DE102021101894A1

DE102021101894A1 - Verbund-referenzelektrodensubstrat und diesbezügliche verfahren

Info

Publication number: DE102021101894A1
Application number: DE102021101894.3A
Authority: DE
Inventors: Yucong Wang; Zhe Li; Jing Gao; Brian J. Koch
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2020-02-27
Filing date: 2021-01-28
Publication date: 2021-09-02
Also published as: CN113314698A; US20210273229A1; CN113314698B; US11658304B2

Abstract

Es werden Verbund-Referenzelektrodensubstrate und zugehörige Verfahren bereitgestellt. Das Verbund-Referenzelektrodensubstrat enthält einen Separatorabschnitt und einen Stromkollektorabschnitt in der Nähe des Stromkollektorabschnitts. Ein Verfahren zur Bildung des Referenzelektrodensubstrats umfasst das Eloxieren einer oder mehrerer Oberflächen einer ersten Seite einer Aluminiumfolie, um einen porösen Separatorabschnitt zu bilden, der angrenzend an einen porösen Stromkollektorabschnitt angeordnet ist. Der poröse Separatorabschnitt enthält Aluminiumoxid, und der Stromkollektorabschnitt enthält die Aluminiumfolie. Der Separatorabschnitt und der Stromkollektorabschnitt haben jeweils eine Porosität von größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol.-%.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Referenzelektrodensubstrate, z.B. Aluminiumverbund-Referenzelektrodensubstrate, die eine Aluminiumschicht und eine Aluminiumoxidschicht enthalten, Referenzelektroden, die solche Referenzelektrodensubstrate enthalten, elektrochemische Vorrichtungen, die solche Referenzelektroden enthalten, und Verfahren zu deren Herstellung.
Fortschrittliche Energiespeicher und -systeme sind gefragt, um den Energie- und/oder Leistungsbedarf für eine Vielzahl von Produkten zu decken, einschließlich Automobilprodukten wie Start-Stopp-Systeme (z.B. 12V-Start-Stopp-Systeme), batteriegestützte Systeme, Hybrid-Elektrofahrzeuge („HEVs“) und Elektrofahrzeuge („EVs“). Typische Lithiumionen- und Lithium-Schwefel-Batterien enthalten mindestens zwei Elektroden und einen Elektrolyten und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden enthält ein positives elektroaktives Material und dient als positive Elektrode oder Kathode, und die andere Elektrode enthält ein negatives elektroaktives Material und dient als negative Elektrode oder Anode. Jede der Elektroden ist mit einem Stromkollektor (typischerweise ein Metall, wie Kupfer für die Anode und Aluminium für die positive Elektrode) verbunden. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in verschiedenen Fällen in fester und/oder flüssiger Form und/oder als Hybrid davon vorliegen. In Fällen von Festkörperbatterien, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyten enthalten, kann der Festkörperelektrolyt die Elektroden physisch trennen, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
Herkömmliche wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und her geleitet werden. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Solche Lithiumionen-Batterien können bei Bedarf eine zugehörige Lastvorrichtung reversibel mit Strom versorgen. Genauer gesagt kann eine Lastvorrichtung von der Lithiumionen-Batterie mit elektrischer Energie versorgt werden, bis der Lithiumgehalt der negativen Elektrode effektiv erschöpft ist. Die Batterie kann dann wieder aufgeladen werden, indem ein geeigneter elektrischer Gleichstrom in entgegengesetzter Richtung zwischen den Elektroden durchgeleitet wird.
Es kann wünschenswert sein, elektrochemische Analysen an Batterien oder bestimmten Komponenten der Batterien während des Zyklus durchzuführen. In vielen Fällen ermöglichen Referenzelektroden, einschließlich Referenzelektrodensubstrate, die Überwachung einzelner Potentiale während des Zyklus, ohne den Batteriebetrieb zu stören. Gängige Referenzelektrodensubstrate enthalten eine oder mehrere Goldschichten (z.B. Stromkollektorschichten), die z.B. durch einen Sputterprozess auf einer oder mehreren Oberflächen eines porösen Separatorsubstrats angeordnet werden. Die Stromkollektorschichten sind oft nicht poröse, sondern durchlässige Goldschichten. Solche Referenzelektroden sind oft teuer und erfordern komplexe Herstellungsprozesse. Dementsprechend wäre es wünschenswert, verbesserte Referenzelektroden-Materialien und -Strukturen sowie Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln, die diese Herausforderungen bewältigen können.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale. In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verbund-Referenzelektrodensubstrat bereit. Das Verbund-Referenzelektrodensubstrat enthält einen Separatorabschnitt und einen Stromkollektorabschnitt, der mit dem Separatorabschnitt integriert bzw. einstückig mit ihm ist und an diesen angrenzt bzw. neben diesem angeordnet ist. Der Separatorabschnitt kann Aluminiumoxid enthalten und eine Porosität von größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol.-% aufweisen. Der Stromkollektorabschnitt kann Aluminium enthalten und eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 10 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Vol.-% aufweisen. Die Poren des Separatorabschnitts sind kontinuierlich mit bzw. durchgehend zu den Poren des Stromkollektorabschnitts, so dass die Poren des Separatorabschnitts und die Poren des Stromkollektorabschnitts zusammen eine Vielzahl von Kanälen durch das Verbund-Referenzelektrodensubstrat definieren.
In einem Aspekt hat der Separatorabschnitt eine erste durchschnittliche Dicke von größer oder gleich etwa 3 µm bis kleiner oder gleich etwa 300 µm, und der Stromkollektorabschnitt hat eine zweite durchschnittliche Dicke von größer oder gleich etwa 5 µm bis kleiner oder gleich etwa 300 µm.
In einem Aspekt hat der Separatorabschnitt eine erste durchschnittliche Dicke von etwa 15 µm und der Stromkollektor eine zweite durchschnittliche Dicke von etwa 10 µm. Der Separatorabschnitt kann eine Porosität von mehr als oder gleich ca. 30 Vol.-% bis weniger als oder gleich ca. 60 Vol.-% aufweisen. Der Stromkollektorabschnitt kann eine Porosität von größer oder gleich etwa 30 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 60 Vol.-% aufweisen.
In einem Aspekt werden der Separatorabschnitt und der damit einstückige Stromkollektorabschnitt aus einem einzigen Aluminiumfolienvorläufer gebildet.
In einem Aspekt können der Separatorabschnitt und der Stromkollektorabschnitt durch Eloxieren bzw. Anodisieren einer oder mehrerer Oberflächen des Aluminiumfolienvorläufers gebildet werden.
In einem Aspekt können der Separatorabschnitt und der Stromkollektorabschnitt durch Ätzen einer oder mehrerer Oberflächen des Aluminiumfolienvorläufers gebildet werden.
In verschiedenen anderen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines Referenzelektrodensubstrats bereit. Das Referenzelektrodensubstrat enthält einen Separatorabschnitt und einen Stromkollektorabschnitt. Das Verfahren umfasst das Eloxieren einer oder mehrerer Oberflächen einer ersten Seite einer Aluminiumfolie, um den Separatorabschnitt und den Stromkollektorabschnitt einstückig zu bilden. Der Separatorabschnitt kann neben dem Stromkollektorabschnitt bzw. angrenzend an diesen angeordnet sein. Sowohl der Separatorabschnitt als auch der Stromkollektorabschnitt können porös sein, und Poren des Separatorabschnitts können durchgängig zu Poren des Stromkollektorabschnitts sein, so dass die Poren des Separatorabschnitts und die Poren des Stromkollektorabschnitts zusammen eine Vielzahl von Kanälen durch das Referenzelektrodensubstrat definieren. Der poröse Separatorabschnitt kann Aluminiumoxid enthalten, und der Stromkollektorabschnitt kann die Aluminiumfolie enthalten.
In einem Aspekt umfasst das Verfahren außerdem einen oder mehrere Ätzschritte.
In einem Aspekt umfasst das Verfahren das Ätzen des Separatorabschnitts, um die Porosität des Separatorabschnitts zu erhöhen. Der Separatorabschnitt hat eine Porosität von größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol.-%.
In einem Aspekt umfasst das Verfahren das Ätzen des Stromkollektorabschnitts, um die Porosität des Stromkollektorabschnitts zu erhöhen. Der Stromkollektorabschnitt hat eine Porosität von größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol.-%.
In einem Aspekt umfasst das Verfahren das Ätzen der Aluminiumfolie vor dem Eloxieren.
In einem Aspekt beinhaltet das Verfahren außerdem, dass vor dem Eloxieren eine oder mehrere Masken auf oder in der Nähe eines oder mehrerer Abschnitte der einen oder mehreren Oberflächen der Aluminiumfolie angeordnet werden. Die eine oder mehreren Masken definieren mindestens einen abgedeckten Bereich und mindestens einen freiliegenden Bereich der einen oder mehreren Oberflächen der Aluminiumfolie. Der mindestens eine freiliegende Bereich ist außerhalb des mindestens einen abgedeckten Bereichs angeordnet.
In einem Aspekt umfasst das Verfahren ferner das Entfernen der einen oder mehreren Masken, um den mindestens einen abgedeckten Bereich der einen oder mehreren Oberflächen der Aluminiumfolie freizulegen, um eine Stromkollektorlasche zu definieren.
In einem Aspekt umfasst das Verfahren außerdem die Formgebung der Stromkollektorlasche.
In einem Aspekt umfasst das Verfahren ferner die Formgebung der unveränderten Abschnitte der einen oder mehreren Oberflächen der Aluminiumfolie und der entsprechenden Abschnitte des Stromkollektorabschnitts, um die Stromkollektorlasche zu definieren.
In einem Aspekt können Poren des Separatorabschnitts durchgehend zu Poren des Stromkollektors sein, so dass die Poren des Separatorabschnitts und die Poren des Stromkollektors eine Vielzahl von Kanälen durch die Verbund-Referenzelektrode definieren.
In einem Aspekt hat der poröse Separatorabschnitt eine erste durchschnittliche Dicke von größer als oder gleich etwa 3 µm bis kleiner als oder gleich etwa 300 µm, und der poröse Stromkollektorabschnitt hat eine zweite durchschnittliche Dicke von größer als oder gleich etwa 5 µm bis kleiner als oder gleich etwa 300 µm.
In verschiedenen anderen Aspekten umfasst die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines Referenzelektrodensubstrats. Das Referenzelektrodensubstrat enthält einen Separatorabschnitt und einen Stromkollektorabschnitt. Das Verfahren umfasst das Anordnen einer Maske auf oder in der Nähe von mindestens einem Abschnitt der einen oder mehreren Oberflächen einer Aluminiumfolie. Die Maske definiert mindestens einen abgedeckten Bereich der einen oder mehreren Oberflächen der Aluminiumfolie. Das Verfahren kann ferner umfassen das Eloxieren mindestens eines freiliegenden Bereichs, der außerhalb des mindestens einen abgedeckten Bereichs der einen oder mehreren Oberflächen einer Aluminiumfolie angeordnet ist, um den Separatorabschnitt in dem mindestens einen freiliegenden Bereich zu bilden, der neben dem Stromkollektorabschnitt angeordnet ist; und das Entfernen der Maske, um den mindestens einen abgedeckten Bereich der einen oder mehreren Oberflächen der Aluminiumfolie freizulegen, um eine Stromkollektorlasche zu definieren. Der Separatorabschnitt enthält Aluminiumoxid, und der Stromkollektorabschnitt enthält die Aluminiumfolie.
In einem Aspekt umfasst das Verfahren ferner mindestens eines der folgenden Verfahren: Ätzen des Separatorabschnitts, um eine Porosität des Separatorabschnitts zu erhöhen, und Ätzen des Stromkollektorabschnitts, um eine Porosität des Stromkollektorabschnitts zu erhöhen.
In einem Aspekt hat der Separatorabschnitt eine Porosität von größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol.-%, und der Stromkollektorabschnitt hat eine Porosität von größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol.-%.
In einem Aspekt umfasst das Verfahren außerdem die Formgebung der Stromkollektorlasche.
In einem Aspekt hat der Separatorabschnitt eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich etwa 10 µm bis kleiner oder gleich etwa 50 µm, und der Stromkollektorabschnitt hat eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich etwa 10 µm bis kleiner oder gleich etwa 200 µm.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Vorrichtung;
2A ist eine schematische Darstellung eines beispielhaften Referenzelektrodensubstrats, das gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde;
2B ist eine schematische Darstellung einer weiteren beispielhaften Referenzelektrode, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde;
3 ist eine schematische Darstellung eines weiteren beispielhaften Referenzelektrodensubstrats, das in Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde;
4 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Vorrichtung mit einer Referenzelektrode, die in Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde; und
5 ist eine schematische Darstellung eines beispielhaften Verfahrens zur Herstellung einer Referenzelektrode, z.B. der in einer der 2A-4 dargestellten Referenzelektrode, in Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Typische Lithiumionen- oder Lithium-Schwefel-Batterien umfassen oft eine erste Elektrode (z.B. eine positive Elektrode oder Kathode), die einer zweiten Elektrode (z.B. einer negativen Elektrode oder Anode) gegenüberliegt, und einen dazwischen angeordneten Separator und/oder Elektrolyten. In einem Batteriepack können oft Batterien oder Zellen in einer Stapel- oder Wicklungskonfiguration elektrisch verbunden werden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Lithiumionen- und Lithium-Schwefel-Batterien arbeiten, indem sie Lithiumionen reversibel zwischen der ersten und zweiten Elektrode transportieren. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen geeignet und kann in verschiedenen Aspekten in flüssiger, gelartiger oder fester Form vorliegen. Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle (auch als Batterie bezeichnet) 20 ist in 1 dargestellt. Obwohl das dargestellte Beispiel eine einzelne positive Elektrode (z.B. Kathode) 24 und eine einzelne negative Elektrode (z.B. Anode) 22 umfasst, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegenden Lehren auf verschiedene andere Konfigurationen von elektrochemischen Zellen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren positiven Elektroden und einer oder mehreren negativen Elektroden, sowie verschiedenen Stromkollektoren mit elektroaktiven Schichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet sind.
Die Batterie 20 enthält eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen Separator 26, der zwischen den Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 sorgt für eine elektrische Trennung - er verhindert den physischen Kontakt - zwischen den Elektroden 22, 24. Ferner bietet der Separator 26 einen Weg minimalen Widerstands für den internen Durchgang von Lithiumionen und in bestimmten Fällen von zugeordneten Anionen während der zyklischen Bewegung der Lithiumionen. In verschiedenen Aspekten umfasst der Separator 26 einen Elektrolyten 30, der in bestimmten Aspekten auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden sein kann.
Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 positioniert sein, und ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode) verbinden. Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist.
Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die z.B. auftreten können, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden) und die positive Elektrode 24 ein Potential hat, das höher als jenes der negativen Elektrode 22 ist. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyten 30 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der den Elektrolyten 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 eingelagertes Lithium zu bilden. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das verfügbare Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle an die Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Das Anschließen einer externen elektrischen Energiequelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Lithiumionen fließen durch den Elektrolyten 30 über den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22, um die negative Elektrode 22 mit Lithium (z.B. eingelagertem Lithium) zur Verwendung während des nächsten Batterieentladevorgangs aufzufüllen. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs.
In vielen Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie werden jeweils der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. In verschiedenen Aspekten kann die Batterie 20 auch eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum.
Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 kann es sich um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln. Einige spezifische Beispiele sind ein Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder Geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
Mit erneutem Bezug auf 1 können die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytsystem 30, zum Beispiel innerhalb ihrer Poren, enthalten, die in der Lage sind, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder Gel-Form, der Lithiumionen zwischen den Elektroden 22, 24 leiten kann, kann in der Batterie 20 verwendet werden. Zum Beispiel kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. In der Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungen verwendet werden.
Geeignete Lithiumsalze haben im Allgemeinen inerte Anionen. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (LiI), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)) (LiODFB), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumtetrafluorooxalatophosphat (LiPF₄(C₂O₄)) (LiFOP), Lithiumnitrat (LiNO₃), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethansulfonimid) (LiTFSI) (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI), Lithiumfluoralkylphosphat (LiFAP) (Li₃O₄P) und Kombinationen davon.
Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (z.B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (z.B. 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), zyklische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan (DOL)), Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan) und Kombinationen davon. In verschiedenen Aspekten kann der Elektrolyt mehr als oder gleich etwa 0,5 M bis weniger als oder gleich etwa 4,0 M des einen oder der mehreren Lithiumsalze enthalten. In bestimmten Variationen, z.B. wenn der Elektrolyt eine Lithiumkonzentration von mehr als ca. 2 M oder ionische Flüssigkeiten aufweist, kann der Elektrolyt einen oder mehrere Verdünner, wie Fluorethylencarbonat (FEC) und/oder Hydrofluorether (HFE), enthalten.
Der Festkörperelektrolyt kann ein oder mehrere Festkörperelektrolytteilchen enthalten, die eine oder mehrere polymerbasierte Teilchen, oxidbasierte Teilchen, sulfidbasierte Teilchen, halidbasierte Teilchen, boratbasierte Teilchen, nitridbasierte Teilchen und hydridbasierte Teilchen enthalten können. Ein solcher Festkörperelektrolyt kann in einer Vielzahl von Schichten angeordnet sein, um eine dreidimensionale Struktur zu definieren, und in bestimmten Aspekten den Separator 26. In verschiedenen Aspekten können die polymerbasierten Teilchen mit einem Lithiumsalz vermischt sein, so dass sie als festes Lösungsmittel wirken.
In verschiedenen Aspekten können die oxidbasierten Teilchen eine oder mehrere Granatkeramiken, Oxide vom LISICON-Typ, Oxide vom NASICON-Typ und Keramiken vom Perowskit-Typ umfassen. Zum Beispiel können die eine oder mehreren Granatkeramiken aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li_6,5La₃Zr_1,75Te_0,25O₁₂, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_6,2Ga_0,3La_2,95Rb_0,05Zr₂O₁₂, Li_6,85La_2,9Ca_0,1Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_6,25Al_0,25La₃Zr₂O₁₂, Li_6,75La₃Zr_1,75Nb_0,25O₁₂ und Kombinationen davon. Das eine oder die mehreren Oxide vom LISICON-Typ können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Li_3+x(P_1-xSi_x)O₄ (wobei 0 < x < 1), Li_3+xGe_xV_1-xO₄ (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon. Das eine oder die mehreren Oxide vom NASICON-Typ können durch LiMM'(PO₄)₃ definiert sein, wobei M und M' unabhängig voneinander aus Al, Ge, Ti, Sn, Hf, Zr und La ausgewählt sind. Zum Beispiel können in bestimmten Variationen das eine oder die mehrere Oxide des NASICON-Typs aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li₁+_xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (LAGP) (wobei 0 ≤ x ≤ 2), Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (LATP) (wobei 0 ≤ x ≤ 2), Li_1+xY_xZr_2-x(PO₄)₃ (LYZP) (wobei 0 ≤ x ≤ 2), Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃, LiTi₂(PO₄)₃, LiGeTi(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, LiHf₂(PO₄)₃ und Kombinationen davon. Die eine oder mehreren Keramiken vom Perowskit-Typ können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li_3,3La_0,53TiO₃, LiSr_1,65Zr_1,3Ta_1,7O₉, Li_2x-ySr_1-xTa_yZr_1-yO₃ (wobei x = 0,75 y und 0,60 < y < 0,75), Li_3/8Sr_7/16Nb_3/4Zr_1/4O₃, Li_3xLa(_2/3-x)TiO₃ (wobei 0 < x < 0,25) und Kombinationen davon.
In verschiedenen Aspekten können die polymerbasierten Teilchen ein oder mehrere polymerbasierte Materialien enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Polyethylenglykol, Polyethylenoxid (PEO), Poly(p-phenylenoxid) (PPO), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Co-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyvinylchlorid (PVC) und Kombinationen davon. Die sulfidbasierten Teilchen können ein oder mehrere sulfidbasierte Materialien enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-MS_x (wobei M Si, Ge und Sn ist und 0 ≤ x ≤ 2), Li_3,4Si_0,4P_0,6S₄, Li₁₀GeP₂S_11,7O_0,3, Li_9,6P₃S₁₂, Li₇P₃S₁₁, Li₉P₃S₉O₃, Li_10,35Si_1,35P_1,65S₁₂, Li_9,81Sn_0,81P_2,19S₁₂, Li₁₀(Si_0,5Ge_0,5)P₂S₁₂, Li(Ge_0,5Sn_0,5)P₂S₁₂, Li(Si_0,5Sn_0,5)P_sS₁₂, Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS), Li₆PS₅X (wobei X Cl, Br, oder I ist), Li₇P₂S₈I, Li_10,35Ge_1,35P_1,65S₁₂, Li_3,25Ge_0,25P_0,74S₄, Li₁₀SnP₂S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Lig_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, (1-x)P₂S_5-xLi₂S (wobei 0,5 ≤ x ≤ 0,7) und Kombinationen davon. Die halidbasierten Teilchen können ein oder mehrere halidbasierte Materialien enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Li₂CdCl₄, Li₂MgCl₄, Li₂CdI₄, Li₂ZnI₄, Li₃OCl, LiI, Li₅ZnI₄, Li₃OCl_1-xBr_x (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon.
In verschiedenen Aspekten können die boratbasierten Teilchen ein oder mehrere boratbasierte Materialien enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Li₂B₄O₇, Li₂O-(B₂O₃)-(P₂O₅) und Kombinationen davon. Die nitridbasierten Teilchen können ein oder mehrere nitridbasierte Materialien enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Li₃N, Li₇PN₄, LiSi₂N₃, LiPON und Kombinationen davon. Die hydridbasierten Teilchen können ein oder mehrere hydridbasierte Materialien enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Li₃AlH₆, LiBH₄, LiBH₄-LiX (wobei X eines von Cl, Br und I ist), LiNH₂, Li₂NH, LiBH₄-LiNH₂ und Kombinationen davon. In noch weiteren Variationen kann der Elektrolyt 30 ein Quasifest-Elektrolyt sein, der ein Hybrid aus der oben beschriebenen nichtwässrigen flüssigen Elektrolytlösung und Festkörperelektrolytsystemen umfasst - z.B. mit einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten und einem oder mehreren Metalloxidteilchen, wie Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Siliciumdioxid (SiO₂).
In verschiedenen Aspekten kann der Elektrolyt 30, beispielsweise als ein Festkörperelektrolyt, sowohl als Leiter für Lithiumionen als auch als Separator, z.B. Separator 26, dienen, so dass eine gesonderte Separatorkomponente nicht erforderlich ist. In verschiedenen anderen Aspekten kann der Separator 26 jedoch ein mikroporöser polymerer Separator sein, der z.B. ein Polyolefin enthält. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer aus zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich der eines Block-Copolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin in ähnlicher Weise ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen porösen Membranen gehören CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind. Verschiedene andere herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können.
Wenn der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator ist, kann es sich um eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat handeln, das entweder in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine durchschnittliche Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 26 zusammengesetzt werden.
Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere enthalten, wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamid (Ny-Ions), Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Polyetheretherketone (PEEK), Polyethersulfone (PES), Polyimide (PI), Polyamidimide, Polyether, Polyoxymethylen (z.B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polymethylpenten, Polyolefin-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Polystyrol-Copolymere, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polysiloxan-Polymere (z.B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylene, Polyarylenetherketone, Polyperfluorcyclobutane, Polyvinylidenfluorid-Copolymere (z.B. PVdF-Hexafluorpropylen oder (PVdF-HFP)), Polyvinylidenfluorid-Terpolymere, Polyvinylfluorid, flüssigkristalline Polymere (z.B. VECTRAN™ (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)), Polyaramide, Polyphenylenoxid, Zellulosematerialien, mesoporöses Siliciumdioxid oder jedes andere Material, das geeignet ist, die erforderliche poröse Struktur zu erzeugen. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den Separator 26 eingebracht werden, um zu helfen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen.
In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 außerdem eine oder mehrere keramische Beschichtungsschichten und eine Beschichtung aus hitzebeständigem Material enthalten. Die keramische Beschichtungsschicht und/oder die Beschichtung aus hitzebeständigem Material kann auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das Material, das die keramische Schicht bildet, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliziumdioxid (SiO₂), Titandioxid (TiO₂) und Kombinationen davon. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Nomex, Aramid und Kombinationen daraus.
Die negative Elektrode 22 enthält in verschiedenen Aspekten ein Lithium-Wirtsmaterial, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 ein Lithium-Wirtsmaterial enthalten (z.B. negatives elektroaktives Material), das als negativer Anschluss der Batterie 20 fungieren kann. In verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 durch eine Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen definiert sein (nicht gezeigt). Solche negativen elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die dreidimensionale Struktur der negativen Elektrode 22 zu definieren. Der Elektrolyt 30 kann z.B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und ist in Poren (nicht dargestellt) der negativen Elektrode 22 enthalten. Die negative Elektrode 22 kann z.B. eine Vielzahl von Elektrolytteilchen (nicht dargestellt) enthalten. Die negative Elektrode 22 kann eine Porosität von etwa 25 Vol.-% aufweisen.
Die negative Elektrode 22 kann ein negatives elektroaktives Material auf Lithiumbasis enthalten, das z.B. ein Lithiummetall und/oder eine Lithiumlegierung umfasst. In anderen Variationen kann die negative Elektrode 22 ein negatives elektroaktives Material auf Siliciumbasis enthalten, das z.B. Silicium, eine Siliciumlegierung, Siliciumoxid oder Kombinationen davon umfasst und in bestimmten Fällen weiter mit Graphit gemischt werden kann. In noch anderen Variationen kann die negative Elektrode 22 ein negatives elektroaktives Material enthalten, das eine kohlenstoffhaltige Anode ist, die z.B. ein oder mehrere negative elektroaktive Materialien wie Graphit, Graphen und/oder Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) umfasst. In noch weiteren Variationen kann die negative Elektrode 22 ein oder mehrere Lithium aufnehmende negative elektroaktive Materialien, wie Lithium-Titanoxid (Li₄Ti₅O₁₂), ein oder mehrere Übergangsmetalle (wie Zinn (Sn)), ein oder mehrere Metalloxide (wie Vanadiumoxid (V₂O₅), Zinnoxid (SnO), Titandioxid (TiO₂)), Titan-Nioboxid (Ti_xNb_yO_z, wobei 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 24 und 0 ≤ z ≤ 64) und ein oder mehrere Metallsulfide (wie Eisen(II)- oder Eisensulfid (FeS)) umfassen. In verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 eine hohe Ladedichte aufweisen. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 eine Ladedichte von größer oder gleich etwa 4,0 mAh/cm² aufweisen.
In verschiedenen Aspekten kann das negative elektroaktive Material in der negativen Elektrode 22 optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien, die einen elektronenleitenden Pfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert, vermischt sein. Zum Beispiel kann das negative elektroaktive Material in der negativen Elektrode 22 optional mit Bindemitteln wie Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer (SBS), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithiumalginat und Kombinationen davon vermischt sein. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Ruß, Graphit, Acetylenruß (wie KET-CHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -Nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen.
Beispielsweise kann die negative Elektrode 22 enthalten mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 99 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-%, des negativen elektroaktiven Materials; mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% eines oder mehrerer elektrisch leitender Materialien; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%, eines oder mehrerer Bindemittel.
Die positive Elektrode 24 enthält in verschiedenen Aspekten ein positives elektroaktives Material auf Lithiumbasis, das in der Lage ist, Lithiumeinlagerung und -auslagerung, -Legieren und -Ablösen oder -Plattieren und -Abstreifen zu durchlaufen, während es als positiver Anschluss der Batterie 20 fungiert. In verschiedenen Aspekten kann die positive Elektrode 24 durch eine Vielzahl von elektroaktiven Materialteilchen gebildet sein (nicht gezeigt). Solche positiven elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet werden, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 24 zu definieren. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 zusätzlich den Elektrolyten 30 enthalten, z.B. eine Vielzahl von Elektrolytteilchen (nicht gezeigt). Die positive Elektrode 24 kann eine Porosität von etwa 25 Vol.-% aufweisen.
In verschiedenen Aspekten kann die positive Elektrode 24 eine Kathode aus einem geschichteten Oxid, eine Spinell-Kathode oder eine Polyanionkathode sein. Beispielsweise umfassen Schichtoxidkathoden (z.B. Steinsalz-Schichtoxide) ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien auf Lithiumbasis, ausgewählt aus LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Li_1+xMO₂ (wobei M eines von Mn, Ni, Co und Al ist und 0 ≤ x ≤ 1) (zum Beispiel LiCoO₂ (LCO), LiNiO₂, LiMnO₂, LiNi_0,5Mn_0,5O₂, NMC111, NMC523, NMC622, NMC 721, NMC811, NCA). Spinell-Kathoden enthalten ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien auf Lithiumbasis, die ausgewählt sind aus LiMn₂O₄ (LMO) und LiNi_0,5Mn_1,5O₄. Kathoden vom Olivin-Typ enthalten ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien auf Lithiumbasis, wie z.B. LiV₂(PO₄)₃, LiFePO₄, LiCoPO₄ und LiMnPO₄. Kathoden vom Typ Tavorit enthalten z.B. LiVPO₄F. Kathoden vom Borat-Typ enthalten z.B. eines oder mehrere von LiFeBO₃, LiCoBO₃, und LiMnBO₃. Kathoden vom Silikat-Typ enthalten z.B. Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄ und LiMnSiO₄F. In noch weiteren Variationen kann die positive Elektrode 24 ein oder mehrere andere positive elektroaktive Materialien enthalten, wie z.B. ein oder mehrere von Dilithium(2,5-dilithiooxy)terephthalat und Polyimid. In verschiedenen Aspekten kann das positive elektroaktive Material optional beschichtet (z.B. mit LiNbO₃ und/oder Al₂O₃) und/oder dotiert sein (z.B. mit einem oder mehreren von Magnesium (Mg), Aluminium (Al) und Mangan (Mn)).
Das positive elektroaktive Material der positiven Elektrode 24 kann optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien, die einen elektronenleitenden Pfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der positiven Elektrode 24 verbessert, vermischt sein.
Zum Beispiel kann das positive elektroaktive Material in der positiven Elektrode 24 optional mit Bindemitteln wie Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer (SBS), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithiumalginat, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) und Kombinationen davon vermischt sein. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Ruß, Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -Nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen.
Beispielsweise kann die positive Elektrode 24 enthalten mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 99 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-%, des positiven elektroaktiven Materials; mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 2 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% eines oder mehrerer elektrisch leitender Materialien; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 2 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-%, eines oder mehrerer Bindemittel.
Es kann wünschenswert sein, eine elektrochemische Analyse an Elektroden durchzuführen, z.B. an der negativen Elektrode 22 und/oder der positiven Elektrode 24, was im Zusammenhang mit 1 näher erläutert wird. Die elektrochemische Analyse kann z.B. Kalibrierungen für Steuersysteme in Hybrid-Elektrofahrzeugen („HEVs“) und Elektrofahrzeugen („EVs“) liefern, die insbesondere die Schnellladung, die Lithium-Plattierung, den Ladezustand und die Leistungsabschätzung betreffen. Die Elektroden können mit Hilfe einer Referenzelektrode analysiert werden, die zusammen mit den Elektroden in der elektrochemischen Zelle angeordnet ist, z.B. der im Zusammenhang mit 1 beschriebenen Batterie 20. Die Referenzelektrode ermöglicht die Überwachung der einzelnen Elektrodenpotentiale während des Zellenzyklus. Solche Referenzelektroden umfassen ein Referenzsubstrat, das mit einem elektroaktiven Material beschichtet ist. Die Potentiale können in einer Laborumgebung oder während des Echtzeitbetriebs eines Systems mit der elektrochemischen Zelle überwacht werden. So können z.B. Potentiale während des Betriebs eines Fahrzeugs im Rahmen der regelmäßigen Fahrzeugdiagnose erfasst werden. Erfasste Potentiale können in Fahrzeugsteuerungsalgorithmen verwendet werden, um die Zellenleistung zu verbessern, z.B. durch Anheben des Anodenpotentials, um die Lithium-Plattierung zu verringern.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung Referenzelektrodensubstrate zur Verfügung, und in weiteren Fällen Referenzelektroden und elektrochemische Zellen, die solche Referenzelektrodensubstrate enthalten. Referenzelektrodensubstrate gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung können ein einteiliges Referenzelektrodensubstrat mit einer zusammengesetzten oder hybriden Struktur sein, das z.B. einen Substratabschnitt und einen Stromkollektorabschnitt umfasst. Das einteilige Referenzelektrodensubstrat kann aus einem Stromkollektormaterial, wie z.B. einer Vorläufer-Aluminiumfolie, durch einen Eloxierprozess gebildet werden. Auf diese Weise werden sowohl der Separatorabschnitt als auch der Stromkollektorabschnitt eines Referenzelektrodensubstrats durch einen Elektrokonversionsprozess einstückig gebildet. Durch die einstückige Ausbildung des Separatorabschnitts und des Stromkollektorabschnitts kann ein einteiliges Referenzelektrodensubstrat gebildet werden, das eine hervorragende Grenzflächenfestigkeit zwischen den benachbarten Schichten aufweist.
Sowohl der Separatorabschnitt als auch der Stromkollektorabschnitt eines Referenzelektrodensubstrats können porös sein. Die durchgehende Porosität sowohl des Substratabschnitts als auch des Stromkollektors sorgt für eine ausreichende Durchlässigkeit von Ionen durch das Referenzelektrodensubstrat. Zum Beispiel kann das Referenzelektrodensubstrat eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 10 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Vol.-%, optional von mehr als oder gleich etwa 10 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 60 Vol.-%, und in bestimmten Aspekten optional von mehr als oder gleich etwa 10 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 50 Vol.-%, aufweisen.
Unter Bezugnahme auf 2A wird ein Beispiel für ein einteiliges Referenzelektrodensubstrat 200 mit einer Verbund- oder Hybridstruktur in Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Das hybridstrukturierte Referenzelektrodensubstrat 200 enthält eine Separatorschicht oder einen Separatorabschnitt 210 und eine Stromkollektorschicht oder einen Stromkollektorabschnitt 220. Der Stromkollektorabschnitt 220 kann im Wesentlichen zu dem Separatorabschnitt 210 ausgerichtet sein und an diesen angrenzen. Zum Beispiel kann der Stromkollektorabschnitt 220 einen wesentlichen Teil einer Oberfläche des Separatorabschnitts 210 bedecken. Der Separatorabschnitt 210 kann auch einen wesentlichen Teil einer Oberfläche des Stromkollektorabschnitts 220 bedecken. Wie im Folgenden näher erläutert, kann in verschiedenen Aspekten eine Schnittstelle bzw. Grenzfläche oder ein Übergang 212 zwischen dem Separatorabschnitt 210 und dem Stromkollektorabschnitt 220 durch den Prozess oder die Prozesse bestimmt werden, die zur Herstellung oder Formung des einteiligen Referenzelektrodensubstrats 200 verwendet werden.
Der Separatorabschnitt 210 kann eine poröse Schicht sein, die elektrisch isolierend und nicht leitend ist. Zum Beispiel kann der Separatorabschnitt 210 Aluminiumoxid enthalten. In bestimmten anderen Aspekten kann der Separatorabschnitt 210 Metalloxide von einem oder mehreren von Aluminium, Titan, Zink, Magnesium, Zirkonium und anderen ähnlichen Metallen enthalten. Der Separatorabschnitt 210 hat eine ausreichende Porosität, um Ionen während des Zyklus einer elektrochemischen Zelle, die die Referenzelektrode 200 enthält, hindurchzulassen. Beispielsweise kann der Separatorabschnitt 210 eine Porosität von größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol. %, optional größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 40 Vol.-%, aufweisen. Der Separatorabschnitt 210 kann eine durchschnittliche Porengröße im Querschnitt von größer oder gleich etwa 50 nm bis kleiner oder gleich etwa 500 nm aufweisen, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 50 nm bis kleiner oder gleich etwa 150 nm. Der Separatorabschnitt 210 kann eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich etwa 3 µm bis kleiner oder gleich etwa 300 µm, optional größer oder gleich etwa 10 µm bis kleiner oder gleich etwa 100 µm, optional größer oder gleich etwa 10 µm bis kleiner oder gleich etwa 50 µm und in bestimmten Aspekten optional etwa 15 µm aufweisen.
Der Stromkollektorabschnitt 220 kann eine poröse Schicht sein, die elektrisch leitfähig ist. Der Stromkollektorabschnitt 220 kann beispielsweise Aluminium oder eine Aluminiumlegierung enthalten. In bestimmten anderen Aspekten kann der Stromkollektorabschnitt 220 eines oder mehrere von Aluminium, Titan, Zink, Magnesium, Zirkonium und anderen ähnlichen Metallen enthalten. Der Stromkollektorabschnitt 220 hat eine ausreichende Porosität, um während des Zyklus einer elektrochemischen Zelle, die die Referenzelektrode 200 enthält, Ionen hindurchzulassen. Beispielsweise kann der Stromkollektorabschnitt 220 eine Porosität von größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol.-%, optional größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 40 Vol.-% aufweisen. Der Stromkollektorabschnitt 220 kann einen durchschnittlichen Porendurchmesser von größer oder gleich etwa 50 nm bis kleiner oder gleich etwa 500 nm haben. Der Stromkollektorabschnitt 220 kann eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 µm bis weniger als oder gleich etwa 300 µm, optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm und in bestimmten Aspekten optional etwa 30 µm aufweisen.
Unter Bezugnahme auf 2B können eine oder mehrere elektroaktive Schichten 230 in der Nähe oder angrenzend an das in 2A dargestellte einteilige Referenzelektrodensubstrat 200 angeordnet sein, um eine Referenzelektrode 250 zu definieren. Beispielsweise kann, wie dargestellt, eine elektroaktive Schicht 230 in der Nähe oder angrenzend an eine freiliegende Oberfläche des Stromkollektorabschnitts 220 angeordnet sein, so dass sie in elektrischer Verbindung mit dem Stromkollektorabschnitt 220 steht. Die elektroaktive Schicht 230 kann als Dünnschicht hergestellt werden. Beispielsweise kann die elektroaktive Schicht 230 eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich etwa 0,2 µm bis kleiner oder gleich etwa 5 µm haben, optional größer oder gleich etwa 0,2 µm bis kleiner oder gleich etwa 1 µm und in bestimmten Aspekten größer oder gleich etwa 0,2 µm bis kleiner oder gleich etwa 0,5 µm. Ähnlich wie die in 1 dargestellten Elektroden 22, 24 kann die elektroaktive Schicht 230 eine Vielzahl von Teilchen aus elektroaktivem Material, ein Bindemittel und optional ein leitfähiges Additiv enthalten.
Unter Bezugnahme auf 3 wird ein weiteres Beispiel für ein einteiliges Referenzelektrodensubstrat 300 mit einer Verbund- oder Hybridstruktur in Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Das hybridstrukturierte Referenzelektrodensubstrat 300 enthält einen Separatorabschnitt oder eine -schicht 310 und eine Stromkollektorschicht oder einen -abschnitt 320. Zum Beispiel kann der Separatorabschnitt 310 eine poröse Schicht (z.B. Poren 314A) sein, die elektrisch isolierend und nicht leitend ist. Zum Beispiel kann der Separatorabschnitt 310 Aluminiumoxid enthalten. Der Separatorabschnitt 310 hat eine ausreichende Porosität, damit Ionen während des Zyklus einer elektrochemischen Zelle, die das Referenzelektrodensubstrat 300 enthält, hindurchtreten können. Beispielsweise kann der Separatorabschnitt 310 eine Porosität von größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol. %, optional größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-%, und in bestimmten Aspekten optional von mehr als oder gleich etwa 20 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 40 Vol.-%, aufweisen. Der Separatorabschnitt 310 kann eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich etwa 3 µm bis kleiner oder gleich etwa 300 µm, optional größer oder gleich etwa 10 µm bis kleiner oder gleich etwa 50 µm und in bestimmten Aspekten optional etwa 15 µm aufweisen.
Der Stromkollektorabschnitt 320 kann eine poröse Schicht sein, die elektrisch leitfähig ist. Der Stromkollektorabschnitt 320 kann beispielsweise Aluminium oder eine Aluminiumlegierung enthalten. Der Stromkollektor 320 hat eine ausreichende Porosität, damit Ionen während des Zyklus einer elektrochemischen Zelle, die das Referenzelektrodensubstrat 300 enthält, hindurchtreten können. Beispielsweise kann der Stromkollektorabschnitt 320 eine Porosität (z.B. Poren 314B) von größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol.-%, optional größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 40 Vol.-% aufweisen. Der Stromkollektorabschnitt 320 kann eine durchschnittliche Dicke über der ersten Oberfläche 312 des Separatorabschnitts 310 von größer oder gleich etwa 3 µm bis kleiner oder gleich etwa 300 µm, optional größer oder gleich etwa 10 µm bis kleiner oder gleich etwa 50 µm und in bestimmten Aspekten optional etwa 15 µm aufweisen.
Wie dargestellt, kann der Stromkollektorabschnitt 320 im Wesentlichen zu dem Separatorabschnitt 310 ausgerichtet sein und an diesen angrenzen. Zum Beispiel kann der Stromkollektor 320 einen wesentlichen Teil einer Oberfläche des Separatorabschnitts 310 bedecken. Außerdem können, wie dargestellt, die Poren 314A des Substratabschnitts 310 mit den Poren 314B des Stromkollektorabschnitts 320 verbunden oder durchgängig sein. Wie oben erwähnt und wie weiter unten im Detail erörtert, kann in verschiedenen Aspekten eine Schnittstelle oder ein Übergang 312 zwischen dem Separatorabschnitt 310 und dem Stromkollektorabschnitt 320 durch den Prozess oder die Prozesse bestimmt werden, die zur Herstellung des einteiligen Referenzelektrodensubstrats 300 verwendet werden. In verschiedenen Aspekten kann sich zum Beispiel ein Teil des Materials, das den Stromkollektorabschnitt 320 definiert, in die Poren 314A des Separatorabschnitts 310 erstrecken.
Referenzelektrodensubstrate und Referenzelektrodenanordnungen, die diese enthalten, können eine Vielzahl von Formen und Größen haben. Darüber hinaus können die Referenzelektrodenanordnungen in verschiedenen Konfigurationen und Typen von elektrochemischen Geräten verwendet werden. 4 zeigt zum Beispiel eine elektrochemische Zelle 400 mit einer Referenzelektrodenanordnung 420, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde.
Die elektrochemische Zelle 400 enthält eine negative Elektrode 412 und eine positive Elektrode 414 parallel zur negativen Elektrode 412. Ein Stromkollektor 416 für die negative Elektrode kann an oder nahe der negativen Elektrode 412 positioniert sein, und ein Stromkollektor 418 für die positive Elektrode kann an oder nahe der positiven Elektrode 414 positioniert sein. Eine Referenzelektrodenanordnung 420, die eine elektroaktive Schicht 436 und ein einteiliges Referenzelektrodensubstrat 450, wie weiter unten beschrieben, und einen Separator 422 enthält, können zwischen den parallelen Elektroden 412, 414 angeordnet sein. Beispielsweise kann, wie dargestellt, die Referenzelektrodenanordnung 420 nahe oder neben der negativen Elektrode 412 angeordnet sein, und der Separator 422 kann nahe oder neben der positiven Elektrode 414 angeordnet sein. In verschiedenen alternativen Aspekten werden Fachleute jedoch erkennen, dass eine elektrochemische Zelle 400 so ausgebildet sein kann, dass ein Separatorabschnitt 434 der Referenzelektrodenanordnung 420 benachbart zu einer positiven Elektrode 414 angeordnet ist und ein Separator 422 zwischen der Referenzelektrodenanordnung 420 und der negativen Elektrode 412 angeordnet ist.
Ähnlich wie bei der in 1 dargestellten Batterie 20 kann jede der Komponenten der elektrochemischen Zelle 400 mit einem Elektrolyten durchtränkt sein. Darüber hinaus können die Elektroden 412, 414 und ihre jeweiligen Stromkollektoren 416, 418 sowie der Separator 422 in ähnlicher Weise wie im Zusammenhang mit 1 beschrieben ausgebildet sein. Ferner kann die Referenzelektrodenanordnung 420 eine elektroaktive Schicht 436 und ein einteiliges Referenzelektrodensubstrat 450 mit einer Verbund- oder Hybridstruktur enthalten, wie sie in Bezug auf das in 2A dargestellte Referenzelektrodensubstrat 200 und/oder das in 3 dargestellte Referenzelektrodensubstrat 300 dargestellt ist. Die elektroaktive Schicht 436 kann angrenzend an oder in der Nähe einer freiliegenden Oberfläche des Stromkollektorabschnitts 430 angeordnet sein, so dass sie in elektrischer Verbindung mit dem Stromkollektorabschnitt 430 steht.
Das in 4 dargestellte hybridstrukturierte Referenzelektrodensubstrat 450 enthält einen Separatorabschnitt oder eine -schicht 434 und eine Stromkollektorschicht oder einen -abschnitt 430. Zum Beispiel kann der Separatorabschnitt 434 eine poröse Schicht sein, die elektrisch isolierend und nicht leitend ist und als Separator innerhalb der elektrochemischen Zelle 400 wirkt. Zum Beispiel kann der Separatorabschnitt 434 Aluminiumoxid enthalten. Der Separatorabschnitt 434 hat eine ausreichende Porosität, damit Ionen während des Zyklus einer elektrochemischen Zelle 400 hindurchtreten können. Beispielsweise kann der Separatorabschnitt 434 eine Porosität von größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol.-%, optional größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 40 Vol.-% aufweisen. Der Separatorabschnitt 434 kann eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich etwa 3 µm bis kleiner oder gleich etwa 300 µm, optional größer oder gleich etwa 3 µm bis kleiner oder gleich etwa 50 µm und in bestimmten Aspekten optional etwa 15 µm aufweisen.
Der Stromkollektorabschnitt 430 kann eine poröse Schicht sein, die elektrisch leitfähig ist. Der Stromkollektorabschnitt 430 kann beispielsweise Aluminium enthalten. Der Stromkollektor 430 hat eine ausreichende Porosität, um während des Zyklus einer elektrochemischen Zelle 400 den Durchgang von Ionen zu ermöglichen. Beispielsweise kann der Stromkollektorabschnitt 430 eine Porosität von größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol.-%, optional größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 40 Vol.-% aufweisen. Der Stromkollektorabschnitt 430 kann eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 µm bis weniger als oder gleich etwa 300 µm, optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm und in bestimmten Aspekten optional etwa 30 µm aufweisen.
Die elektroaktive Schicht 436 kann als Dünnschicht hergestellt werden. Zum Beispiel kann die elektroaktive Schicht 436 eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich etwa 0,2 µm bis kleiner oder gleich etwa 5 µm, optional größer oder gleich etwa 0,2 µm bis kleiner oder gleich etwa 1 µm und in bestimmten Aspekten größer oder gleich etwa 0,2 µm bis kleiner oder gleich etwa 0,5 µm haben. Ähnlich wie die in 1 dargestellten Elektroden 22, 24 kann die elektroaktive Schicht 436 eine Vielzahl von Teilchen aus elektroaktivem Material, ein Bindemittel und optional ein leitfähiges Additiv enthalten.
Ein erstes Messgerät, wie z.B. ein erstes Spannungsmessgerät 440, kann elektrisch mit der negativen Elektrode 412 (über den Stromkollektor 416 der negativen Elektrode) und mit der positiven Elektrode 414 (über den Stromkollektor 418 der positiven Elektrode) verbunden werden, um ein Potential zwischen der negativen und der positiven Elektrode 412, 414 zu erfassen. Ein zweites Messgerät, z.B. ein zweites Spannungsmessgerät 442, kann elektrisch mit der negativen Elektrode 412 (über den Stromkollektor 416 der negativen Elektrode) und der Referenzelektrodenanordnung 420 (über den Stromkollektorabschnitt 430) verbunden werden, um eine Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrode 412 und der Referenzelektrodenanordnung 420 zu erfassen. Da die Eigenschaften der Referenzelektrodenanordnung 420 bekannt sind, können in solchen Fällen Messungen durch das zweite Spannungsmessgerät 442 individuelle Potentiale der negativen Elektrode 412 liefern. Das individuelle Potential der positiven Elektrode 414 kann über die individuellen Potentiale der negativen Elektrode 412 ermittelt werden.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Bilden von Referenzelektrodensubstraten bereit, z.B. Referenzelektrodensubstrat 200, dargestellt in 2A, und/oder Referenzelektrodensubstrat 300, dargestellt in 3, und/oder Referenzelektrodensubstrat 450, dargestellt in 4. Das Verfahren umfasst das Eloxieren eines oder mehrerer Abschnitte oder Oberflächen eines metallhaltigen Vorläufermaterials, um darauf Metalloxidablagerungen oder -schichten zu bilden. Das metallhaltige Vorläufermaterial kann z.B. eines oder mehrere von Aluminium, Titan, Zink, Magnesium, Zirkonium und anderen ähnlichen Metallen mit einer bestimmten Korngröße und Morphologie enthalten. In bestimmten Variationen kann das Verfahren das Eloxieren eines Abschnitts oder einer Oberfläche einer Aluminiumfolie umfassen, so dass ein Aluminiumoxidabschnitt (z.B. Separatorabschnitt) auf dem Abschnitt oder den Oberflächen der Aluminiumfolie (z.B. Stromkollektorabschnitt) gebildet wird. Die Mikrostruktur der Aluminiumfolie kann eine kugelförmige oder körnige Struktur mit einer durchschnittlichen Größe von größer oder gleich etwa 10 µm bis kleiner oder gleich etwa 100 µm, und in bestimmten Aspekten optional etwa 30 µm, aufweisen. In anderen Fällen kann die Mikrostruktur der Aluminiumfolie säulenförmige Körner oder Dendriten enthalten. In jedem Fall können Poren oder Kanäle zwischen den Körnern oder entlang der Korngrenzen definiert sein, die die Aluminiumfolie definieren. Kornfeinungsmittel, wie Titan und/oder Bor, sowie Arbeitsparameter der Verfestigungsmaschine können verwendet werden, um die gewünschten Korngrößen und Morphologien zu erhalten.
In jedem Fall kann das Eloxieren ein elektrolytischer Prozess sein, der das Inkontaktbringen des metallhaltigen Vorläufermaterials mit einer elektrolytischen Lösung und das Anlegen eines Gleichstroms an die elektrolytische Lösung umfassen kann. Das metallhaltige Vorläufermaterial kann z.B. als Arbeitselektrode dienen, die über den Elektrolyten mit einer anderen Elektrode in elektrischer Verbindung stehen kann. Die elektrolytische Lösung kann eine saure Lösung sein, die z.B. Schwefel und eine organische Säure enthält. Im Allgemeinen kann ein eloxierter Abschnitt oder eine eloxierte Schicht gebildet oder gezüchtet werden, indem ein Gleichstrom durch eine elektrolytische Lösung geleitet wird, wobei das metallhaltige Vorläufermaterial als Anode dient. Der Strom kann die Freisetzung von Wasserstoff an der Kathode und von Sauerstoff an der Oberfläche der Anode fördern, so dass sich ein Metalloxid aufbaut.
In bestimmten Aspekten kann die Eloxierung von Aluminium in einer sauren Lösung durchgeführt werden, die z.B. Schwefelsäure oder Chromsäure enthält. Solche Säuren können das Aluminium langsam zu Aluminiumoxid umwandeln. Die Säureeinwirkung beim Eloxieren kann mit der Oxidationsrate so abgestimmt werden, dass eine Beschichtung mit Nanoporen mit einer Querschnittsgröße entlang der Aluminiumkorngrenzen von größer oder gleich etwa 10 nm bis kleiner oder gleich etwa 150 nm entsteht. Solche Poren erlauben es der sauren Lösung und dem Strom, durch sie hindurch zu wandern, um weitere Abschnitte des Aluminiumsubstrats zu erreichen und die Umwandlung oder Konversion von Aluminium in Aluminiumoxid fortzusetzen, um Abschnitte oder Schichten mit unterschiedlichen Größen und/oder Dicken zu bilden.
Beim Eloxieren kann die angelegte Spannung im Bereich von größer oder gleich etwa 1 V bis kleiner oder gleich etwa 300 V liegen, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 15 V bis kleiner oder gleich etwa 20 V. In bestimmten Fällen kann auch Wechselstrom und/oder gepulster Strom verwendet werden. Höhere Spannungen können verwendet werden, um dickere Metalloxidschichten zu bilden. Der angelegte Strom (z.B. Eloxierstrom) kann in Abhängigkeit von der Oberfläche des zu eloxierenden metallhaltigen Vorläufermaterials variieren. Der Eloxalstrom kann größer oder gleich etwa 30 A/m² bis kleiner oder gleich etwa 300 A/m² sein.
In verschiedenen Aspekten können die Porosität und die Dicke der definierten Abschnitte basierend auf der Eloxierungsenergie und der Eloxierungslösung, wie zuvor angegeben, sowie der Eloxierungszeit gesteuert werden. Das Eloxieren kann länger als oder gleich etwa 1 Minute bis weniger als oder gleich etwa 30 Minuten dauern. Die Prozessparameter für die Eloxierung können optimiert werden, um die gewünschten Leistungsmerkmale für das Referenzsubstrat zu erreichen. In verschiedenen Aspekten kann das Verfahren vor dem Eloxieren z.B. auch die Reinigung des metallhaltigen Vorläufermaterials mit Waschchemikalien zur Entfernung von Oberflächenfett und Verunreinigungen sowie nötigenfalls Spülen und/oder Luftblasen umfassen. Das metallhaltige Vorläufermaterial, z.B. die Aluminiumfolie, kann eine Anfangsdicke von größer oder gleich etwa 10 µm bis kleiner oder gleich etwa 500 µm, optional größer oder gleich etwa 10 µm bis kleiner oder gleich etwa 200 µm und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 30 µm bis kleiner oder gleich etwa 200 µm aufweisen.
In verschiedenen weiteren Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Referenzelektroden zur Verfügung, z. B. Referenzelektrodensubstrat 200, dargestellt in 2A, und/oder Referenzelektrodensubstrat 300, dargestellt in 3, und/oder Referenzelektrodensubstrat 450, dargestellt in 4. Ähnlich wie bei den oben beschriebenen Verfahren umfasst dieses Verfahren das Eloxieren eines oder mehrerer Abschnitte oder Oberflächen eines metallhaltigen Vorläufermaterials, um darauf Metalloxidablagerungen oder -schichten (z.B. Separatorabschnitt) zu bilden (z.B. Stromkollektorabschnitt). Das metallhaltige Vorläufermaterial kann z.B. eines oder mehrere von Aluminium, Titan, Zink, Magnesium, Zirkonium und anderen ähnlichen Metallen mit einer bestimmten Korngröße und Kornmorphologie enthalten. In bestimmten Variationen kann das Verfahren das Eloxieren eines Abschnitts einer Oberfläche einer Aluminiumfolie umfassen, so dass ein Aluminiumoxidabschnitt auf der Aluminiumfolie gebildet wird.
Dieses Verfahren umfasst außerdem einen oder mehrere elektrolytische Ätzprozesse, z.B. kann das metallhaltige Vorläufermaterial vor oder nach dem Eloxieren geätzt werden, um die gewünschten Porengrößen und Porenmengen zu definieren. Beim Ätzen wird das metallhaltige Vorläufermaterial oder ein Abschnitt davon in Kontakt mit einer Ätzlösung gebracht. Das Tiefätzen nach dem Eloxieren kann neue Poren im Stromkollektorabschnitt definieren und/oder bestehende Poren im Eloxalabschnitt und/oder Separatorabschnitt vergrößern. Zum Beispiel kann das Ätzen nach dem Eloxieren neue Poren im Stromkollektorabschnitt erzeugen und bestehende Poren im Separatorabschnitt vergrößern. In solchen Fällen kann das metallhaltige Vorläufermaterial zunächst glatt sein. Das Tiefätzen vor dem Eloxieren kann die Porengröße und Porenmenge erhöhen. Das Ätzen der Oberfläche vor dem Eloxieren kann auch bei der Reinigung des metallhaltigen Vorläufermaterials helfen, um Fett und andere Verunreinigungen zu entfernen. Weiterhin kann das Oberflächenätzen vor der Eloxierung eine oder mehrere Oberflächen des metallhaltigen Vorläufermaterials aktivieren. In jedem Fall kann das Ätzen vor dem Eloxieren dazu führen, dass ein metallhaltiges Vorläufermaterial einen höheren Grad an Rauhigkeit aufweist, insbesondere im Falle des Tiefätzens.
Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen ein erster Ätzprozess verwendet werden, um die einen oder mehreren Abschnitte oder Oberflächen des metallhaltigen Vorläufermaterials zu reinigen, das eloxiert werden soll. Die Ätzlösung kann eine übliche entfettende Reinigungslösung enthalten. In weiteren Variationen kann das Verfahren einen zweiten Ätzprozess beinhalten. Der zweite Ätzprozess kann Poren innerhalb des metallhaltigen Vorläufermaterials (z.B. Aluminiumfolie) und/oder in gebildeten Eloxalschichten definieren. Der zweite Ätzprozess kann die Porengröße und Morphologie bestimmen. Die Kornmorphologie und die Korngröße können für jeden Ätzprozess wichtig sein, da das Ätzen um die Korngrenzen herum beginnt und vorwiegend dort stattfindet.
Die Ätzprozesse können durch Aufsprühen einer Ätzflüssigkeit auf das metallhaltige Vorläufermaterial und/oder den Metalloxidabschnitt oder durch Einbringen des metallhaltigen Vorläufermaterials oder eines Abschnitts davon in ein Ätzflüssigkeitsbad durchgeführt werden, wobei die Flüssigkeit im Ätzflüssigkeitsbad mechanisch oder mit Ultraschall gerührt werden kann. In verschiedenen Aspekten kann die Ätzflüssigkeit eine oder mehrere Säuren, wie z.B. Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure, und/oder eine alkalische Flüssigkeit enthalten. So kann z.B. Schwefelsäure effektiver für das Ätzen des metallhaltigen Vorläufermaterials und die Phosphorsäure effektiver für das Ätzen des Metalloxidabschnitts sein. Der Ätzprozess kann in jedem Abschnitt eine Porosität von größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol.-%, optional größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 40 Vol.-% erzeugen. Die Porengröße, -verteilung und -morphologie kann durch die Eloxierungsenergie, die Eloxierungslösung und die Eloxierungszeit sowie durch die Ätzlösung (z.B. Zusammensetzung und Konzentration) und die Ätzzeit und -temperatur gesteuert werden. Die Porengröße, -verteilung und -morphologie kann weiterhin durch das Umrühren des Ätzflüssigkeitsbades sowie durch die Korngröße, Kornmorphologie und Mikrostruktur und die chemische Zusammensetzung des metallhaltigen Vorläufermaterials beeinflusst werden. Poren, die durch ein solches Ätzverfahren vergrößert wurden, können eine durchschnittliche Querschnittsgröße von größer oder gleich etwa 50 nm bis kleiner oder gleich etwa 500 nm haben.
In noch weiteren Variationen stellt die vorliegende Offenbarung ein weiteres Verfahren zur Bildung von Referenzelektroden zur Verfügung, beispielsweise das in 2A dargestellte Referenzelektrodensubstrat 200 und/oder das in 3 dargestellte Referenzelektrodensubstrat 300 und/oder das in 4 dargestellte Referenzelektrodensubstrat 450. Ähnlich wie bei den oben beschriebenen Verfahren umfasst dieses Verfahren das Eloxieren eines oder mehrerer erster Abschnitte oder Oberflächen eines metallhaltigen Vorläufermaterials, um eine Metalloxidablagerung (z.B. Separatorabschnitt) oder Schichten auf demselben (z.B. Stromkollektorabschnitt) zu bilden. Dieses Verfahren umfasst außerdem einen zweiten Eloxierungsprozess oder -schritt. Der zweite Eloxierschritt umfasst z.B. das Eloxieren eines oder mehrerer zweiter Abschnitte oder Oberflächen des metallhaltigen Vorläufermaterials. Dieser zweite Eloxierungsprozess kann derselbe oder ein anderer sein als der erste Eloxierungsprozess. Zum Beispiel kann in verschiedenen Aspekten ein Referenzelektrodensubstrat mit verschiedenen Abschnitten gebildet werden, die unterschiedliche Eigenschaften als Ergebnis eines unterschiedlichen Eloxierungsprozesses haben. In verschiedenen Aspekten kann dieses Verfahren, ähnlich wie das oben beschriebene Verfahren, außerdem einen oder mehrere Ätzprozesse oder -schritte umfassen.
In noch weiteren Variationen stellt die vorliegende Offenbarung ein weiteres Verfahren zur Bildung von Referenzelektroden zur Verfügung, beispielsweise das in 2A dargestellte Referenzelektrodensubstrat 200 und/oder das in 3 dargestellte Referenzelektrodensubstrat 300 und/oder das in 4 dargestellte Referenzelektrodensubstrat 450. Ähnlich wie bei den oben beschriebenen Verfahren umfasst dieses Verfahren das Eloxieren eines oder mehrerer Abschnitte oder Oberflächen eines metallhaltigen Vorläufermaterials, um eine Metalloxidabscheidung oder -schichten (z.B. Separatorabschnitt) auf demselben (z.B. Stromkollektorabschnitt) zu bilden. Das metallhaltige Vorläufermaterial kann z.B. eines oder mehrere von Aluminium, Titan, Zink, Magnesium, Zirkonium und anderen ähnlichen Metallen mit einer bestimmten Korngröße und Morphologie enthalten. In bestimmten Variationen kann das Verfahren das Eloxieren eines Abschnitts oder einer Oberfläche einer Aluminiumfolie umfassen, so dass ein Aluminiumoxidabschnitt auf der Aluminiumfolie gebildet wird.
Wie in 5 dargestellt, kann dieses Verfahren z.B. bei 510 die Vorbereitung einer Aluminiumfolie 512 umfassen. Die Aluminiumfolie 512 kann durch Verformen, Reinigen und/oder Trocknen, wie oben beschrieben, vorbereitet werden. Die Aluminiumfolie 512 kann zum Beispiel hergestellt werden durch Schmelzen von Aluminiummetall; Unterziehen des Aluminiummetalls einer Kornfeinung, z.B. durch Zugabe von Titan und/oder Bor; Gießen der Schmelze (mit den Kornfeinungsmitteln) in ein Stahlkühlrad; und Drehen des Rades.
Wie bei 520 zu sehen, können ein oder mehrere Bereiche oder Abschnitte der Aluminiumfolie 512 mit einer oder mehreren Maskierungs- oder Schutzschichten oder Abdeckungen 522, 523 maskiert oder abgedeckt werden. Zum Beispiel kann, wie dargestellt, eine erste Maskierungsschicht 522 im Wesentlichen eine erste Oberfläche 514 der Aluminiumfolie 512 und eine zweite Maskierungsschicht 523 im Wesentlichen eine zweite Oberfläche 515 der Aluminiumfolie 512 bedecken. Die ersten und zweiten Masken oder Abdeckungen 522, 523 können den abgedeckten Bereich während der nachfolgenden Eloxierung schützen. In verschiedenen Fällen können die ersten und zweiten Masken oder Abdeckungen 522, 523 aus einem oder mehreren bekannten Polymeren, Keramiken, Gummis, organischen Anstrichen oder Beschichtungen usw. bestehen, die stabil und inert sind.
Freiliegende Abschnitte oder Bereiche der Aluminiumfolie 512 können eloxiert werden, zum Beispiel bei 530, um eloxierte Abschnitte oder Bereiche 532 zu erzeugen. Zum Beispiel können bei 540 die freiliegenden Abschnitte oder Bereiche der Aluminiumfolie 512 entweder durch Bad- oder Sprüheloxierung eloxiert werden. Nach dem Eloxieren können die ersten und/oder zweiten Masken oder Abdeckungen 522, 523 entfernt werden, so dass der eine oder mehrere Bereiche der unveränderten Aluminiumfolie 542 freigelegt werden. Obwohl nicht dargestellt, kann die unveränderte, freiliegende Aluminiumfolie 542 in bestimmten Aspekten beschnitten oder geformt werden, z.B. mit einem physikalischen Schneidwasserstrahl, einem Laser usw. In verschiedenen Aspekten kann dieses Verfahren, ähnlich wie das oben beschriebene Verfahren, außerdem einen oder mehrere Ätzprozesse oder -schritte umfassen.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Referenzelektrodensubstrats mit einem Separatorabschnitt und einem Stromkollektorabschnitt, wobei das Verfahren umfasst: Eloxieren einer oder mehrerer Oberflächen einer ersten Seite einer Aluminiumfolie, um den Separatorabschnitt und den Stromkollektorabschnitt einstückig zu bilden, wobei der Separatorabschnitt in der Nähe des Stromkollektorabschnitts angeordnet ist, sowohl der Separatorabschnitt als auch der Stromkollektorabschnitt porös sind und die Poren des Separatorabschnitts durchgehend zu den Poren des Stromkollektorabschnitts sind, so dass die Poren des Separatorabschnitts und die Poren des Stromkollektorabschnitts zusammen eine Vielzahl von Kanälen durch das Referenzelektrodensubstrat definieren, und wobei der Separatorabschnitt Aluminiumoxid enthält und der Stromkollektorabschnitt die Aluminiumfolie enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner einen oder mehrere Ätzschritte umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren das Ätzen des Separatorabschnitts, um die Porosität des Separatorabschnitts zu erhöhen, wobei nach dem Ätzen der Separatorabschnitt eine Porosität von größer oder gleich etwa 10 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol.-% aufweist; und das Ätzen des Stromkollektorabschnitts umfasst, um die Porosität des Stromkollektorabschnitts zu erhöhen, und nach dem Ätzen der Stromkollektorabschnitt eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 10 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Vol.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren das Ätzen der Aluminiumfolie vor dem Eloxieren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner vor dem Eloxieren das Anordnen einer oder mehrerer Masken auf oder in der Nähe eines oder mehrerer Abschnitte der einen oder mehreren Oberflächen der Aluminiumfolie umfasst, wobei die eine oder mehreren Masken mindestens einen abgedeckten Bereich und mindestens einen freiliegenden Bereich der einen oder mehreren Oberflächen der Aluminiumfolie definieren, wobei der mindestens eine freiliegende Bereich außerhalb des mindestens einen abgedeckten Bereichs angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Verfahren ferner das Entfernen der einen oder mehreren Masken umfasst, um den mindestens einen abgedeckten Bereich der einen oder mehreren Oberflächen der Aluminiumfolie freizulegen, um eine Stromkollektorlasche zu definieren.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verfahren ferner die Formgebung der Stromkollektorlasche umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Separatorabschnitt eine erste durchschnittliche Dicke von größer als oder gleich etwa 10 µm bis kleiner als oder gleich etwa 50 µm aufweist und der Stromkollektorabschnitt eine zweite durchschnittliche Dicke von größer als oder gleich etwa 10 µm bis kleiner als oder gleich etwa 200 µm aufweist.