DE102022210944A1 - Naturstoff-basiertes Haarfärbeverfahren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Verwendung eines Blattpulvers von Camellia sinensis und einem oder mehreren Silbersalzen, sowie ein Kit zur Durchführung dieses Färbeverfahrens.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Verwendung eines Blattpulvers von Camellia sinensis und einem oder mehreren Silbersalzen, sowie ein Kit zur Durchführung dieses Färbeverfahrens.
- Der Wunsch, die eigene Haarfarbe zu verändern, ist ein großes Bedürfnis vieler Verbraucher. Um dieses Bedürfnis zu befriedigen, stellt die kosmetische Industrie eine vielfältige Produktpalette bereit. Haarfärbemittel, die eine besonders langanhaltende Färbung mit hoher Deckkraft erzielen, sind meist Oxidationsfärbemittel. Diese setzen Oxidationsmittel ein, die die Haarstruktur schädigen können. Bestimmte kationische direktziehende Azofarbstoffe sind ebenfalls in der Lage, Haarfarbveränderungen mit hervorragenden Echtheitseigenschaften zu ermöglichen. Die genannten Azofarbstoffe stellen jedoch synthetische Farbstoffe dar.
- Bei einer wachsenden Zahl an Verbrauchern besteht der Wunsch nach Haarfärbemitteln und Haarfärbeverfahren, die auf Naturfarbstoffen beruhen, auch wenn diese Mittel und Verfahren den vorgenannten Mitteln und Verfahren häufig an Echtheitseigenschaften, Deckkraft und Farbenvielfalt unterlegen sind.
- Stand der Technik
- Neben dem Färben mit Henna, das aus der Pflanze Lawsonia inermis gewonnen wird, ist auch die Färbung der Haare mit Pflanzenteilen der Pflanze Camellia sinensis, insbesondere mit den Blättern von Camellia sinensis, bereits bekannt, siehe
KR20090056479 - Auch die Verwendung von Salzen bestimmter Übergangsmetalle, wie insbesondere den Salzen des Silbers, zur natürlichen Haarfärbung ist im Stand der Technik bekannt, siehe
JP2013001673A KR20150027578A EP327345A2 - Bei den im Stand der Technik bekannten Färbeverfahren mit Metallsalzen oder mit Pflanzenteilen der Pflanze Camellia sinensis wird üblicherweise nur eine schwarze Färbung erzielt.
-
EP3192488A1 offenbart ein oxidatives Haarfärbeverfahren mit einer wässrigen Teepulverlösung zur farbfixierenden Nachbehandlung.WO2021110768A1 offenbart Matcha als Bestandteil eines wasserfreien Trockenshampoos. - Aufgabe
- Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Verwendung von natürlich vorkommenden Stoffen bereitzustellen, mit denen eine breitere Farbpalette an Ausfärbungen erzielt werden kann.
- Überraschend wurde gefunden, dass mit den in den Patentansprüchen beschriebenen Färbeverfahren und Kits unter von eines Blattpulvers von Camellia sinensis und einem oder mehreren Silbersalzen Ausfärbungen mit einer breiteren Farbenvielfalt erzielt werden können.
- Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das folgende Verfahrensschritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst:
- i. Bereitstellen einer Zusammensetzung C, die pulverisierte Blätter von Camellia sinensis in einem kosmetischen Träger enthält,
- ii. Auftragen der Zusammensetzung C auf die zu färbenden Keratinfasern,
- iii. Einwirkenlassen der Zusammensetzung C für eine Zeit von 1 bis 60 Minuten,
- iv. Abspülen der Zusammensetzung C,
- v. optional Trocknen der Keratinfasern,
- vi. anschließend Behandeln der Keratinfasern mit einer Zusammensetzung S, die eine wässrige Lösung eines Silbersalzes enthält, für eine Zeit von 0,5 bis 60 Minuten,
- vii. Abspülen der Silbersalz-haltigen Zusammensetzung S und
- viii. optional Trocknen der Keratinfasern,
- Einwirkung elektromagnetischer Strahlung auf die mit Camellia sinensis und Silbersalz behandelten Haare
- Erfindungsgemäß bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinfasern im Anschluss an den Verfahrensschritt vii. oder den Verfahrensschritt viii. elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt werden. Bevorzugt dauert diese Strahlungsexposition 0,5 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 45 Minuten, außerordentlich bevorzugt 5 bis 30 Minuten, weiter außerordentlich bevorzugt 10 bis 20 Minuten.
- Eine erfindungsgemäß bevorzugte elektromagnetische Strahlung, der die mit Camellia sinensis und Silbersalz behandelten Keratinfasern im optionalen Schritt (ix) des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgesetzt werden, ist UV/VIS-Strahlung, besonders bevorzugt UV/VIS-Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 bis 800 nm, außerordentlich bevorzugt im Wellenlängenbereich von 290 bis 700 nm.
- Erfindungsgemäß bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinfasern im Anschluss an den Verfahrensschritt vii. oder den Verfahrensschritt viii. in einem Verfahrensschritt (ix) für einen Zeitraum von 0,5 bis 60 Minuten, bevorzugt 1 bis 45 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 30 Minuten, außerordentlich bevorzugt 10 bis 20 Minuten, elektromagnetischer Strahlung, die bevorzugt ausgewählt ist aus UV/VIS-Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 bis 800 nm, ausgesetzt werden.
- UV/VIS-Strahlung umfasst als elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 800 nm den UV-Bereich (Ultraviolett-Bereich) und den VIS-Bereich (sichtbaren Bereich).
- Bei UV-Strahlung (Ultravioletter Strahlung) handelt es sich um elektromagnetische Wellen mit einer Wellenlänge von 380 bis 10 nm oder einer Frequenz von ca. 790 THz bis 30 PHz. Die Energie eines einzelnen Lichtquants liegt im Bereich von ca. 3,3 eV (380 nm) bis ca. 124 eV (10 nm).
- Das für das menschliche Auge sichtbare Licht ist der Teil des elektromagnetischen Spektrums mit Wellenlängen zwischen ca. 380 und 780 nm. Licht mit einer Wellenlänge von 800 nm ist gerade noch sichtbar.
- Unter der Exposition an elektromagnetische Strahlung im Sinne der Erfindung ist zum einen die Exposition an Strahlung aus einer natürlichen Strahlungsquelle, zum anderen eine Bestrahlung mit einer künstlichen Lichtquelle zu verstehen, welche die elektromagnetische Strahlung im gewünschten Wellenlängenbereich emittiert.
- Der Aufenthalt der mit Camellia sinensis und Silbersalz behandelten Keratinfasern im Tageslicht ist ebenfalls als Exposition an elektromagnetische Strahlung oder Bestrahlung im Sinne der Erfindung zu verstehen.
- Im erfindungsgemäß bevorzugten Färbeverfahren werden die zu behandelnden Keratinfasern nacheinander zunächst mit Camellia sinensis und anschließend mit einem Silbersalz behandelt und mit Wasser gespült. Es ist bevorzugt, dass die Keratinfasern nach dem letzten Spülschritt getrocknet werden, bevorzugt zunächst mit einem Handtuch, anschließend ggf. mit einem Föhn oder einer Trockenhaube, oder an der Luft trocknen gelassen werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinfasern nach Abschluss des Verfahrensschritts viii., jeweils bezogen auf ihr Gewicht, einen Wassergehalt von 1 - 42 Gew.-%, bevorzugt 3 - 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 25 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 8 - 15 Gew.-% Wasser aufweisen. Nach dem optionalen Trocknungsschritt werden die Keratinfasern elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt.
- Die Quelle dieser elektromagnetischen Strahlung kann künstlich oder natürlich sein. Die künstliche oder die natürliche elektromagnetische Strahlung kann kontinuierlich oder nicht-kontinuierlich sein.
- Bevorzugt handelt es sich bei der verwendeten elektromagnetischen Strahlung um Lichtstrahlung im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 800 nm. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „künstliche Lichtstrahlung“ eine Lichtstrahlung, die von natürlichem Tageslicht, das heißt, durch die Sonne erzeugtem Licht, verschieden ist. Mit anderen Worten ist natürliches, das heißt durch die Sonne erzeugtes, Tageslicht keine künstliche Lichtstrahlung.
- Der Begriff „natürliche Lichtstrahlung“ bedeutet Strahlung, deren einzige Lichtquelle das von der Sonne erzeugte Tageslicht ist.
- Bevorzugt erfolgt die Bestrahlung des Haars mit natürlicher Lichtstrahlung bei einer Wellenlänge im Bereich von 360 bis 600 nm, bevorzugt im Bereich von 375 bis 550 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 480 nm.
- Ebenfalls bevorzugt wird die Bestrahlung des Haars mit künstlicher Lichtstrahlung bei einer Wellenlänge im Bereich von 360 bis 600 nm, bevorzugt im Bereich von 375 bis 550 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 480 nm durchgeführt.
- Vorzugsweise weist die verwendete natürliche Lichtstrahlung eine Energiemenge pro Flächeneinheit von bis oder gleich 1 J/cm2, weiter bevorzugt größer 1 J/cm2, noch weiter bevorzugt im Bereich von 1,001 und 100 J/cm2, noch weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 J/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 J/cm2 auf.
- Vorzugsweise weist die verwendete künstliche Lichtstrahlung eine Energiemenge pro Flächeneinheit von bis oder gleich 1 J/cm2, weiter bevorzugt größer 1 J/cm2, noch weiter bevorzugt im Bereich von 1,001 und 100 J/cm2, noch weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 J/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 J/cm2 auf.
- Vorzugsweise weist die verwendete natürliche Lichtstrahlung eine Lichtausbeute von 50 bis 100 Im/W (Lumen pro Watt), bevorzugt von 70 bis 85 Im/W auf.
- Vorzugsweise weist die verwendete künstliche Lichtstrahlung eine Lichtausbeute von 50 bis 100 Im/W (Lumen pro Watt), bevorzugt von 70 bis 85 Im/W auf.
- Vorzugsweise weist die verwendete natürliche Lichtstrahlung einen Lichtstrom von 50 bis 100 Im/W (Lumen pro Watt), bevorzugt von 70 bis 85 Im/W auf.
- Vorzugsweise weist die verwendete künstliche Lichtstrahlung einen Lichtstrom von 3500 bis 8000 Lumen, bevorzugt von 4000 bis 6000 Lumen auf.
- Vorzugsweise wird die künstliche Lichtstrahlung unter Verwendung einer Vorrichtung erzeugt, die ausgewählt ist aus Bogenlampen wie Xenonlampen und Quecksilberlampen, Leuchtstofflampen, Glühlampen wie Halogenlampen, Leuchtdioden (LEDs), organischen Leuchtdioden (OLEDs) und Lasern.
- Genannt seien beispielsweise Golite BLU Produkte der Firma Philips, die Lampe Energylight HF 3319/01 der Firma Philips, die Lampen Dayvia White und Messa der Firma Solvital, die Lampe Lumino Plus der Firma Laanaform, die Lampe Medibeam der Firma Medibeam, die Lampe M-LED 01 der Firma Meimed, die Lampe Lifemax Light Pod der Firma Lifemax, die Lampe Lite-Pad der Firma Reicorp, die Lampen Omnilux Clear-U und New-U der Firma Omnilux, die 1000 W Xenon-Bogenlampe der Firma Lot-Oriel und die Lampe Camag Box 3 (4x8 W) der Firma Camag.
- Für die erfindungsgemäße Anwendung auf den Keratinfasern werden die Pflanzenblätter von Camellia sinensis getrocknet und gemahlen und als Blattpulver eingesetzt. Erfindungsgemäß bevorzugte Blattpulverweisen eine Teilchengröße von weniger als 500 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 120 µm - 200 µm, außerordentlich bevorzugt im Bereich von 150 µm - 180 µm, auf. Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Blattpulverweisen eine Schüttdichte im Bereich von 0,20 - 0,60 g/cm3, besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 - 0,40 g/cm3 auf. Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Blattpulverweisen, bezogen auf ihr Gewicht, einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 - 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 - 3,0 Gew.-%. Dabei wird der Feuchtigkeitsgehalt nach 3 Stunden Trocknen bei 105°C bestimmt. Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen C zur Behandlung der Keratinfasern sind dadurch gekennzeichnet, dass das Blattpulver von Camellia sinensis eine Teilchengröße von weniger als 500 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 120 µm - 200 µm, außerordentlich bevorzugt im Bereich von 150 µm - 180 µm, außerdem eine Schüttdichte im Bereich von 0,20 - 0,60 g/cm3, besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 - 0,40 g/cm3 und, bezogen auf sein Gewicht, einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 - 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 - 3,0 Gew.-% aufweist.
- Bei den Camellia sinensis-Blättern, die in einer erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Zusammensetzung C enthalten sind, kann es sich bevorzugt um Matcha handeln. Unter Matcha versteht man zu Pulver vermahlene Grünteeblätter, gewonnen aus der Pflanze Camellia sinensis. Grünteeblätter, die zur Matcha-Herstellung eingesetzt werden, werden von Teesträuchern geerntet, die ab etwa vier Wochen vor der Ernte beschattet werden. Hierzu werden die Teesträucher mit lichtundurchlässigen Netzen bedeckt, wodurch sich die Reifezeit verlängert. Dadurch entsteht ein dunkelgrünes Blatt. Nach der Ernte werden die Grünteeblätter gedämpft und getrocknet. Nach Entfernung aller groben Blattgefäße wird das feine Blattgewebe bzw. das Blattfleisch zu einem feinen Pulver, dem Matcha, gemahlen. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendetes Matcha ist wasserlöslich.
- Erfindungsgemäß bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das Blattpulver von Camellia sinensis in einer Menge von 0,2 - 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 - 10 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 1 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung C, enthalten ist. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass Matcha in einer Menge von 0,2 - 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 - 10 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 1 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung C, enthalten ist.
- Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Camellia sinensis-haltige Zusammensetzung C einen pH-Wert von 2,0 bis 8,0, bevorzugt von 2,5 bis 7,5, besonders bevorzugt von 3,0 bis 7,0, aufweist, jeweils gemessen bei 20°C.
- Erfindungsgemäß bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Silbersalz, mit dem die Keratinfasern nach der Behandlung mit Camellia sinensis behandelt werden, ausgewählt ist aus Silbernitrat, Silbersulfat, Silbercitrat, Silberdihydrogencitrat, Silberlactat, Silberacetat, Silbermalat, Silbersuccinat, Silbertartrat, Silbermandelat, Silbersalicylat, Silbergluconat, Silberadipat und Silbergalactarat, sowie aus Mischungen dieser Salze. Erfindungsgemäß außerordentlich bevorzugte Silbersalze sind ausgewählt aus Silbernitrat, Silbersulfat, Silbercitrat, Silberdihydrogencitrat und Silberlactat, sowie Mischungen dieser Salze.
- Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Silbersalz in einer Gesamtmenge von 0,05 - 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 - 0,8 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,3 - 0,5 Gew.-%, enthalten ist, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung S.
- Erfindungsgemäß außerordentlich bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Silbersalz in einer Gesamtmenge von 0,05 - 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 - 0,8 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,3 - 0,5 Gew.-%, enthalten ist, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung S, wobei das Silbersalz ausgewählt ist aus Silbernitrat, Silbersulfat, Silbercitrat, Silberdihydrogencitrat, Silberlactat, Silberacetat, Silbermalat, Silbersuccinat, Silbertartrat, Silbermandelat, Silbersalicylat, Silbergluconat, Silberadipat und Silbergalactarat, sowie aus Mischungen dieser Salze.
- Weitere erfindungsgemäß außerordentlich bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Silbersalz in einer Gesamtmenge von 0,05 - 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 - 0,8 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,3 - 0,5 Gew.-%, enthalten ist, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung S, wobei das Silbersalz ausgewählt ist aus Silbernitrat, Silbersulfat, Silbercitrat, Silberdihydrogencitrat und Silberlactat, sowie aus Mischungen dieser Salze.
- Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Silbersalz-haltige Zusammensetzung S einen pH-Wert von 2,0 bis 8,0, bevorzugt von 3,0 bis 7,5, besonders bevorzugt von 4,0 bis 7,0, außerordentlich bevorzugt von 4,5 bis 5,0, aufweist, jeweils gemessen bei 20°C.
- In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens wird der gewünschte pH-Wert der wässrigen Zusammensetzungen (C) oder (S) unabhängig voneinander mit Hilfe einer Säure oder einer Base eingestellt. Bevorzugte Säuren sind ausgewählt aus Citronensäure, Milchsäure, Gluconsäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Galactarsäure (Schleimsäure), Weinsäure, Äpfelsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie Mischungen dieser Säuren. Bevorzugte Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Arginin, Lysin, Monoethanolamin, Triethanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol sowie Mischungen dieser Basen.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens wird der gewünschte pH-Wert der wässrigen Zusammensetzungen (C) oder (S) unabhängig voneinander mit Hilfe eines Puffersystems, ausgewählt aus einer Mischung aus einer mittelstarken oder schwachen Säure mit ihrer konjugierten bzw. korrespondierenden Base (bzw. des jeweiligen Salzes) und einer Mischung aus einer mittelstarken oder schwachen Base mit ihrer konjugierten bzw. korrespondierenden Säure, eingestellt.
- Erfindungsgemäß bevorzugt geeignete korrespondierende Säure-Base-Paare sind solche, die die erfindungsgemäß verwendete wässrige Zusammensetzungen (C) oder (S) unabhängig voneinander im pH-Wert-Bereich von 2,0 bis 8,0, bevorzugt von 2,5 bis 7,5, besonders bevorzugt von 3,0 bis 7,0, jeweils gemessen bei 20°C, stabilisieren.
- Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Puffersysteme für die erfindungsgemäß verwendete wässrige Zusammensetzung (C) sind ausgewählt aus
- - Ammoniak/Ammoniumsalz-Mischungen, wobei das Ammoniumsalz bevorzugt ausgewählt ist aus Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, Ammoniumglycolat, Ammoniumgluconat, Ammoniumtartrat. Ammoniumlactat, sowie Mischungen dieser Ammoniumsalze, besonders bevorzugt ausgewählt aus Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat, außerordentlich bevorzugt ausgewählt aus Ammoniumchlorid,
- - Mischungen aus Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat, insbesondere den Alkalimetallsalzen von Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat, besonders bevorzugt den Natriumsalzen oder/und den Kaliumsalzen von Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat,
- - Mischungen aus Alkalimetallhydrogencarbonat mit Alkalimetallcarbonat, insbesondere Mischungen aus Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat mit Natrium- oder Kaliumcarbonat,
- - Mischungen aus Citronensäure und ihren Salzen, insbesondere den Alkalimetallcitraten, insbesondere den Natriumsalzen, insbesondere Trinatriumcitrat,
- - Mischungen aus Weinsäure und ihren Salzen, insbesondere den Alkalimetalltartraten, insbesondere den Kaliumsalzen, insbesondere Kaliumhydrogentartrat,
- - Mischungen aus Phthalsäure und ihren Salzen, insbesondere den Kaliumsalzen, insbesondere Kaliumhydrogenphthalat,
- - Mischungen aus Milchsäure und ihren Salzen, insbesondere Milchsäure/Natriumlactat-Mischungen,
- - Mischungen aus Gluconsäure und ihren Salzen, insbesondere Gluconsäure/Natriumgluconat-Mischungen,
- - Mischungen aus Bernsteinsäure und ihren Salzen, insbesondere den Natriumsalzen, insbesondere Natriumhydrogensuccinat und Dinatriumsuccinat, sowie
- - Mischungen aus Äpfelsäure und ihren Salzen, insbesondere den Natriumsalzen, insbesondere Natriumhydrogenmalat und Dinatriummalat, sowie
- - Ammoniak/Ammoniumsalz-Mischungen, wobei das Ammoniumsalz bevorzugt ausgewählt ist aus Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, Ammoniumglycolat, Ammoniumgluconat, Ammoniumtartrat. Ammoniumlactat, sowie Mischungen dieser Ammoniumsalze, besonders bevorzugt ausgewählt aus Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat, außerordentlich bevorzugt ausgewählt aus Ammoniumchlorid.
- Andere Puffersysteme, z.B. Essigsäure/Natriumacetat, sind prinzipiell ebenfalls erfindungsgemäß geeignet. Aufgrund des Essiggeruchs ist ein solcher Puffer allerdings nicht für die Herstellung eines kosmetischen Marktproduktes akzeptabel.
- Zur Variation des pH-Wertes sind daher weitere erfindungsgemäß bevorzugte Färbemittel und Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Zusammensetzungen (C) oder (S) unabhängig voneinander zur pH-Einstellung ein Puffersystem, ausgewählt aus einer Mischung aus einer mittelstarken oder schwachen Säure bzw. Base mit ihrer konjugierten bzw. korrespondierenden Base bzw. korrespondierenden Säure, enthalten.
- Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Zusammensetzungen (C) oder (S) unabhängig voneinander zur pH-Einstellung im basischen Bereich ein Puffersystem, ausgewählt aus einer Ammoniak/Ammoniumsalz-Mischung, enthalten. Bevorzugte Ammoniumsalze, die den stark basischen pH-Wert der wässrigen Ammoniak-Lösung auf einen weniger basischen pH-Wert abpuffern, sind ausgewählt aus Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, Ammoniumglycolat, Ammoniumgluconat, Ammoniumtartrat. Ammoniumlactat, sowie Mischungen dieser Ammoniumsalze. Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbonat sind besonders bevorzugt. Außerordentlich bevorzugt ist Ammoniumchlorid.
- Prinzipiell sind aber auch andere Puffersysteme geeignet.
- Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Zusammensetzungen (C) oder (S) unabhängig voneinander zur pH-Einstellung ein Puffersystem, ausgewählt aus einer Hydrogenphosphat-Salz/Dihydrogenphosphat-Salz-Mischung, enthalten. Geeignete Salze sind die Natriumsalze und die Kaliumsalze von Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat. Mit Hydrogenphosphat-Salz/Dihydrogenphosphat-Salz-Mischungen lassen sich pH-Werte im Bereich von 7,1 bis etwa 8,2 einstellen.
- Für höhere pH-Werte sind Mischungen aus Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat mit Natrium- oder Kaliumcarbonat geeignet. Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Färbeverfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Zusammensetzungen (C) oder (S) unabhängig voneinander zur pH-Einstellung ein Puffersystem, ausgewählt aus einer Mischung aus Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat mit Natrium- oder Kaliumcarbonat enthalten. Geeignete Salze sind die Natriumsalze und die Kaliumsalze von Hydrogencarbonat und Carbonat. Mit Hydrogencarbonat-Salz/Carbonat-Salz-Mischungen lassen sich pH-Werte im Bereich von etwa 9,0 bis etwa 11,0 einstellen.
- Die geeigneten Einwaagen der Puffersalze, um den gewünschten pH-Wert einzustellen, kann die Fachperson entsprechenden Handbüchern entnehmen.
- Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Färbeverfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Zusammensetzungen (C) oder (S) unabhängig voneinander zur pH-Einstellung eine Säure oder eine Base enthalten, ohne dass die jeweils korrespondierende Base oder Säure enthalten ist. Auch hierzu sind die vorgenannten Säuren und Basen erfindungsgemäß geeignet.
- Die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen C und S enthalten die jeweilige obligatorische Komponente, das heißt die pulverisierten Blätter von Camellia sinensis oder das mindestens eine Silbersalz, in einem kosmetischen Träger. In einer ersten erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist der Träger Wasser.
- Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Camellia sinensis-haltige Zusammensetzung C Wasser in einer Menge von 30,0 - 99,8 Gew.-%, bevorzugt 50,0 - 98,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 70,0 - 90,0 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 80,0 - 86,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung C, enthält.
- Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Silbersalz-haltige Zusammensetzung S Wasser in einer Menge von 30,0 - 99,8 Gew.-%, bevorzugt 50,0 - 98,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 70,0 - 90,0 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 80,0 - 86,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung S, enthält.
- Um die Applizierbarkeit der Zusammensetzungen C und S und ihre Verweilzeit auf den Keratinfasern zu optimieren, ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzungen C und S eine verdickte Konsistenz aufweisen. Bevorzugt verwendete Zusammensetzungen C und S liegen, jeweils unabhängig voneinander, bevorzugt als Gel, Creme oder Paste vor. Derartige Träger gewährleisten eine homogene Verteilung und eine ausreichende Verweilzeit der Zusammensetzungen C und S auf den Keratinfasern.
- Die erfindungsgemäß und erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Zusammensetzungen (C) und (S) können optional weitere Zusatzstoffe enthalten, um die Anwendungseigenschaften dieser Zusammensetzungen zu optimieren. Bevorzugte Zusatzstoffe sind insbesondere Verdickungsmittel, die dafür sorgen, dass die Zusammensetzungen (C) und (S) während der Anwendung besser auf dem Haar verbleiben.
- Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen (C) und (S) enthalten, jeweils unabhängig voneinander, mindestens einen oder mehrere hydrophile Verdicker, der bevorzugt ausgewählt ist aus Polysacchariden, die chemisch und/oder physikalisch modifiziert sein können. Als hydrophile Verdicker sind Verbindungen aus der Gruppe der Polysaccharide erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da die Grundgerüste der Polysaccharide natürlichen Ursprungs und biologisch abbaubar sind. Bevorzugte hydrophile Polysaccharid-Verdickungsmittel sind ausgewählt aus Cellulosen, Celluloseethern von C1-C4-Alkoholen, Celluloseestern, Xanthan Gum, Alginsäuren (sowie ihren entsprechenden physiologisch verträglichen Salzen, den Alginaten), Agar Agar (mit dem in Agar Agar als Hauptbestandteil vorhandenen Polysaccharid Agarose), Stärke-Fraktionen und Stärke-Derivaten wie Amylose, Amylopektin und Dextrinen, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Gummi Arabicum, Pektinen, Dextranen und Guar Gum sowie Mischungen hiervon.
- Erfindungsgemäß bevorzugte Celluloseether von C1-C4-Alkoholen und Celluloseester sind ausgewählt aus Methylcellulosen, Ethylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen (wie beispielsweise Hydroxyethylcellulose), Methylhydroxyalkylcellulosen und Carboxymethylcellulosen (wie beispielsweise solche mit der INCI-Bezeichnung Cellulose Gum) sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
- In bevorzugten Ausführungsformen ist im Hinblick auf eine zuverlässige Viskositätseinstellung und rückstandsfreie Anwendung auf Keratinfasern und der Kopfhaut als hydrophiler Verdicker Xanthan Gum enthalten. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist im Hinblick auf eine zuverlässige Viskositätseinstellung und rückstandsfreie Anwendung auf Keratinfasern und der Kopfhaut als hydrophiler Verdicker Carboxymethylcellulose (vorzugsweise Natriumcarboxymethylcellulose mit der INCI-Bezeichnung Cellulose Gum) enthalten. Carboxymethylcellulose kann in einer bevorzugten Ausführungsform als einziger hydrophiler Verdicker enthalten sein. Besonders bevorzugt ist eine Kombination von Natriumcarboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Auch die Kombination von Natriumcarboxymethylcellulose und Xanthan kann erfindungsgemäß bevorzugt sein.
- Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen (C) und (S) enthalten, jeweils unabhängig voneinander, mindestens einen hydrophilen Verdicker in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 3,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Zusammensetzung (C) oder Zusammensetzung (S).
- Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen (C) und (S) enthalten, jeweils unabhängig voneinander, mindestens ein organisches Lösemittel, das eine Phenylgruppe im Molekül aufweist. Bevorzugt ist dieses Lösemittel ausgewählt aus Phenoxyethanol, Benzylalkohol sowie Mischungen hiervon. Überraschend wurde festgestellt, dass sich derartige aromatische Lösemittel positiv auf die Färbeergebnisse des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens auswirken können; dies wurde insbesondere beobachtet, wenn die Zusammensetzung (C) ein derartiges aromatisches Lösemittel enthält.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäß bevorzugten Zusammensetzungen (C), jeweils bezogen auf ihr Gewicht, 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,8 bis 1,0 Gew.-%, mindestens eines organischen Lösemittels, das eine Phenylgruppe im Molekül aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (C), jeweils bezogen auf ihr Gewicht, 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,8 bis 1,0 Gew.-%, mindestens eines organischen Lösemittels, ausgewählt aus Phenoxyethanol, Benzylalkohol sowie Mischungen hiervon.
- Weitere erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen (C) und (S) enthalten, jeweils unabhängig voneinander, mindestens ein aliphatisches Lösemittel, ausgewählt aus C1-C4-Alkanolen und C2-C12-Polyolen, insbesondere ausgewählt aus Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Glycerin, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol und 1,2-Octandiol, sowie Mischungen dieser Lösemittel.
- Weitere erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen (C) und (S) enthalten, jeweils unabhängig voneinander, mindestens ein aliphatisches Lösemittel, ausgewählt aus C1-C4-Alkanolen und C2-C12-Polyolen, in einer Gesamtmenge von 0,01 - 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 20 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 1 - 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 - 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen (C) bzw. (S).
- Andere erfindungsgemäß besonders bevorzugt bevorzugte Zusammensetzungen (C) und (S) sind dadurch gekennzeichnet, dass sie, jeweils unabhängig voneinander, kein aliphatisches Lösemittel, ausgewählt aus C1-C4-Alkanolen und C2-C12-Polyolen, enthalten.
- Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen (C) und (S) enthalten, jeweils unabhängig voneinander, mindestens ein Öl. Bevorzugte kosmetische Öle sind ausgewählt aus natürlichen und synthetischen Kohlenwasserstoffen, besonders bevorzugt aus Paraffinölen, C18-C30-Isoparaffinen, insbesondere Isoeicosan, Polyisobutene und Polydecene, C8-C16-Isoparaffinen, sowie 1,3-Di-(2-ethylhexyl)-cyclohexan; den Benzoesäureestern von linearen oder verzweigten C8-22-Alkanolen; Fettalkoholen mit 6 - 30 Kohlenstoffatomen, die ungesättigt oder verzweigt und gesättigt oder verzweigt und ungesättigt sind; Triglyceriden von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten C8-30-Fettsäuren, insbesondere natürlichen Ölen; den Dicarbonsäureestern von linearen oder verzweigten C2-C10-Alkanolen; den Estern der linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Fettalkohole mit 2 - 30 Kohlenstoffatomen mit linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 2 - 30 Kohlenstoffatomen, die hydroxyliert sein können; den Anlagerungsprodukten von 1 bis 5 Propylenoxid-Einheiten an ein- oder mehrwertige C8-22-Alkanole; den Anlagerungsprodukten von mindestens 6 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten an ein- oder mehrwertige C3-22-Alkanole; den C8-C22-Fettalkoholestern einwertiger oder mehrwertiger C2-C7-Hydroxycarbonsäuren; den symmetrischen, unsymmetrischen oder cyclischen Estern der Kohlensäure mit C3-22-Alkanolen, C3- 22-Alkandiolen oder C3-22-Alkantriolen; den Estern von Dimeren ungesättigter C12-C22-Fettsäuren (Dimerfettsäuren) mit einwertigen linearen, verzweigten oder cyclischen C2-C18-Alkanolen oder mit mehrwertigen linearen oder verzweigten C2-C6-Alkanolen; Siliconölen sowie Mischungen der vorgenannten Substanzen.
- Weitere erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen (C) und (S) enthalten, jeweils unabhängig voneinander, mindestens ein Tensid oder einen Emulgator. Tenside und Emulgatoren im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind amphiphile (bifunktionelle) Verbindungen, die aus mindestens einem hydrophoben und mindestens einem hydrophilen Molekülteil bestehen. Der hydrophobe Rest ist bevorzugt eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-28 Kohlenstoff-Atomen, die gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein kann. Besonders bevorzugt ist diese C8-C28-Alkylkette linear. Basiseigenschaften der Tenside und Emulgatoren sind die orientierte Absorption an Grenzflächen sowie die Aggregation zu Mizellen und die Ausbildung von lyotropen Phasen. Bei der Auswahl erfindungsgemäß geeigneter Tenside kann es bevorzugt sein, ein Gemisch von Tensiden einzusetzen, um die Stabilität der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen (C) und (S), jeweils unabhängig voneinander, optimal einzustellen. Bevorzugte Tenside und Emulgatoren sind ausgewählt aus anionischen, kationischen, zwitterionischen, amphoteren und nichtionischen Tensiden und Emulgatoren sowie Mischungen dieser Substanzen.
- Weitere erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen (C) und (S) enthalten, jeweils unabhängig voneinander, mindestens ein lineares gesättigtes Alkanol mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen.
- Bevorzugte lineare gesättigte Alkanole mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16 - 22 Kohlenstoffatomen, sind ausgewählt aus Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol und Lanolinalkohol sowie Mischungen dieser Alkanole. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Alkanolmischungen sind solche, wie sie bei der technischen Hydrierung von pflanzlichen und tierischen Fettsäuren erhältlich sind. Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an mindestens einem linearen gesättigten Alkanol mit 12 - 30 Kohlenstoffatomen 0,1 - 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 16,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 - 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung (C) oder (S).
- Bevorzugte erfindungsgemäße Kits und Färbeverfahren sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass in ihnen kein Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.
- Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Färbeverfahren gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Kit-Bestandteilen Zusammensetzung (C) und Zusammensetzung (S) Gesagte.
- Um das Haar schonende Potenzial der Naturfarbstoffe zu bewahren, beschränkt sich das beanspruchte Verfahren bevorzugterweise auf solche Verfahren, bei denen die keratinischen Fasern in einem Zeitraum von bis zu 7 Tagen vor der Applikation der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen (C) und (S) nicht mit einem Oxidationsmittel behandelt wurden. Zu den Oxidationsmitteln, die üblicherweise in der Haarkosmetik zu Einsatz kommen, mit denen aber eben erfindungsgemäß keine Haarbehandlung stattfinden soll, und zwar auch nicht als Vorbehandlung, zählen Wasserstoffperoxid, Persulfate, Perbromate, Percarbonate, Perborate und Percarbamide. Der in der Umgebungsluft enthaltene Sauerstoff stellt im erfindungsgemäßen Kontext kein Oxidationsmittel dar.
- Um das Haar schonende Potenzial der Naturfarbstoffe zu bewahren, beschränken sich erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren auf solche Verfahren, bei denen die keratinischen Fasern in einem Zeitraum von bis zu 7 Tagen vor der Applikation der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen (C) und (S) nicht mit einer Keratin reduzierenden Verbindung behandelt wurden.
- Bevorzugt werden die Keratinfasern nach dem Ausspülen der Zusammensetzungen (C) und (S) getrocknet. Das Trocknen kann ohne aktive Zufuhr von Wärme erfolgen. Das Trocknen kann aber auch unter Zufuhr von Wärme bei einer Temperatur von 25 - 120 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 30 - 80 °C, außerordentlich bevorzugt bei einer Temperatur von 35 - 60 °C, erfolgen. Die Zufuhr von Wärme erfolgt bevorzugt durch eine Wärmelampe, einen Trockenstab, eine Trockenhaube, ein Glätteisen oder einen Föhn.
- Das Trocknen der Keratinfasern nach den jeweiligen Spülschritten kann mit einem saugfähigen Tuch, beispielsweise einem Handtuch erfolgen. Das handtuchtrockene Haar kann optional auch noch teilweise oder komplett mit einem Föhn oder einem anderen Wärmespender getrocknet werden. Auch das Trocknen lassen der Keratinfasern an der Luft ist möglich.
- Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens ist, dass man die Zusammensetzung (C) nach der Applikation auf die Keratinfasern dort für eine Zeit von 1 bis 60 Minuten, bevorzugt 5 bis 45 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 35 Minuten, außerordentlich bevorzugt 25 bis 30 Minuten, einwirken lässt.
- Nach Ablauf der Einwirkzeit für die Zusammensetzung (C) werden die Keratinfasern mit Wasser gespült, um die Zusammensetzung (C) auszuwaschen.
- Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens ist, dass man die Zusammensetzung (S) nach der Applikation auf die Keratinfasern dort für eine Zeit von 0,5 bis 60 Minuten, bevorzugt 5 bis 45 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 35 Minuten, außerordentlich bevorzugt 25 bis 30 Minuten, einwirken lässt.
- Nach Ablauf der Einwirkzeit für die Zusammensetzung (S) werden die Keratinfasern mit Wasser gespült, um die Zusammensetzung (S) auszuwaschen.
- Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Färbeverfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass in ihnen keine Oxidationsfarbstoffvorprodukte eingesetzt werden. Typische Oxidationsfarbstoffvorprodukte sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(1,2-dihydroxyethyl)phenol, 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)phenol, 2-(2,5-Diaminophenyl)ethanol, 2-(1,2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,3-Diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo-[1,2-a]-pyrazol-1-on, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-Aminophenol, 3-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und 7-Hydroxyindolin.
- Um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (C) für den Anwender auch olfaktorisch attraktiv zu gestalten, sind weitere erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen (C) und (S) dadurch gekennzeichnet, dass sie, jeweils unabhängig voneinander, mindestens ein Parfümöl enthalten, das mindestens eine Duftstoffverbindung bzw. Riechstoffverbindung enthalten.
- Die Definition eines Riechstoffs im Sinne der vorliegenden Anmeldung entspricht der fachmännisch üblichen Definition, wie sie dem RÖMPP Chemie Lexikon, Stand Dezember 2007, entnommen werden kann. Danach ist ein Riechstoff eine chemische Verbindung mit Geruch und/oder Geschmack, der die Rezeptoren der Haarzellen des olfaktorischen Systems erregt (adäquater Reiz). Die hierzu notwendigen physikalischen und chemischen Eigenschaften sind eine niedrige Molmasse von maximal 300 g/mol, ein hoher Dampfdruck, minimale Wasser- und hohe Lipidlöslichkeit sowie schwache Polarität und das Vorliegen mindestens einer osmophoren Gruppe im Molekül. Um flüchtige, niedermolekulare Substanzen, die üblicherweise und auch im Sinne der vorliegenden Anmeldung nicht als Riechstoff, sondern vornehmlich als Lösemittel angesehen und verwendet werden, wie beispielsweise Ethanol, Propanol, Isopropanol und Aceton, von erfindungsgemäßen Riechstoffen abzugrenzen, weisen erfindungsgemäße Riechstoffe eine Molmasse von 74 bis 300 g/mol auf, enthalten mindestens eine osmophore Gruppe im Molekül und weisen einen Geruch und/oder Geschmack auf, das heißt, sie erregen die Rezeptoren der Haarzellen des olfaktorischen Systems. Beispiele für Duft- und Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmecyclat. Beispiele für Duft- und Riechstoffverbindungen vom Typ der Ether sind Benzylethylether und Ambroxan, Beispiele für Duft- und Riechstoffverbindungen vom Typ der Aldehyde sind die linearen Alkanale mit 8 - 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxy-acetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial und Bourgeonal, Beispiele für Duft- und Riechstoffverbindungen vom Typ der Ketone sind die Jonone, alpha-Isomethylionon und Methylcedrylketon, Beispiele für Duft- und Riechstoffverbindungen vom Typ der Alkohole sind Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, Beispiele für Duft- und Riechstoffverbindungen vom Typ der Terpene sind Limonen und Pinen. Beispiele für Duft- und Riechstoffverbindungen sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen-, Ylang-Ylang-Öl, Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl, Labdanumöl, Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl, weiterhin die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Niaouliöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zitronellöl, Zitronenöl und Zypressenöl. Weitere Duft- und Riechstoffverbindungen sind Ambrettolid, alpha-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinondimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadecanolid, β-Phenylethylakohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undecalacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimtalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester und Zimtsäurebenzylester.
- Weitere (leichter flüchtige) Riechstoffe sind Alkylisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral und Zitronellal.
- Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Duftstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
- Geeignete Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen oder tierischen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Rosen-, Lilien- oder Ylang-Ylang-Öl. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Laudanumöl, Gewürznelkenöl, iso-Eugenol, Thymianöl, Bergamotteöl, Geraniumöl und Rosenöl.
- Erfindungsgemäß außerordentlich bevorzugt verwendete Zusammensetzungen (C) und (S) sind dadurch gekennzeichnet, dass sie, jeweils unabhängig voneinander, mindestens einen Duftstoff in einer Gesamtmenge von 0,01 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 2 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 1 - 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung (C) bzw. (S), enthalten.
- Der Ausdruck „jeweils unabhängig voneinander“ umfasst auch den Fall, dass nur eine der beiden erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen (C) und (S) den jeweiligen optionalen Inhaltsstoff enthält.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kit zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend eine Zusammensetzung C, die pulverisierte Blätter von Camellia sinensis in einem kosmetischen Träger enthält und eine Zusammensetzung S, die eine wässrige Lösung eines Silbersalzes enthält.
- Das zu bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens Gesagte gilt mutatis mutandis zu bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Kits und dessen Bestandteilen, Zusammensetzung C und Zusammensetzung S.
- Ausführungsbeispiele
- Die nachstehend dargestellten Ausführungsbeispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn hierauf zu beschränken.
- Das erfindungsgemäße Färbeverfahren wurde an weißen Büffelbauchhaar-Strähnen durchgeführt (rund gebunden, ca. 8 cm freie Haare).
- Als erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung C wurde eine 1 Gew.-%ige wässrige Lösung von Matcha (Camellia sinensis) in Wasser hergestellt, die mit 10 Gew.-%-iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 ± 0,15 eingestellt wurde (gemessen bei 20°C).
- Büffelbauchhaar-Strähnen wurden 30 Minuten lang unter Rühren in diese Lösung eingetaucht. Das Flottenverhältnis (Menge Matcha-Lösung pro Gramm Haar) betrug 50 ml Matcha-Lösung pro Gramm Haar.
- Nach Beendigung der Behandlung mit Camellia sinensis wurden die Haarsträhnen 30 Sekunden lang unter fließendem entionisiertem Wasser unter 20-maligem Kämmen gespült (20°C).
- Danach wurden die Haarsträhnen mit einem handelsüblichen Haartrockner in einem definierten Abstand (d = 10 cm) und einer definierten Temperatur (T = 80 ± 5 °C) unter 20-fachem Kämmen getrocknet.
- Nach Beendigung der Behandlung mit Camellia sinensis war keine Farbveränderung der Haarfasern zu erkennen.
- Im nachfolgendenden Schritt des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens wurden die Strähnen für weitere 30 Minuten in eine wässrige Lösung von 0,5 Gew% Silbernitrat (AgNO3) gegeben, die einen pH-Wert von 4,5 hatte, gemessen bei 20°C. Das Flottenverhältnis (Menge Silbernitrat-Lösung pro Gramm Haar) betrug 50 ml Silbernitrat-Lösung pro Gramm Haar. Die Strähnen wurden nach Ablauf der Einwirkzeit erneut ausgewaschen, wie vorstehend beschrieben. Anschließend wurden die Strähnen getrocknet, sodass eine Restfeuchtigkeit von etwa 23 Gew.-% Wasser in den Haarfasern, bezogen auf ihr Gewicht, zurückblieb.
Die frisch gefärbten Strähnen zeigten bei Ausschluss des Sonnenlichts während des Färbevorgangs einen sehr leichten Rotschimmer. - Im letzten Schritt des erfindungsgemäß bevorzugten Färbeverfahrens wurden die Strähnen dem Sonnenlicht ausgesetzt. Das Sonnenlicht, das auf der Erde ankommt, besitzt eine Strahlung im Wellenlängenbereich von ca. 290 nm bis 700 nm. Nach etwa10 Minuten bis 90 Minuten Sonnenlicht-Exposition (hinter Fensterglas, Juli, Standort Hamburg) wurde ein intensives Rot als Farbergebnis erreicht. Die Farbentwicklung verlief über einen Orange- und Hellrotton zu einem starken, dunklen Rotton. Unter den folgenden standardisierten Bedingungen im Lichtschrank wurden die gleichen Färbeergebnisse erzielt: zwei Stunden Expositionsdauer im Lichtschrank. Der Lichtschrank beinhaltete Leuchtstofflampen (L 58 W/954, LUMILUX DE LUXE T8). Diese wiesen folgende Eigenschaften auf: Lichtausbeute 78 Im/W (Lumen pro Watt); Lichtstrom 4550 Im; Farbtemperatur 5400 K, und bedienten ein Wellenlängenspektrum von ca. 300 nm - 760 nm.
- Die Herstellung der Behandlungszusammensetzungen C und S und die Behandlungen der Haarsträhnen mit diesen Zusammensetzungen C und S erfolgten bei Raumtemperatur (20 - 25°C).
- Bestimmung des Farbtons, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wurde
- Alle farbmetrischen Messungen wurden mit dem Farbmetrik-Gerät Spectraflash SF 600 von der Firma Datacolor durchgeführt.
- Die Farbdifferenz, auch als dE oder ΔE bezeichnet, lässt sich farbmetrisch gut mit einem Farbmessgerät bestimmen, mit dem die Farben im L*,a*,b*-Farbraum vermessen werden, beispielsweise mit einem Farbmessgerät der Firma Datacolor, Typ Spectraflash SF 600.
- Unter dem L*,a*,b*-Farbraum wird der CIELAB-Farbenraum verstanden. Der L-Wert steht dabei für die Helligkeit der Färbung (schwarz-weiß-Achse); je größer der Wert für L ist, desto heller ist die Färbung. Der a-Wert steht für die rot-grün-Achse des Systems; je größer dieser Wert ist, umso mehr ist die Färbung ins Rote verschoben. Der b-Wert steht für die gelb-blau-Achse des Systems; je größer dieser Wert ist, umso mehr ist die Färbung ins Gelbe verschoben.
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- Für die Spektrophotometer-Messungen wurden ein D65-Leuchtmittel und eine diffuse / 8 ° optische Konfiguration verwendet. Die spektralen Reflexionsdaten für jede Probe von 380 nm bis 700 nm wurden unter Verwendung der DCI Color-Software in kolorimetrische Daten umgewandelt. Reflexionsmessungen wurden für jede Haarprobe bestimmt, wobei der Mittelwert aus 4 Messungen aufgezeichnet wurde.
- Der Farbabstand (ΔE) zwischen ungefärbter Strähne und gefärbter Strähne wurde gemäß der nachfolgenden Formel berechnet:
Lv, av, bv: Farbmetrikwerte für gefärbte Strähne (erst Camellia sinensis, dann Silbernitrat)
Ln, an, bn: Farbmetrikwerte für ungefärbte, unbehandelte Strähne (vor Camellia sinensis) Tabelle 1: L*-, a*-, b*-Werte der unbehandelten HaarsträhnenBatch Name CIE L Muster CIE a Muster CIE b Muster Tag 1 Unbehandelt 1 79,6 -0,83 8,64 Unbehandelt 2 79,79 -1,25 7,81 Unbehandelt 3 79,43 -0,95 8,11 Mittelwert 79,61 -1,01 8,19 Batch Name CIE L Muster CIE a Muster CIE b Muster ΔE Muster Tag 1 Matcha+Ag_1 22,65 12,76 9,35 58,55 Matcha+Ag_2 24,11 12,37 8,31 57,32 Matcha+Ag_3 24,11 15,91 9,65 57,85 Mittelwert 23,62 13,68 9,10 57,89 - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
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- KR 20090056479 [0004]
- JP 2013001673 A [0005]
- KR 20150027578 A [0005]
- EP 327345 A2 [0005]
- EP 3192488 A1 [0007]
- WO 2021110768 A1 [0007]
Claims (14)
- Verfahren zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das folgende Verfahrensschritte in der angegebenen Reihenfolge umfasst: i. Bereitstellen einer Zusammensetzung C, die pulverisierte Blätter von Camellia sinensis in einem kosmetischen Träger enthält, ii. Auftragen der Zusammensetzung C auf die zu färbenden Keratinfasern, iii. Einwirkenlassen der Zusammensetzung C für eine Zeit von 1 bis 60 Minuten, iv. Abspülen der Zusammensetzung C, v. optional Trocknen der Keratinfasern, vi. anschließend Behandeln der Keratinfasern mit einer Zusammensetzung S, die eine wässrige Lösung eines Silbersalzes enthält, für eine Zeit von 0,5 bis 60 Minuten, vii. Abspülen der Silbersalz-haltigen Zusammensetzung S und viii. optional Trocknen der Keratinfasern, wobei im Verfahren keine Oxidationsmittel, die von Luftsauerstoff verschieden sind, eingesetzt werden.
- Verfahren zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinfasern im Anschluss an den Verfahrensschritt vii. oder viii. elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt werden. - Verfahren zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, nach
Anspruch 1 oder2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinfasern nach Abschluss des Verfahrensschritts viii., jeweils bezogen auf ihr Gewicht, einen Wassergehalt von 1 - 42 Gew.-% Wasser aufweisen. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 2 oder3 , dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung, der die Keratinfasern im Anschluss an den Verfahrensschritt vii. oder viii. elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt werden, ausgewählt ist aus einer natürlichen Lichtquelle, bevorzugt ausgewählt aus dem Tageslicht der Sonne. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 2 -4 , dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinfasern der elektromagnetischen Strahlung für eine Zeit von 0,5 - 60 Minuten, bevorzugt 1 - 45 Minuten, besonders bevorzugt 5 - 30 Minuten, außerordentlich bevorzugt 10 - 15 Minuten, ausgesetzt werden. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 -5 , dadurch gekennzeichnet, dass das Blattpulver von Camellia sinensis in einer Menge von 0,2 - 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 - 10 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 1 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung C, enthalten ist. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 -6 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung C einen pH-Wert von 2,0 bis 8,0, bevorzugt von 2,5 bis 7,5, besonders bevorzugt von 3,0 bis 7,0, aufweist, jeweils gemessen bei 20°C. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 -7 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung C Wasser in einer Menge von 30,0 - 99,8 Gew.-%, bevorzugt 50,0 - 98,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 70,0 - 90,0 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 80,0 - 86,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung C, enthält. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 -8 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Silbersalz ausgewählt ist aus Silbernitrat, Silbersulfat, Silbercitrat, Silberdihydrogencitrat, Silberlactat, Silberacetat, Silbermalat, Silbersuccinat, Silbertartrat, Silbermandelat, Silbersalicylat, Silbergluconat, Silberadipat und Silbergalactarat, sowie aus Mischungen dieser Salze, wobei Silbernitrat, Silbersulfat, Silbercitrat, Silberdihydrogencitrat und Silberlactat, sowie Mischungen dieser Salze außerordentlich bevorzugt sind. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 -9 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Silbersalz in einer Gesamtmenge von 0,05 - 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 - 0,8 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,3 - 0,5 Gew.-%, enthalten ist, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung S. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 1 -10 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung S einen pH-Wert von 2,0 bis 8,0, bevorzugt von 3,0 bis 7,5, besonders bevorzugt von 4,0 bis 7,0, außerordentlich bevorzugt von 4,5 bis 5,0, aufweist, jeweils gemessen bei 20°C. - Kit zur nicht-oxidativen Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend eine Zusammensetzung C, die pulverisierte Blätter von Camellia sinensis in einem kosmetischen Träger enthält und eine Zusammensetzung S, die eine wässrige Lösung eines Silbersalzes enthält.
- Kit zur nicht-oxidativen Färbung nach
Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (C) ein Mittel gemäß einem derAnsprüche 6 -8 ist. - Kit zur nicht-oxidativen Färbung nach
Anspruch 12 oder13 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (S) ein Mittel gemäß einem derAnsprüche 9 -11 ist.
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