Vernetzungsmittel)
0-35 Gew.-% Additive (Katalysatoren, Härter, Pigmente, Verlaufsmittel, Emulgatoren, Haftadditive, etc.)
1-45 Gew.-% kugelförmige Polyalkylsiloxanteilchen (wobei dieser Begriff auch beschichtete Polysiloxanteilchen enthalten soll),
wobei diese gesamten Feststoffe 2 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 20-50 Gew.-%, des gesamten Gewichtes der wässrigen Beschichtungszusammensetzung sind. Die entspricht einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (im wesentlichen Wasser, wahlweise Lösemittel und Lösungsvermittler (Compatibilizer) wie oben beschrieben) von 45 bis 98, bevorzugt 50 bis 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung von Dichtungen, die eine Oberflächenbeschichtung haben, das umfasst:

- die Herstellung der in der Erfindung benutzten, wässrigen Beschichtungszusammensetzung, wie oben beschrieben,
- das Aufbringen der genannten Beschichtungszusammensetzung auf der Oberfläche des Dichtungssubstrates und
- die Ausbildung eines Filmes aus der genannten, wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf dem genannten Substrat, um eine oberflächlich beschichtete Dichtung zu erhalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Dichtungen umfasst:

- Herstellung einer ersten Komponente durch Mischen von mindestens einem Polyisocyanat oder einer Zusammensetzung davon oder mindestens einem Polyol und/oder Polyamin oder einer Zusammensetzung davon mit den genannten, kugelförmigen Teilchen,
- Anschließendes Mischen dieser ersten Komponente mit entweder einem Polyisocyanat oder einer Zusammensetzung davon oder mindestens einem Polyol und/oder Polyamin oder einer Zusammensetzung davon, um eine wässrige Beschichtungszusammensetzung zu erhalten,
- das Aufbringen der genannten, wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf der Oberfläche des Dichtungssubstrates und
- die Ausbildung eines Filmes aus der genannten, wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf dem genannten Substrat, um eine oberflächlich beschichtete Dichtung zu erhalten.

Eine noch bevorzugtere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Dichtungen beinhaltet das Mischen von mindestens einem Polyol und/oder Polyamin oder einer Zusammensetzung davon mit den genannten, kugelförmigen Teilchen und anschließendes Mischen der Zusammensetzung mit mindestens einem Polyisocyanat oder einer Zusammensetzung davon.
In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform wird eine Bindemitteldispersion mit einer Dispersion eines blockierten Polyisocyanates (Einkomponentensystem) mit kugelförmigen Teilchen gemischt. Eine derartige Zusammensetzung hat eine gewisse Stabilität.
Die filmbildenden Bedingungen sind vom angewendeten Bindemittelsystem abhängig. Üblicherweise sind die Härtungs- oder Trockentemperaturen bevorzugt 40-250°C, bevorzugter 40 bis 160°C.
Die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zu beschichtenden Dichtungssubstrate schließen elastomere oder flexible Substrate ein, zum Beispiel, vulkanisierte, partiell vulkanisierte oder nicht vulkanisierte Kautschuke, z. B. diejenigen, die auf Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) oder Styrol- Butadienkautschuken basieren, andere Synthese- oder Naturkautschuke, thermoplastische Elastomere, Leder, Ledersubstitute und andere, flexible Substrate. Unter den vulkanisierten Elastomeren kann man sowohl mit Peroxid vulkanisierte wie auch mit Schwefel vulkanisierte Typen beschichten. Die flexiblen oder elastomeren Substrate der vorliegenden Erfindung sind durch eine Dehnung von mehr als 50% gekennzeichnet. Die Dichtungen im Sinne der vorliegenden Erfindung schließen keine biegesteifen Substrate ein, z. B. Duroplast-, Holz-, Mineral- oder Metall-Substrate.
Die Dichtungssubstrate sind bevorzugt bei Raumtemperatur elastomere Formartikel, die zum Beispiel durch Formpressen, Extrudieren, Kalandrieren erhalten werden. Die Formartikel können Platten, Profile, O-Ringe etc. einschließen.
Die im Sinne der vorliegenden Erfindung benutzte, wässrige Beschichtungszusammensetzung kann mit Hilfe von Standardmethoden aufgetragen werden, zum Beispiel durch Bürsten/Pinseln, Sprühen, Sprühauftrag, Streich-Beschichtung oder Rakelstreichverfahren bei Temperaturen zwischen 1 bis 98°C.
Die in der Erfindung genutzte, wässrige Beschichtungszusammensetzung wird auf einem Dichtungssubstrat angewendet, um zweckmäßigerweise eine Trockenfilmdicke von 0,1 µm bis 100 µm, bevorzugt 1 bis 50 µm, bevorzugter 5 bis 20 µm zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Dichtung, enthaltend die wässrige Beschichtungszusammensetzung wie oben definiert, die auf dem Dichtungssubstrat gehärtet wurde.
Die Dichtungen der vorliegenden Erfindung sind besonders als Dichtungen für die Abdichtung von bevorzugt bewegten Teilen, zum Beispiel Wetterstreifenbeschichtungen, insbesondere für Autotüren oder Automotorhauben oder Gleit- bzw. Schiebedächer für Autos, Glasführungen für Scheiben insbesondere Fahrzeugtürscheiben, Gummidichtungen für jegliche Fahrzeugtüren und -Fenster, Autoinnenraumteile und Abdeckungen, einschließlich Armaturenbretter und Türseitenverkleidungen, Beschichtungen mit natürlichem und künstlichem Leder und dergleichen anwendbar.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung der Polyollösung

74.2 Teile einer gleichgroßen Mischung von zwei Polyolen (Bayderm Finish und Apuaderm Mattierung LH), 3.5 Teile einer Schwarzpigmentpaste (Euderm Schwarz DB), 1.7 Teile eines Verlaufsmitteladditives (Slipadditive 2229 W), 0.14 Teile eines Polyethersiloxan-Fließadditives, 0.06 Teile eines Entschäumers wurden bis zur Homogenmität miteinander vermischt.
Dann wurden 12 Teile eines Polyalkylsiloxanpulvers, hergestellt aus Methyltrimethoxysilan durch Hydrolyse, entsprechend der Methode der US 4,528,390 Beispiel 1, mit einer mittleren Teilchengröße von 6 Mikron zugegeben und bis Homogenität dispergiert, in dem man einen Dissolverscheibenrührer benutzte.
Schließlich gab man 2.4 Teile einer 10%-igen Emulsion einer Dibutylzinndicarboxylat-Katalysatoremulsion (Baysilone Lackhärter LH10) und 3 Teile einer 30%-igen Emulsion eines chlorierten Polyolefins als Adhäsionsadditivs sowie 4.75 Teile entionisiertes Wasser zu und mischte bis Homogenität.
Die Polyollösung war eine lagerstabile, homogene Dispersion mit einem spezifischen Gewicht bei 20°C von 1,05 g/ml, einem Festkörpergehalt von 35% und einer Viskosität bei 23°C von ca. 20 mPa.s.

Herstellung der Beschichtungslösung

Die wässrige Schutzbeschichtungsdispersion war durch inniges Mischen von 92 Teilen der obigen Polyoldispersion mit 10 Teilen einer 45%-igen Lösung eines hydrophilen, aliphatischen Isocyanates in Butanon (Baygen Härter A) mit einem NCO-Gehalt von 8% unter geringer Scherbeanspruchung sowie Filtration durch ein 200-Mikron-Tuchfilter hergestellt worden.

Anwendung der Beschichtung

Die obige Beschichtung wurde durch Sprühpistole auf 3 mm dicken Platten aus vernetztem EPDM (Ethylen-Propylene-Dien- Kautschuk) bei 25°C aufgebracht und luftgetrocknet, um eine Trockenschichtdicke von 10-15 Mikron zu bekommen. Die Beschichtung wurde dann bei 160°C für 2 Minuten in einem Umluftofen gehärtet.

Prüfung der Beschichtung

Die Beschichtungseigenschaften wurden mit einer Reihe von Tests, die in Tab.elle 1 unten zusammengefasst sind, bewertet. Tabelle 1
Die Beschichtungslösung des obigen Beispiels zeigt eine gute Lagerstabilität (ohne Vernetzer) und erfordert nicht, nach dem Stehen wieder aufgerührt zu werden. Die gehärtete Beschichtung ist glatt, homogen und weich im Griff. Der Abriebswiderstand gegenüber sowohl Glas als auch gegenüber lackiertem Metall ist ausgezeichnet, wobei kein Abrieb oder eine Änderung im Erscheinungsbild der Beschichtungsoberfläche nach 5000 Zyklen mit einem Standard Crock Meter (900 g Gewicht) erfolgt. Der dynamische Reibungskoeffizient ist sehr gering, und in wiederholten Tests und Beschichtungsversuchen werden übereinstimmend Werte von signifikant weniger als 0.3 erhalten.
Außerdem zeigte diese Beschichtung ausgezeichnete Bewitterungseigenschaften, die zu keiner Änderung im Erscheinungsbild oder der Eignung nach UV-Strahlen-Einwirkung führt. Das Eistrennverhalten (freeze release behavior) und die Lösemittelbeständigkeit waren ausgezeichnet. Die Beschichtung ergab keine Änderung im Erscheinungsbild oder ein Verlust der Haftung nach Dehnung des EPDM-Streifens um 100%.

Beispiel 2

Die Polyol-Beschichtungsdispersion des Beispiels 1 wurde in gleicher Weise hergestellt, aber die wässrige Schutzbeschichtungslösung wurde durch inniges Mischen von 92 Teilen der obigen Polyollösung mit 10 Teilen einer frisch erzeugten, 40%-igen Dispersion eines lösemittelfreien, hydrophilen, aliphatischen Polyisocyanates (Bayhydur N 3100 mit einem NCO- Gehalt von 17,2%) in Wasser unter geringer Scherbeanspruchung und Filtration durch ein 200-Mikron-Filtertuch hergestellt.
Die Beschichtungslösung wurde mit Hilfe einer Spritzpistole auf EPDM-Gummiplatten aufgebracht, luftgetrocknet und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die beschichteten und gehärteten EPDM- Platten ergaben vergleichbare Ergebnisse wie Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Polyol-Beschichtungsdispersion des Beispieles 1 wurde in gleicher Weise hergestellt, aber man verwendete nur 6 Teile desselben Polyalkylsiloxanpulvers anstelle von 12 Teilen.
Die wässrige Schutzbeschichtungsdispersion wurde durch inniges Mischen von 86 Teilen der obigen Polyoldispersion mit 10 Teilen einer hydrophilen, aliphatischen Isocyanatlösung unter geringer Scherbeanspruchung und Filtration durch ein 200-Mikron- Filtertuch hergestellt.
Die Beschichtungsdispersion wurde durch eine Spritzpistole auf EPDM-Gummiplatten aufgebracht, luftgetrocknet und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die beschichteten und gehärteten EPDM-Platten ergaben die in Tabelle 2 folgenden Ergebnisse: Tabelle 2
Die Beschichtungsdispersion des obigen Beispiels zeigt eine gute Lagerstabilität. Die gehärtete Beschichtung ist glatt, homogen und weich im Griff. Der Abriebswiderstand ist ausgezeichnet und ergibt keinen Abrieb oder Änderung im Erscheinungsbild der Beschichtungsoberfläche nach 5000 Zyklen mit einem Standard Crock Meter. Der dynamische Reibungskoeffizient ist ein wenig höher als in Beispiel 1.

Beispiel 4

Die Polyol-Beschichtungsdispersion des Beispiels 1 wurde in gleicher Weise hergestellt, in dem man 12 Teile des Polyalkylsiloxanpulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 12 Mikron anstelle von 6 Mikron einsetzte.
Die wässrige Schutzbeschichtungsdispersion wurde durch inniges Mischen von 92 Teilen der obigen Polyoldispersion mit 10 Teilen einer hydrophilen, aliphatischen Isocyanatlösung unter geringer Scherbeanspruchung und Filtration durch ein 200-Mikron- Filtertuch hergestellt.
Die Beschichtungsdispersion wurde durch eine Spritzpistole auf EPDM-Gummiplatten aufgebracht, luftgetrocknet und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die beschichteten und gehärteten EPDM-Platten ergaben die in Tabelle 3 folgenden Ergebnisse: Tabelle 3
Die Beschichtungslösung des obigen Beispiels zeigt eine gute Lagerstabilität. Die gehärtete Beschichtung ist glatt, homogen und weich im Griff. Der Abriebswiderstand gegenüber Glas als auch gegenüber lackiertem Metall ist ausgezeichnet, wobei kein Abrieb oder Änderung im Erscheinungsbild der Beschichtungsoberfläche nach 5000 Zyklen mit einem Standard Crock Meter erfolgt. Der dynamische Reibungskoeffizient ist geringer als in Beispiel 1.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Die Polyol-Beschichtungsdispersion des Beispiels 1 wurde in gleicher Weise hergestellt aber ohne ein Polyalkylsiloxanteilchenpulver.
Die beschichteten und gehärteten EPDM-Platten ergaben die in Tabelle 4 folgenden Ergebnisse. Tabelle 4
Die Beschichtungsdispersion des obigen Beispiels zeigt gute Lagerstabilität. Die gehärtete Beschichtung ist jedoch hart im Griff. Der Abriebwiderstand ist ausgezeichnet, während der dynamische Reibkoeffizient signifikant höher als in den erfindungsgemäßen Beispielen 1-4 liegt.

Beispiele 6 und 7 (Vergleichsbeispiele)

Die Polyol-Beschichtungsdispersion des Beispiels 1 wurde in gleicher Weise hergestellt, aber man verwendete 12 Teile eines alternativen, pulverförmigen Slipadditives anstelle des Polyalkysiloxanpulvers.
Die wässrige Schutzbeschichtungsdispersion wurde durch inniges Mischen von 92 Teilen der obigen Polyoldispersion mit 10 Teilen einer hydrophilen, aliphatischen Isocyanatlösung des Beispieles 1 unter geringer Scherbeanspruchung und Filtration durch ein 200-Mikron-Filtertuch hergestellt.
Die Beschichtungsdispersion wurde durch eine Spritzpistole auf EPDM-Gummiplatten aufgebracht, luftgetrocknet und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die beschichteten und gehärteten EPDM-Platten ergaben die in Tabelle 5 folgenden Ergebnisse: Tabelle 5
Aus diesen Vergleichsbeispielen ist es offensichtlich, dass der Ersatz des Polyalkylsiloxanpulvers durch Nylonpulver zu einem schlechteren Erscheinungsbild und Haftung führt. Ebenso kann der Reibungskoeffizient die Marktanforderung für Werte von < 0.3 nicht zuverlässig treffen. Das Fluorokohlenstoffpulver gibt ein Beschichtungsbild und einen Griff, welche gegenüber der Beschichtung ohne Additive verbessert sind, aber der dynamische Reibungskoeffizient ist hoch.

Beispiele 8 und 9 (Vergleichsbeispiele)

Die Polyol-Beschichtungsdispersion des Beispiels 1 wurde in gleicher Weise hergestellt, jedoch setzte man 12 Teile eines alternativen, siliconbasierenden Slipadditives anstelle des Polyalkylsiloxanpulvers ein.
Die wässrige Schutzbeschichtungsdispersion wurde durch inniges Mischen von 92 Teilen der obigen Polyoldispersion mit 10 Teilen einer hydrophilen, aliphatischen Isocyanatlösung unter geringer Scherbeanspruchung und Filtration durch ein 100-Mikron- Filtertuch hergestellt.
Die Beschichtungsdispersion wurde durch eine Spritzpistole auf EPDM-Gummiplatten aufgebracht, luftgetrocknet und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die beschichteten und gehärteten EPDM- Platten ergaben die in Tabelle 6 folgenden Ergebnisse: Tabelle 6
Beide Polydimethylsiloxanadditive ergeben gehärtete Beschichtungen mit unerwünscht hohen Werten für den Reibungskoeffizienten. Außerdem geliert die Polyoldispersion des aminofunktionellen Siloxanes während der Lagerung bei Raumtemperatur.

Material-Liste

Bayderm® Finish ist eine 35%-ige Festkörperdispersion eines ionisch modifizierten, aliphatischen Polyesterurethanpolyols mit einem OH-Gehalt von 1,0% pro Festkörper, < 50 mPa.s, pH 7,5 vertrieben durch Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
Aquaderm® Mattiermittel LH ist eine 35% Festkörperdispersion, OH-Gehalt von 0,75% pro Festkörper, 25% Festkörper, 5000-8000 mPa.s, pH 8,5 eines aliphatischen Polyurethanpolyols und eines anorganischen Mattierungsmittels vertrieben durch die Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
Euderm® Schwarz DB ist eine Rußpigmentdispersion mit 16% Festkörper vertrieben durch die Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
Baysilone® Lackhärter LH10 ist eine 10%-ige, wässrige Emulsion von Dibutylzinndilaurat, vertrieben durch Borchers GmbH, Monheim, Deutschland.
Bayhydur N3100 ist ein 100%-iges, hydrophiles, nichtionionisches, aliphatisches Polyisocyanat mit einem NCO- Gehalt von 17,2% vertrieben durch Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
Baygen Härter A ist eine 45%-ige Lösung eines nichtionionischen, hydrophilien, aliphatischen Polyisocyanates in Butanon mit einem NCO-Gehalt von 8% vertrieben durch Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
Slipadditiv 2229W ist ein Verlaufsmittel mit 60% Festkörper, vertrieben durch Rheinchemie GmbH, Mannheim, Deutschland.
Baysilone® Emulsion TP 3488 ist ein aminopropylfunktionelles Polydimethylsiloxan, vertrieben durch GE Bayer Silicones GmbH, Leverkusen, Deutschland.
Emulsion SM 2112 ist eine SiOH-endgestoppte Polydimethylsiloxan-Polymer-Emulsion, vertrieben durch GE Silicones, Waterford, USA.
Hostaflon® 9205 ist ein Polyfluorkohlenstoff-PTFE-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 8 Mikron, vertrieben durch Dyneon GmbH, Kelsterbach, Deutschland.
Vistosint® 2159 ist ein Nylon-12-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 Mikron, vertrieben durch Degussa-Hüls AG, Marl, Deutschland.

Claims

1. Verwendung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, enthaltend:

- ein filmbildendes Bindemittelsystem, enthaltend mindestens ein vernetzbares Harz und wahlweise mindestens einen Vernetzer und

- kugelförmige Teilchen mindestens eines Polyalkylsiloxans, enthaltend R¹-SiO_3/2-Gruppen, worin R¹ C₁-C₁₈-Alkyl ist, und/oder kugelförmige Teilchen mindestens eines Polysiloxans, die mit mindestens einem Polyalkylsiloxan, enthaltend R¹-SiO_3/2-Gruppen, worin R¹ C₁-C₁₈-Alkyl ist, beschichtet sind,

für die Herstellung von Oberflächenbeschichtungen von Dichtungen.

2. Verwendung von wässrigen Beschichtungszusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das vernetzbare Harz ausgewählt ist aus der Gruppe von Polyester, Polyether, Polyesterether, Polycarbonat, Polyamid, Polyesteramid, Polyacrylat und Polyurethan, wobei jedes, wahlweise Segmente anderer polymerer Gruppen enthalten kann.

3. Verwendung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das vernetzbare Harz ein Polyurethan ist, welches wahlweise Segmente von Polyester, Polyether, Polycarbonat und Polyesteramid enthält und vernetzbare, funktionelle Gruppen aufweist.

4. Verwendung nach Anspruch 3, worin die vernetzbaren, funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus: aktivem Wasserstoff, olefinisch ungesättigten Gruppen, Isocyanatgruppen und Epoxygruppen.

5. Verwendung nach Anspruch 4, worin die vernetzbaren, funktionellen Gruppen aktiven Wasserstoff enthaltende, funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Hydroxyl- und Aminogruppen sind.

6. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Vernetzer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus blockierten oder nicht blockierten Polyisocyanaten, Polyepoxiden, Aminoplasten, Phenol/Formaldehydaddukten, Carbamaten, Verbindungen, die mindestens zwei cyclische Carbonatgruppen aufweisen, Polyolen und Polyanhydriden.

7. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin das vernetzbare Harz ein Polyol und/oder ein Polyamin ist und der Vernetzer ein Polyisocyanat ist.

8. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin die kugelförmigen Teilchen der Polyalkylsiloxane aus einem vernetzten Polyalkylsiloxan bestehen, das durch Hydrolyse, Kondensation, Polymerisation und/oder Vernetzung von Alkylsilanen oder Alkylsiloxanen hergestellt wird.

9. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin die kugelförmigen Teilchen einen Erweichungspunkt haben, der mindestens 50°C höher als die Härtungstemperatur der Beschichtungszusammensetzung ist.

10. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Polyalkylsiloxan ein Polymethylsilsesquioxan ist.

11. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Teilchengröße der kugelförmigen Teilchen ca. 1 bis ca. 20 µm ist.

12. Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin die kugelförmigen Teilchen auf ihrer Oberfläche im wesentlichen keine funktionellen Gruppen aufweisen, die mit dem Bindemittelsystem reagieren.

13. Verfahren zur Herstellung von Dichtungen mit einer Oberflächenbeschichtung, das umfasst:

- Herstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert,

- Aufbringen der besagten, wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Dichtungssubstrates und

- Ausbildung eines Filmes der besagten, wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf dem besagten Substrat, um die oberflächlich beschichteten Dichtungen zu erhalten.

14. Ein Verfahren zur Herstellung von Dichtungen, die mit einer Polyurethan-enthaltenden Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 13 beschichtet sind, welches umfasst:

- Herstellung einer ersten Komponente durch Mischen von mindestens einem Polyisocyanat oder einer Zusammensetzung davon oder mindestens einem Polyol und/oder Polyamin oder einer Zusammensetzung davon mit den besagten, kugelförmigen Teilchen,

- anschließendes Mischen der ersten Komponente mit entweder mindestens einem Polyisocyanat oder einer Zusammensetzung davon oder mindestens einem Polyol und/oder Polyamin oder einer Zusammensetzung davon, um eine wässrige Beschichtungszusammensetzung zu erhalten,

- Aufbringen der besagten, wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf der Oberfläche des Dichtungssubstrates und

- Ausbilden eines Filmes aus der besagten, wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf dem besagten Substrat, um eine oberflächlich beschichtete Dichtung zu erhalten.

15. Das Verfahren entsprechend Anspruch 14, welches umfasst: Mischen mindestens eines Polyols und/oder Polyamines oder einer Zusammensetzung davon mit besagten, kugelförmigen Teilchen und anschließendes Mischen der erhaltenen Zusammensetzung mit mindestens einem Polyisocyanat oder einer Zusammensetzung davon.

16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 15, worin die Dichtungssubstrate Formartikel sind, welche bei Raumtemperatur elastomer sind.

17. Dichtungen, enthaltend die wässrige Beschichtungszusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, die auf einem Dichtungssubstrat gehärtet wurden.

18. Verwendung der Dichtungen nach Anspruch 17 für das Dichten von bewegten Teilen.