DE102022212050A1

DE102022212050A1 - Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers, Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers, und Polymer

Info

Publication number: DE102022212050A1
Application number: DE102022212050.7A
Authority: DE
Inventors: Tobias Robert
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2022-11-14
Filing date: 2022-11-14
Publication date: 2024-05-16
Also published as: WO2024104982A1

Abstract

Es wird eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers und ein Polymer bereitgestellt. Ferner werden Verwendungen der Zusammensetzung vorgeschlagen. Die Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen Photoinitiator, einen Isocyanatgruppen-freien Reaktivverdünner auf (Meth-)Acrylsäurebasis und Oligomere enthält, wobei die Oligomere jeweils ein Kondensationsprodukt von Itaconsäure und mindestens einem Polyalkohol enthalten oder daraus bestehen und an ihren Endgruppen jeweils keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen. Mit der Zusammensetzung ist es möglich, Polymere herzustellen, deren Anfälligkeit für UV-induziertes Nachdunkeln stark reduziert ist, d.h. bei denen kaum eine bis keine UV-induzierte Verfärbung (z.B. Gelbverfärbung oder Braunverfärbung) stattfindet.

Description

Es wird eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers und ein Polymer bereitgestellt. Ferner werden Verwendungen der Zusammensetzung vorgeschlagen. Die Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen Photoinitiator, einen Isocyanatgruppen-freien Reaktivverdünner auf (Meth-)Acrylsäurebasis und Oligomere enthält, wobei die Oligomere jeweils ein Kondensationsprodukt von Itaconsäure und mindestens einem Polyalkohol enthalten oder daraus bestehen und an ihren Endgruppen jeweils keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen. Mit der Zusammensetzung ist es möglich, Polymere herzustellen, deren Anfälligkeit für UV-induziertes Nachdunkeln stark reduziert ist, d.h. bei denen kaum eine bis keine UV-induzierte Verfärbung (z.B. Gelbverfärbung oder Braunverfärbung) stattfindet.
Im Stand der Technik sind Formulierungen von radikalisch härtenden Materialien bekannt, die Oligomere auf Polyester-Basis oder Polyurethanacrylat-Basis und Reaktivverdünner auf Acrylsäure-, Methyacrylsäure oder Acrylamid-Basis enthalten, wobei die Oligomere Itaconsäurereste aufweisen können (siehe z.B. WO 2010/099009 A1 und DE 10 2015 105 993 A1 ).
Die im Stand der Technik bekannten Formulierungen führen nach dem Aushärten entweder bereits zu (leicht) gelb gefärbten Polymeren (Harzen) oder zu Polymeren, die zwar unmittelbar nach dem Aushärten farblos sind, aber die unter Einwirkung von UV-Strahlung (z.B. beim Nachhärten in einem UV-Nachhärteofen oder bereits bei Licht in Innenräumen) innerhalb von Tagen bis Wochen nachdunkeln, d.h. sich beispielsweise gelb oder sogar braun verfärben. Diese Verfärbung der hergestellten Polymere kann für viele Anwendungen unerwünscht sein.
Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers und ein Polymer bereitzustellen, welche(s) die im Stand der Technik bekannten Nachteile nicht hervorruft. Insbesondere sollte es mit der Zusammensetzung möglich sein, ein Polymer herzustellen, das auch innerhalb von Tagen bis Wochen nach dessen Herstellung kein Nachdunkeln (d.h. keine Braunverfärbung) aufweist. Ferner sollte eine Verwendung der Zusammensetzung vorgeschlagen und ein entsprechendes Polymer bereitgestellt werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Zusammensetzung mit den Merkmalen von Anspruch 1, das Polymer mit den Merkmalen von Anspruch 10 und die Verwendung mit den Merkmalen von Anspruch 12. Die abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers bereitgestellt, enthaltend oder bestehend aus:

a) Oligomere, die jeweils ein Kondensationsprodukt von Itaconsäure und mindestens einem Polyalkohol enthalten oder daraus bestehen;
b) ein Reaktivverdünner, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid und Kombinationen hiervon; und
c) ein Photoinitiator;

Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein Polymer hergestellt werden, dessen Anfälligkeit für UV-induziertes Nachdunkeln stark reduziert ist, d.h. es findet bei dem erfindungsgemäßen Polymer kaum eine bis keine UV-induzierte Verfärbung (z.B. Gelbverfärbung oder Braunverfärbung) statt. Selbst wenn die Polymere eine geringfügige Gelbverfärbung aufgrund einer bereits bestehenden geringfügigen Gelbfärbung der Oligomere in der Formulierung aufweisen, so verschwindet diese Gelbfärbung in der ausgehärteten Formulierung (d.h. in den Polymeren) nach einer Bewitterung mit UV-Licht.
Der Grund für diese Eigenschaft der Polymere ist, dass die in der Zusammensetzung vorliegenden Oligomere an ihren Endgruppen jeweils keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen und der Reaktivverdünner keine Isocyanatgruppe aufweist. Durch die Abwesenheit eines (Meth-)Acrylsäurerests an den Endgruppen der Oligomere können diese nach dem Aushärten nicht mit dem Photoinitiator zu verfärbenden Produkten reagieren. Das Fehlen einer Isocyanatgruppe im Reaktivverdünner schließt zudem aus, dass der Reaktivverdünner über seine Isocyanatgruppe an Endgruppen der Oligomere anbindet, um diese vor oder nach dem radikalischen Aushärten mit einem (Meth-)Acrylsäurerest zu modifizieren. Dadurch kann somit sichergestellt werden, dass die Oligomere während der radikalischen Polymerisation und auch danach an ihren Endgruppen jeweils keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen. Folglich wird ein Nachdunkeln der Polymere mittels UV-Licht verhindert bzw. ermöglicht, dass eine geringfügige Gelverfärbung, die von den Oligomeren der Formulierung herrührt, nach einer Bewitterung mit UV-Licht verschwindet.
Das Kondensationsprodukt der Oligomere kann bei einer Temperatur von maximal 175 °C, bevorzugt maximal 150 °C, besonders bevorzugt maximal 130 °C, hergestellt worden sein. Je niedriger die Herstellungstemperatur, desto niedrigere ist die Anfälligkeit des aus den Oligomeren hergestellten Polymers auf Verdunklung.
Das Kondensationsprodukt der Oligomere kann in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt wurde. Die Stickstoffatmosphäre bei der Herstellung der Oligomerer kann die Anfälligkeit zur UV-induzierten Verdunklung der aus den Oligomeren hergestellten Polymere weiter reduzieren.
Die Oligomere können in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, insbesondere 48 bis 50,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vorliegen.
Ferner können die Oligomere jeweils eine molare Masse im Bereich von 250 bis 10000 g/mol, optional im Bereich von 1500 bis 9500 g/mol, aufweisen, wobei sich die molare Masse auf eine Größenausschluss-Chromatographie bestimmbare molare Masse bezieht.
Der mindestens eine Polyalkohol kann ein Dialkohol sein, wobei der Dialkohol bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gesättigten aliphatischen Dialkoholen. Der gesättigte aliphatische Dialkohol ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglycol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Isosorbid, Cyclohexandimethanol, Polyetherpolyole auf Ethyleneglykol-, 1,3-Propandiol- und 1,4-Butandiol-Basis und Kombinationen hiervon. Der gesättigte aliphatische Dialkohol ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol und Kombinationen hiervon.
Die Oligomere können jeweils ein Kondensationsprodukt von Itaconsäure, mindestens einem Polyalkohol und mindestens einer von Itaconsäure verschiedenen Polysäure enthalten oder daraus bestehen. Die mindestens eine von Itaconsäure verschiedene Polysäure kann eine Disäure sein, wobei die Disäure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen, oder gesättigten aliphatischen Disäuren.
Die Disäure ist besonders bevorzugt eine aromatische Disäure, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phtalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydroxyphtalsäure, Hexahydroxyphtalsäure, Isophtalsäure, Dihydroisophtalsäure, Hexahydroisophtalsäure, Terephthalsäure, Dihydroterephthalsäure, Tetrahydroterephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Furandicarbonsäure, Dihydrofurandicarbonsäure, Tetrahydrofurandicarbonsäure, und Kombinationen hiervon, wobei die aromatische Disäure insbesondere Phthalsäure ist.
Die Disäure kann alternativ eine gesättigte aliphatische Disäure sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Kombinationen hiervon, wobei die gesättigte aliphatische Disäure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sebacinsäure, Adipinsäure und Kombinationen hiervon.
Der Reaktivverdünner kann in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 45 bis 50 Gew.-%, insbesondere 46 bis 48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vorliegen.
Ferner kann der Reaktivverdünner ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Acryloylmorpholin, Isobornylacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Tricyclodecandiemethanoldiacrylat und Kombinationen hiervon. Diese Reaktivverdünner haben den Vorteil, dass sie selbst farblos sind und über radikalische Polymerisation mit den Oligomeren in der erfindungsgemäßen Formulierung zu ungefärbten Polymeren polymerisieren können. Besonders bevorzugt enthält der Reaktivverdünner Acryloylmorpholin und/oder Isobornylacrylat oder besteht daraus.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform weist der Reaktivverdünner keine Gruppe auf, die dazu geeignet ist, mit einer Carboxylgruppe während einer radikalischen Polymerisation der Zusammensetzung eine kovalente Bindung einzugehen und keine Gruppe aufweist, die dazu geeignet ist, mit einer Hydroxygruppe während einer radikalischen Polymerisation der Zusammensetzung eine kovalente Bindung einzugehen. Dies ermöglicht es, auf sichere Art und Weise zu vermeiden, dass der Reaktivverdünner in der Zusammensetzung (z.B. vor oder während der radikalischen Polymerisation der Zusammensetzung) über Ausbildung einer kovalenten Bindung an die Endgruppen der Oligomere bindet und diese mit einem (Meth-)Acrylsäurerest modifiziert. Folglich kann besser sichergestellt werden, dass nach der radikalischen Polymerisation die Endgruppen der Oligomere immer noch frei von einem Acrylsäurerest und einem Methacrylsäurerest sind und damit nicht mit dem Photoinitiator zu verfärbenden bzw. verdunkelnden Substanzen reagieren können.
Der Photoinitiator kann in einer Konzentration von 0,1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 1,0 bis 4,5 Gew.-%, besonders besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vorliegen.
Ferner kann der Photoinitiator ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus α-Hydroxyketon, α-Alkoxyketon, α-Aminoketon, Acylphosphinoxid, Azoverbindung und Kombinationen hiervon. Der Photoinitiator ist bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton, α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon, 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)-phenyl]-1-butanon), Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxid, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, Azo-bis-(isobutyronitril) und Kombinationen hiervon. Insbesondere ist der Photoinitiator Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (TPO). TPO hat den Vorteil, dass es farblos ist und damit nicht zu einer Gelbfärbung des mit diesem Photoinitiators hergestellten Polymers beiträgt. Ferner kann TPO bereits mit langwelligem UV-Licht reagieren (z.B. UV-Licht einer Wellenlänge von ≥ 380 nm), was eine geringere Belastung mit harter UV-Strahlung während dem Aushärten der Zusammensetzung erlaubt. Andere Photoinitiatoren benötigen für die Reaktion eine Wellenlänge von <380 nm und/oder weisen eine starke Gelbfärbung auf, welche zu einer Gelbfärbung des mit diesen Photoinitiatoren hergestellte Polymers beitragen kann.
Die Zusammensetzung kann ferner einen Polymerisationsinhibitor enthalten.
Der Polymerisationsinhibitor liegt bevorzugt in einer Konzentration von >0 bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 0,07 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vor.
Ferner kann der Polymerisationsinhibitor Methoxyphenol und/oder 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxytoluol enthalten oder daraus bestehen.
Die Zusammensetzung kann ferner mindestens ein Additiv oder kein Additiv enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pigment, Effektpigment, Farbstoff, Stabilisator, UV-Absorber, Antioxidans, Biozid, Verlaufshilfsmittel, Rheologiemodifizierer, Entschäumer, Antistatika und Kombinationen hiervon.
Erfindungsgemäß wird zudem ein Polymer bereitgestellt, enthaltend oder bestehend aus

a) über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kovalent verbundene Reste von Oligomeren, die jeweils ein Kondensationsprodukt von Itaconsäure und mindestens einem Polyalkohol enthalten oder daraus bestehen, und Reste eines Reaktivverdünners, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid und Kombinationen hiervon, wobei der Reaktivverdünner keine Isocyanatgruppe aufweist;
b) einen Photoinitiator, der in das Polymer eingebettet ist; dadurch gekennzeichnet, dass die Reste der Oligomere jeweils an ihren Endgruppen keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen und die Reste des Reaktivverdünners jeweils keine Isocyanatgruppe aufweisen.

Das erfindungsgemäße Polymer weist eine geringe Anfälligkeit für Nachdunkeln auf, d.h. es findet bei dem erfindungsgemäßen Polymer kaum eine bis keine UV-induzierte Verfärbung (z.B. Gelbverfärbung oder Braunverfärbung) statt.
Selbst wenn die Polymere eine geringfügige Gelbverfärbung aufweisen, so verschwindet diese Gelbfärbung nach einer Bewitterung mit UV-Licht.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform wurde das erfindungsgemäße Polymer mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt. Folglich kann das erfindungsgemäße Polymer mindestens ein Merkmal aufweisen, dass sich zwangsweise aus der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers ergibt.
Es wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers mittels einer radikalischen Polymerisation vorgeschlagen. Das erfindungsgemäße Polymer wird bevorzugt in einem UV-härtenden 3D-Druckverfahren hergestellt bzw. ein solches Verfahren wird zu dessen Herstellung verwendet.
Die radikalische Polymerisation kann durch Bestrahlung der Zusammensetzung mit UV-Licht veranlasst werden, bevorzugt mit UV-Licht einer Wellenlänge von ≥ 380 nm (Teil des Nah-UV-Bereichs).
Ferner kann die radikalische Polymerisation bei einer Temperatur von ≤ 40 °C, bevorzugt ≤ 35 °C, besonders bevorzugt ≤ 30 °C, insbesondere ≤ 25 °C, durchgeführt werden.
Anhand der nachfolgenden Figur und der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellten, spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Die Figur zeigt Fotos von Teststäbchen (d.h. ausgehärteten Polymeren), die aus sechs verschiedenen Formulierungen hergestellt wurden, deren Zusammensetzung in Beispiel 3 angegeben ist. Die Figur zeigt die Teststäbchen unmittelbar nach dem Aushärten der Formulierungen (siehe jeweils oberes Foto in den Zeilen der Figur) und nach einem Nachhärten in einem UV-Nachhärteofen für 2 x 15 Minuten (siehe jeweils unteres Foto in den Zeilen der Figur) und zwar einerseits ohne eine künstliche Bewitterung mit UV-Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät für 72 h (ATLAS Suntest) (siehe mittlere Spalte in der Figur) und andererseits nach einer solchen künstlichen Bewitterung (siehe rechte Spalte in der Figur).
Beispiel 1- Synthese von ersten Oligomeren auf Itaconsäure-Basis, die an ihren Endgruppen jeweils keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen („Oligomere 1“)
In einem 1L 3-Halskolben ausgestattet mit Wasserabscheider, Rückflusskühler und KPG-Rührer werden 284,16 g 1,6-Hexandiol, 131,97 g Phthaläureanhydrid und 115,53 g Itaconsäure vorgelegt. Darüber hinaus werden 0,15 g 4-Methoxyphenol und 0,2 g 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxytoluol als Inhibitoren zugegeben. Weiterhin werden 15 g (0,15 mol) Heptan zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird darauf dreimal evakuiert und mit Stickstoff geflutet. Dann wird es unter Rühren (100-250 rpm) und Stickstoffatmosphäre langsam auf 130 °C erhitzt bis eine homogene Schmelze entsteht. Nun wird 1,95 g Methansulfonsäure als Katalysatorzugegeben und die Temperatur unter ständigem refluxieren auf 130 °C eingestellt. Das entstehende Wassersammelt sich im Wasserabscheider. Der Reaktionsfortschritt wird mittels Titration der Säurezahl verfolgt. Diese Art der Reaktionsüberwachung ist in diesem Bereich üblich und Personen, die in dieser Art der Synthesechemie geschult sind wohl bekannt. Sobald die Säurezahl einen Wert erreicht hat, der geringer als 5 mg KOH/g ist, wird das Heptan unter reduziertem Druck entfernt und das entstandene farblose, transparente Harz (Bezeichnung: „Oligomere 1“) abgefüllt und charakterisiert.
Säurezahl: <5 mg KOH/g
Hydroxylzahl: 142 mg KOH/g
Doppelbindungsgehalt: 1,8 mmol/g
Beispiel 2 - Synthese von zweiten Oligomeren auf Itaconsäure-Basis, die an ihren Endgruppen jeweils keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen („Oligomere 2“)
In einem 1L 3-Halskolben ausgestattet mit Wasserabscheider, Rückflusskühler und KPG-Rührer werden 246,77 g 1,6-Hexandiol, 54,37 g Neopentylglycol, 70,03 g Äpfelsäure und 203,90 g Itaconsäure vorgelegt. Darüber hinaus werden 0,15 g 4-Methoxyphenol und 0,2 g 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxytoluol als Inhibitoren zugegeben. Weiterhin werden 15 g (0,15 mol) Heptan zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird darauf dreimal evakuiert und mit Stickstoff geflutet. Dann wird es unter Rühren (100-250 rpm) und Stickstoffatmosphäre langsam auf 130 °C erhitzt bis eine homogene Schmelze entsteht. Nun wird 1,95 g Methansulfonsäure als Katalysatorzugegeben und die Temperatur unter ständigem refluxieren auf 130 °C eingestellt. Das entstehende Wassersammelt sich im Wasserabscheider. Der Reaktionsfortschritt wird mittels Titration der Säurezahl verfolgt. Diese Art der Reaktionsüberwachung ist in diesem Bereich üblich und Personen, die in dieser Art der Synthesechemie geschult sind wohl bekannt. Sobald die Säurezahl einen Wert erreicht hat, der geringer als 5 mg KOH/g ist, wird das Heptan unter reduziertem Druck entfernt und das entstandene leicht gelbliche, transparente Harz (Bezeichnung: „Oligomere 2“) abgefüllt und charakterisiert.
Säurezahl: <5 mg KOH/g
Hydroxylzahl: 150 mg KOH/g
Doppelbindungsgehalt: 3,1 mmol/g
Beispiel 3 - Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Referenz-Zusammensetzungen

Die Bestanteile der zur Herstellung eines Polymers verwendeten Formulierungen und der Anteil der einzelnen Bestandteile (in Bezug auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Formulierung) sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Formulierung Nr.	Oligomer (Gew-%)	Reaktivverdünner (Gew.-%)	Photoinitiator (Gew.-%)	Farbstoff (Gew.-%)
1	50 Gew.-% Oligomere 1	47% ACMO	3% TPO	-
2	50 Gew.-% Oligomere 1	47% ACMO	1% TPO	-
3	50 Gew.-% Oligomere 2	47% ACMO	3% TPO	0,01%
4	50 Gew.-% Oligomere 2	47% ACMO	3% TPO	-
5	50 Gew.-% Oligomere 3 (Referenz-Oligomere)	47% ACMO	3% TPO	-
6	50 Gew.-% Oligomere 3 (Referenz-Oligomere)	47 % ACMO	1% TPO	-

Oligomere 1:	aliphatische Oligomere, die jeweils ein Kondensationsprodukt von 1,6-Hexandiol, Phthaläure (genauer: Phtalsäureanhydrid) und Itaconsäure sind und keinen (Meth-)Acrylsäurerest an den Endgruppen aufweisen (Herstellung siehe Beispiel 1);
Oligomere 2:	aliphatische Oligomere, die jeweils ein Kondensationsprodukt von 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Äpfelsäure und Itaconsäure sind und keinen (Meth-)Acrylsäurerest an den Endgruppen aufweisen (Herstellung siehe Beispiel 2);
Oligomere 3 (Referenz):	Kommerziell erhältliche 2-funktionale, aliphatische Urethanmethacrylat-Oligomere, die keine Itaconsäure aufweisen und Methacrylsäure (bzw. einen an die Oligomere gebundenen Methacrylatrest) an den Endgruppen aufweisen;
Reaktivverdünner „ACMO“:	Acryloylmorpholin (weist keine Isocyanatgruppe auf);
Reaktivverdünner „IBOA“:	Isobornylacrylat (weist keine Isocyanatgruppe auf);
Photoinitiator „TPO“:	Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid;
Fa rbstoff:	„Blue 30C591“ (The Shepard Color Company, CAS # 1345-16-0). Formulierung Nr. 3 wurde mit diesem Farbstoff versetzt, um eine sehr leichte Gelbfärbung des Oligomers 2 zu kompensieren

Beispiel 4 - Aushärten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Referenz-Zusammensetzungen und Analyse auf Verfärbungen
Die Formulierungen Nr. 1 bis 6 aus Beispiel 3 wurden unter identischen Bedingungen in einem DLP-3D-Drucker zu Teststäben verarbeitet, wobei Schichtdicken von 10 µm und Belichtungszeiten von 3 Sekunden verwendet wurden. Anschließend wurden die Teststäbchen mit Isopropanol gewaschen.
Zur Untersuchung der Farbstabilität wurden die Teststäbe, die entweder keiner Nachhärtung unterzogen wurden oder die der Nachhärtung unterzogen wurden, anschließend für 72 h mit UV-Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest) bestrahlt.

Die Ergebnisse sind in 1 und der folgenden Tabelle 2 dargestellt und werden im Anschluss an die Tabelle 2 genauer beschrieben. Tabelle 2

Farbwerte	L*	a*	b*	L*	a*	b*	ΔE
Farbwerte	Mittelwerte aus 6 Messungen			Veränderung
Formulierung Nr.1
ohne Nachhärten	77,7	-2,3	11,3	1,8	1,2	-4,2	5
ohne Nachhärten+72h Xenon	79,5	-1,2	7,1	1,8	1,2	-4,2	5
mit Nachhärten	78,3	-1,0	4,2	1,5	-0,1	2,4	3
mit Nachhärten+72h Xenon	79,7	-1,1	6,6	1,5	-0,1	2,4	3

Formulierung Nr. 2
ohne Nachhärten	80,26	-1,85	7,71	2,9	1,2	-3,4	5
ohne Nachhärten+72h Xenon	83,18	-0,64	4,32
mit Nachhärten	83,02	-0,71	4,10	-5,0	0,2	1,5	5
ohne Nachhärten	77,97	-0,50	5,63

Formulierung Nr. 3
ohne Nachhärten	76,6	-4,1	11,0	0,2	1,9	-7,7	8
ohne Nachhärten+72h Xenon	76,8	-2,2	3,3
mit Nachhärten	76,3	-2,1	6,4	0,1	0,0	-3,2	3
mit Nachhärten+72h Xenon	76,4	-2,1	3,2
mit Nachhärten+240 h Xenon	82,13	-1,06	5,62
Formulierung Nr. 4
ohne Nachhärten	77,92	-2,15	15,66	4,3	1,5	-8,5	10
ohne Nachhärten+240 h Xenon	82,26	-0,64	7,13
mit Nachhärten	77,72	-0,34	19,08	4,9	-0,3	-10,6	12
mit Nachhärten+240 h Xenon	82,61	-0,66	8,46
mit Nachhärten+240 h Xenon

Formulierung Nr. 5
ohne Nachhärten	76,0	0,4	20,2	-12,8	18,2	21,8	31
ohne Nachhärten+72h Xenon	63,1	18,6	42,0
mit Nachhärten	61,7	16,9	38,1	0,6	-4,9	0,4	5
mit Nachhärten+72h Xenon	62,3	12,0	38,4	0,6	-4,9	0,4	5

Formulierung Nr. 6
ohne Nachhärten	80,20	-1,31	11,64	-3,0	1,9	3,1	5
ohne Nachhärten+72h Xenon	77,17	0,55	14,78
mit Nachhärten	75,68	2,14	19,86	1,8	-1,0	-1,5	3
mit Nachhärten+72h Xenon	77,49	1,12	18,38

Die Formulierung Nr. 1 (enthaltend erfindungsgemäße Oligomere 1 mit 3 Gew.-% Photoinitiator) war unmittelbar nach dem Aushärten im 3D-Drucker farblos und das ausgehärtete Polymer blieb sogar nach dem Nachhärten im UV-Nachhärteofen für 2 × 15 Minuten farblos (siehe 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten“ bzw. „mit Nachhärten“). Die Teststäbchen blieben sogar nach der Behandlung für 72 h mit UV-Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest) farblos und auch die Farb/Glanz-Werte änderten sich kaum (siehe 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten+72h Xenon“ bzw. „mit Nachhärten+72h Xenon“).
Die Formulierung Nr. 2 (enthaltend erfindungsgemäße Oligomere 1 mit 1 Gew.-% Photoinitiator) war unmittelbar nach dem Aushärten im 3D-Drucker farblos und das ausgehärtete Polymer blieb sogar nach dem Nachhärten im UV-Nachhärteofen für 2 x 15 Minuten farblos (siehe 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten“ bzw. „mit Nachhärten“). Die Teststäbchen blieben sogar nach der Behandlung für 72 h mit UV-Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest) farblos und auch die Farb/Glanz-Werte änderten sich kaum (siehe 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten+72h Xenon“ bzw. „mit Nachhärten+72h Xenon“).
Bei der Formulierung Nr. 3 (enthaltend erfindungsgemäße Oligomere 2 mit 0,01 Gew.-% Farbstoff Blue 30C591) zeigte unmittelbar nach dem Aushärten im 3D-Drucker nur eine leichte Gelbfärbung, die auf die leichte Gelbfärbung der Oligomere 2 zurückzuführen ist. Nach der Behandlung im UV-Nachhärteofen für 2 x 15 Minuten war jedoch eine deutlichere Verfärbung (im Original als Gelbfärbung zu sehen) des ausgehärteten Polymers erkennbar (siehe 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten“ bzw. „mit Nachhärten“). Allerdings zeigte sich nach 72 h künstlicher Bewitterung mit UV-Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest), dass in beiden Fällen eine Entfärbung eintrat und beide Materialien deutlich verbesserte Farb/Glanz-Werte aufwiesen (siehe 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten+72h Xenon“ bzw. „mit Nachhärten+72h Xenon“).
Bei der Formulierung Nr. 4 (enthaltend erfindungsgemäße Oligomere 2 ohne den Farbstoff Blue 30C591) zeigte unmittelbar nach dem Aushärten im 3D-Drucker nur eine etwas stärkere Gelbfärbung als Formulierung Nr. 3, die auf die leichte Gelbfärbung der Oligomere 2 zurückzuführen ist. Nach der Behandlung im UV-Nachhärteofen für 2 x 15 Minuten war jedoch eine deutlichere Verfärbung (im Original als Gelbfärbung zu sehen) des ausgehärteten Polymers erkennbar (siehe 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten“ bzw. „mit Nachhärten). Allerdings zeigte sich nach 72 h künstlicher Bewitterung mit UV-Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest), dass in beiden Fällen eine Entfärbung eintrat und beide Materialien deutlich verbesserte Farb/Glanz-Werte aufwiesen (siehe 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten+72h Xenon“ bzw. „mit Nachhärten+72h Xenon“).
Im Falle der Formulierung Nr. 5 (Referenz-Oligomere 3 mit 3 Gew.-% Photoinitiator) trat bereits nach dem Aushärten im 3D-Drucker eine ausgeprägte Nachdunklung (im Original als Gelbverfärbung zu sehen) auf, wobei sich das ausgehärtete Polymer nach der Behandlung im UV-Nachhärteofen für 2 x 15 Minuten sogar noch stärker verdunkelte (im Original als Braunverfärbung zu sehen) (siehe 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten“ bzw. „mit Nachhärten). Nach 72 h künstlicher Bewitterung mit UV-Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest) dunkelten beide Proben weiter nach und auch die Farb/Glanz-Werte änderten sich signifikant (siehe 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten+72h Xenon“ bzw. „mit Nachhärten+72h Xenon“).
Im Falle der Formulierung Nr. 6 (Referenz-Oligomere 3 mit 1 Gew.-% Photoinitiator) trat bereits nach dem Aushärten im 3D-Drucker eine leichte Nachdunklung (im Original als Gelbverfärbung zu sehen) auf, wobei sich das ausgehärtete Polymer nach der Behandlung im UV-Nachhärteofen für 2 x 15 Minuten sogar noch stärker verdunkelte (im Original als Braunverfärbung zu sehen) (siehe 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten“ bzw. „mit Nachhärten). Nach 72 h künstlicher Bewitterung mit UV-Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest) dunkelten beide Proben weiter nach und auch die Farb/Glanz-Werte änderten sich signifikant (siehe 1 und Tabelle 2: Bezeichnung: „ohne Nachhärten+72h Xenon“ bzw. „mit Nachhärten+72h Xenon“).
Es wird vermutet, dass in den Formulierungen Nr. 5 und 6 nach dem Aushärten im 3D-Drucker restliche Oligomere in den Formulierungen vorliegen, deren Methacrylatreste an den Endgruppen noch so reaktiv sind, dass Sie mit dem restlichen Photoinitiator (TPO), der unter normalem Licht zerfällt, abreagieren und die Gelbverfärbung bzw. Braunverfärbung bewirken. Da die Oligomere 1 und 2 an ihren Endgruppen jeweils keinen Methacrylsäurerest (und auch keinen Acrylsäurerest) aufweisen, können besagte Oligomere 1 und 2 nicht mit dem restlichen Photoinitiator reagieren, wodurch auch keine Gelbverfärbung bzw. Braunverfärbung entsteht. Die mit den Formulierung Nr. 1 bis Nr. 4 hergestellten Polymere bleiben daher auch nach der Behandlung im UV-Nachhärteofen unverfärbt. Im Falle der aus den Formulierungen Nr. 3 und Nr. 4 hergestellten kommt es sogar zu einer Entfärbung nach 72 h künstlicher Bewitterung mit UV-Licht aus einer Xenon-Lampe in einem künstlichen Bewitterungsgerät (ATLAS Suntest).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2010099009 A1 [0002]
DE 102015105993 A1 [0002]

Claims

Zusammensetzung zur Herstellung eines Polymers, enthaltend oder bestehend aus: a) Oligomere, die jeweils ein Kondensationsprodukt von Itaconsäure und mindestens einem Polyalkohol enthalten oder daraus bestehen; b) ein Reaktivverdünner, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid und Kombinationen hiervon; und c) ein Photoinitiator; dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere an ihren Endgruppen jeweils keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen und der Reaktivverdünner keine Isocyanatgruppe aufweist.
Zusammensetzung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt der Oligomere i) bei einer Temperatur von maximal 175 °C, bevorzugt maximal 150 °C, besonders bevorzugt maximal 130 °C, hergestellt wurde; und/oder ii) in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt wurde.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere i) in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, insbesondere 48 bis 50,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vorliegen; und/oder ii) jeweils eine molare Masse im Bereich von 250 bis 10000 g/mol, optional im Bereich von 1500 bis 9500 g/mol, aufweisen, wobei sich die molare Masse auf eine Größenausschluss-Chromatographie bestimmbare molare Masse bezieht.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens ein Polyalkohol ein Dialkohol ist, wobei der Dialkohol bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gesättigten aliphatischen Dialkoholen, wobei der gesättigte aliphatische Dialkohol bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglycol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Isosorbid, Cyclohexandimethanol, Polyetherpolyole auf Ethyleneglykol-, 1,3-Propandiol- und 1,4-Butandiol-Basis und Kombinationen hiervon, wobei der gesättigte aliphatische Dialkohol insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol und Kombinationen hiervon.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere jeweils ein Kondensationsprodukt von Itaconsäure, mindestens einem Polyalkohol und mindestens einer von Itaconsäure verschiedenen Polysäure enthalten oder daraus bestehen, wobei die mindestens eine von Itaconsäure verschiedene Polysäure eine Disäure ist, wobei die Disäure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen, oder gesättigten aliphatischen Disäuren, wobei die Disäure besonders bevorzugt i) eine aromatische Disäure ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phtalsäure, Dihydrophthalsäure, Tetrahydroxyphtalsäure, Hexahydroxyphtalsäure, Isophtalsäure, Dihydroisophtalsäure, Hexahydroisophtalsäure, Terephthalsäure, Dihydroterephthalsäure, Tetrahydroterephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Furandicarbonsäure, Dihydrofurandicarbonsäure, Tetrahydrofurandicarbonsäure, und Kombinationen hiervon, wobei die aromatische Disäure insbesondere Phthalsäure ist; oder ii) eine gesättigte aliphatische Disäure ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Kombinationen hiervon, wobei die gesättigte aliphatische Disäure bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sebacinsäure, Adipinsäure und Kombinationen hiervon.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktivverdünner i) in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 45 bis 50 Gew.-%, insbesondere 46 bis 48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vorliegt; und/oder ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Acryloylmorpholin, Isobornylacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Tricyclodecandiemethanoldiacrylat und Kombinationen hiervon; und/oder iii) keine Gruppe aufweist, die dazu geeignet ist, mit einer Carboxylgruppe während einer radikalischen Polymerisation der Zusammensetzung eine kovalente Bindung einzugehen und keine Gruppe aufweist, die dazu geeignet ist, mit einer Hydroxygruppe während einer radikalischen Polymerisation der Zusammensetzung eine kovalente Bindung einzugehen.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator i) in einer Konzentration von 0,1 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 1,0 bis 4,5 Gew.-%, besonders besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vorliegt; und/oder ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus α-Hydroxyketon, α-Alkoxyketon, α-Aminoketon, Acylphosphinoxid, Azoverbindung und Kombinationen hiervon, wobei der Photoinitiator bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton, α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon, 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon), Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxid, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, Azo-bis-(isobutyronitril) und Kombinationen hiervon, wobei der Photoinitiator insbesondere Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ferner einen Polymerisationsinhibitor enthält, wobei der Polymerisationsinhibitor bevorzugt i) in einer Konzentration von >0 bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 0,07 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung vorliegt; und/oder ii) Methoxyphenol und/oder 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxytoluol enthält oder daraus besteht.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ferner mindestens ein Additiv enthält oder kein Additiv enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pigment, Effektpigment, Farbstoff, Stabilisator, UV-Absorber, Antioxidans, Biozid, Verlaufshilfsmittel, Rheologiemodifizierer, Entschäumer, Antistatika und Kombinationen hiervon.
Polymer, enthaltend oder bestehend aus: a) über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kovalent verbundene Reste von Oligomeren, die jeweils ein Kondensationsprodukt von Itaconsäure und mindestens einem Polyalkohol enthalten oder daraus bestehen, und Reste eines Reaktivverdünners, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid und Kombinationen hiervon; b) einen Photoinitiator, der in das Polymer eingebettet ist; dadurch gekennzeichnet, dass die Reste der Oligomere jeweils an ihren Endgruppen keinen Acrylsäurerest und keinen Methacrylsäurerest aufweisen und die Reste des Reaktivverdünners jeweils keine Isocyanatgruppe aufweisen.
Polymer gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurde.
Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung eines Polymers mittels einer radikalischen Polymerisation, wobei das Polymer bevorzugt in einem UV-härtenden 3D-Druckverfahren hergestellt wird.
Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation i) durch Bestrahlung der Zusammensetzung mit UV-Licht veranlasst wird; und/oder ii) bei einer Temperatur von ≤ 40 °C, bevorzugt ≤ 35 °C, besonders bevorzugt ≤ 30 °C, insbesondere ≤ 25 °C, durchgeführt wird.