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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft biozid beschichtete, retikulierte Schaumstoffe aus Kunststoff.
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Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Vorrichtungen, enthaltend biozid beschichtete retikulierte Schaumstoffe aus Kunststoff.
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Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff.
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Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffe zur Reinigung von Raumluft.
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Stand der Technik
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Mikroorganismen sind Archaeen, Bakterien, Eukaryoten, Protisten, Pilze und Grünalgen. Es ist immer noch ein Gegenstand von Diskussionen, ob Viren oder Virionen überhaupt als Organismen anzusehen sind. Die Mikroorganismen und Viren sind die Quelle einer Reihe von schweren Krankheiten, von Epidemien und Pandemien wie die gegenwärtige Covid-19-Pandemie.
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Zahlreiche Pestizide wie Fungizide, Herbizide, Insektizide Algizide, Molluskizide, Rodentizide, Akarizide und Schleimbekämpfungsmittel sind entwickelt worden, um die schädlichen Wirkungen auf multizelluläre Menschen, Tieren und Pflanzen zu bekämpfen.
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In gleicher Weise sind zahlreiche antimikrobielle Wirkstoffe wie Germicide, Antibiotika, Bakterizide, Viruzide, Antimykotika, Antiprotozoenmittel und Antiparasitenmittel entwickelt worden um die Krankheiten, die durch die Mikroorganismen ausgelöst werden, zu heilen.
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Die permanente Bedrohung durch Mikroorganismen, insbesondere durch Viren und Virionen und ganz speziell durch das Coronavirus SARS-Co-V2 hat eine wachsende Nachfrage nach effizienten und effektiven Methoden für die Dekontamination und Desinfektion hervorgerufen. Die „List N: Products with Emerging Viral Pathogens AND Human Coronavirus Claims for Use against SARS-CoV-2, Date Accessed: 05/31/2020 of the EPA lists, US Govt.,"
führt zahlreiche organische und anorganische aktive Verbindungen wie HOCI, Peroxoessigsäure, quaternäres Ammonium, Kaliumperoxomonosulfat, Chlordioxid, Wasserstoffperoxid, Zitronensäure, Milchsäure, Dichlorisocyanurat, Natriumhypochlorit oder Ethanol. Diese Desinfektionsmittel können aber nur in Reinigungslösungen oder Wischlösungen verwendet werden und haben keine dauerhafte desinfizierende Wirkung.
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Propioconazol
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(±)-1-{[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl]methyl}-H-1,2,4-triazol (IUPAC),
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Folpet
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N-(Trichlormethylthio)phthalimid,
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Chlorkresole,
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Fludioxonil
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4-(2,2-Difluor-benzo[1,3]dioxol-4-yl)pyrrol-3-carbonitril (IUPAC), and
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Azoxvstrobin
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Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxyl]phenyl}-3-methoxyacrylat (IUPAC)
werden als genehmigte Schutzmittel für Fasern, Leder, Gummi und polymerisierte Materialien in dem" Helpdesk - Genehmigte Wirkstoffe - Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin":
- https://www.reach-clp-biozid-helpdesk.de/DE/Biozide/Wirkstoffe/Genehmiate-Wirkstoffe/Genehmigte-Wirkstoffe-0.html#PT9
aufgeführt.
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Diese Wirkstoffe sind jedoch niedermolekulare Verbindungen, sodass stets die Gefahr besteht, dass sie aus den geschützten Materialien ausgelaugt werden.
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Deswegen hat es schon zahlreiche Versuche gegeben, die desinfizierenden Wirkstoffe und Pharmazeutika zu immobilisieren, um eine dauerhafte desinfizierende und/oder pharmazeutisch wirksame Oberfläche zu erzielen.
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So offenbart die internationale Patentanmeldung
WO 96/39821 Reagenzien und Verfahren um Textilien mit dem Ziel zu modifizieren, dass sie Viren beim Kontakt desaktivieren. Dazu werden die Textilien modifiziert, indem man hydrophile Polymere, die quaternäre Ammoniumgruppen und Kohlenwasserstoffketten enthalten, photochemisch immobilisiert, wodurch man eine Oberfläche erhält, die in der Lage ist, lipidumhüllte Viren beim Kontakt zu zerreißen. Wenn diese hydrophilen Polymere aber auf Vliesstoffe aufgetragen werden, besteht keine Garantie, dass sie durch das Licht vollständig vernetzt werden, weil Teilbereiche notwendigerweise beschattet werden. Demzufolge bleibt stets ein gewisser Anteil der Polymere löslich.
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Aus dem amerikanischen Patent
US 5,883,155 gehen Filme aus Elastomeren hervor, worin aktive Chemikalien wie Biozide für medizinische Zwecke gleichmäßig in der Form von Geleinschlüssen dispergiert sind. Beispielsweise enthält der elastomere Film als Wirkstoffe quaternäres Ammonium, Phthalaldehyd, Phenolderivate, Formalin, nichtionische Tenside, die mindestens einen Polyoxyethylen-Block enthalten, Hexamidin, lodverbindungen, oberflächenaktive Substanzen mit viruzider Wirkung, Natrium- und Kaliumdichromat und Hydrochlorite. Diese Wirkstoffe sind jedoch toxisch und krebserzeugend und werden in die Umwelt abgegeben.
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Das amerikanische Patent
US 6,180,584 B1 offenbart desinfizierende Mischungen mit länger anhaltender biozider Wirkung. Die Mischungen bilden einen haftfähigen, transparenten, wasserunlöslichen Polymerfilm auf den Substratoberflächen, der eine länger anhaltende antimikrobielle desinfizierende Wirkung hat. Die Wirkung hält auch ohne einen neuen Auftrag länger an. Die desinfizierende Wirkung der Oberfläche beruht auf dem direkten Kontakt, und die Bestandteile werden nicht in eine kontaktierende Lösung in einer Menge freigesetzt, die die Lösung desinfizieren würde. Der Wirkstoff ist ein metallisches Material, insbesondere Silberiodid. Dieses Salz ist aber lichtempfindlich sodass sich im Lauf der Zeit dunkle Flecken in der Mischung bilden.
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Die amerikanische Patentanmeldung
2007/0031512 A1 offenbart, dass schichtförmige Phyllosilikate geeignet sind, Viren zu adsorbieren und/oder zu binden und sie so zu desaktivieren. Die schichtförmigen Phyllosilicate können in die menschlichen Nasenöffnungen gesprüht werden oder können in einer Gesichtsmaske enthalten sein, um Infektionen zu verhindern. Sie können zur Inaktivierung der Viren in Wasser, das für den Hautkontakt gedacht ist, suspendiert werden oder Teil eines HVAC Filters, der den Transfer von Viren von Zimmer zu Zimmer, zum Beispiel in einem Krankenhaus, verhindert. Die Phyllosilicate können in einem Papier oder einem Wischtuch enthalten sein, um damit Viren auf Möbeln in Krankenhäusern und Operationssälen sowie chirurgischen Geräten zu deaktivieren. Darüber hinaus können die schichtförmigen Phyllosilicate in Anstrichen für Reinräume verwendet werden.
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Die internationale Patentanmeldung
WO 2007/120509 offenbart eine Maske, die eine Vielzahl von Schichten enthält, wobei die erste Schicht eine Säure oder ein Salz oder einen Ester der Säure enthält. Die zweite Schicht enthält eine Base oder ein Salz oder einen Ester der Base. Die dritte Schicht der Maske enthält ein metallisches Germicid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Kupfer, Nickel, lod, Mangan, Zinn, Bor, Silber und deren Salze, Komplexierungsmittel und Tenside. Offenbar enthält insbesondere die dritte Schicht toxische Substanzen.
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Die amerikanische Patentanmeldung
US 2007/0292486 A1 offenbart biozide Polymer-Nano-/Mikropartikel-Komposite die ein ionisches Polymer und biozide Metallsalze, insbesondere Silberbromid, enthalten. Das Silberbromid ist gleichmäßig in der Polymermatrix verteilt. Es wird angenommen, dass die biozide Wirkung auf Silberpartikeln, die Silberionen und Bromidionen, freisetzen, beruht. Außerdem wird angenommen, dass die Bromidionen Textilien flammhemmend machen. Die Nachteile dieser Komposite sind der hohe Preis von Silberbromid, die Lichtempfindlichkeit des Salzes, durch die dunkle Verfärbungen in den Kompositschichten hervorgerufen werden, und das Auslaugen von toxischen Silberionen. Darüber hinaus sind die bioziden Metallsalze nicht an der Oberfläche der Komposite konzentriert, sodass der größte Teil der Metallsalze nicht in Kontakt mit den Mikroorganismen kommt.
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Die internationale Patentanmeldung
WO 2008/127416 A2 offenbart hydrophobe polymere Beschichtungen, die nicht-kovalent auf feste Oberflächen von Metallen, Kunststoffen, Glas, Polymeren, Textilien und anderen Substraten wie Geweben, Verbandsmull, Bandagen, Tüchern und Fasern in der gleichen Weise wie Anstriche durch Pinselauftrag, Sprühen oder Tauchen appliziert werden können, um die Oberflächen biozid oder bakterizid zu machen. Die hydrophoben Polymere enthalten quaternäre Ammoniumgruppen mit langkettigen aliphatischen Gruppen, die mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die hydrophoben Polymere können jedoch durch organische Lösemittel geschädigt und sogar von den Oberflächen ganz entfernt werden.
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Die amerikanische Patentanmeldung
US 2009/0081249 A1 offenbart antimikrobielle Zusammensetzungen, die zwei oder mehr antivirale Wirkstoffe enthalten, die kovalent an ein Polymer gebunden sind. Geeignete antivirale Wirkstoffe sind Sialinsäure, Zanamivir, Oseltamivir, Amantadin und Rimantadin. Das Polymer ist vorzugsweise wasserlöslich wie Poly(isobutylen-altmaleinsäureanhydrid), Polyasparaginsäure, Poly(l-glutaminsäure), Chitosan, Carboxymethylcellulose, Carboxymethyldextran oder Polyethylenimin. Die Zusammensetzungen können für die enterale oder parenterale Applikation zubereitet werden. Die antimikrobiellen Zusammensetzungen sind jedoch nur schwer in industriellem Maßstab herzustellen.
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Die amerikanische Patentanmeldung
US 2009/0320849 A1 offenbart eine Gesichtsmaske, die ein Filtermaterial aus einem faserförmigen Substrat enthält. Dessen Fasern enthalten auf ihrer Oberfläche insbesondere ein Vlies aus Polypropylen oder Polyester, das ein saures Polymer insbesondere vom Polycarbonsäure-Typ enthält. Die Gesichtsmaske hat eine antivirale Wirkung gegen eingeatmete oder ausgeatmete Luft. Da aber die Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure wasserlöslich sind, können sie durch wässrige Aerosole korrodiert werden
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Die amerikanische Patentanmeldung
US 2012/0016055 A1 offenbart biozide Beschichtungszusammensetzungen, die ein Biozid und nicht-ionische Polymere und Lösemittel enthalten. Die Beschichtungszusammensetzungen bilden klare und nicht klebrige Filme und Oberflächen, die aber wegen ihrer Löslichkeit leicht entfernt werden können.
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Die amerikanische Patentanmeldung
US 2013/0344122 A1 offenbart medizinische Artikel mit antimikrobiellen Eigenschaften und guten Barriereeigenschaften. Die medizinischen Artikel enthalten Vliesstoffe aus Polypropylen und eine Beschichtung die Chlorhexidinacetat und Trichlosan enthält. Diese Pharmazeutika werden beispielsweise in Ethanol gelöst und auf das Gewebe gesprüht, bis dieses gleichmäßig gesättigt ist. Danach werden die Stoffproben getrocknet. Die medizinischen Artikel können Kleider, Überschuhe, Abdecktücher, Wickeltücher, Mützen, Laborkittel und Gesichtsmasken sein. Der Nachteil dieser medizinischen Artikel ist, dass die Pharmazeutika nicht fest an die Fasern des Vliesmaterials gebunden sind und leicht davon als Staub entfernt oder durch Lösemittel ausgewaschen werden können.
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Die internationale Patentanmeldung
WO 2014/149321 A1 offenbart eine Beschichtung mit einer reaktiven Oberfläche, die desinfizierende und biozide Eigenschaften hat. Die reaktiven Zusammensetzungen sind erneuerbar oder „wieder aufladbar“ durch die erneute Applikation der aktiven Komponente und müssen nicht entfernt, entsorgt oder ersetzt werden. Die reaktive Zusammensetzung enthält einen hygroskopischen Polymerfilm wie beispielsweise vernetztes Polyvinylpyrrolidon, das mit einem flüssigen oder gasförmigen Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Chlor, Peressigsäure, lod oder Mischungen hiervon so lange behandelt worden ist, dass das Oxidationsmittel mit dem Polymerfilm reagiert hat oder darin absorbiert ist. Die Nachteile dieser reaktiven Oberflächenbeschichtungen sind, dass sie mit toxischen und korrosiven oder gasförmigen Oxidationsmittel aktiviert werden müssen, wobei diese Oxidationsmittel wieder von den Beschichtungen abgegeben werden.
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Die amerikanische Patentanmeldung
US 2014/0127517 A1 offenbart Filme von linearen oder verzweigten Polyethylenminen mit antiviralen Eigenschaften. Diese Filme sind kovalent an Oberflächen gebunden und mit hydrophoben Seitenketten quaternisiert und mit aktinischer Strahlung vernetzbaren Gruppen modifiziert. Die Nachteile dieser Filme sind, dass die Polethylenimine durch polymeranaloge Reaktionen modifiziert werden müssen. Nach ihrer Applikation auf Oberflächen müssen sie mit UV-Licht bestrahlt werden. Wenn Sie jedoch auf Vliesmaterialien appliziert werden, kann nicht sichergestellt werden, dass das gesamte modifizierte Polyethylenimin von der UV-Strahlung erreicht und vernetzt wird.
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Die internationale Patentanmeldung
WO 2016/116259 A1 offenbart biozide Materialien, die eine organische Polymermatrix oder eine anorganische Keramikmatrix enthalten, worin biozide Polyoxometallate inhomogen verteilt sind. So kann die Konzentration der Polyoxometalate an der Oberfläche der Matrices höher als in deren Inneren sein.
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Die amerikanische Patentanmeldung
2017/0275472 A1 offenbart antimikrobielle Beschichtungsmaterialien für die Oberflächenbeschichtung, die (i) Biozide wie Chlordioxid, Wasserstoffperoxid, Peroxysäuren, Alkohole, essenzielle Öle, antimikrobielle Bestandteile von essenziellen Ölen, Bleichmittel, Antibiotika, Phytochemikalien und Mischungen hiervon, (ii) anorganisch-organische Hohlkörper, die für Biozide durchlässig sind, wobei die anorganischen Materialien Metalloxide, Metallkomplexe, Metallsalze, Metallpartikel und Gemische hiervon sind und die organischen Materialien nicht-ionische Polymere wie Polyethylenglycol oder Polyvinylpyrrolidon sind. Es wird angenommen, dass das antimikrobielle Beschichtungsmaterial eine dauerhafte und vielseitige antimikrobielle Wirkung bei hohen Temperaturen durch die Abtötung durch Kontakt, durch Freisetzung, durch Antihaftwirkung und durch Selbstreinigung hat. Der Nachteil ist, dass flüchtige Biozide verwendet werden, die permanent von den Beschichtungsmaterialien freigesetzt werden.
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Das
amerikanische Patent 10,227,495 B2 beansprucht biozide Biopolymerbeschichtungen aus vernetzten funktionalisierten Triglyceriden und kovalent gebundenen quaternären Ammoniumverbindungen. Die Vernetzung kann durch Bestrahlung mit aktinischem Licht oder durch Polyisocyanate erfolgen. Nachteilig ist, dass die biozide Wirkung auf die Verwendung einer Klasse von Verbindungen, nämlich quaternäre Ammoniumverbindungen, beschränkt ist.
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Seit dem Beginn der SARS-Co-V2 Pandemie sind zahlreiche Versuche zur Entwicklung neuer Methoden und Materialien zur Verhinderung der Ausbreitung des Virus gemacht worden.
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So beschreiben A. J. Galante et al. vom Department of Industrial Engineering, University of Pittsburgh, and The Department of Ophthalmology, Charles T. Campbell Laboratory of Ophthalmic Microbiology, University of Pittsburgh, School of Medicine, superhemophobe Anti-Virofouling-Beschichtungen für medizinische Kleidung (siehe auch: SpecialChem, The material selection platform, Coating Ingredients, „Researchers Create New Washable, Textile, Coating the Can Repel Viruses.“, Published on 2020-05-26"; und „New coating could improve medical gear by making the coronavirus slide right off.“; https://www.zmescience.com/science/newsscience/coating-personal-protection-equipment-252342/). Die widerstandsfähigen, mehrschichtigen Beschichtungen werden durch Sintern von Polytetrafluoroethylen(PTFE)-Nanopartikeln in einem Lösemittel auf Polypropylen-Mikrofasern hergestellt. Nachteilig ist, dass ihre Herstellung viel Energie und Lösemittel sowie teures PTFE verbraucht. Außerdem töten sie nicht die Viren ab.
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Forscher von der Ben Gurion University, Israel, haben Beschichtungen auf Basis von Nanopartikeln entwickelt, um die Verbreitung des Coronavirus zu verhindern. Sie haben herausgefunden, dass Kupfernanopartikel in dieser Hinsicht am effektivsten sind. Die antiviralen Beschichtungen können auf Oberflächen gepinselt oder gesprüht werden. Es können übliche und bekannte Polymere, die Nanopartikel von Kupfer enthalten, verwendet werden. Die Nanopartikel ermöglichen die kontrollierte Freisetzung von Metallionen auf die beschichteten Oberflächen (siehe auch SpecialChem, The material selection platform, Coating Ingredients, published on 2020-05-21). Die Kupfernanopartikel und die Kupferionen sind aber nicht nur für Mikroorganismen und Viren toxisch, sondern auch für höhere Tiere und Menschen.
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Bio-Fence, Inc., Israel, hat neue antimikrobielle Beschichtungen entwickelt, die einen dauerhaften Schutz gegen Coronaviren bieten sollen. Offenbar enthalten die Beschichtungen ein Polymer, das aktives Chlor umfasst, das durch Hydrochlorit-Lösungen wiederaufgefrischt werden kann (siehe SpecialChem, The material selection platform, Coating Ingredients, published on 2020-05-12). Der Nachteil dieser Beschichtungen ist die Verwendung von korrosivem Hypochlorit und aktivem Chlor, das vermutlich an Stickstoffatome in der Form von >N-Cl Gruppen gebunden ist. Somit sind diese Materialien toxisch und haben einen intensiven unangenehmen Geruch.
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Am 30.6.2020 veröffentlichte die SpecialChem Website eine Notiz betreffend „New Hybrid Coatings to Protect Interior Walls from Microbial Contamination“ auf der Basis von Polyacrylaten, die als Comonomer 3-(Methacrylamino)propyltrimethylammoniumchlorid enthalten. Die seitenständigen quaternären Ammoniumgruppen fungieren als biozide Zentren:
- https://physicsworld.com/a/cellular-nanosponges-could-neutralize-sars-cov-2/?utm medium=email&utm source=iop&utm term=&utm campaign=14258-46562&utm content=Title%3A%20Cellular%20nanosponges%20could%20neutralize%20SARS -CoV-2%20%20-%20research update&Campaign+Owner=
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Ein anderer Ansatz wird an der Concordia University, Canada, und dem Canada-wide research network based at Concordia, verfolgt. Dabei handelt es sich um Kupfer- und Titandioxid-Spritzlacke, die die Verbreitung von Covid 19 verhindern sollen:
- https://www.conordia.ca/content/shared/en/news/stories/2020/05/28/a-canada-wide-researchnetwork-based-at-concordia-is-readv-to-make-work-surfeces-safer-for-frontline-staff. html
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Noch ein weiterer Ansatz wird von der Firma TriOptoTec von Forschern der Universitätskliniken der Universität Regensburg, Deutschland, verfolgt. (Siehe „SpecialChem“ 29.6.2020:
- https://coatings.specialchem.com/news/industry-news/siegwerk-to-distribute-varcotecantimicrobial-coating-innovation-000221983?lr=ipc20061570&li=200165733&utm_source=NL&utm_medium=EML&utm_campai gn=ipc20061570&m_i=NcWvxMS iqE4uDtFR2SUvnvKpGP6scLXvpSt5WIN3KriGtDbdz%2Bxz VTOAM%2Bqw0%2BV%2B21wdafiul3gOabGieKUHdjkvRbBNp
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Der betreffende Lack enthält offenbar Dioctylnatriumsulfosuccinat in Butyldiglycol. Er enthält außerdem 10H-Benzo[G]pteridin-2,4-dion-Derivate (vgl. die amerikanischen Patente
US 10,227,348 B2 und
US 9,796,715 B2 ) oder Phenalen-1-on-Derivate (vgl. das amerikanische Patent
US 9,302,004 B2 ) als Fotosensibilisatoren. Der Lack wird vor allem auf Papier oder Karton appliziert. Beim Bestrahlen mit sichtbarem Licht produziert der Fotosensibilisator Singulettsauerstoff, der die Mikroorganismen auf der Oberfläche des Papiers oder des Kartons abtötet. Der Nachteil ist, dass diese Reaktion nur im Licht aber nicht im Schatten stattfindet, sodass zahlreiche Anwendungen ausgeschlossen sind.
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Auf dem Gebiet der Oberflächentechnologie ist es allgemein bekannt, dass man einen besonders starken Lotus-Effekt oder einer Superhydrophobie durch ein hierarchisch strukturiertes Oberflächendesign erreichen kann. So offenbart die amerikanische Patentanmeldung
US 2014/0238646 A1 eine Methode für die Herstellung von hierarchisch angeordneten Strukturen von nanoskaligen anorganischen Phosphatpartikeln, die homogen auf der Oberfläche von mikrometerskaligen Phyllosilikatpartikeln verteilt sind. Weil diese Oberflächen nicht benetzt werden und kondensierte Feuchtigkeit sofort Tropfen bildet, die von den Oberflächen herunterrollen, ist die Kontaktzeit zu kurz für eine biozide oder viruzide Wirkung.
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Aditya Kumar, Kalpita Nath und Poonam Chauhan vom, Department of Chemical Engineering haben eine superhydrophobe antivirale Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf der Basis von Silbernanopartikeln, die mit UV-Strahlung bestrahlt und anschließend mit Perfluorodecyltriethoxysilan behandelt werden, entwickelt:
- https://coatings.specialchem.com/news/industry-news/new-superhydrophobic-antiviral-coatingself-cleaning-properties-000221961?lr=ipc20061569&li=200165733&utm source=NL&utm medium=EML&utm campai qn=ipc20061569&m i=owCobZpJ7BFfD70L%2BHEhcWDRZ0rH4AKAPPd55yGetHRPb8itAEQ FCfeJRcddTTWGNwEzLArkBh9IQcRenmqXfr87TrjboV
- https://www.technicaltextile.net/news/iit-ism-s-silver-nanoparticle-anti-viral-textile-coating-268082.html
- (Vgl. auch SpecialChem for Coatings, Industry News, 23. 6. 2020). Wegen der Superhydrophobie sind aber auch hier die vorstehend geschilderten Nachteile zu erwarten.
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Noch ein weiterer Ansatz wird von J. Mostaghimi von der Universität Toronto, Kanada verfolgt. Siehe dazu „SpecialChem The material selection platform, 7.9.2020“, Twin-wire Arc Spray Technology to Deposit Cu on Fabrics):
- https://coatings.specialchem.com/news/industry-news/new-way-cu-coatinqs-masks-covid19- transmission- 000222593?lr=ipc20091591&li=200165733&utm source=NL&utm medium=EML&utm campai gn=ipc20091591&m i=LKHowSxEDOQqaf6IRKqtys82qOFcOeUHDQqfVqznX2JyZxguMONNd HnP8q95KPhnJ0ofLb9h8b0 4U4K4q4szOnptKr2LD&status=valid und „Anti-viral copper coatings could help slow the transmission of COVID 19“, Department of Mechanical & Industrial Engineering, University of Toronto, lynsey@mie.utoronto.ca; 31.8.2020.
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Jinghzi Pu et al. von der School of Science an der IUBUI, Iniana, USA, einen Maskenfilter entwickelt, der die innere Struktur von Fischkiemen nachahmt. Die Herstellung der komplexen Strukturen erfolgt durch 3-D-Drucken und anschließender Beschichtung der Oberfläche mit Kupfer durch Elektroplattieren. Durch die Erhöhung der Oberfläche, über die die Luft hinwegstreicht, soll sich die biozide Wirkung des Kupfers erhöhen. Die Entwickler spekulieren, dass diese Strukturen auch für Filter für Klimaanlagen in Gebäuden und Flugzeugen geeignet sein könnten (vgl. SpecialChem, Industry News, Researchers Use Cu Coating on Plastic Mask Filters to Reduce Virus Spread, Publ. 17.9.2020
https://coatings.specialchem.com/news/industry-news/cu-coating-plastic-mask-filters-reduce- virus-spread-
000222707?lr=ipc20091594&li=200165733&utm source=NL&utm medium=EML&utm campai qn=ipc20091594&m i=fM1fEM0ZwQ1A6LPH0ipPWKoH2EusD4Rm30xmwWHtDbV2rPu33i6w C0fu0%2Bwy4Rm1vNWcGxaS2K9Fxo WpaHR7r3%2B8aWffp&status=valid
vgl. auch
https://news.iu.edu/stories/2020/09/iupui/releases/16-copper-coating-3d-printed-plastic-fillerspandemic-fighter.html.
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Es steht indes zu befürchten, dass bei einem hohen Luftdurchsatz mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten diese komplexen Strukturen intensive Geräusche wie Rauschen oder Pfeifen erzeugen.
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Luftreiniger sind mobile Vorrichtungen zur Reinigung von Luft mithilfe von Filtern. Nach ihrer Abscheidungswirksamkeit können die Filter in
- - Hochleistungs-Partikelfilter (EPA = Efficient Particulate Air filter), kleinste filtrierbare Teilchengröße: 100 nm,
- - Schwebstofffilter (HEPA = High Efficiency Particulate Air filter), kleinste filtrierbare Teilchengröße: 100 nm,
- - Hochleistungs-Schwebstofffilter (ULPA = Ultra Low Penetration Air filter), kleinste filtrierbare Teilchengröße: 50 nm,
- - Medium-Filter, kleinste filtrierbare Teilchengröße: 300 nm,
- - Vorfilter, kleinste filtrierbare Teilchengröße: 1000 nm, und
- - Automobilinnenraumfilter, kleinste filtrierbare Teilchengröße: 500 nm
unterteilt werden. Für den Bereich von 1 nm bis 50 nm stehen somit keine Filter zur Verfügung.
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Je nach Partikelgröße beruht ihre Filterwirkung auf den folgenden Effekten:
- - Diffusionseffekt: Sehr kleine Partikel (Partikelgröße: 50 nm bis 100 nm) folgen nicht dem Gasstrom, sondern haben durch ihre Zusammenstöße mit den Gasmolekülen einer der Brownschen Bewegung ähnliche Flugbahn und stoßen dadurch mit den Filterfasern zusammen, woran sie haften bleiben. Dieser Effekt wird auch als Diffusionscharakteristik (diffusion regime) bezeichnet.
- - Sperreffekt: Kleinere Partikel (Partikelgröße: 100 nm bis 500 nm), die dem Gasstrom um die Faser folgen, bleiben haften, wenn sie der Filterphase zu nahekommen. Dieser Effekt wird auch als Abfangcharakteristik (interception regime) bezeichnet.
- - Trägheitseffekt: Größere Partikel (Partikelgröße: 500 nm bis >1 µm) folgen nicht dem Gasstrom um die Faser, sondern prallen aufgrund ihrer Trägheit dagegen und bleiben daran haften. Dieser Effekt wird auch als inerte Einschlags- und Abfangcharakteristik (inertial impaction regime) bezeichnet.
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In dem Partikelgrößenbereich von 100 nm bis 500 nm treten der Diffusionseffekt und der Sperreffekt gemeinsam auf. In dem Partikelgrößenbereich von 500 nm bis >1 µm treten der Trägheitseffekt und der Sperreffekt ebenfalls gemeinsam auf.
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Gemäß den Filtereffekten sind Teilchen einer Teilchengröße von 200 nm bis 400 nm am schwersten abzuscheiden. Sie werden auch als MMPS = most penetrating particle size bezeichnet. Die Filtereffizienz sinkt in diesem Größenbereich auf 50 %. Größere und kleinere Teilchen werden aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften besser abgeschieden.
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Man klassifiziert EPA, HEPA und UPLA nach der Effektivität für diese Korngrößen mittels eines Prüfaerosols aus Di-2-ethylhexyl-sebacat (DEHS). K. W. Lee und B. Y. H. Liu geben in ihrem Artikel „On the Minimum Efficiency and the Most Penetrating Particle Size for Fibrous Filters" in Journal of the Air Pollution Control Association, Bd. 30, Nr. 4, April 1980, Seiten 377 bis 381, Formeln an, die es gestatten, die kleinste Effizienz und MMPS für Faserfilter aufgrund des Diffusionseffekts und des Trägheitseffekts zu berechnen. Die Ergebnisse zeigen, dass MMPS mit steigender Filtriergeschwindigkeit und mit steigendem Faservolumenanteil abnimmt und mit zunehmender Fasergröße zunimmt.
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Besonders kritisch ist aber auch die Tatsache, dass es für Nanopartikel einer mittleren Teilchengröße d50 von 1 nm bis <50 nm keine Filter gibt. Ausgerechnet diese Teilchen lagern sich leicht in Bronchien und Lungenbläschen ab und haben generell die höchste Mortalität und Toxizität. Sie können daher Krankheiten wie Asthma, Bronchitis, Arteriosklerose, Arrythmie, Dermitis, Autoimmunerkrankungen, Krebs, Morbus Crohn oder Organversagen hervorrufen.
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Das ist besonders kritisch, da die Tiefenfilter oder Schwebstofffilter unter anderem im medizinischen Bereich wie Operationsräumen, Intensivstationen und Laboratorien sowie in Reinräumen, in der Kerntechnik und in Luftwäschern eingesetzt werden.
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Eine weitere in dieser Hinsicht problematische Technologie sind Elektrofilter für die elektrische Gasreinigung, Elektro-Staubfilter oder Elektrostate, die auf der Abscheidung von Partikeln aus Gasen mittels des elektrostatischen Prinzips beruhen. Die Abscheidung im Elektrofilter kann in fünf getrennten Phasen stattfinden:
- 1. Freisetzung von elektrischen Ladungen, meist Elektronen,
- 2. Aufladung der Staubpartikel im elektrischen Feld oder lonisator,
- 3. Transport der geladenen Staubteilchen zu der Niederschlagselektrode
- 4. Anhaftungen der Staubpartikel an der Niederschlagselektrode und
- 5. Entfernung der Staubschicht von der Niederschlagselektrode.
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Es gelingt indes nicht Partikel im Nanometerbereich vollständig abzutrennen, sodass die Gefahr einer Kontamination mit lungengängigen Partikeln in der Umgebung solcher Anlagen besteht.
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Diese Elektro-Staubfilter werden häufig in der Abgasaufbereitung eingesetzt. Dabei werden Amine, Kohlendioxid, Ammoniak, Salzsäure, Schwefelwasserstoff und andere giftige Gase mithilfe von Membranen dem Abgasstrom entzogen. Da die Elektro-Staufilter die feinsten Partikel nicht vollständig entfernen können, schädigen diese die Membranen und erniedrigen deren Trennleistung.
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Zu Einzelheiten betreffend die Toxikologie wird auf die Übersichtsartikel von Günter Oberdörster, Eva Oberdörster und Jan Oberdörster, „Nanotoxicology, An Emerging Discipline Evolving from Studies of Ultrafine Particles“, in Environmental Health Perspectives Volume 113. (7), 2005, 823-839, und Günter Oberdörster, Vicki Stone und Ken Donaldson, „Toxicology of nanoparticles: A historical perspective“, Nanotoxicology, March 2007; 1(1): 2-25, verwiesen.
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Außerhalb von Zellen vorliegende Viren werden wissenschaftlich als Virionen bezeichnet. Sie haben einen Durchmesser von 15 nm bis 440 nm und sind deutlich kleiner als Bakterien, von denen die meistens einen Durchmesser von 1 µm bis 5 µm haben. Die Viren oder Virionen weisen somit Größen auf, die in die „Filterlücken“ von 1 nm bis 50 nm und von 200 nm bis 400 nm fallen.
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Daher können die mit Filtern ausgestatteten Luftreiniger bestenfalls die Konzentration von Viren oder Virionen in der Raumluft senken, aber sie können sie nicht vollständig entfernen oder vernichten, weil eine desinfizierende Wirkung fehlt.
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Durch Menschen und Tiere erzeugte, nicht sedimentierende Aerosole, insbesondere Aerosole, die durch Atmen, Husten oder Niesen entstehen und sich in geschlossenen Räumen sehr rasch in großen Volumina verteilen, spielen eine zentrale Rolle für die Übertragung von Viren von Mensch zu Mensch, von Tier zu Mensch, von Tier zu Tier und von Mensch zu Tier. Sie tragen wesentlich zur Verbreitung von Krankheiten bei. Da die nicht sedimentierenden Aerosole im Allgemeinen einen Teilchendurchmesser von 0,1 nm bis 100 nm haben, lassen sie sich - wenn überhaupt - nur unvollständig durch die Luftfilter abfangen.
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Will man daher die Konzentration von Viren und Virionen in der Luft in geschlossenen Räumen unterhalb einer Schwelle halten, ab der eine hochgradige Infektionsgefahr besteht, muss die Luft permanent in großen Mengen umgewälzt werden. Dies funktioniert aber derzeit nur mit stationären Klimaanlagen, die aber häufig nicht nachträglich in Gebäude, Transportmittel usw. eingebaut werden können. Ein weiterer Nachteil ist, dass leistungsstarke Klimaanlagen, Gebläse und mobile Luftreiniger häufig laut rauschen, was als störend empfunden wird. Ihre besonders starken Luftströme verursachen häufig gesundheitliche Probleme wie Erkältungen und Gelenkschmerzen.
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In der Firmenschrift von „LUFTREINIGERDEPOT Ihr Spezialist für gesunde Raumluft“,
- https://www.luftreinigerdepot.de/gegen/bakterien-und-viren?p=1&o=2&n=20&f=784 heruntergeladen am 25.8.2020 werden noch einmal die Probleme verdeutlicht (Originalzitat Anfang):
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„Luftreiniger gegen Viren & Bakterien - auch gegen den Coronavirus?
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Ein Luftreiniger gegen Bakterien und Viren ist besonders sinnvoll für Warteräume von Arztpraxen, für Büros oder Pakete, für andere öffentliche Räume wie Kantinen, Friseursalons oder Nagelstudios. Überall dort, wo Menschen zusammenkommen und die Luft mehr oder weniger steht, steigt nämlich die Ansteckungsgefahr, die durch den Einsatz von Luftreinigern gesenkt werden kann. Ob Luftreiniger auch konkret gegen den Covid 19 Coronavirus wirken, ist aufgrund dessen, dass es Ihn noch nicht lange gibt noch nicht getestet worden. Da es kein komplett neuer Virus ist, sondern eine mutierte Form bereits bekannter Viren, spricht jedoch sehr viel für eine Wirksamkeit.
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Welche Luftreiniger besonders gut gegen Bakterien und Viren geeignet sind, erfahren Sie weiter unten.
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WICHTIGER HINWEIS:
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Bitte beachten Sie, dass Luftreiniger zwar die Konzentration von Viren und Bakterien in der Luft erheblich reduzieren, jedoch nicht komplett verhindern können. Der beste Schutz vor dem Coronavirus ist die Meidung sozialer Kontakte sowie häufiges und gründliches Händewaschen. Bitte leisten Sie in jedem Fall den Auflagen der Bundes- und Landesregierungen folge.
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„Aufgrund der geringen Größe von Bakterien und Viren müssen Luftreiniger über die richtigen Filter verfügen, um schwebende Gefahren aus der Luft sicher einfangen zu können. Luftreiniger mit HEPA-Filter arbeiten sehr effektiv gegen mikroskopisch kleine Infektionsherde und filtern auch besonders winzige Bakterien mit einer Partikelgröße von nur 0,3 Mikrometer (µm) sicher aus der Raumluft. Zusätzliche Methoden wie photokatalytische Filter, Nano-Silber-Filter oder zugeschaltete Ionisatoren können dabei helfen, den Wirkungsgrad von Luftreinigern noch weiter zu verbessern. Um Bakterien und Viren möglichst schnell in die verfügbaren Filter einzufangen ist auch ein hoher Luftdurchsatz bei Luftreinigern wichtig. Ein Luftreiniger sollte in der Lage sein, die komplette Raumluft mindestens zwei Mal pro Stunde zu reinigen. Hersteller von Premium Geräten visieren eine komplette Reinigung der Raumluft bis zu 5 Mal pro Stunde an.“
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(Originalzitat Ende).
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Eine weitere Möglichkeit, die Konzentration von Virionen und Aerosolen in geschlossenen Räumen zu reduzieren, ist eine intensive Stoßlüftung durch Außenluft. Dies setzt zum einen voraus, dass die Räume auf der Außenseite von Gebäuden liegen, damit solche Lüftungsmöglichkeiten überhaupt vorhanden sind und wenn ja, dass die Wetterbedingungen eine Lüftung gestatten. Dies dürfte bei tiefen Außentemperaturen, Schlagregen, Gewitter, Hagel, Schnee, Eisregen usw. schwierig werden.
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Retikulierte Schaumstofffilter aus Kunststoffen sind aus der europäischen Patentanmeldung
EP 0 199 528 A2 bekannt. Sie werden hauptsächlich als Luftfilter in Verbrennungsmotoren eingesetzt. Diese Luftfilter sind indes nicht biozid.
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Biozide Schaumstoffe sind aus den amerikanischen Patenten
US 5 059 629 und
US 5 004 760 bekannt. Sie sind beispielsweise aus einem Polyurethanschaum, in den ein Copolymer aus einem alpha-Olefin und einer alpha-beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure eingebettet ist, bekannt. An die Carbonsäuregruppen werden kationische Biozide wie quaternäre Ammoniumsalze gebunden. Da die Einbettung in situ bei der Herstellung der Schaumstoffe erfolgt, handelt es sich nicht um retikulierte Schaumstoffe. Diese bekannten Schaumstoffe haben den Nachteil, dass sie einen hohen Luftwiderstand haben.
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Biozide Schaumstoffe, bei deren Herstellung aus schaumbildenden Bestandteilen in situ Zinnverbindungen eingelagert werden, sind aus der kanadischen Patentanmeldung CA 717123 bekannt. Auch hierbei handelt es sich nicht um retikulierte Schaumstoffe. Sie wurden auch nur mit Staphylococcus aureus getestet. Sie haben ebenfalls den Nachteil, dass sie einen hohen Luftwiderstand haben
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Aus dem amerikanischen Patent
US 9 266 048 B2 ist ein mikrobiozider Luftfilter bekannt, der in der Richtung des Luftstroms eine erste Filtrationsschicht, einen HEPA-Filter und eine zweite Filtrationsschicht aufweist. Die erste und die zweite Filtrationsschicht sind aus Polypropylenfasern aufgebaut, in die Silberpartikel injiziert wurden. Bekanntermaßen haben jedoch die HEPA-Filter einen hohen Luftwiderstand.
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Die biozide Wirkung von Silber ist seit Jahrhunderten bekannt. Kolloidale Lösungen von Metallen, insbesondere von Silber, sind ebenfalls altbekannte Biozide. Kolloidales Silber findet sich in zahlreichen medizinischen kosmetischen Produkten. Silberwasser kann als Antibiotikum verwendet werden. Zur Luftreinigung sind diese Anwendungsformen jedoch nicht geeignet (vgl. Deutsche Apotheker Zeitung DAZ, 2013, Nr. 7, Seite 60).
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Auf Oberflächen appliziert und angetrocknet hat kolloidales Silber einen hohen Wirkungsgrad bei der Eliminierung von Viren und Virionen. Die Eliminierung erfolgt praktisch momentan, jedoch wird kolloidales Silber dann ebenso rasch wirkungslos, weswegen es nur sehr kurz wirkt, aber keine Langzeitwirkung hat.
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Untersuchungen am NATIONAL HEALTH INSTITUTE, NIH, 9000 Rockville Pike, Bethesda, MD 20892, USA belegen, dass kolloidales Silber Coronaviren zu 99,9 % innerhalb kurzer Zeit eliminiert. Allerdings ist die Wirkungsdauer sehr kurz.
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Aus dem deutschen Gebrauchsmuster Nr. 20 2021 000 895 sind biozid beschichtete Schaumstoffe aus Kunststoff einer Feinheit von 10 PPI bis 100 PPI mit mindestens einer bioziden Beschichtung auf den Zellstegen bekannt. Die biozide Beschichtung besteht aus kolloidalem Gold, kolloidalem Silber, kolloidalem Kupfer, kolloidalem Zink oder kolloidalem Zinn, insbesondere aber kolloidalem Silber, sowie einem Schutzkolloid. Die Schutzkolloide für die kolloiden Metalle sind insbesondere wasserlösliche Polymere wie
- - teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon,
- - Nanocellulose, Mikrocellulose und Makrocellulose sowie Stärken,
- - Celluloseether (Tylose) wie Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und
- - Polyetheracrylate, Proteine, Alginate, Peptine und Gelatine.
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Besonders bevorzugt wird Methylcellulose verwendet.
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Indes ist es schwierig, die Konzentration der kolloidalen Metalle, insbesondere des kolloidalen Silbers, in den Beschichtungen zu erhöhen, um eine rasche viruzide Wirkung zu erzeugen. Dies liegt insbesondere an den niedrigen Konzentrationen der Metallkolloide in ihren kolloidalen Lösungen, die als Beschichtungsmittel verwendet werden. Wird nämlich versucht, die Kolloidkonzentration zu erhöhen, besteht die Gefahr, dass die kolloidalen Teilchen agglomerieren und als Makroteilchen ausfallen.
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In dem deutschen Gebrauchsmuster werden neben mehreren hundert sonstigen potentiell verwendbaren, organischen und anorganischen, festen Bioziden auch kursorisch Silbermikropartikel erwähnt. Es werden jedoch im Rahmen der technischen Lehre des Gebrauchsmusters keinerlei näheren Angaben über die Art und Weise der Verwendung des Silbermikropartikel und deren mittleren Teilchengrößen gemacht. Darüber hinaus wird der Begriff „Mikropartikel“ im Stand der Technik auch für Mikropartikel verwendet, die, wie experimentell nachgewiesen, eigentlich Nanopartikel sind. So sollen nach einer Definition Mikropartikel eine mittlere Teilchengröße von 100 nm bis 100 µm und nach einer anderen Definition eine solche von 1,0 µm bis 1.000 µm haben. Die Lehre des Gebrauchsmusters bleibt in dieser Hinsicht unklar,
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Nach der gängigen Theorie (vgl. z.B. Deutsche Apotheker Zeitung DAZ, 2013, Nr. 7, Seite 60) hängt die Wirkung des Silbers vor allem von seiner spezifischen Oberfläche ab. D. h., je größer die spezifische Oberfläche ist, umso besser ist seine Wirkung. Das wird aber den Fachmann davon abhalten, Silbermikropartikel für biozide Luftfilter in Betracht zu ziehen, sondern er wird gleich Silbernanopartikel wegen ihrer bedeutend größeren spezifischen Oberfläche in Betracht ziehen.
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Aus der chinesischen Patentanmeldung
CN 101 190393A ist ein antibakterielles Filtermaterial aus Metall bekannt, bei dem es sich um ein Metallgitter aus einem Kupfer-Silber-Komposit handelt. Das Filtermaterial wird hergestellt, indem man einen Kupferfilm auf einen Schwamm oder ein Fasermaterial als Träger durch Galvanisieren aufbringt. Das resultierende Produkt wird bei 700 °C bis 850 °C unter einer Argonatmosphäre erhitzt, um das Trägermaterial zu entfernen, wodurch ein Metallgitter aus Kupfer entsteht. Dieses Metallgitter wird mit Silber galvanisch beschichtet, wodurch das Metallgitter aus dem Kupfer-Silber-Komposit resultiert. Die Dicke des Kupferfilms ist 200 µm bis 100 µm und die des Silberfilms ist 100 nm bis 300 nm. Die Porosität der Gitterstruktur ist 85 % bis 95 %, und die Porengröße kann im Bereich von 150 µm bis 500 µm eingestellt werden. Nachteile sind die aufwendige, energieintensive Herstellung und der hohe Preis des antibakteriellen Filtermaterials.
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Aus der deutschen Patentanmeldung
DE 10 2013 021 071 A1 ist ein Filtermedium zur Filterung von Luft für den Innenraum eines Kraftfahrzeugs bekannt, dass eine erste Filterschicht zum Zurückhalten von Partikeln sowie einen antimikrobiellen und einen antiallergenen Stoff enthält.
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Die erste Filterschicht dient soll gröbere Partikel zurückhalten. Eine zweite Filterschicht enthält einen antimikrobiellen Stoff, der auf einem Fasermaterial, insbesondere einem Gelege, einem Gewebe, einem Filz, einem Vlies, einem Spinnvlies-Material oder einem Melt-Blown-Material aus Mikro- und Nanofasern, geträgert ist. Als antimikrobielle Stoffe können unter anderem Nanosilber sowie andere Metalle und Metallverbindungen, insbesondere Silber-, Kupfer- und Aluminiumverbindungen enthalten. Eine dritte Filterschicht dient als Absorptionsfilterschicht und umfasst einen retikulierten Schaumstoff aus Polyurethanen, Polyurethan-Ether oder Polyurethan-Ester, in den Aktivkohlekügelchen eingelagert und mittels eines Zweikomponenten Klebstoffs auf Polyurethanbasis fixiert werden. Die Verwendung von Mikrosilber in den retikulierten Schaumstoffen aus Kunststoff wird nicht beschrieben.
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Aus der deutschen Patentanmeldung
DE 10 2004 034 604 A1 sind modifizierte offenzellige bekannt, die eine Dichte im Bereich von 5 bis 1000 kg/m
3 und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 µm bis 1 mm aufweisen. Sie enthalten, bezogen auf das Gewicht des jeweiligen unmodifizierten offenzelligen Schaumstoffs 1 bis 2500 Gew.-% eines bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisats mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht M
n im Bereich von 1000 bis 1.000.000 g/mol. Die Schaumstoffe aus Kunststoff können noch Biozide wie Silberpartikel enthalten. Ob es sich dabei um Nanopartikel, Mikropartikel oder Makropartikel handelt, geht aus der Patentanmeldung nicht hervor. Die bekannten Schaumstoffe aus Kunststoff werden nicht zur Filtration von Luft eingesetzt, sondern als Putzschwämme verwendet.
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Aus der amerikanischen Patentanmeldung
US 2016/0263510 A1 ist ein beschichteter retikulierten Schaumstoff als Luftfilter bekannt, dessen retikulierten Schaumstruktur mit einer nicht toxischen Klebschicht ausgerüstet ist. Die Klebschicht kann zur Reinigung des Luftfilters mit Wasser ausgewaschen werden, und der Schaumstoff kann erneut beschichtet werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, einen bioziden Schaumstoff bereitzustellen, der sich für die Reinigung von Raumluft eignet, einfach herzustellen ist und einen sehr niedrigen Luftwiderstand aufweist und eine biozide Langzeitwirkung hat.
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Die erfindungsgemäße Lösung
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde durch die erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche 2 bis 6.
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Außerdem wurde die Aufgabe der vorliegenden Erfindung mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff gemäß dem Nebenanspruch 7 gelöst.
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Des Weiteren wurde die Aufgabe der vorliegenden Erfindung mithilfe der erfindungsgemäßen Verwendung gemäß dem Nebenanspruch 8 gelöst.
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Ferner wurde die Aufgabe der vorliegenden Erfindung mithilfe des erfindungsgemäßen Zusatzbauteils gemäß dem Nebenanspruch 9. gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Zusatzbauteils sind Gegenstand des abhängigen Patentanspruchs 10.
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Vorteile der Erfindung
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Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zu Grunde lag, mithilfe der erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffen aus Kunststoff, des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ihrer Herstellung, der erfindungsgemäße Verwendung und des erfindungsgemäße Zusatzbauteils gelöst werden konnte.
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Insbesondere überraschte, dass der erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoff eine hohe biozide Wirkung und einen geringen Luftwiderstand aufwies, in vielfältigen Ausführungsformen in einfacher Weise herstellbar und verwendbar war und sich hervorragend für die Reinigung von Raumluft eignete.
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So konnte er mit Vorteil als alternatives Bauteil in und als Zusatzbauteil auf Raumbelüftern eingesetzt werden.
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Weitere Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst die Eigenschaft „biozid“ auch die Eigenschaft „viruzid“ oder „antiviral“
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Die retikulierten Schaumstoffe werden aus Kunststoffen hergestellt.
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Geeignete Kunststoffe sind übliche und bekannte lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Polyadditionsharze, Polykondensationsharze und/oder (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Betracht.
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Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate und/oder Polystyrol, Polyvinylester, Polyvinylether, Polyvinylhalogenide, Polyvinylamide, Polyacrylnitrile Polyethylene, Polypropylene, Polybutylene, Polyisoprene und/oder deren Copolymerisate.
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Beispiele geeigneter Polyadditionsharze oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Proteine, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyurethane, Alkydharze Polysiloxane, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Cellulose, Polysulfide, Polyacetale, Polyethylenoxide, Polycaprolactame, Polylactone, Polylactide, Polyimide, und/ oder Polyharnstoffe.
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Bekanntermaßen werden die Duroplaste aus mehrfach funktionellen, niedermolekularen und/oder oligomeren Verbindungen durch thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung initiierte (Co)Polymerisation hergestellt.
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Die die Retikulierung, d. h. die Zerstörung der Zellwände der Schaumstoffe aus Kunststoff, wird üblicherweise mithilfe der sogenannten Wasser-Retikulierung durchgeführt. Dabei wird ein Gemisch aus gasförmigen, brennbaren Stoffen wie zum Beispiel Knallgas gleichzeitig mit dem Zündimpuls mit etwa 185 °C heißen Wasserdampf unter Druck vermengt. Es wird eine exotherme Reaktion eingeleitet, und diese bewirkt durch die explosiv freiwerdende Reaktionswärme die Perforierung der -Zellwände und deren gezielte Sinterung zu der gewünschten Stegstärke der Gerüstsubstanz des Schaumstoffs.
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Die retikulierten Schaumstoffe können die unterschiedlichsten dreidimensionalen Formen haben. So können sie runde, ovale, elliptische, dreieckige, viereckige, quadratische, fünfeckige, sechseckige, siebeneckige oder achteckige Platten oder Scheiben, Würfel, Quader, Säulen, Kegelstümpfe, Kugeln oder Rohre mit unterschiedlichen Querschnitten und Wandstärken sein. Sie können gegebenenfalls Vertiefungen, Erhebungen oder Durchbohrungen aufweisen. Außerdem können sie spezielle dreidimensionale Formen haben, die an bestimmte Verwendungszwecke und Vorrichtungen angepasst sind.
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Die retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff können des Weiteren Abmessungen im Bereich von Quadratzentimetern bis zu Quadratmetern haben, wobei die Abmessungen von dem jeweiligen Verwendungszweck und den Vorrichtungen, in die die erfindungsgemäßen bioziden, retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff eingepasst werden, bestimmt werden.
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Erfindungsgemäß sind die retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff in runder, viereckiger und quadratischer Plattenform bevorzugt. Besonders bevorzugt weisen sie eine Stärke von 0,5 cm bis 30 cm, ganz besonders bevorzugt 1 cm bis 20 cm und insbesondere 2 cm bis 10 cm auf. Besonders bevorzugt bedecken sie eine Fläche von 10 cm2 bis 10 m2, ganz besonders bevorzugt 100 cm2 bis 5 m2 und insbesondere 150 cm2 bis 3 m2. Die quadratischen Platten haben vorzugsweise eine Fläche von 30 cm x 30 cm, 50 cm x 50 cm und 100 cm x 100 cm und Stärken von 2 cm, 3 cm und 4 cm.
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Erfindungsgemäß werden retikulierte Schaumstofffiltermatten aus den vorstehend genannten Kunststoffen, insbesondere aus Polyesterurethan, Polyetherurethan, Polyesteretherurethan, Polyester, Polypropylen, und Polyethylen, besonders bevorzugt verwendet. Insbesondre werden Schaumstofffiltermatten aus dauerhaft hydrophilem Polyesterurethan, Polyetherurethan und Polyesteretherurethan eingesetzt. Schaumstofffiltermatten dieser Art werden im Allgemeinen als Aquarienfilter und Teichfilter verwendet und sind im Handel erhältlich. Sie sind in Feinheiten von 10 PPI (Poren pro Inch) bis 100 PPI erhältlich. Vorzugsweise werden die retikulierten Schaumstofffiltermatten in Feinheiten von 10 PPI, 20 PPI, 30 PPI und 40 PPI verwendet.
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Die retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff können je nach Verwendungszweck der hiermit hergestellten erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff starr oder biegsam sein.
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Die retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff sind handelsübliche Produkte. Bezugsquellen finden sich in
Filtertechnik - Industrielle Lösungen | EMW.de
RETIKULIERTE SCHÄUME - Koepp Schaumstoffe GmbH (koepp-schaum.de)
RETIKULIERTE FILTER FOAM 1 Master Sponge & Foam Products Hersteller (sponpesupplier.com)
Filterschaum | PPI-Schaum - PANA Foamtec GmbH
10ppi-60ppi reticulated offenzelligen Polyether basierende Polyurethanschaum | Master Sponge & Foam Products Hersteller (sponpesupplier.com)
Polyethylen PE Schaumstoff schwarz | PE Schaumstoffplatten | Schaumstoffplatten | Saarschaum
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Die erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff haben auf ihren Netzwerken oder auf ihren Zellstegen eine biozide Beschichtung auf, die auf und in ihrer Oberfläche eine Schicht aus mindestens einer Art von immobilisierten oder fixierten Metallmikroteilchen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Osmium, Silber, Kupfer, Kupfer-Silber-Legierungen, Zink, Zinn, Kupferbronzen, Messingbronzen und Messing, enthält, wobei die Metallmikropartikel durch die Beschichtung immobilisiert sind, in elektrisch leitfähigem Kontakt miteinander stehen und eine mikroraue Oberfläche bilden.
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Besonders bevorzugt werden Mikropartikel aus Silber und/oder Kupfer und/oder Silber-KupferLegierungen wie AgCu verwendet. Insbesondere werden Mikropartikel aus Silber und/oder Kupfer eingesetzt.
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Die Metallmikroteilchen haben eine mittlere Teilchengröße d50 von 0,1 µm bis <1000 µm, vorzugsweise 0,2 µm bis 900 µm, bevorzugt 0,3 µm bis 800 µm, besonders bevorzugt 0,4 µm bis 700 µm, ganz besonders bevorzugt 0,5 µm bis 600 µm und insbesondere 0,6 µm bis 500 µm.
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Sie können unterschiedliche geometrische Formen wie Kugeln, Ellipsoide, Würfel, Quader, Pyramiden, Kegel, Zylinder, Rhomben, Dodekaeder, abgestumpfte Dodekaeder, Ikosaeder, abgestumpfte Ikosaeder, Hanteln, Tori, Nadeln oder Plättchen (Flakes) mit kreisförmigem, ovalen, elliptischen, quadratischen, dreieckigen, viereckigen, fünfeckigen, sechseckigen, siebeneckigen, achteckigen oder sternförmigen (drei-, vier-, fünf- oder mehrzackig) Umriss haben. Dabei können gegebenenfalls vorhandene Kanten und Ecken abgerundet sein. Es können sich auch zwei oder mehr Metallmikroteilchen unterschiedlicher Morphologie und/oder geometrischer Form zusammenlagern. Beispielsweise können kugelförmige Metallmikroteilchen spitze Auswüchse in Kegelform haben. Oder zwei oder drei zylinderförmige Metallmikroteilchen können sich derart zusammenlagern, dass sie ein T-förmiges oder Y-förmiges Teilchen bilden. Des Weiteren kann ihre Oberfläche Vertiefungen aufweisen, so dass die Metallmikropartikel eine erdbeer-, himbeer- oder brombeerförmige Morphologie haben. Nicht zuletzt können die Hanteln, Tori, Nadeln oder Plättchen in mindestens eine Richtung des Raumes gebogen sein.
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Insbesondere werden plättchenförmige Metallmikroteilchen verwendet, die im Folgenden als „Flakes“ bezeichnet werden
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Die mittlere Teilchengröße d50 wird durch Lichtmikroskopie, Trockensieben, Nasssieben, Elektronenmikroskopie, Zentrifugieren, Coulter Counter, Fraunhofersche Beugung und durch Miesche Streuung ermittelt. Bei nichtsphärischen Mikropartikeln wie Nadeln, Plättchen (Flakes) oder unregelmäßig geformten Metallmikropartikeln wird die gedachte längste, durch die Metallmikroteilchen gelegte Strecke als Teilchengröße angesehen.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Silbermikropartikel und ihrer Dispersionen ist beispielsweise aus den Patentschriften
EP 2 942 128 A1 ,
EP 3 578 283 A1 ,
EP 3 693 109 A1 ,
US 2008/0272344 A1 ,
US 2009/0246358 A1 ,
US 2009/0253848 A1 ,
US 2015/0283175 A1 ,
US 2017/0043396 A1 ,
US 2019/0344354 A1 ,
WO 2021/211305 A1 ,
US 7,575,621 B2 ,
US 8,293,142 B2 oder
US 8,486,310 B2 oder bekannt. Mikrosilberplättchen (Micro Flakes) einer mittleren Teilchengröße d
50 von 5 µm und d
20 von 2 µm können beispielsweise von ACS Material, Pasadena, California, USA, bezogen werden. Weitere Bezugsquellen sind:
- Micro Flakes - MST-Design Wassertransferdruck 8 Lackierzubehör (mst-shop.com)
- MicroSilver BG™ (Siehe auch U.S. EPA, Pesticides, Label, MICROSILVER BG-R, 7/16/2010)
- Silver flakes (silber-pulver.de)
- DODUCO's Silver-plated copper powder (silber-pulver.de)
- Metallic Micro Flakes 1 Kryolan - Professional Make-up (Silberflakes)
- Silver powder (silber-pulver.de)
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Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kupfermikropartikel ist beispielsweise aus den Patentschriften
EP 1 787 742 B1 und
EP 2 542 767 B1 bekannt. Außerdem können Kupfermikropartikel mit mittleren Teilchengrößen dso von 5 µm bis 800 µm von Merck bezogen werden. Weitere Bezugsquellen sind:
- Copper Micro Flake - Flakes (kandvdip.de)
- Micro Flakes - Micronic Orange-Copper Metallic Effektlack - MST-Design Wassertransferdruck 8 Lackierzubehör (mst-shop.com)
- Metallic Micro Flakes 1 Kryolan - Professional Make-up (Kupferflakes)
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Metallmikropartikel haben eine monomodale oder multimodale, insbesondere bimodale, Teilchengrößenverteilung. Die Teilchengrößenverteilung ist breit oder eng. Der Vorteil einer breiten monomodalen oder multimodalen Teilchengrößenverteilung ist, dass die kleineren Metallmikroteilchen in der Metallmikroteilchenschicht in die Hohlräume zwischen den größeren Metallmikroteilchen eingelagert werden, sodass sich eine dichtere Oberflächenschicht bildet. Der Vorteil einer engen monomodale Teilchengrößenverteilung ist, dass sich die Metallmikroteilchen aufgrund ihrer weitgehend ähnlichen oder identischen physikalisch-chemischen Eigenschaften in den Beschichtungsmitteln und den Beschichtungen weitgehend ähnlich oder identisch verhalten. Deshalb kann die Teilchengrößenverteilung besonders gut an die Anforderungen des jeweiligen Einzelfalls angepasst werden.
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Die erfindungsgemäßen bioziden Beschichtungen werden mithilfe von flüssigen Beschichtungsmitteln hergestellt, die die vorstehend beschriebenen bioziden Metallmikroteilchen enthalten.
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Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Beschichtungsmittel an mindestens einer Art von bioziden Metallmikroteilchen kann stark variieren und richtet sich vor allem nach der Art, der Form und der Größe der Metallmikroteilchen, den sonstigen Bestandteilen des flüssigen Beschichtungsmittels und der anvisierten Stärke der bioziden Beschichtung. Wesentlich ist, dass die Konzentration so gewählt wird, dass sich beim Aushärten oder Antrocknen flüssigen Beschichtungsmittels erfindungsgemäß zu verwendende Oberflächenschicht aus Metallmikropartikeln bildet.
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Vorzugsweise liegt die Konzentration der bioziden Metallmikroteilchen in den flüssigen Beschichtungsmittel bei 0,001 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,001 Gew.-% Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Feststoffs des jeweiligen flüssigen Beschichtungsmittels.
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Dabei werden die flüssigen Beschichtungsmittel auf Wasserbasis oder auf der Basis organischer Lösemittel verwendet. Die Beschichtungsmittel können zusätzlich zu der mindestens einen Art von dispergierten Metallmikroteilchen molekulardispers gelöste und weitere dispergierte Stoffe enthalten.
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Vorzugsweise werden flüssige Beschichtungsmittel auf Wasserbasis verwendet.
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Die flüssigen Beschichtungsmittel können mithilfe üblicher und bekannter Beschichtungsverfahren wie Tauchverfahren, Sprühverfahren, insbesondere Druckluftsprühen, luftfreies Sprühen, Air-Mix-Sprühen und Heißsprühen, Vorhanggießen, Streichen, Rakeln, Zweikomponentenbeschichtung, Rollerapplikation, Kalanderbeschichten, Wischen, Giesen, Abkellen, Streifenbeschichtung, Zentrifugieren und Trommelbeschichtung appliziert werden.
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Vorzugsweise werden die flüssigen Beschichtungsmittel durch Sprüh- oder Tauchverfahren appliziert.
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Die vorstehend beschriebenen Metallmikropartikel sind in den flüssigen Beschichtungsmitteln dispergiert.
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Nach ihrer Applikation werden die flüssigen Beschichtungsmittel ausgehärtet oder getrocknet, sodass sie eine feste biozide Beschichtung auf dem Netzwerk oder den Zellstegen der erfindungsgemäßen retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff bilden.
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Die Stärke der bioziden Beschichtung kann breit variieren und wird von der lichten Weite der offenen Zellen mitbestimmt. So darf sie nicht so stark sein, dass die lichte Weite der offenen Zellen zu gering werden, weil dies die Luftdurchlässigkeit verringert und damit den Luftwiderstand der biozid beschichteten retikulierten Schäume erhöht. Andererseits soll sie nicht zu gering sein, damit eine vollständige Bedeckung der Zellstege gewährleistet ist. Im Einzelfall ist es daher das Ziel, ein Optimum zwischen Materialverbrauch an flüssigen Beschichtungsmittel mit Metallmikroteilchen einerseits und Luftdurchlässigkeit und Luftwiderstand der biozid beschichteten retikulierten Schäume zu finden. Ein solches Optimum kann in jedem Einzelfall experimentell ermittelt werden, ohne dabei erfinderisch tätig zu werden.
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Vorzugsweise beträgt die Stärke der bioziden Beschichtung auf den Zellstegen 1,0 µm bis 1000 µm, vorzugsweise 2,0 µm bis 500 µm, bevorzugt 3,0 µm bis 400 µm, besonders bevorzugt 4,0 µm bis 300 µm, ganz besonders bevorzugt 5,0 µm bis 200 µm und insbesondere 6,0 µm bis 100 µm.
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Soll beispielsweise biozide Beschichtung hergestellt werden, deren Stärke kleiner als die mittlere Teilchengröße d50 der Metallmikroteilchen ist, so werden hierfür bevorzugt plättchenförmige Metallmikropartikel verwendet, die sich parallel oder im Wesentlichen parallel zur Oberfläche der bioziden Beschichtung ausrichten.
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Die flüssigen Beschichtungsmittel sind aufgrund der physikalisch-chemischen Eigenschaften ihrer Bestandteile, ausgenommen die Metallmikroteilchen, als solche, d. h. ohne den Zusatz von Lösemitteln oder Dispergiermitteln, flüssig bzw. fluide.
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Alternativ sind in den flüssigen Beschichtungsmitteln ihre Bestandteile, ausgenommen die Metallmikroteilchen, in den in der Lackchemie üblichen und bekannten organischen Lösemitteln, Wasser oder Wasser-Lösemittel-Gemischen gelöst.
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In einer weiteren Alternative sind in den wässrigen Beschichtungsmitteln die Bestandteile inklusive der Metallmikroteilchen, in den in der Lackchemie üblichen und bekannten organischen Lösemitteln sowie Wasser oder Wasser-Lösemittel-Gemischen dispergiert (vgl. Dieter Stoye, Werner Freitag (Editors), Paints, Coatings and Solvents, Second Edition, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, ISBN 3-52728863-5, Seiten 367 bis 373).
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Je nachdem, welche reaktive funktionelle Gruppen in den flüssigen Beschichtungsmitteln vorhanden sind, werden diese thermisch oder durch radikalische Polymerisation, die durch aktinische Strahlung oder durch radikalische Initiatoren in Gang gesetzt wird, ausgehärtet. Es können aber auch beide Mechanismen in einem Beschichtungsmittel kombiniert werden. Man spricht dann von „Dual Cure“. Die Tabelle gibt einen Überblick über geeignete funktionelle Gruppen für die Vernetzungsreaktionen. Tabelle: Beispiele von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen für die thermische Härtung und die Strahlenhärtung von Beschichtungsmitteln
Bindemittel | und | Vernetzungsmittel |
| oder | |
Vernetzungsmittel | und | Bindemittel |
-SH | | -C(O)-OH |
-OH | | -C(O)-O-C(O)- |
| | -NH-C(O)-OR1 |
| | -CH2-OH |
| | -CH2-O-CH3 |
| | -NH-C(O)-CH(-C(O)OR1)2 |
| | -NH-C(O)-CH(-C(O)OR1)(-C(O)-R1) |
| | >Si(OR1)2 |
-C(O)-OH | | O -CH-CH2 |
-O-C(O)-CR5=CH2 | | -OH |
-O-CR=CH2 | | -C(O)-CH2-C(O)-R1 |
-O-CR=CH2 | | -CH=CH2 |
-CR=CH2 | | -CH=CH2 |
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Die Beschichtungsmittel oder Beschichtungsmittel können anhand ihrer Bindemittel in Gruppen eingeteilt werden.
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Beschichtungsmittel auf der Basis von Ölen
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Diese Beschichtungsmittel enthalten natürliche, trocknende Öle, die eine autooxidative Polymerisation in der Gegenwart von Katalysatoren und atmosphärischem Sauerstoff eingehen. Chemisch modifizierte oxidativ trocknende Öle wie Polyurethanöle oder niedermolekulare Polybutadienöle können ebenfalls verwendet werden.
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Beschichtungsmittel auf der Basis von Cellulose
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Nitrocelluloselacke enthalten üblicherweise zusätzliche Harze und Lösemittel, um ihre anwendungstechnischen Eigenschaften zu verbessern. Weitere Beschichtungsmittel auf der Basis von Cellulose enthalten organische Celluloseester wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat oder Celluloseacetatpropionat.
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Beschichtungsmittel auf der Basis von Kautschuk
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Diese Beschichtungsmittel auf der Basis von chloriertem Kautschuk, chlorierten Kautschuk-Alkydharz-Kombinationen und chlorierten Kautschuk-Acrylatharz-Kombinationen sind gegen Wasser beständig, was für die vorliegende Erfindung bei speziellen Anwendungen von Vorteil sein kann.
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Beschichtungsmittel auf der Basis von Vinylharzen
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Diese Beschichtungsmittel enthalten Polyolefine und Polyolefinderivate wie Polyethylen und Polyisobutene. Ethylencopolymere wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind wasserlöslich und können Salze bilden. Chlorsulfonierte Polyethylene haben eine sehr hohe chemische Widerstandsfähigkeit, insbesondere gegen Oxidationsmittel.
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Beschichtungsmittel auf der Basis von Polyvinylhalogeniden und Vinylhalogenid-Copolymeren
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Beschichtungsmittel, die PVC und chloriertes Polyvinylchlorid enthalten, haben vorteilhafte mechanische Eigenschaften und eine hohe Abriebfestigkeit. Beschichtungsmittel mit Vinylidenchlorid-Copolymeren haben zahlreiche technische Anwendungsmöglichkeiten. Wichtige Beispiele von Copolymeren ohne zusätzliche funktionelle Gruppen sind Vinylacetat-, Dibutylmaleinat- oder Isobutylvinylether-Copolymere. Terpolymere mit Carboxylgruppen werden mit Dibutylmaleinat oder Vinylacetat und einer Dicarbonsäure hergestellt. Copolymere und Terpolymere mit Hydroxylgruppen werden mit Hydroxyacrylaten oder mit Vinylacetat und Vinylalkohol erhalten. Vinylidenchloridcopolymere mit Acrylnitril oder Acrylharzen haben eine hervorragende Chemikalienbeständigkeit und werden vor allem als Folien für Nahrungsmittelverpackungen verwendet. Beispiele für Fluorpolymere sind cyclische perfluorierte Polymere. Vernetzbare perfluorierte Polymere enthalten Epoxygruppen, Ethergruppen, Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen als vernetzende funktionelle Gruppen.
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Beschichtungsmittel auf der Basis von Vinylesterpolymeren und -copolymeren
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Beschichtungsmittel auf der Basis von Vinylacetatpolymeren und Vinylacetatcopolymeren mit Vinyllaurat, Dibutylmaleinat oder Crotonsäure haben eine besonders hohe Lichtfestigkeit und eine starke Haftung auf Metallen. Polyvinylalkohol wird üblicherweise durch die Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt. Er hat eine hohe Wasserlöslichkeit und ist beständig gegenüber Ölen und Fetten, Schmiermitteln und Wachsen. Polyvinylacetale wie Polyvinylformal und Polyvinylbutyral werden durch die Reaktion von Polyvinylacetat mit Aldehyden hergestellt. Sie können als Terpolymere von Vinylacetat, Vinylalkohol und Vinylacetal angesehen werden. Sie sind physikalisch vernetzbar, können aber auch durch Hydroxylgruppen chemisch vernetzt werden.
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Beschichtungsmittel auf der Basis von Vinyletherpolymeren
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Vinyletherpolymere werden aus Methylvinylether oder Isobutylvinylether hergestellt und werden oft als weichmachende Harze in Beschichtungsmitteln verwendet.
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Beschichtungsmittel auf der Basis von Acrylaten
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Polyacrylate werden nur wenig von Chemikalien angegriffen und verleihen daher den Beschichtungsmitteln eine hohe Widerstandsfähigkeit. Sie sind farblos, transparent und vergilben auch nicht nach länger andauernder thermischer Belastung. Sie absorbieren keine Strahlung über 300 nm und werden deshalb auch nicht durch UV-Strahlung abgebaut, solange sie kein Styrol oder ähnliche aromatische Verbindungen enthalten. Sie haben keine instabilen Doppelbindungen, haben aber einen hohen, beständigen Glanz und sind hydrolysestabil. Je nach ihren lateralen funktionellen Gruppen können sie in vielfältiger Weise vernetzt werden (vgl. Tabelle 3).
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Alkyd-Beschichtungsmittel
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Alkydharzbindemittel enthalten Öle/Fettsäuren, Dicarbonsäuren (hauptsächlich Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid) und Polyalkohole. Sie werden als kurzölige, mittelölige oder langölige Harze klassifiziert. Sie werden mit natürlichen Fettsäuren oder Ölen modifiziert. Für spezielle technische Anwendungen werden die Alkydharze zusätzlich mit Harzsäuren, Benzoesäure, Styrol, Vinyltoluol, Isocyanaten, Acrylaten, Epoxiden und Silikonverbindungen modifiziert.
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Beschichtungsmittel auf der Basis von gesättigten Polyestern
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Gesättigte Polyester werden durch die Polykondensation von Polycarbonsäuren wie Terephtalsäure und Polyalkoholen wie Ethylenglykol hergestellt. Hydroxylgruppen enthaltende Polyester können durch Melaminharze, Benzoguanaminharze und blockierte Isocyanate vernetzt werden. Carboxylgruppen enthaltende gesättigte Polyester können mit Triglycidylisocyanurat oder Epoxidharzen vernetzt werden. Laterale Acrylatgruppen enthaltende gesättigte Polyester können durch UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet werden.
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Beschichtungsmittel auf der Basis ungesättigter Polyester
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Ungesättigte Polyesterharze oder UP-Harze sind lösliche lineare Polykondensationsprodukte, die durch die Reaktion von üblicherweise ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren wie Malieinsäure oder Fumarsäure und zweiwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol hergestellt werden. Die Härtung wird durch Peroxid- oder C-C-Radikalstarter initiiert. Sie können aber auch in der Gegenwart von Photoinitiatoren durch UV-Strahlung gehärtet werden.
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Beschichtungsmittel auf der Basis von Polyurethanen
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Polyurethane sind Bindemittel mit Urethan-, Harnstoff-, Biuret- oder Allophanatgruppen als verbindende Gruppen. Die Beschichtungsmittel enthalten niedermolekulare, oligomere oder polymere Komponenten, die durch blockierte Polyisocyanate in Einkomponentensystemen und mit freien Polyisocyanaten in Zweikomponentensystemen vernetzt werden können. Die ausgehärteten Beschichtungen haben eine hohe chemische Beständigkeit und eine exzellente Lichtstabilität und Wetterstabilität.
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Beschichtungsmittel auf der Basis von Epoxidharzen
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Es gibt verschiedene Arten von Epoxidharzen wie Bisphenol A Harze, Bisphenol F Harze, Epoxynovolacke, aliphatische Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze, Glycidylester und heterocyclische Epoxidverbindungen. Sie können durch Amine, Polyester, Phenolharze, Aminoharze oder Polyisocyanate vernetzt werden. Außerdem können sie chemisch modifiziert werden, sodass Epoxidharzester und Epoxidharz(meth)acrylsäureester resultieren.
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Beschichtungsmittel auf der Basis von Harnstoff-, Benzoguanamin- und Melaminharzen
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Alkylierte Harnstoff-, Benzoguanamin-, Glycoluril-, Toluolsulfonamid- und Melaminformaldehydharze sind eine vielseitige Gruppe von Vernetzungsmittel für Hydroxyl-, Amid-, Carboxylgruppen enthaltende Polymere. Sie werden sowohl in Beschichtungsmitteln auf Wasserbasis und auf Lösemittelbasis verwendet.
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Beschichtungsmittel auf der Basis von Phenolharzen
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Phenolharze sind Polykondensationsprodukte von Phenolen und Formaldehyd und sind in der Gegenwart von Basen oder basischen Salzen selbstvernetzend. Phenolharze sind schwach gelb bis dunkelbraun gefärbt und kommen daher für eine Farbanwendung nicht in Betracht. Da sie harte und brüchige Filme bilden, müssen sie mit anderen Harzen wie Epoxidharzen, Polyvinylbutyral-Harzen oder Polyesterharzen vermischt werden.
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Beschichtungsmittel auf der Basis von Silikonharzen und organisch-anorganischen Hybridharzen
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Polysiloxan oder Silikonharze für Beschichtungszwecke werden aus Mischungen von di- oder trifunktionellen Organosilanmonomeren wie Phenyl- und Methyltriethoxysilan, Methylphenyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan durch kontrollierte Hydrolyse und Kondensation hergestellt. Reine Silikonharze sind aber oftmals zu weich und zu thermoplastisch für Beschichtungszwecke. Deshalb werden sie mit üblichen und bekannten Harzen wie Alkydharzen, Acrylharzen, Epoxidharzen und Phenolharzen vermischt.
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Eine besonders gut geeignete Gruppe von Silikonharzen sind Hybride von Siloxan-Polyurethan- und Siloxan-Epoxy- oder Siloxan-Acrylat- und Sol-Gel-Polymeren.
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Die Sol-Gel-Hybridpolymere werden durch die Polykondensation von Siloxanen, die hydrolysierbare Gruppen und die nachstehend beschriebenen organischen Reste enthalten, hergestellt.
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Der wesentliche Bestandteil der Hybrid-Dispersionen sind oberflächenmodifizierte, kationisch stabilisierte, anorganische Nanopartikel mindestens einer Art, insbesondere einer Art.
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Vorzugsweise werden die zu modifizierenden Nanopartikel aus der Gruppe, bestehend aus Haupt- und Nebengruppen-Metallen und deren Verbindungen ausgewählt. Bevorzugt werden die Haupt- und Nebengruppen-Metalle aus Metallen der dritten bis fünften Hauptgruppe, der dritten bis sechsten sowie der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie den Lanthaniden ausgewählt. Besonders bevorzugt werden Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Silber, Zink, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Cer, insbesondere Aluminium, Silizium, Silber, Cer, Titan und Zirkonium, eingesetzt.
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Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Metalle um die Oxide, Oxidhydrate, Sulfate oder Phosphate.
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Bevorzugt werden Silber, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt Silber, Ceroxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxidhydrat und Mischungen hiervon, ganz besonders bevorzugt Aluminiumoxidhydrat und insbesondere Böhmit verwendet.
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Vorzugsweise weisen die zu modifizierenden Nanopartikel eine Primärpartikelgröße <50 nm, bevorzugt 5 nm bis 50 nm, insbesondere 10 nm bis 30 nm, auf.
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Die Nanopartikel bzw. deren Oberfläche sind mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I: [(S-)o-L-]mM(R)n(H)p (I), modifiziert.
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In der allgemeinen Formel I haben die Indizes und der Variablen die folgende Bedeutung:
- S
- reaktive funktionelle Gruppe;
- L
- mindestens zweibindige organische verknüpfende Gruppe;
- H
- hydrolysierbare einbindige Gruppe oder hydrolysierbares Atom;
- M
- zwei- bis sechswertiges Hauptgruppen- und Nebengruppen-Metall;
- R
- einbindiger organischer Rest;
- o
- eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1;
- m + n + p
- eine ganze Zahl von 2 bis 6, insbesondere 3 oder 4;
- p
- eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4;
- m und n
- Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1, speziell m = 1 und n = 0.
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Dabei kann die Modifizierung durch physikalische Adsorption der Verbindungen I an die Oberfläche der unmodifizierten Nanopartikel und/oder durch chemische Reaktion der Verbindungen I mit geeigneten reaktiven funktionellen Gruppen an der Oberfläche der unmodifizierten Nanopartikel erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Modifizierung über chemische Reaktionen.
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Beispiele geeigneter Metalle M sind die vorstehend beschriebenen.
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Vorzugsweise wird die reaktive funktionelle Gruppe S aus der Gruppe, bestehend aus (S 1) reaktiven funktionellen Gruppen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, und (S 2) reaktiven funktionellen Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art („mit sich selbst“) und/oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermisch initiierte Reaktionen eingehen, ausgewählt. Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen (S 2) sind die vorstehend beschriebenen Gruppen, insbesondere Epoxidgruppen.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor - oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im Folgenden als „Doppelbindungen“ bezeichnet.
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Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte reaktive Gruppe (S 1) eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe (S 1) vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei Doppelbindungen, insbesondere eine Doppelbindung, zu verwenden.
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Die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen können über Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen oder Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, insbesondere aber über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Carbonsäureestergruppen und Ethergruppen, mit der verknüpfenden Gruppe L verbunden sein.
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Besonders bevorzugte reaktive funktionelle Gruppen (S 1) sind daher (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Methcrylatgruppen (S 1).
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Die Variable H steht für eine hydrolysierbare einbindige Gruppe oder für ein hydrolysierbares Atom.
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Beispiele geeigneter hydrolysierbarer Atome sind Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Chlor- und Bromatome.
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Vorzugsweise werden die hydrolysierbaren einbindigen Gruppen verwendet. Beispiele geeigneter Gruppen dieser Art sind Gruppen der allgemeinen Formel II: -X-R (II).
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In der allgemeinen Formel II steht die Variable X für ein Sauerstoffatom, Schwefelatom und/oder eine Gruppe >NR2, worin R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und n-Butyl, bedeutet. Bevorzugt steht X für ein Sauerstoffatom.
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R steht für einen einbindigen organischen Rest. Der einbindige Rest R kann substituiert oder unsubstituiert sein; vorzugsweise ist er unsubstituiert. Er kann aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. Ein einbindiger Rest R wird dann als aromatisch angesehen, wenn X direkt mit dem aromatischen Rest verbunden ist. Diese Regel ist sinngemäß auf die aliphatischen und cycloaliphatischen Reste anzuwenden. Vorzugsweise werden lineare oder verzweigte, insbesondere lineare, aliphatische Reste eingesetzt. Bevorzugt sind niedere aliphatische Reste. Von diesen werden die Methylgruppen oder die Ethylgruppen ganz besonders bevorzugt verwendet.
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Die Variable L steht für eine mindestens zweibindige, insbesondere zweibindige, organische verknüpfende Gruppe.
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Beispiele geeigneter zweibindiger organischer vernüpfender Gruppen L sind gegebenenfalls Heteroatome enthaltende, aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und aromatischcycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie
- (1) substituierte oder unsubstituierte, bevorzugt unsubstituierte, lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare, Alkandiyl-Reste mit 3 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 und insbesondere 3 Kohlenstoffatomen, die innerhalb der Kohlenstoffkette auch cyclische Gruppen enthalten können, insbesondere Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan-1,9-diyl, Decan-1,10-diyl, Undecan-1,11-diyl Dodecan-1,12-diyl, Tridecan-1,13-diyl, Tetradecan-1,14-diyl, Pentadecan-1,15-diyl, Hexadecan-1,16-diyl, Heptadecan-1,17-diyl, Octadecan-1,18-diyl, Nonadecan-1,19-diyl oder Eicosan-1,20-diyl, bevorzugt Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan-1,9-diyl, Decan-1,10-diyl, 2-Heptyl-1-pentyl-cyclohexan-3,4-bis(non-9-yl), Cyclohexan-1,2-, -1,4- oder -1,3-bis(methyl), Cyclohexan-1,2-, 1,4- oder 1,3-bis(eth-2-yl), Cyclohexan-1,3-bis(prop-3-yl) oder Cyclohexan-1,2-, 1,4- oder 1,3-bis(but-4-yl);
- (2) substituierte oder unsubstituierte, bevorzugt unsubstituierte, lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare, Oxalkandiyl-Reste mit 3 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die innerhalb der Kohlenstoffkette auch cyclische Gruppen enthalten können, insbesondere Oxapropan-1,4-diyl, Oxabutan-1,5-diyl, Oxapentan-1,5-diyl, Oxahexan-1,7-diyl oder 2-Oxapentan-1,5-diyl;
- (3) zweiwertige Polyesterreste mit wiederkehrenden Polyesteranteilen der allgemeinen Formel III: -(-CO-(CHR3)r-CH2-O-)- (III) Hierbei ist der Index r bevorzugt 4 bis 6 und der Substituent R3 = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome;
- (4) lineare Polyetherreste, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, insbesondere von 400 bis 3.000, die sich von Poly(oxyethylen)glykolen, Poly(oxypropylen)glykolen und Poly(oxybutylen)glykolen ableiten;
- (5) lineare Siloxanreste, wie sie beispielsweise in Siliconkautschuken vorliegen, hydrierte Polybutadien- oder Polyisoprenreste, statistische oder alternierende Butadien-Isopren-Copolymerisatreste oder Butadien-Isopren-Pfropfmischpolymerisatreste, die noch Styrol einpolymerisiert enthalten können, sowie Ethylen-Propylen-Dienreste;
- (6) Phen-1,4-, -1,3- oder -1,2-ylen, Naphth-1,4-, -1,3-, -1,2-, -1,5- oder -2,5-ylen, Propan-2,2-di(phen-4'-yl), Methan-di(phen-4'-yl), Diphenyl-4,4'-diyl oder 2,4- oder 2,6-Toluylen; oder
- (7) Cycloalkandiyl-Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclopentan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diyl, Cycloheptan-1,4-diyl, Norbornan-1,4-diyl, Adamantan-1,5-diyl, Decalin-diyl, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1,5-diyl, 1-Methylcyclohexan-2,6-diyl, Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl, 1,1'-Dicyclohexan-4,4'-diyl oder 1,4-Dicyclohexylhexan-4,4"-diyl, insbesondere 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan-1,5-diyl oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl.
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Besonders bevorzugt werden die verknüpfenden Gruppen L (1) und L (2), ganz besonders bevorzugt Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Oxapropan-1,4-diyl oder 2-Oxapentan-1,5-diyl und insbesondere Trimethylen, Oxapropan-1,4-diyl oder 2-Oxapentan-1,5-diyl verwendet.
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In der allgemeinen Formel XIV steht die Variable o für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 und 2. Insbesondere ist o gleich 1.
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Die Verbindungen I können auch in komplexierter Form eingesetzt werden, wie dies beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung
WO 09/52964 , Seite 8, Zeilen 12 bis 20, beschrieben wird.
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Die Verbindungen I sind üblich und bekannt und zu einem großen Teil im Handel erhältlich. Gut geeignete Verbindungen I sind beispielsweise aus der
- - internationalen Patentanmeldung WO 99/52964 , Seite 6, Zeile 1, bis Seite 8, Zeile 20,
- - der deutschen Patentanmeldung DE 197 26 829 A 1, Spalte 2, Zeile 27, bis Spalte 3, Zeilen 38,
- - der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876 A 1, Seite 2, Zeile 35, bis Seite 3, Zeile 12,
- - der deutschen Patentanmeldung DE 38 28 098 A 1, Seite 2, Zeile 27, bis Seite 4, Zeile 43, oder
- - der europäischen Patentanmeldung EP 0 450 625 A 1, Seite 2, Zeile 57, bis 5, Zeile 32,
bekannt.
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Bevorzugte hydrolysierbare Siloxane oder Silane, die zu Polymerisation oder zur Vernetzung oder als Ausgangsmaterialien hierfür (optional in der Form von Vorkondensaten und Polykondensaten) sind
- - 3-Glycidyloxypropytrimethoxysilan,
- - 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan,
- - 3-Glycidyloxypropylmethyldimethoxysilan,
- - 3-Glyxidyloxypropyldiethoxydimethoxysilan und
- - 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
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Weitere Alkoxysilane, die als solche oder vorzugsweise in Kombination mit den vorstehend aufgeführten Alkoxysilanen die zur Polyaddition oder Polykondensation befähigte Gruppen aufweisen sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, tetra-n-Butoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Phenylethyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylethyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan und Phenyldimethylethoxysilan.
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Des Weiteren können Alkoxide of Aluminium, Titan, Zirkon, Tantal, Niob, Zinn, Zink, Wolfram, Germanium und Bor mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ihren Alkyresten mitverwendet werden. Geeignete Vertreter solcher Alkoxide sind Aluminium-sec.-butylat, Titanisopropoxid, Titanpropoxid, Titanbutoxid, Zirkonisopropoxid, Zirkonpropoxid, Zirkonbutoxid, Zirkonethoxid, Tantalethoxide, Tantalbutoxid, Niobethoxid, Niobbutoxid, Zinn-tert-butoxid, Wolfram(VI)ethoxid, Germaniumethoxid, Germaniumisopropoxid und di-tert-Butoxyaluminiumtriethoxysilan.
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Im Falle der besonders reaktiven Alkoxide von Titan, Aluminium oder Zirkon ist es von Vorteil, die Verbindungen in komplexierter Form zu verwenden. Beispiele für geeignete Komplexierungsmittel sind ungesättigte Carbonsäuren und beta-Dicarbonylgruppenverbindungen wie Methacrylsäure, Acetylaceton und Essigsäureethylester.
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Methodisch gesehen bietet die Modifizierung der Oberfläche der Nanopartikel keine Besonderheiten, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren, die beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung
WO 99/52964 , Seite 10, Zeile 22, bis Seite 11, Zeile 17, und Beispiele 1 bis 20, Seite 14, Zeile 10, bis Seite 20 Zeile 24, oder aus der deutschen Patentanmeldung
DE 197 26 829 A 1, Beispiele 1 bis 6, Spalte 5, Zeile 63, bis Spalte 8, Zeile 38, bekannt sind. Vorzugsweise werden die dort angegebenen Mengenverhältnisse von Verbindungen I zu unmodifizierten Nanopartikeln angewandt.
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Der Gehalt der Dispersionen an den oberflächenmodifizierten, anorganischen Nanopartikeln kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise sind die Nanopartikel in den Dispersionen in einer Menge von, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile), 60 bis 98 Gew.-% enthalten.
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Außer den vorstehend beschriebenen Harzen oder Bindemitteln können die flüssigen Beschichtungsmittel übliche und bekannte Additive enthalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Reaktivverdünner, die thermisch oder durch aktinische Strahlung, insbesondere durch UV-Strahlung, gehärtet werden können, niedrigsiedende organische Lösemittel und hochsiedende organische Lösemittel, Wasser, UV-Absorber, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Netzmittel, insbesondere vernetzungsreaktive Netzmittel, Dispergiermittel, Haftverbesserer, Glättungsmittel, filmbildende Hilfsmittel, Mittel gegen das Absenken, Rheologiehilfsmittel (Verdicker), Flammschutzmittel, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmittel.
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Vorzugsweise werden flüssige wässrige Beschichtungsmittel auf der Basis von Polyurthanharzen, Epoxidharzen und Sol-Gel-Hybrid-Polymeren verwendet. Bevorzugt werden lösemittelfreie, lösemittelhaltige oder wässrige flüssige Beschichtungsmittel auf der Basis von Epoxidharzen verwendet. Insbesondere werden wässrige flüssige Beschichtungsmittel auf der Basis von Epoxidharzen verwendet.
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Die erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff Verbindung können auf die unterschiedlichste Art und Weise hergestellt werden. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn sie durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zumindest die folgenden Verfahrensschritte:
- (A) Bereitstellung von retikulierten Schaumstoffen aus Kunststoff einer Feinheit von 10 PPI (Parts per Inch) bis 100 PPI aus Kunststoffen,
- (B) Herstellung von mindestens einer Dispersion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus lösemittelhaltigen, lösemittelfreien, wasserhaltigen und wasserfreien Dispersionen, mindestens einer Art der vorstehend beschriebenen, bioziden Metallmikroteilchen einer mittleren Teilchengröße d50 von 0,1 µm bis <1000 µm in mindestens einem Netzmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus lösemittelhaltigen, lösemittelfreien, wasserhaltigen und wasserfreien Netzmitteln, die jeweils mindestens zwei der vorstehen beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen im Molekül enthalten, die mit den vorstehend beschriebenen, in mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Vernetzungsmittel vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen,
- (C) Bereitstellung einer homogenen Mischung, zumindest enthaltend mindestens eines der Bindemittel mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen im Molekül, das als solches flüssig ist oder in Lösemitteln und/oder Wasser gelöst oder dispergiert ist, und mindestens eines Vernetzungsmittels mit reaktiven funktionellen Gruppen im Molekül, das als solches flüssig ist oder in Lösemitteln und/oder Wasser gelöst oder dispergiert ist,
- (D) Vermischen der im Verfahrensschritt C hergestellten homogenen Mischung mit der im Verfahrensschritt B hergestellten Dispersion und Homogenisieren des resultierenden Beschichtungsmittels,
- (E) Applikation des im Verfahrensschritt D hergestellten Beschichtungsmittels auf die Zellstege der retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff des Verfahrensschritts A durch Tauchverfahren, Sprühverfahren, insbesondere Druckluftsprühen, luftfreies Sprühen, Air-Mix-Sprühen und Heißsprühen, Vorhanggießen, Streichen, Rakeln, Zweikomponentenbeschichtung, Rollerapplikation, Kalanderbeschichten, Wischen, Giesen, Abkellen, Streifenbeschichtung, Zentrifugieren und Trommelbeschichtung, und
- (F) Aushärten des applizierten Beschichtungsmittels unter Bildung der bioziden Beschichtung auf den Zellstegen und Erhalt der erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff.
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Die erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff können besonders vielfältig verwendet werden. Insbesondere werden sie für die Luftreinigung verwendet. Zu diesem Zweck werden sie in der Form von runden, rechteckigen und quadratischen Platten eingesetzt. Wegen ihrer sehr guten Luftdurchlässigkeit und hoher bioziden Wirksamkeit führen sie bei der Verwendung in Raumluftfiltern bei einer an das jeweilige Bauvolumen angepassten Größe zu einem im Vergleich zu herkömmlichen Raumluftfiltern erheblich geringeren Verbrauch an elektrischer Energie. Trotzdem kann die Raumluft bei einer geringen Lautstärke und mittlerer Last fünfmal bis zwölfmal pro Stunde umgewälzt werden, sodass die durch bioziden Aerosole kontaminierte Raumluft immer wieder durch die erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff geleitet werden, was ihren Wirkungsgrad soweit erhöht, so dass die Raumluft bereits nach kurzer Zeit von virulenten Viren, Virionen, Bakterien und Aerosolen, die sie enthalten, frei ist. Um zu vermeiden, dass nicht virulente Zerfallsprodukte von Viren, Virionen und Bakterien und flüchtige organische Substanzen (VOC) wieder in den Raum gelangen, können die erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff in Richtung des Durchflusses noch mit mindestens einem üblichen und bekannten Aktivkohlefilter kombiniert werden. Dadurch wird eine optimale Reinigung der Raumluft erreicht.
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Die erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffe aus Kunststoff können daher in vorteilhafter Weise zur Nachrüstung und zur alternativen Ausrüstung von handelsüblichen Raumlüftern verwendet werden.
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Sie können aber auch in leicht luftdurchlässigen Zusatzbauteile verwendet werden, die wiederabnehmbar auf oder an die Luftauslässe der handelsüblichen Raumlüfter angeordnet werden können und so eine erhebliche Steigerung der Wirksamkeit mit sich bringen.
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Diese Art der Verwendung wird anhand der 1 bis 3 näher erläutert. Die 1 bis 3 sind schematische Darstellungen und sollen das Prinzip und die Funktion des erfindungsgemäßen Zusatzbauteils erläutern. Da der Fachmann anhand dieser Lehre im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch weitere Ausführungsformen in Betracht ziehen wird, schränken die 1 bis 3 die Erfindung nicht ein. Es zeigen
- 1 die Draufsicht auf einen vertikalen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoff 1,
- 2 die Draufsicht auf einen Querschnitt durch das erfindungsgemäße Zusatzbauteil 8 und
- 3 die perspektivische Draufsicht auf ein erfindungsgemäßes Zusatzbauteil 8.
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In den 1 bis 3 haben die Bezugszeichen die folgende Bedeutung:
- 1
- Platte aus einem erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoff aus Kunststoff
- 2
- Offene Zelle
- 3
- Zellsteg
- 4
- Biozide Beschichtung
- 5
- Mikroraue Oberflächenschicht aus Silbermikroteilchen
- 5.1.
- Silbermikroteilchen; Flakes
- 5.2
- Polymermatrix der bioziden Beschichtung
- 5.3
- Silbermikroteilchen in der Polymermatrix
- 6
- Aerosol, Schwebeteilchen
- 6.1
- Auf der Oberflächenschicht 5 zerfließendes Schwebeteilchen 6
- 7
- Mikroorganismus, Virus
- 7.1
- Durch Kontakteliminierung zerstörte Mikroorganismen oder Viren 7
- 8
- Zusatzbauteil
- 9
- Gehäuse
- 10
- Luftundurchlässige Seitenwand
- 11
- Plattenförmiger Aktivkohlefilter
- 12
- Oberes Luftauslassgitter
- 13
- Unteres Lufteinlassgitter
- 14
- Öffnungsklappe
- 14.1
- Griff
- 15
- Serviceöffnung
- 15.1
- Verschlussrichtung
- 16
- Haltefedern
- 17
- Raumlüfter
- L
- Luftstrom
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Ausführliche Beschreibung der Figuren
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Figuren 3 und 4
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Das erfindungsgemäße Zusatzbauteil 8
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Das Zusatzbauteil 8 weist ein oberes horizontales Luftauslassgitter12 und ein unteres horizontales Lufteinlassgitter 13 auf, die parallel und deckungsgleich zueinander angeordnet sind. Ihre Abmessungen sind jeweils 50 cm x 50 cm. Zwischen den Gittern 12 und 13 sind drei vertikale, luftundurchlässige Seitenwände 3 mm starke und 5 cm hohe Seitenwände 10 angeordnet. Das Zusatzbauteil 8 wird mithilfe von insgesamt vier Haltefedern 16 (eine Haltefeder 16 an jeder Mitte der unteren Seitenkanten Seitenwände 10) auf den Luftauslass eines käuflichen Raumlüfters 17 aufgesetzt, sodass der Luftstrom L vertikal das Zusatzbauteil 8 durchströmt. In der vierten vertikalen Seite des Zusatzbauteils 8 ist eine Öffnungsklappe 14 mit einem mittig angeordneten Griff 14.1 angeordnet. Die Öffnungsklappe 14 kann entfernt werden, sodass die erfindungsgemäße, biozid beschichtete, retikulierte Schaumstoffmatte 1 des Herstellbeispiels 1 (siehe unten) der Abmessung 50 cm × 50 cm und der Stärke von 4 cm eingeschoben oder ausgetauscht werden kann. Auf die Schaumstoffmatte 1 wird noch ein plattenförmiger Aktivkohlefilter 11 der Abmessung 50 cm x 50 cm und der Stärke von 1 cm aufgelegt, sodass der Innenraum des Zusatzbauteils 8 vollständig ausgefüllt ist. Das Zusatzbauteil 8 ist aus Polyester gefertigt und weist eine pastellfarbene Tönung auf. Es erhöht den Luftwiderstand des Raumlüfters nur unwesentlich, aber dessen Reinigungswirkung signifikant.
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Herstellbeispiel 1
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Die Herstellung einer Epoxidharz-Silberflake-Dispersion als Beschichtungsmittel
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2 Gewichtsteile von im Handel erhältlichen Silberflakes 5.1 mit einer lichtmikroskopisch ermittelten mittleren Teilchengröße d50 von 2,4 µm werden in 100 Gewichtsteilen einer 80%-igen wässrigen Lösung eines epoxyreaktiven Netzmittels dipergiert. Bei dem Netzmittel handelt sich um das Umsetzungsprodukt eines Polyoxypropylenmonoamins (Jeffamine®) mit einem molaren Überschuss von Bisphenol A-diglycidylether. Es resultierten 102 Gewichtsteile einer Dispersion mit einem Gehalt an Silberflakes 5.1 von 1,96 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt.
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Die 102 Gewichtsteile der Silberflake-Dispersion werden mit 398 Gewichtsteilen einer 56 Gew.%-igen wässrigen Dispersion von Waterpoxy® 1455 der Firma BASF SE vermischt. Die 500 Gewichtsteile der resultierenden Epoxidharz-Silberflake-Dispersion werden mit 70 Gewichtsteilen Waterpoxy® 751 (Aminaddukt, Wasserstoffäquivalenz-(HEW) = 224, 60 Gew.-%-ig in Wasser) der Firma BSASF SE als Härtungskatalysator vermischt. Die resultierenden 550 Gewichtsteile der Dispersion werden homogenisiert. Die spritzfertige Dispersion hat, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Festkörpergehalt von 36 Gew.-%. Vor ihrer Applikation wird sie noch während 10 min gerührt, um die Spritzviskosität zu optimieren.
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Herstellbeispiel 2
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Die Herstellung einer Epoxidharz-Kupferflake-Dispersion als Beschichtungsmittel
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Das Herstellbeispiel 1 wird wiederholt nur, dass anstelle von Silberflakes 2,0 Gewichtsteile von Kupferflakes 5.1 mit einer lichtmikroskopisch ermittelten mittleren Teilchengröße d50 von 3,0 µm verwendet werden.
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Beispiel 1
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Die Herstellung von retikulierten Schaumstoffmatten 1 mit einer Silberflakes 5.1 enthaltenden Epoxidharzbeschichtung 4 auf den Zellstegen 3
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Die spritzfertige Dispersion oder das Beschichtungsmittel des Herstellbeispiels 1 werden derart auf 20 AQUARISTIK-PARADIES Filterschaum Filtermatten - Blau 50 x 50 x 3 cm ‚fein‘ (PPI 30) von allen Seiten aufgesprüht, dass kein Beschichtungsmittel aus den retikulierten Schaumstoffmatten tropft. Nach der Beendigung der Applikation werden die biozid beschichteten retikulierten Schaumstoffmatten bei 30 °C auf einer mit einer Antihaftschicht ausgerüsteten Oberfläche horizontal gelagert, wobei zur schnelleren Entwässerung ein leichter Luftstrom über ihre Oberflächen geleitet wird. Anschließend werden die erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffmatten bis zu ihrer Verwendung in Luftfiltern stoßsicher verpackt.
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Beispiel 2
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Die Herstellung von retikulierten Schaumstoffmatten 1 mit einer Kupferflakes 5.1 enthaltenden Epoxidharzbeschichtung 3 auf den Zellstegen 3
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Das Beispiel 1 wird mit dem Beschichtungsmittel des Herstellbeispiels 2 wiederholt. Die resultierenden erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffmatten 1 werden ebenfalls bis zu ihrer Verwendung in Luftfiltern stoßsicher verpackt.
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Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffmatten 1 sind hervorragend als biozide Filterbestandteile von Raumlüftern und Klimageräten zur Reinigung von Raumluft geeignet. Besondere Vorteile ergaben sich ihre Kombination mit Aktivkohlefiltern, die - in Strömungsrichtung der kontaminierten Luft gesehen - hinter den erfindungsgemäßen, biozid beschichteten, retikulierten Schaumstoffmatten angeordnet sind.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- K. W. Lee und B. Y. H. Liu geben in ihrem Artikel „On the Minimum Efficiency and the Most Penetrating Particle Size for Fibrous Filters“ in Journal of the Air Pollution Control Association, Bd. 30, Nr. 4, April 1980, Seiten 377 bis 381 [0048]