DE102013219331B3 - Plasma polymer solid, in particular plasma polymer layer, and their use - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht, die bei einem gegebenen C/O-Verhältnis über einen außergewöhnlich hohen E-Modul verfügt. Sie betrifft ferner einen Festkörper, umfassend ein Substrat und auf dieses Substrat aufgebracht eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht sowie die Verwendung einer plasmapolymeren Schicht als Trennschicht in einem Formwerkzeug und auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schicht zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit eines Festkörpers mit Wasser.The invention relates to a plasma polymer solid, in particular a plasma polymer layer which has an exceptionally high modulus of elasticity at a given C / O ratio. It further relates to a solid body comprising a substrate and applied to this substrate a plasma polymer layer according to the invention and the use of a plasma polymer layer as a release layer in a mold and also the use of a layer according to the invention to improve the cleaning ability of a solid with water.
Description
Die Erfindung betrifft einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht, die bei einem gegebenen C/O-Verhältnis über einen außergewöhnlich hohen E-Modul verfügt. Sie betrifft ferner einen Festkörper, umfassend ein Substrat und auf dieses Substrat aufgebracht eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht sowie die Verwendung einer plasmapolymeren Schicht als Trennschicht in einem Formwerkzeug und auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schicht zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit eines Festkörpers mit Wasser oder anderen Reinigungsmedien.The invention relates to a plasma polymer solid, in particular a plasma polymer layer which has an exceptionally high modulus of elasticity at a given C / O ratio. It further relates to a solid body comprising a substrate and applied to this substrate a plasma polymer layer according to the invention and the use of a plasma polymer layer as a release layer in a mold and also the use of a layer according to the invention to improve the cleaning ability of a solid with water or other cleaning media.
Für industrielle Anwendungen, aber auch im Privatbereich besteht ein ständiger Bedarf an optimierten Oberflächen für eine Vielzahl von Zwecken. Dabei sind die Eigenschaften, die optimiert sein sollen, selbstverständlich abhängig vom Einsatzzweck: So bestimmt der jeweilige Einsatzzweck, welche Bereiche für Parameter wie zum Beispiel Härte, Dehnbarkeit und/oder Oberflächenenergie besonders wünschenswert sind. Dabei ist es in vielen Fällen besonders anspruchsvoll, für die genannten und gegebenenfalls weitere Parameter Verbesserungen zu erzielen, ohne dass sich ein anderer (wichtiger) Parameter aus Sicht des Anwendungszwecks verschlechtert oder wenigstens zu sehr verschlechtert.For industrial applications, but also in the private sector, there is a constant need for optimized surfaces for a variety of purposes. Of course, the properties that should be optimized, of course, depending on the application: So determines the particular application, which areas are particularly desirable for parameters such as hardness, ductility and / or surface energy. In many cases, it is particularly demanding to achieve improvements for the above-mentioned and, if appropriate, further parameters without another (important) parameter deteriorating or at least deteriorating too much from the point of view of the intended purpose.
Besonders hohe Ansprüche, insbesondere auch an die vorgenannten Parameter, bestehen für Formgebungsverfahren für faserverstärkte Kunststoffe bei der Entformung.Particularly high demands, in particular on the aforementioned parameters, exist for shaping processes for fiber-reinforced plastics during demolding.
Faserverstärkte Kunststoffe (FVK) bestehen aus matrixgebundenen Fasern, die schichtweise aufgebaut sein können. Die Fasern können orientiert, unorientiert oder gewebt sein. Weiterhin können die Fasern aus unterschiedlichen Materialien bestehen, wie etwa Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Borfasern, Naturfasern oder Holz. Die einzelnen Schichten können aus unterschiedlichen Materialien bestehen. So sind auch Metallgewebe, Schäume, dreidimensionale Strukturplatten, wie etwa Waben oder Holz zum Aufbau von Faserverbundwerkstoffen geeignet. Die Matrix besteht üblicherweise aus einem Thermoplasten oder einem Reaktionsharz, welches thermisch gehärtet werden kann. Reaktionsharze sind etwa Polyester-, Vinylester- oder Epoxidharze, Melamin oder Phenol-Formaldehydharze.Fiber-reinforced plastics (FRP) consist of matrix-bonded fibers that can be built up in layers. The fibers can be oriented, unoriented or woven. Furthermore, the fibers can be made of different materials, such as glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, boron fibers, natural fibers or wood. The individual layers can consist of different materials. Thus, metal mesh, foams, three-dimensional structural plates, such as honeycomb or wood suitable for the construction of fiber composites. The matrix usually consists of a thermoplastic or a reaction resin, which can be thermally cured. Reaction resins are, for example, polyester, vinyl ester or epoxy resins, melamine or phenol-formaldehyde resins.
Die bekanntesten Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen sind das Handlaminieren, (Vakuum-)Infusionverfahren, Prepregverfahren, Faserwickeln, Faserspritzen, Spritzgussverfahren, Injektionsverfahren wie Resin Transfer Molding (RTM), Nasspressverfahren, beispielsweise zur Herstellung von Sheet Molding Compounds (SMC) oder mit Hilfe thermoplastischer Organobleche.The best known methods of producing fiber-reinforced plastics are hand lamination, (vacuum) infusion, prepreg, filament winding, fiber spraying, injection molding, injection molding such as Resin Transfer Molding (RTM), wet pressing, for example, Sheet Molding Compounds (SMC) or with the help of thermoplastic organic sheets.
Üblicherweise werden FVK-Bauteile zumindest einseitig auf einer Form hergestellt. Damit das Bauteil nach dem Fertigungsprozess von der Form gelöst werden kann, werden heutzutage überwiegend vor dem Fertigen Trennmittel auf die Formoberfläche aufgebracht. Je nach Fertigungsverfahren werden auf die Form anschließend üblicherweise vorimprägnierte Fasern (z. B. Prepregs), Trockenfasern, Abreißgewebe (Peel Ply), andere Hilfsmaterialien (wie imprägniertes Kupfergitter als Blitzschutz) oder auch Inmold-Lacke (IMC, In-Mold-Coating) aufgebracht. Bei den Trockenfaser-Verfahren wird in einem weiteren Schritt das Matrixharz flüssig zugeführt. Am Ende wird bei duroplastischen FVK das Matrixharz ausgehärtet, wobei die Form häufig aufgeheizt wird. Bei thermoplastischen FVK wird das Polymer ebenfalls erhitzt, um eine Umformung, bzw. eine Formgebung zu erreichen.Usually FVK components are produced at least on one side on a mold. So that the component can be released from the mold after the manufacturing process, release agents are applied to the mold surface predominantly nowadays prior to the production. Depending on the manufacturing process, preformed fibers (eg prepregs), dry fibers, peel ply, other auxiliary materials (such as impregnated copper lattice as lightning protection) or inmold lacquers (IMC, in-mold coating) are then usually applied to the mold. applied. In the dry fiber method, the matrix resin is fed in liquid in a further step. At the end, the matrix resin is cured in thermosetting FRP, the mold being heated frequently. In thermoplastic FRP, the polymer is also heated to achieve forming or shaping.
Eine typische Applikation eines IMC-Lacks ist dabei die Auftragung als Gelcoat beispielsweise händisch mit Hilfe einer Rolle. Der IMC-Lack wird üblicherweise zunächst teilweise ausgehärtet, anschließend wird der übliche FVK-Aufbau vorgenommen und erst bei der Aushärtung des Matrix-Harzes erhält der IMC-Lack seine Endhärte.A typical application of an IMC varnish is the application as a gelcoat, for example by hand with the help of a roller. The IMC paint is usually first partially cured, then the usual FVK structure is made and only when the curing of the matrix resin, the IMC paint gets its final hardness.
Nach dem Aushärten, bzw. Umformen oder Urformen wird das Werkstück mit Hilfe der zuvor aufgetragenen Trennmittel entformt. Auf diese Weise können z. B. Teile für Segelflugzeuge, Rotorblätter für Windanlagen, Bootsrümpfe, Kfz-Teile, Rohre, Schwimmbecken und vieles mehr hergestellt werden.After curing, or reshaping or prototyping, the workpiece is removed from the mold with the aid of the previously applied release agent. In this way, for. As parts for gliders, rotor blades for wind turbines, boat hulls, automotive parts, pipes, swimming pools and much more can be produced.
In allen diesen Verfahren ist es von großer Bedeutung und unumgänglich, die Form vor dem Kontakt mit der ersten Gelcoat- oder Harzschicht mit einem Trennmittel vollflächig zu behandelt, um eine fehlerfreie und einfache Entformung des Werkstückes zu ermöglichen. Diese Trennmittel verbleiben nach der Entformung sowohl auf dem Kunststoff-Formteil als auch auf der Formoberfläche. Dadurch müssen die Formteile und die Formen häufig aufwändig von den Trennmittelrückständen befreit werden. Zudem werden die Formteile teilweise klebtechnisch gefügt und/oder lackiert, was eine wirksame und daher sehr aufwändig Entfernung von Trennmitteln und lückenlose Qualitätssicherung erfordert.In all these processes, it is of great importance and inevitable to treat the mold before contact with the first gelcoat or resin layer with a release agent over the entire surface in order to enable error-free and easy demoulding of the workpiece. These release agents remain after demolding both on the plastic molding and on the mold surface. As a result, the moldings and the molds must often be liberated from the release agent residues. In addition, the moldings are partially bonded and / or painted, which requires an effective and therefore very expensive removal of release agents and complete quality assurance.
Seit vielen Jahren ist man daher bemüht Trennmittel aus der Produktion von Formteilen aus Kunststoff zu eliminieren, denn eine trennmittelfreie Produktion ist effektiver, kostengünstiger, sauberer und umweltfreundlicher. Doch stehen den Entwicklern und Erfindern große Probleme im Wege, die bisher eine schnelle und breit gefächerte Umsetzung dieser Zielsetzung unmöglich gemacht haben. Hierzu gehören die unterschiedlichen zu entformenden Kunststoffe mit ihren jeweiligen Zuschlagstoffen, ihre unterschiedlichen Aushärtereaktionen und Verarbeitungsbedingungen. For many years efforts have therefore been made to eliminate release agents from the production of plastic moldings, because release-free production is more effective, cheaper, cleaner and more environmentally friendly. But there are big problems for developers and inventors, which have hitherto made it impossible to implement this goal swiftly and widely. These include the different plastics to be demolded with their respective aggregates, their different curing reactions and processing conditions.
Zusätzlich erschwert wird diese Situation sowohl durch die Verwendung einer Vielzahl ganz unterschiedlicher Fertigungsverfahren, um Bauteile der unterschiedlichsten Formen zu fertigen, als auch durch die Tatsache, dass aus ökonomischen Gründen vielfach eine Entformung vor der vollständigen Aushärtung des Produktes erfolgen soll.This situation is made even more difficult by the use of a variety of very different manufacturing processes to produce components of different shapes, as well as the fact that for economic reasons often a demolding before the complete curing of the product should take place.
Trennmittel werden primär zur Herstellung von Bauteilen aus reaktiven Kunststoffen eingesetzt. Hierzu gehören Bauteile aus Polyurethan (PUR), Epoxidharzen (EP), Phenol-Formaldehydharzen, Polyesterharzen, ABS-Harzen, Melaminharzen, Polyamidharzen, Venylesterharzen, Alkydharzen, Silikonen oder weiteren Vergussmassen. Daneben werden Trennmittel vereinzelt bei der Herstellung von Thermoplastbauteilen, z. B. Organoblechen, benutzt. Hier dienen sie, im Gegensatz zu den reaktiven Kunststoffen, nur zur Reduktion von physikalischen Wechselwirkungskräften (z. B. van-der-Waals-Kräften, Wasserstoffbrückenbindungen).Release agents are primarily used for the production of components made of reactive plastics. These include components made of polyurethane (PUR), epoxy resins (EP), phenol-formaldehyde resins, polyester resins, ABS resins, melamine resins, polyamide resins, Venylesterharzen, alkyd resins, silicones or other potting compounds. In addition, release agents are isolated in the production of thermoplastic components, eg. As organo sheets, used. Here, in contrast to reactive plastics, they serve only to reduce physical interaction forces (eg van der Waals forces, hydrogen bonds).
Unabhängig vom verwendeten Kunststoff, wie auch unabhängig davon, ob das Trennmittel extern oder als internes Trennmittel zugeführt wurde, zeichnet es sich dadurch aus, dass es beim Entformen zu einem Kohäsionsbruch innerhalb des Trennmittels kommt. Dies ist der Grund für die Nachteile, die ein Trennmittel mit sich bringen kann.Regardless of the plastic used, as well as regardless of whether the release agent was supplied externally or as an internal release agent, it is characterized by the fact that it comes during demolding to a cohesive failure within the release agent. This is the reason for the disadvantages that a release agent can bring.
Daher ist es keine sinnvolle Lösung ein Trennmittel mit einer Entformungsschicht zu kombinieren. Es ist allenfalls eine Erleichterung bei der Formenreinigung.Therefore, it is not a sensible solution to combine a release agent with a release layer. It is at best a relief in the mold cleaning.
Alle technischen Ansätze, konsequent auf Trennmittel zu verzichten, kann man grundsätzlich in zwei Kategorien unterteilen:
- 1. Einleger Technologie, bei der Folien oder spritzgegossene Einsätze in die Form gelegt werden.
- 2. Formbeschichtungstechnologie, bei der eine direkte, haftfeste Beschichtung der Form mit einer Trennschicht erfolgt.
- 1. Inlay Technology where foils or injection molded inserts are placed in the mold.
- 2. Form coating technology, in which a direct, adherent coating of the mold takes place with a release layer.
Typische Einleger-Technologien sind:Typical insert technologies are:
- – Foam and Film Technologie von Canon- Foam and Film Technology from Canon
-
– PURe-Liner von Frimo (siehe auch
DE 10 2009 054 893 A1 DE 10 2009 054 893 A1 - – Folieneinleger aus Fluorpolymeren (z. B. ETFE, PTFE)- Film insert made of fluoropolymers (eg ETFE, PTFE)
-
– plasmapolymer beschichtete Polymerfolien FlexPLAS (
DE 10 2012 207 149 A1 DE 10 2012 207 149 A1
Typische Formen beschichtungstechnologien:Typical forms of coating technologies:
- – Fluorpolymerbeschichtungen (wie Polytetrafluorethylen PTFE)Fluoropolymer coatings (such as polytetrafluoroethylene PTFE)
-
– Plasmapolymere Beschichtungen beschichtet mit Niederdruck-Plasmatechnik (z. B.
EP 0 841 140 A2 DE 10 034 737 A1 DE 10 2006 018 491 A1 DE 10 2005 059 706 A1 EP 0 841 140 A2DE 10 034 737 A1 DE 10 2006 018 491 A1 DE 10 2005 059 706 A1 - – Sicon (Fraunhofer IST) (DLC-Beschichtungen)- Sicon (Fraunhofer IST) (DLC Coatings)
- – PlascoSAM (JE Plasma Consult GmbH) (DLC-Beschichtungen)- PlascoSAM (JE Plasma Consult GmbH) (DLC Coatings)
Zu siliziumorganischen plasmapolymeren Beschichtungen gibt es zudem eine Vielzahl weiterer Offenlegungen. Beispielsweise:
- –
DE 101 31 156 A1 - –
DE 10 2009 002 780 A1 - –
DE 10 2007 000 611 A1
- -
DE 101 31 156 A1 - -
DE 10 2009 002 780 A1 - -
DE 10 2007 000 611 A1
In
In
In der
Erwähnt wird, dass wegen der Dehnfähigkeit dieser plasmapolymeren Beschichtung flexible Produkte, wie Folien (insbesondere dehnbare Folien) mit einer entsprechenden Antihaft- bzw. Easy-to-Clean-Oberfläche versehen werden können. Zudem wird erwähnt, dass diese plasmapolymere Beschichtung als Trennschicht oder Teil einer Trennschicht auf einer Formoberfläche verwendet werden kann.It is mentioned that because of the extensibility of this plasma-polymer coating, flexible products such as films (in particular extensible films) can be provided with a corresponding non-stick or easy-to-clean surface. It is also mentioned that this plasma polymer coating can be used as a release layer or part of a release layer on a mold surface.
Bei dieser plasmapolymeren Beschichtung handelt es sich um eine weiche, Beschichtung mit elastomerähnlichen mechanischen Eigenschaften. Sie zeigt gegenüber einigen Polyurethan-Schäumen eine sehr gute und dauerhafte Trennwirkung.This plasma polymer coating is a soft coating with elastomer-like mechanical properties. It shows over some polyurethane foams a very good and lasting release effect.
Üblicherweise zeigen siliziumorganische plasmapolymere Trennschichten für PUR nach dem Stand der Technik regelmäßig folgende Eigenschaften:
Nanohärte: < 0,15 GPa
E-Modul, gemessen mit einem Nanoindenter: < 1,25 GPa,
Beschichtungen die nach
Nanohardness: <0.15 GPa
Modulus of elasticity, measured with a nanoindenter: <1.25 GPa,
Coatings after
Zudem wurden die mechanischen Kennwerte wie die Härte bzw. den E-Modul dieser Beschichtungen mit Hilfe der Nanoindentation gemessen. Dabei zeigte sich, dass die Härte maximal 0,2 GPa und der E-Modul maximal 2,0 GPa betrug.In addition, the mechanical properties such as the hardness or the modulus of elasticity of these coatings were measured by means of nanoindentation. It was found that the maximum hardness was 0.2 GPa and the modulus of elasticity was 2.0 GPa maximum.
1,1:1 < n (O):n (Si) < 2,6:1
0,6:1 < n (C):n (Si) < 2,2:1;
1.1: 1 <n (O): n (Si) <2.6: 1
0.6: 1 <n (C): n (Si) <2.2: 1;
Hier wird allerdings kein Hinweis auf eine Nutzung dieser Beschichtungen als Trennschichten zur Entformung von Kunststoffbauteilen gegeben. Ebenso werden keine Angaben zu makroskopische Eigenschaften wie die Härte bzw. den E-Modul gemacht. Tatsächlich sind diese Eigenschaften noch nicht für Trennverfahren optimiert.Here, however, no indication of a use of these coatings as release layers for demolding of plastic components is given. Likewise, no details are given on macroscopic properties such as hardness or modulus of elasticity. In fact, these properties are not yet optimized for separation processes.
In der
wobei die Beschichtung
- – einen durch Messung mittels XPS bestimmbaren Anteil
von Kohlenstoff von 5bis 20 Atom-%, vorzugsweise 10bis 15 Atom-%, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Kohlenstoff-, Silizium- und Sauerstoffatome, - – einen nach ASTM D 1925 bestimmten Gelbindex (Yellow Index) von ≤ 3, vorzugsweise ≤ 2,5 und
- – eine mittels Nanoindentation zu messende Härte
im Bereich von bis 6 GPa,vorzugsweise 3,1bis 6 GPa aufweist.
the coating
- A fraction of carbon which can be determined by measurement by means of XPS of 5 to 20 atomic%, preferably 10 to 15 atomic%, based on the total number of carbon, silicon and oxygen atoms contained in the coating,
- - a Yellow Index of ≤ 3, preferably ≤ 2.5 and determined according to ASTM D 1925
- - Has a measured by nanoindentation hardness in the range of 2.5 to 6 GPa, preferably 3.1 to 6 GPa.
Auch hier wird kein Hinweis auf eine Nutzung dieser Beschichtungen als Trennschichten zur Entformung von Kunststoffbauteilen gegeben, die offenbarten Schichten sind hinsichtlich ihrer maßgeblichen Eigenschaftsfenster weiter verbesserungsfähig in Bezug auf den Einsatz als Formschichten.Again, no indication of a use of these coatings as release layers for demolding of plastic components given, the disclosed layers can be further improved in terms of their relevant property window with respect to the use as a form layers.
Eine ähnliche Schicht wird in der
Es hat sich gezeigt, dass gute plasmapolymere Trennschichten für PUR-Schäume nicht die am besten geeigneten plasmapolymeren Trennschichten für Faserverbundkunststoffe (FVK) sind. Stattdessen hat sich herausgestellt, dass für gute und dauerhafte Trenneigenschaften gegenüber FVK deutlich härtere Schichten als für eine Trennung gegenüber PUR-Schäumen erforderlich sind. Die chemische Zusammensetzung der oberflächennahen Bereiche der plasmapolymeren Beschichtung können dagegen wesentlich stärker variiert werden, ohne die guten Trenneigenschaften zu verlieren.It has been shown that good plasma polymer release layers for PUR foams are not the most suitable plasma polymer release layers for fiber reinforced plastics (FRP). Instead, it has been found that for good and permanent release properties to FRP significantly harder layers are required than for separation over PU foams. On the other hand, the chemical composition of the areas of the plasma-polymer coating close to the surface can be varied considerably more without losing the good release properties.
Die direkte Beschichtung von Formen mit einer Trennschicht, welche eine trennmittelfreie Fertigung ermöglicht, ist insbesondere für die Herstellung von kleineren Bauteilen mit einer Ausdehnung von maximal wenigen Metern von großem Interesse. Dabei kommt der Frage der Dauerhaftigkeit der Trennwirkung und damit einer erhöhten mechanischen Stabilität eine herausragende Stellung zu, denn nur eine möglichst „permanente” Trennwirkung ermöglicht den gewünschten wirtschaftlichen Vorteil. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Verfügbarkeit der Form – beispielsweise, da sie ausgebaut und zu einem Niederdruck-Plasmareaktor transportiert werden muss – wegen des Beschichtens deutlich eingeschränkt wird.The direct coating of molds with a release layer, which allows a release agent-free production, is of particular interest for the production of smaller components with a maximum extension of a few meters. The question of the durability of the separation effect and thus of increased mechanical stability has an outstanding position, because only a possible "permanent" release effect allows the desired economic advantage. This is especially true when the availability of the mold - for example, since it must be removed and transported to a low-pressure plasma reactor - is significantly limited because of the coating.
Im Unterschied zur Herstellung von PUR-Bauteilen werden bei der Herstellung von Faserverbundbauteilen, insbesondere von CFK- und GFK-Bauteilen, beispielsweise Epoxidharze eingesetzt, welche häufig bei hohen Temperaturen (120°–190°C) zu einem harten und starren Körper ausgehärtet werden. Dies führt dazu, dass das Reaktivharz im Bereich der Interphase an der Grenzfläche zur Trennschicht, im Gegensatz zur PUR-Herstellung sehr gut vernetzt ist und Teil des Festkörpers geworden ist. Dadurch wird ein Bruch in der Interphase unwahrscheinlicher – die Anforderungen an die Trennleistung der Trennschicht sinken geringfügig.In contrast to the production of PUR components, in the production of fiber composite components, in particular CFRP and GFRP components, for example, epoxy resins are used, which are often cured at high temperatures (120 ° -190 ° C) to a hard and rigid body. As a result, the reactive resin in the region of the interphase at the interface with the separating layer, in contrast to the PUR production, is very well cross-linked and has become part of the solid. As a result, a break in the interphase is less likely - the requirements for the separation performance of the release layer decrease slightly.
Dafür treten jedoch Anforderungen an andere Eigenschaften in den Vordergrund. Hierzu gehört insbesondere die Härte und Widerstandsfähigkeit der Trennschicht und sowohl ihre Fähigkeit geringe Reibung als auch ein geringes Losbrechmoment zum entstandenen Bauteil aufzubauen. Diese Eigenschaften sind für den Trennvorgang selbst und auch für die Dauerhaftigkeit der Trennwirkung notwendig, andernfalls ist mit flächigen und/oder lokalen Defekten (und einer geringer werdenden Trennleistung) zu rechnen. Ferner sind sie wichtig für einen einfachen und effektiven Entformungsprozess. However, requirements for other properties come to the fore. This includes in particular the hardness and resistance of the separating layer and both their ability to build up low friction and a low breakaway torque to the resulting component. These properties are necessary for the separation process itself and also for the durability of the separation effect, otherwise surface and / or local defects (and a decreasing separation efficiency) can be expected. Furthermore, they are important for a simple and effective demoulding process.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass eine gute Trennwirkung zwar die Grundvoraussetzung für einen erfolgreichen Entformungsprozess ist, jedoch nicht die hinreichende Bedingung. Ein Entformungsprozess für eine trennmittelfreie Entformung erfordert zwingend die Möglichkeit, dass Form bzw. beschichtete Form und Werkstück im Sinne einer Schälbewegung voneinander getrennt werden. Die heute vielfach benutzte Art und Weise einen Werkzeugdeckel senkrecht abzuheben ist für eine dauerhaft wirkende Trennschicht nicht entformungsgerecht.In this context, it should be noted that although a good release effect is the basic prerequisite for a successful demoulding process, it is not the sufficient condition. A demolding process for release agent-free demoulding necessarily requires the possibility that the mold or coated mold and workpiece are separated from one another in the sense of a peeling movement. The frequently used way of lifting a tool lid vertically is not suitable for a permanent separating layer.
Eine hohe mechanische Stabilität der Trennschicht ist z. B. insbesondere dann gefragt, wenn harte trockene Fasermaterialien verarbeitet werden und hierfür ein geschlossenes Werkzeug verwendet wird, welches die Fasern zusammenpresst. In einer solchen Vorrichtung werden die Fasern, insbesondere Ondulationen lokal mit hoher Kraft auf die beschichtete Werkzeugoberfläche gedrückt. Es entstehen kleine Defektstellen in der plasmapolymeren Trennschicht nach
In diesem Zusammenhang haben eigene Untersuchungen gezeigt, dass die oben beschriebene Trennschicht, welche für höchste Trennleistungen gegenüber PUR optimiert wurde, zu weich ist. Sie weist eine Nanohärte im Bereich von 0,005–0,015 GPa und einen E-Modul im Bereich von 0,7 bis 1,25 GPa auf.In this context, our own investigations have shown that the separating layer described above, which was optimized for highest separation performance compared to PUR, is too soft. It has a nanohardness in the range of 0.005-0.015 GPa and an E-modulus in the range of 0.7 to 1.25 GPa.
Entsprechend dem Schichtaufbau in
Zudem hat sich in der Praxis gezeigt, dass gewisse Bauteile, wie z. B. ein zylinderförmiger Ring, nur mit einer Enformungsschrägen zu entformen sind. Das Bauteil schrumpft durch die Vernetzungsreaktionen innerhalb der Matrix und das Abkühlen nach dem Öffnen der Form auf den inneren Kern auf. Zur Ablösung ist dann sowohl eine Entformungsschräge, als auch eine widerstandsfähige und reibungsfreundliche Trennschichtoberfläche notwendig. Insbesondere ein niedriges Losbrechmoment erleichtert den Trennvorgang ebenso wie ein hohes E-Modul der Beschichtung.In addition, it has been found in practice that certain components, such. B. are a cylindrical ring, only with an Enformungsschrägen to demold. The component shrinks from the crosslinking reactions within the matrix and cooling after opening the mold to the inner core. For detachment then both a draft angle, as well as a resistant and friction-free interface surface is necessary. In particular, a low breakaway torque facilitates the separation process as well as a high modulus of elasticity of the coating.
Demzufolge sind plasmapolymere Trennschichten wünschenswert, die einerseits deutlich härter sind, als Schichten nach dem Stand der Technik, jedoch gleichzeitig sehr niedrige Oberflächenenergien mit geringem polaren Anteil, und/oder auch einen niedrigen Reibwert und einen niedriges Losbrechmoment aufweisen.Accordingly, it is desirable to have plasma-polymer release layers that on the one hand are significantly harder than layers of the prior art, but at the same time have very low surface energies with a low polar fraction, and / or a low coefficient of friction and a low breakaway torque.
Den Schichten aus dem Stand der Technik ist gemein, dass sie verbesserungswürdig sind für den Einsatz in den Trennverfahren in der Kunststoffverarbeitung, insbesondere in den Trennverfahren gegenüber Faserverbundwerkstoffen. Dabei sind sowohl die Eigenschaften Trennbarkeit (Adhäsionsbruch zwischen Schicht und Bauteil) und Haltbarkeit in den Verarbeitungsverfahren von Bedeutung. Dabei lässt sich eine gute Haltbarkeit in vielen Anwendungsbereichen nur durch ein geeignetes Eigenschaftsprofil der Kombination von Härte, Flexibilität und Trennleistung erreichen.The layers of the prior art have in common that they are in need of improvement for use in the separation process in plastics processing, in particular in the separation process compared to fiber composites. Both the properties separability (adhesion break between layer and component) and durability in the processing method are of importance. A good durability in many applications can only be achieved by a suitable property profile of the combination of hardness, flexibility and separation performance.
Dementsprechend war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, insbesondere für Trennverfahren der Kunststoffverarbeitung und hier insbesondere für die Trennung in der Kunststoffverarbeitung von Faserverbundwerkstoffen verbesserte Trennschichten bzw. entsprechend geeignete Formkörper anzugeben.Accordingly, it was an object of the present invention, in particular for separation processes of plastics processing and in particular for the separation in the plastics processing of fiber composites to provide improved release layers or correspondingly suitable moldings.
Diese Aufgabe wird gelöst, durch einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht, wobei die Untergrenze des E-Moduls der Beschichtung durch folgende Funktion (1) bestimmt ist:
x = C/O Verhältnis ermittelt mittels XPS
E = E-Modul [GPa]
für E ≥ 1,5 GPa bevorzugt ≥ 1,75 GPa, weiter bevorzugt ≥ 2,5 GPa, besonders bevorzugt ≥ 3 GPa und
x ≥ 0,5 und ≤ 2,0
wobei auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS für das Maximum des Si 2p-Peaks gilt:
x = C / O ratio determined by XPS
E = modulus of elasticity [GPa]
for E ≥ 1.5 GPa preferably ≥ 1.75 GPa, more preferably ≥ 2.5 GPa, more preferably ≥ 3 GPa and
x ≥ 0.5 and ≤ 2.0
wherein on the surface of the layer measured average XPS for the maximum of the Si 2p peak applies:
Bevorzugt gilt unter den vorgenannten Randbedingungen für die Untergrenze des E-Moduls:
Bevorzugt liegt auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Schicht gemessen das Maximum des Si 2p-Peaks bei einem E-Modul von 10–20 GPa bei > 102,8 bis < 103,0 eV.The maximum of the Si 2p peak measured at the surface of the layer according to the invention is preferably> 102.8 to <103.0 eV for an E modulus of 10-20 GPa.
Plasmapolymere unterscheiden sich von Polymeren dadurch, dass bei ihrer Herstellung eine Fragmentierung von Precursoren erfolgt. Dementsprechend zeigen Plasmapolymere im Unterschied zu klassischen Polymeren keine regelmäßigen repetitiven Untereinheiten, auch wenn – je nach Herstellungsprozess – eine Nahordnung nicht ausgeschlossen werden kann.Plasma polymers differ from polymers in that fragmentation of precursors occurs during their production. Accordingly, unlike classical polymers, plasma polymers do not show regular repetitive subunits, even if - depending on the manufacturing process - a close arrangement can not be ruled out.
Der E-Modul im Sinne der vorliegenden Erfindung wird mittels des im Messbeispiel 1 beschriebenen Verfahrens bestimmt.The modulus of elasticity in the sense of the present invention is determined by means of the method described in measurement example 1.
Das C/O-Verhältnis wird mittels XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) im Zweifelsfall gemäß dem Messbeispiel 2 ermittelt. Das Gleiche gilt auch für Verschiebung des Maximums des Si 2p Peaks.The C / O ratio is determined by XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) in case of doubt according to the measurement example 2. The same applies to the shift of the maximum of the Si 2p peak.
Der Bereich des erfindungsgemäßen Merkmalfensters ist in
Überraschend ist, dass es bei einem gegebenen C/O-Verhältnis möglich ist, Schichten mit einem höheren E-Modul darzustellen, als es bislang im Stand der Technik möglich war, wenn man zusätzlich noch die Lage des Si 2p-Peaks berücksichtigt. Es ist wünschenswert, bei einem gegebenen C/O-Verhältnis einen hohen E-Modul zu erzeugen, da das C/O-Verhältnis das Oberflächenverhalten hinsichtlich der Oberflächenenergie beeinflusst. So führt beispielsweise ein hohes C/O-Verhältnis tendenziell zu einem geringen polaren Anteil der Oberflächenenergie, was zum Beispiel die Trenneigenschaften der Schicht verbessert, führt aber gleichzeitig zu geringen E-Moduli, wie in der
It is surprising that, given a C / O ratio, it is possible to represent layers with a higher modulus of elasticity than has hitherto been possible in the prior art if, in addition, the position of the Si 2p peak is taken into account. It is desirable to produce a high modulus of elasticity at a given C / O ratio because the C / O ratio affects surface behavior with respect to surface energy. For example, a high C / O ratio tends to result in a low polar portion of the surface energy, which improves, for example, the release properties of the film, but at the same time results in low moduli of elasticity as in the
Die Lage des Si 2p-Peaks (Maximum) gibt wiederum Auskunft über die Nah-Bindungsverhältnisse am Si-Atom innerhalb der plasmapolymeren Schicht, was Hinweise über die in der Schicht erzeugten Härteverhältnisse beinhaltet. Niedrige Si 2p-Peaklagen weisen auf eine sauerstoffarme Si-Umgebung hin. Steigt sie an, so wird das SiO-Netzwerk immer stärker ausgebildet bis hin zu einem SiO2-ähnlichen Netzwerk. Im Sinne der Erfindung ist es, wenn der Plasmapolymerisationsprozess so geführt wird, dass einerseits die Bildung des SiO-Netzwerkes zur Härtesteigerung gefördert wird und andererseits die kohlenstoffhaltigen Gruppen möglichst wenig plasmachemisch verbrannt bzw. oxidiert werden. Letzteres manifestiert sich in einem hohen C/O-Verhältnis und einer niedrigen Oberflächenenergie.The position of the Si 2p peak (maximum) in turn provides information about the near-bonding conditions at the Si atom within the plasma polymer layer, which contains information about the hardness ratios generated in the layer. Low Si 2p peak states indicate an oxygen-poor Si environment. If it increases, the SiO 2 network is increasingly formed as far as a SiO 2 -like network. In the context of the invention, when the plasma polymerization process is conducted in such a way that on the one hand the formation of the
Wie bereits angedeutet, wurde von Fachleuten bislang regelmäßig versucht, eine erhöhte Härte und damit einen erhöhten E-Modul durch eine Erhöhung des Sauerstoffanteils während der Schichtbildung zu erzeugen. Dies hatte zwar die gewünschten Folgen für den E-Modul und die Härte, aber die Schichten wurden gleichzeitig nachteilig verändert, da durch die Sauerstoffzugabe gleichzeitig Kohlenwasserstoff-Gruppen abgebaut wurden und das C/O-Verhältnis sank. Letztlich stieg der polare Anteil der Oberflächenenergie deutlich an.As already indicated, has been tried by experts so far regularly to produce an increased hardness and thus an increased modulus of elasticity by increasing the oxygen content during the film formation. Although this had the desired consequences for modulus of elasticity and hardness, the layers were simultaneously adversely affected because the oxygen addition simultaneously degraded hydrocarbon groups and decreased the C / O ratio. Ultimately, the polar component of surface energy increased significantly.
Überraschenderweise hat es sich im Rahmen der Erfindung nun herausgestellt, dass es möglich ist, bei Einkopplung von hohen Leistungen in den Abscheidungsprozess während der Abscheidung der plasmapolymeren Schichten bei gegebenen C/O-Verhältnissen deutlich verbesserte E-Moduli zu erzeugen, wobei es zudem noch möglich ist, die gewünschten Merkmalfenster der Si 2p-Peaks zu erreichen. Gleichzeitig ist es möglich, den polaren Anteil der Oberflächenenergie klein zu halten. Für diesen Ansatz gab es im Stand der Technik bislang keine Hinweise und dementsprechend war es faktisch nicht möglich, die erfindungsgemäßen Schichten gemäß dem oben beschriebenen Merkmalfenster zu erzeugen. Surprisingly, it has now been found in the context of the invention that it is possible to produce significantly improved moduli of elasticity when coupling high powers in the deposition process during the deposition of the plasma polymer layers given C / O ratios, and it also still possible is to achieve the desired feature window of the Si 2p peaks. At the same time, it is possible to keep the polar component of the surface energy small. For this approach, there has hitherto been no indications in the prior art and accordingly it was in fact not possible to produce the layers according to the invention in accordance with the feature window described above.
Mit anderen Worten zeigt das Merkmalsprofil der vorliegenden Erfindung, dass die Schichteigenschaften keineswegs ausschließlich auf der stofflichen Zusammensetzung beruhen, sondern auch wesentlich durch die Art und Weise der Schichtvernetzung (und damit durch die Plasmapolymerisationsbedingungen) bedingt werden. Allerdings zeigte sich auch, dass das C/O-Verhältnis bei plasmapolymeren Schichten einen wesentlichen Einfluss auf die Trenneigenschaften ausübt.In other words, the feature profile of the present invention shows that the layer properties are by no means solely based on the material composition, but also essentially due to the manner of the layer crosslinking (and thus by the plasma polymerization conditions). However, it has also been shown that the C / O ratio in plasma polymer layers exerts a significant influence on the release properties.
Wie bereits angedeutet, war dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, dass der E-Modul und die Härte von Trennschichten durch das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff in der Beschichtung bzw. durch das Verhältnis von Sauerstoff zu siliziumorganischem Precursor im Plasmaprozess beeinflusst werden kann. Die Erhöhung des Sauerstoffgehaltes führt aber zu einer hohen Oberflächenenergie mit einem vergleichsweise hohen polaren Anteil der Oberflächenenergie. Damit würden die Trenneigenschaften deutlich verschlechtert werden.As already indicated, it was known to the person skilled in the art from the prior art that the modulus of elasticity and the hardness of separating layers can be influenced by the ratio of oxygen to carbon in the coating or by the ratio of oxygen to organosilicon precursor in the plasma process. However, the increase in the oxygen content leads to a high surface energy with a comparatively high polar fraction of the surface energy. Thus, the release properties would be significantly deteriorated.
Um erfindungsgemäß besonders bevorzugte Beschichtungen herzustellen, werden dementsprechend eine oder mehrere der nachfolgenden Maßnahmen empfohlen:
- – Verwendung einer Plasmapolymerisationsanlage mit HF-Anregung (z. B. 13,56 MHz) und einer Leckrate < 0,3 mbar L/s, bevorzugt < 0,1 mbar L/s.
- – Auslegung der Anlage über das Verhältnis Elektrodenfläche und Massefläche, dass sich unter den später zu verwendenden Einstellungen ein Self-Bias < 10 V, vorzugsweise < 1 V ergibt und Nebenplasmen vermieden werden.
- – Verwendung von siliziumorganischen Precursoren zusammen mit sauerstoffhaltigen Gasen; vorzugsweise Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und O2; besonders bevorzugt HMDSO in ähnlichen Mengen wie O2, z. B. im Verhältnis 2:1 bis 1:1.
- – Elektrische Kontaktierung der zu beschichtenden metallischen Form mit der HF-Elektrode derart, dass die zu beschichtende Seite im Kontakt mit dem Plasmapolymerisationsprozess kommen kann.
- – Sofern nicht leitende Proben (z. B. Wafer, Glasobjektträger) verwendet werden, sollten diese vorzugsweise
ein Dicke von 2 mm nicht überschreiten, damit sich das Plasma nahezu ungehindert oberhalb der Probe ausbilden kann. - – Erstellung einer Leistungsreihe, z. B. zwischen 500 und 1500 W und Ermittlung der Schichteigenschaften, insbesondere des E-Moduls, ggf. der Oberflächenenergie und deren polaren Anteils und ggf. der Nanohärte. Dabei ist zu berücksichtigen, dass der E-Modul und die Oberflächenergie sich mit steigender Leistung erhöht.
- – Erhöhung/Erniedrigung der Gesamtgasmenge (bei gleichbleibendem Mischungsverhältnis) zur Erniedrigung/Erhöhung des E-Moduls und ggf. der Nanohärte der Beschichtung. Dabei ist zu berücksichtigen, dass sich der E-Modul mit abnehmender Gesamtgasmenge erhöht.
- Use of a plasma polymerization system with HF excitation (eg 13.56 MHz) and a leakage rate <0.3 mbar L / s, preferably <0.1 mbar L / s.
- - Design of the system over the ratio of electrode area and ground area that under the settings to be used later, a self-bias <10 V, preferably <1 V results and secondary plasmas are avoided.
- - Use of organosilicon precursors together with oxygen-containing gases; preferably hexamethyldisiloxane (HMDSO) and O 2 ; particularly preferred HMDSO in similar amounts as O 2 , z. In the ratio 2: 1 to 1: 1.
- - Electrical contacting of the metallic mold to be coated with the RF electrode such that the page to be coated can come into contact with the plasma polymerization process.
- - If non-conductive samples (eg wafers, glass slides) are used, these should preferably not exceed a thickness of 2 mm, so that the plasma can form almost unhindered above the sample.
- - Creation of a performance series, eg B. between 500 and 1500 W and determination of the layer properties, in particular the modulus of elasticity, if necessary, the surface energy and its polar component and possibly the nanohardness. It should be noted that the modulus of elasticity and the surface energy increases with increasing power.
- - Increase / decrease of the total amount of gas (at constant mixing ratio) to decrease / increase the modulus of elasticity and possibly the nanohardness of the coating. It should be noted that the modulus increases with decreasing total gas.
Vielfach in der Literatur verwendete Kenngrößen, wie z. B. der Yasuda-Parameter, der Becker-Parameter oder der Reaktor-Parameter sollten nicht zur makroskopischen Beschreibung des Plasmapolymerisationsprozesses herangezogen werden, da sie nicht alle Randbedingungen des Beschichtungsprozesses berücksichtigen. In Vissing [Vissing, K.: Aufskalierung plasmapolymerer Beschichtungsverfahren, Dissertation, Culliver, (2008) ISBN 978-3-86727-548-4] wurde am Beispiel von Trennschichten gezeigt, dass eine neue Kenngröße V die Situation der Schichtherstellung in unterschiedlichen Reaktoren besser abbilden kann, denn sie berücksichtigt die Anlagengröße, den Massefluss und die eingesetzte Plasmaleistung. Die dort dargestellten Anlagen entsprechen dem Stand der Technik.Frequently used in the literature characteristics such. As the Yasuda parameter, the Becker parameter or the reactor parameters should not be used for the macroscopic description of the plasma polymerization process, since they do not take into account all the boundary conditions of the coating process. In Vissing [Vissing, K .: Scaling of Plasma Polymeric Coating Processes, Dissertation, Culliver, (2008) ISBN 978-3-86727-548-4] it was shown on the example of separating layers that a new parameter V improves the situation of layer production in different reactors It takes into account the size of the plant, the mass flow and the plasma power used. The systems shown there correspond to the state of the art.
Angepasst auf die hier erfindungsgemäß verwendete Elektrodenkonfiguration wird V statt mit der Reaktorlänge LA mit der wirksamen Elektrodenfläche (Elektrodenfläche über welche Plasma gebildet werden kann) berechnet. Die hieraus resultierende Kenngröße V* kann zusätzlich verwendet werden, um die erfindungsgemäße Beschichtung zu beschreiben und dem Fachmann Hinweise geben. Aus der angepassten Kenngröße V* kann bei gegebenem Gasflussverhältnis bei einer beliebig großen Anlage die notwendige Größenordnung der eingebrachten Leistung für die eingebrachte Gesamtgasmenge abgeleitet werden. Bevorzugte Werte für V* für die Herstellung des erfindungsgemäßen Festkörpers bzw. Schichten (im erfindungsgemäßen Verfahren, siehe unten) sind:
1,5·109 bis 5·109 J s/g cmAdapted to the electrode configuration used here according to the invention, V is calculated instead of the reactor length LA with the effective electrode area (electrode area over which plasma can be formed). The resulting parameter V * can additionally be used to describe the coating according to the invention and provide information to the person skilled in the art. From the adjusted parameter V * can be derived at a given gas flow ratio at an arbitrarily large plant, the necessary magnitude of the introduced power for the total amount of gas introduced. Preferred values for V * for the preparation of the solid according to the invention or layers (in the process according to the invention, see below) are:
1.5 x 10 9 to 5 x 10 9 J s / g cm
Allerdings kann auch die neue Kenngröße nicht direkt die Vernetzungssituation beschreiben, die sich aus der Gaszusammensetzung und dem Fragmentierungsgrad ergibt.However, even the new parameter can not directly describe the crosslinking situation, which results from the gas composition and the degree of fragmentation.
Erstaunlicherweise lassen sich, wie bereits angedeutet, unter den oben angegebenen Randbedingungen auch ohne zusätzliche Zugabe von Sauerstoff Trennschichten mit höherem E-Modul als nach dem Stand der Technik nahegelegt erzeugen.Surprisingly, as already indicated, under the boundary conditions given above, it is also possible to produce separating layers with a higher modulus of elasticity than those of the prior art even without additional addition of oxygen.
Entsprechend dem Vorgesagten ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen plasmapolymeren Schichten zu ≥ 90%, bevorzugt ≥ 95%, besonders bevorzugt ≥ 8% und ganz besonders bevorzugt vollständig aus den Elementen C, O, Si, H und optional Fluor bestehen. Für viele Fälle ist es bevorzugt, wenn auch kein Fluor in den erfindungsgemäßen Schichten enthalten ist. Grundsätzlich lassen sich erfindungsgemäße Schichten durch den Einsatz von siliziumorganischen Precursoren in Kombination mit Sauerstoff besonders effektiv herstellen. Hierzu sei beispielsweise auch auf die oben angeführten, Stand der Technik bildenden Dokumente verwiesen.According to the above, it is preferred that the plasma polymer layers of the invention consist of ≥ 90%, preferably ≥ 95%, more preferably ≥ 8% and most preferably completely of the elements C, O, Si, H and optionally fluorine. For many cases it is preferred, although no fluorine is contained in the layers according to the invention. In principle, layers according to the invention can be produced particularly effectively by the use of organosilicon precursors in combination with oxygen. For this purpose, for example, reference is made to the above-mentioned prior art forming documents.
Da es möglich ist, mit den neuen Erkenntnissen, auf denen die vorliegende Erfindung beruht, bei einem gegebenen C/O-Verhältnis höhere E-Moduli zu erzeugen als bislang im Stand der Technik beschrieben, ist es auch möglich, bei gegebenen E-Moduli besonders günstige Oberflächenenergieverhältnisse zu erzeugen. Auch das war aus dem Stand der Technik nicht vorhersagbar.Since it is possible to generate higher moduli of elasticity with the new knowledge on which the present invention is based at a given C / O ratio than has hitherto been described in the prior art, it is also possible for given moduli of elasticity to be particularly to produce favorable surface energy ratios. This, too, was unpredictable from the state of the art.
Entsprechend ist ein bevorzugter plasmapolymerer Festkörper bzw. eine bevorzugte plasmapolymere Schicht im Sinne der Erfindung ein solcher bzw. eine solche, wobei der maximale polare Anteil der Oberflächenenergie der Oberfläche durch folgende Funktionen (2) oder (2a) bestimmt ist:
mit
σ(p) = polarer Anteil der Oberflächenenergie [mN/m]
E = E-Modul [GPa]
für E = 1,5–30 GPa bevorzugt 1,75–28 GPa, weiter bevorzugt 2,5–25 GPa, und besonders bevorzugt 3–25 GPa
und/oder
die Oberflächenenergie der Oberfläche hinsichtlich ihrer Obergrenze durch folgende Funktion (3) bestimmt ist:
σ = Oberflächenenergie [mN/m]
E = E-Modul [GPa].Accordingly, a preferred plasma polymer solid or a preferred plasma polymer layer according to the invention is such or such, wherein the maximum polar fraction of the surface energy of the surface is determined by the following functions (2) or (2a):
With
σ (p) = polar fraction of surface energy [mN / m]
E = modulus of elasticity [GPa]
for E = 1.5-30 GPa, preferably 1.75-28 GPa, more preferably 2.5-25 GPa, and most preferably 3-25 GPa
and or
the surface energy of the surface with respect to its upper limit is determined by the following function (3):
σ = surface energy [mN / m]
E = modulus of elasticity [GPa].
Dabei gelten die bevorzugten E-Modulbereiche allgemein für diese Erfindung, also ohne zwingend an die Oberflächenenergie gebunden zu sein. Bevorzugt gilt Funktion (2a) unabhängig von den Werten der Funktion (2) als Obergrenze des maximalen Anteils der Oberflächenenergie.In this case, the preferred E-modulus ranges generally apply to this invention, that is, without necessarily being bound to the surface energy. Function (2a) is preferably independent of the values of function (2) as the upper limit of the maximum portion of the surface energy.
Die Oberflächenenergie und der polare Anteil der Oberflächenenergie wird gemäß dem Messbeispiel 3 bestimmt.The surface energy and the polar component of the surface energy are determined according to Measurement Example 3.
Dabei sei darauf hingewiesen, dass für die meisten Kunststoffanwendungen, insbesondere aber für Faserverbundkunststoffe eine möglichst geringe Oberflächenenergie und insbesondere ein möglichst geringer polarer Anteil der Oberflächenenergie wünschenswert sind.It should be noted that for most plastics applications, but especially for fiber reinforced plastics, the lowest possible surface energy and, in particular, the lowest possible polar fraction of the surface energy are desirable.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ferner ein plasmapolymerer Festkörper bzw. eine plasmapolymere Schicht, wobei die Oberfläche einen Brechungsindex bei 550 nm von 1,4 bis 1,54, bevorzugt von 1,44 bis 1,54 besitzt.Also preferred according to the invention is a plasma-polymer solid or a plasma-polymer layer, the surface having a refractive index at 550 nm of from 1.4 to 1.54, preferably from 1.44 to 1.54.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Schichten in ihrer bevorzugten Form einen Brechungsindex, der auf eine gute Eignung für den gewünschten Einsatzzweck hinweist. Je höher der Anteil an Si-O-Si-Struktureinheiten und eben nicht an SiO2-Struktureinheiten in den erfindungsgemäßen Beschichtungen ist, desto größer ist bei gleicher Oberflächenenergie der E-Modul und die Härte. Daneben steigt der Brechungsindex an.Surprisingly, the layers according to the invention in their preferred form have a refractive index which indicates good suitability for the desired application. The higher the proportion of Si-O-Si structural units and not of SiO 2 structural units in the coatings according to the invention, the greater the E-modulus and the hardness for the same surface energy. In addition, the refractive index increases.
Erfindungsgemäß bevorzugt, insbesondere für den Einsatz als Trennschicht ist eine plasmapolymere Schicht, wobei die Schicht eine Schichtdicke von 5 nm bis 20 μm, bevorzugt 200 nm bis 10 μm und besonders bevorzugt 400 nm bis 5 μm besitzt.According to the invention, in particular for use as a separating layer is a plasma polymer layer, wherein the layer has a layer thickness of 5 nm to 20 .mu.m, preferably 200 nm to 10 .mu.m and more preferably 400 nm to 5 microns.
Bei diesen Schichtdicken lassen sich besonders gut formerhaltende und dauerhafte Trennschichten erzeugen.At these layer thicknesses, it is particularly possible to produce shape-retaining and permanent release layers.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht, wobei die Härte der Schicht gemessen mittels Nanoindentation ≥ 0,5 GPa, bevorzugt ≥ 1 GPa und weiter bevorzugt ≥ 1,5 GPa beträgt.Preference is given to a plasma-polymer layer according to the invention, the hardness of the layer measured by means of nanoindentation being ≥ 0.5 GPa, preferably ≥ 1 GPa, and more preferably ≥ 1.5 GPa.
Die Messung der Härte der erfindungsgemäßen Schichten erfolgt bevorzugt wie im Messbeispiel 1 beschrieben.The hardness of the layers according to the invention is preferably measured as described in Example 1.
Die Tatsache, dass die erfindungsgemäßen Schichten bei gegebenem C/O-Verhältnis und E-Modul über verhältnismäßig hohe Härten verfügen, ist ebenfalls überraschend und war aus dem Stand der Technik nicht vorherzusagen. Gerade die Tatsache, dass eine Kombination von hohem E-Modul bzw. hoher Härte mit niedriger Oberflächenenergie vorliegen kann, macht die erfindungsgemäßen Schichten für den vorgesehenen Einsatzzweck besonders geeignet, weil sie sich als chemisch und mechanisch dauerhaft erweisen. Berücksichtigt man hierzu noch die Kombination der geeigneten Oberflächenenergien stellen die erfindungsgemäßen Schichten, insbesondere in den bevorzugten Varianten, eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar.The fact that the layers according to the invention have relatively high hardnesses for a given C / O ratio and modulus of elasticity is likewise surprising and could not be predicted from the prior art. The very fact that a combination of high modulus of elasticity or high hardness with low surface energy can be present makes the layers according to the invention particularly suitable for the intended purpose, because they prove to be chemically and mechanically durable. If one considers the combination of suitable surface energies, the layers according to the invention, in particular in the preferred variants, represent a significant improvement over the prior art.
Entsprechend dem Vorgesagten ist erfindungsgemäß bevorzugt eine plasmapolymere Schicht, wobei die Stoffmengenverhältnisse auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS
Neben dem Verhältnis C/O haben sich auch die beschriebenen weiteren Stoffmengenverhältnisse als besonders geeignet erwiesen. Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß eine plasmapolymere Schicht, wobei für die Stoffmengenanteile auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS gilt:
O:25–50 at%, bevorzugt 28–45 at%
Si:22–28 at%, bevorzugt 23–27 at%
C:30–50 at%, bevorzugt 32–47 at%
jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der in der Schicht enthalten Atome ohne H.In addition to the ratio C / O, the described further molar ratios have proven to be particularly suitable. According to the invention, a plasma-polymer layer is particularly preferred, the following being valid for the molar proportions on the surface of the layer measured by means of XPS:
O: 25-50 at%, preferably 28-45 at%
Si: 22-28 at%, preferably 23-27 at%
C: 30-50 at%, preferably 32-47 at%
in each case based on the total number of atoms contained in the layer without H.
Die jeweiligen Stoffmengenbestimmungen erfolgen mittels XPS, im Zweifelsfall wie in Messbeispiel 2 beschrieben.The respective quantities are determined by means of XPS, in case of doubt as described in measurement example 2.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen plasmapolymeren Schicht als Trennschicht in einem Formwerkzeug.Part of the invention is also the use of a plasma polymer layer according to the invention as a release layer in a mold.
In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass die Trennung gegenüber einem Kunststoff, bevorzugt gegenüber einem Faserverbundstoff erfolgt.In this connection, it is preferred that the separation takes place with respect to a plastic, preferably with respect to a fiber composite.
Ganz besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß, dass die Verwendung so erfolgt, dass die Trennung gegenüber einem Kunststoff erfolgt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elastomer, Thermoplast und Duroplast, wobei der jeweilige Kunststoff beispielsweise ein faserverstärkter Kunststoff (FVK), ein Klebstoff, eine Dichtmasse, ein Schaum oder ein spritzgegossener Kunststoff sein kann.According to the invention, it is very particularly preferred that the separation takes place in relation to a plastic selected from the group consisting of elastomer, thermoplastic and duroplastic, the respective plastic being, for example, a fiber-reinforced plastic (FRP), an adhesive, a sealant, a foam or an injection molded plastic.
In den erfindungsgemäßen Verwendungen, insbesondere den bevorzugten erfindungsgemäßen Verwendungen, können die erfindungsgemäßen Schichten besonders gut ihre Eigenschaften zu tragen kommen lassen.In the uses according to the invention, in particular the preferred uses according to the invention, the layers according to the invention can be particularly well suited to bear their properties.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schicht zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit eines Festkörpers mit Wasser, wässrigen Substanzen, CO2 und/oder Lösungsmitteln.Part of the invention is also the use of a layer according to the invention for improving the cleaning ability of a solid with water, aqueous substances, CO 2 and / or solvents.
Teil der Erfindung ist auch ein Festkörper, umfassend ein Substrat und auf dieses Substrat aufgebracht eine erfindungsgemäße Beschichtung. Diesem Festkörper werden somit – zumindest im Bereich der erfindungsgemäßen Beschichtung – die vorteilhaften Eigenschaften in der erfindungsgemäßen Beschichtung an seiner Oberfläche verliehen.Part of the invention is also a solid, comprising a substrate and applied to this substrate, a coating according to the invention. This solid is thus - at least in the area of the coating according to the invention - given the advantageous properties in the coating according to the invention on its surface.
Dementsprechend ist erfindungsgemäß bevorzugt ein Festkörper, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vorrichtung zur Formgebung von FVK oder anderen Kunststoffen, Presse, Umformwerkzeug, Spritzgusswerkzeug, Gießwerkzeug, statische Dichtungen, Komponenten von Klebstoffapplikationsvorrichtung, Pfannen und anderen Garvorrichtungen, Photovoltaikmodulen und anderen der Stromerzeugung dienenden Elementen, Bauelementen für die Verpackungsindustrie, wie z. B. Schieber oder Transportelemente, Komponenten von Lackier- und Druckvorrichtungen, wie z. B. Rohrleitungen, Abdeckungen oder Farbbehälter.Accordingly, according to the present invention, a solid selected from the group consisting of FRP or other plastic molding apparatus, press, forming tool, injection molding tool, casting tool, static seal, adhesive application device components, pans and other cooking devices, photovoltaic modules, and other power generating elements is preferable. Components for the packaging industry, such. B. slide or transport elements, components of painting and printing devices, such. As piping, covers or paint container.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:The invention is explained in more detail below with reference to examples:
Messbeispiel 1 E-ModulMeasuring example 1 E-module
Die Nanoindentierung ist eine Prüftechnik, mit der über eine feine Diamantspitze (dreiseitige Pyramide [Berkovich], Radius wenige 100 nm) die Härte von Oberflächenbeschichtungen ermittelt werden kann. Es wird hierbei entgegen der makroskopischen Härtebestimmung (wie z. B. Vickershärte) nicht die durch eine Normalkraft eingeprägte verbliebene Indentierungsmulde vermessen, sondern eine Eindringtiefen abhängige Querschnittsfläche des Nanoindentors angenommen. Diese tiefenabhängige Querschnittsfläche wird über eine Referenzprobe mit bekannter Härte ermittelt (i. d. R. Fused Silica).The nanoindentation is a test technique, with a fine diamond tip (three-sided pyramid [Berkovich], radius few 100 nm), the hardness of surface coatings can be determined. In contrast to the macroscopic determination of hardness (such as Vickers hardness), it does not measure the remaining indentation cavity impressed by a normal force, but assumes a penetration depth dependent cross-sectional area of the nanoindentor. This depth-dependent cross-sectional area is determined using a reference sample of known hardness (in the sense of R. fused silica).
Die Nanoindentierung verwendet während der Aufbringung der Normalkraft eine empfindliche Auslenkungssensorik (kapazitive Platten), mit der die Eindringtiefe bei steigender und wieder sinkender Normalkraft präzise gemessen werden kann – ganz anders als bei der klassischen Vorgehensweise. Die Normalkraft-Eindringtiefe-Kurve gibt während der Anfangsphase der Entlastung in situ die Steifigkeit der Probe an. Mithilfe der von der Referenzprobe bekannten Querschnittsfläche des Nanoindentors kann so das Elastizitätsmodul und die Härte der Probe bestimmt werden. Die maximale Prüfkraft für die Nanoindentierung liegt in der Regel unterhalb von 15 mN.During the application of the normal force, nanoindentation uses a sensitive deflection sensor (capacitive plates) with which the penetration depth can be precisely measured with increasing and decreasing normal force - unlike the classical procedure. The normal force indentation depth curve indicates the rigidity of the sample during the initial phase of in situ relief. Using the known from the reference sample cross-sectional area of the nanoindent so the modulus of elasticity and the hardness of the sample can be determined. The maximum test force for nanoindentation is usually below 15 mN.
Zur Messung der reinen Eigenschaften der Beschichtung ohne Beeinflussung durch das Substrat wird eine Faustregel von 10% der Schichtdicke verwendet. Tiefer gehendere Eindringkurven beinhalten einen Einfluss durch das verwendete Substrat. Bei steigenden Eindringtiefen von über 10% der Schichtdicke nähern sich die gemessenen Werte für Elastizitätsmodul und Härte sukzessive an die des Substrats an. Die beschriebene Auswertung nach diesem Messverfahren wird nach Oliver & Pharr benannt [W. C. Oliver, G. M. Pharr, An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments, J. Material Res. (1992) Vol. 7, No. 6, 1564–1583] Zur einfacheren Variation der Eindringtiefen bei verschiedenen Lasten wird das sogenannte multiple Be- und Entlastungsverfahren, kurz Multiindentierungsverfahren, verwendet. Hierbei werden auf einer festen Stelle segmentweise Be- und Entlastungen vorgenommen. Die lokalen Belastungsmaxima werden dabei kontinuierlich gesteigert. Auf der festen Stelle können so tiefenabhängige Werte des Elastizitätsmoduls und der Härte ermittelt werden. Zusätzlich werden aus statistischen Zwecken auf einem Messfeld verschiedene unbeeinflusste Stellen der Probe ebenfalls angefahren und getestet. Durch Vergleich zwischen Einzelindentierung und Multiindentierungsverfahren haben Schiffmann & Küster nachgewiesen, dass es nur sehr kleine Abweichungen zwischen den ermittelten Werten der beiden Verfahren gibt [K. I. Schiffmann, R. L. A. Küster; Comparison of Hardness and Young's Modulus by Single Indentation and Multiple Unloading Indentation. In: Zeitschrift für Metallkunde 95 (2004) 5, 311–316]. Zur Kompensation werden längere Haltezeiten zur Verhinderung von Kriecheffekten der Piezoscanner vorgeschlagen [K. I. Schiffmann, R. L. A. Küster; Comparison of Hardness and Young's Modulus by Single Indentation and Multiple Unloading Indentation. In: Zeitschrift für Metallkunde 95 (2004) 5, 311–316].To measure the pure properties of the coating without being affected by the substrate, a rule of thumb of 10% of the layer thickness is used. Deeper penetrating curves involve influence by the substrate used. With increasing penetration depths of more than 10% of the layer thickness, the measured values for modulus of elasticity and hardness approach successively to those of the substrate. The described evaluation according to this measuring method is named after Oliver & Pharr [WC Oliver, GM Pharr, An improved technique for modifying hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments, J. Material Res. (1992) Vol. 7, no. 6, 1564-1583] For simpler variation of the penetration depths at different loads, the so-called multiple loading and unloading method, in short multi-indentation method, is used. Here, segmental loading and unloading are carried out on a fixed position. The local maximum load is continuously increased. On the fixed point depth-dependent values of the modulus of elasticity and the hardness can be determined. In addition, for statistical purposes on a measuring field, various unaffected areas of the sample are also approached and tested. Schiffmann & Küster have demonstrated that there are only very small deviations between the determined values of the two methods [KI Schiffmann, RLA Küster; Comparison of Hardness and Young's Modulus by Single Indentation and Multiple Unloading Indentation. In: Journal of Metallurgy 95 (2004) 5, 311-316]. For compensation, longer hold times are proposed to prevent creep effects of the piezo scanner [KI Schiffmann, RLA Küster; Comparison of Hardness and Young's Modulus by Single Indentation and Multiple Unloading Indentation. In: Journal of Metallurgy 95 (2004) 5, 311-316].
Für die Nanoindentierungen des Beispiels (Ausführungsbeispiele, Beispiel 1) wurde ein Universal Material Tester (UMT) mit Nanoindentierungsmodul Nano-Head (NH2) der Fa. CETR (nunmehr unter Fa. Bruker AXS S.A.S.) mit entsprechender Vibrationsdämpfungstechnik (Minus k) in einer thermisch und akustischen Isolierungskammer eingesetzt.For the nanoindentations of the example (exemplary embodiments, Example 1), a universal material tester (UMT) with nanoindentation module Nano-Head (NH2) from CETR (now under the company Bruker AXS SAS) with a corresponding vibration damping technique (minus k) in a thermal and acoustic isolation chamber used.
Entsprechend dem Multiindentierungsverfahren werden als Beispiel bei Proben, welche entsprechend der 2ten Zeile der Tabelle 1 (Ausführungsbeispiele, Beispiel 1) hergestellt wurden, wurde, mit 10 Multiindents pro Stelle mit maximal 0,055 mN gemessen. Die Multiindents haben lokale Kraftmaxima, die dann auf 20% der Kraft reduziert wurden. Diese Entlastungskurven wurden in der Form einer Tangente von 98 bis 40% ausgewertet. Es wurden 10 Messpunkte für die Statistik und Homogenität getestet. Die Entfernung der Messpunkte betrug 50 μm, um Einflüsse wie beispielsweise plastische Deformationen der zu prüfenden Schicht durch vorherigen Messungen zu vermeiden. Die Schichtdicke betrug 1839 nm. Für die Einhaltung der Faustformel für die Eindringtiefe von max. 10% der Schichtdicke sind die Entlastungskurven bei den Multiindents des gezeigten Beispiels bis zur maximalen Kraft von 0,055 mN zulässig für die Auswertung. Bei geringeren Schichtdicken ist auf die zugehörige max. lokale Kraft zu achten, um die 10% – Regel nicht zu überschreiten.According to the multi-indentation method, as an example, for samples prepared according to the 2nd row of Table 1 (Working Examples, Example 1), with 10 multi-indents per spot, a maximum of 0.055 mN was measured. The multiindents have local maxima, which were then reduced to 20% of the force. These unloading curves were evaluated in the form of a tangent of 98 to 40%. 10 measurement points were tested for statistics and homogeneity. The removal of the measurement points was 50 μm in order to avoid influences such as plastic deformation of the test layer by previous measurements. The layer thickness was 1839 nm. To comply with the rule of thumb for the penetration depth of max. 10% of the layer thickness are the relief curves for the multi-indents of the example shown up to the maximum force of 0.055 mN allowed for the evaluation. For lower layer thicknesses, the associated max. to exercise local force so as not to exceed the 10% rule.
Die maximale Kraft für die Eindringtiefe und die korrespondierende Entlastungskurve ist also hier im Zweifelsfall ≤ 0,055 mN, bevorzugt ist sie bei Schichtdicken von ≤ 1000 nm im Zweifelsfall ≤ 0,020 mN.In case of doubt, the maximum force for the penetration depth and the corresponding unloading curve is ≤ 0.055 mN; with layer thicknesses of ≤ 1000 nm, it is preferred ≤ 0.020 mN in case of doubt.
Messbeispiel 2 XPS-MessungenMeasurement example 2 XPS measurements
Die XPS-Messungen werden für die Bestimmung von Stoffmengenverhältnissen für die erfindungsgemäßen Schichten eingesetzt. Hierzu wird wie folgt vorgegangen:
Die XPS-Untersuchungen erfolgten mit einem VG 220i-XL-System. (Fa. VG Scienta) Parameter: Magnetlinsenmode, Abnahmewinkel der Photoelektronen 0°, monochromatisierte AIKα-Anregung, Constant Analyser Energy-Mode (CAE) mit 70 eV Passenergie in Übersichtsspektren sowie 20 eV in energetisch hochaufgelösten Linienspektren, Analysenfläche: 0,65 mm ø, die Neutralisation von elektrisch nichtleitenden Proben erfolgt mit niederenergetischen Elektronen (4 eV). Die Nachweisempfindlichkeit der Methode ist elementspezifisch und liegt bei ca. 0.1 at%, d. h. ca. 1000 ppm. Zur Kompensation von Aufladungseffekten wird die C-C-Spezies zuzuordnende C1s-Hauptphotoemmissionslinie bei der Auswertung auf 285 eV festgelegt, dadurch verschieben sich die Lagen der weiteren Photolinien entsprechend.The XPS measurements are used for the determination of molar ratios for the layers according to the invention. The procedure is as follows:
The XPS examinations were carried out with a VG 220i XL system. (Fa. VG Scienta) Parameters: Magnetic lens mode, acceptance angle of the
Der XPS-Spektrometer wurde unter Berücksichtigung der ASTM-Norm E902-94 eingerichtet. ASTM-Norm E 1078-90 wurde im Hinblick auf das Probenhandling vor und während der Analyse eingesetzt. Für die Verarbeitung der gewonnen Messdaten wurden die Normen ASTM E 996-94 und E 995-95 heran gezogen. Mitgeltende Unterlagen sind die in den Normen benannten Referenzen.The XPS spectrometer was set up in accordance with ASTM standard E902-94. ASTM standard E 1078-90 was used prior to and during the analysis for sample handling. The standards ASTM E 996-94 and E 995-95 were used to process the measured data. Applicable documents are the references named in the standards.
Mit Hilfe dieser Vorgehensweise ergeben sich sowohl die elementaren Zusammensetzungen, als auch die Si 2p-Peakverschiebungen, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind.Using this procedure, both the elemental compositions, as well as the Si 2p peak shifts, as shown in Table 1.
Messbeispiel 3 OberflächenenergieMeasuring example 3 Surface energy
Die Oberflächenenergie wird gemäß der DIN 55660-2 vom Dez. 2011 mit einem Kontaktwinkelmessgerät G2 der Fa. Krüss bestimmt. Dabei werden als Prüfflüssigkeiten Wasser, Dijodmethan und Ethylenglykol mit hohem Reinheitsgrad verwendet. Die Prüfflüssigkeiten weisen folgende Kenndaten auf:
Das verwendete Messverfahren ist die dynamische Messung (fortschreitender Kontaktwinkel), bei der während der Flüssigkeitszufuhr der Randwinkel bestimmt wird. Die Einstellung der Basislinie erfolgt im Zweifelsfall händisch, horizontal in der Mitte zwischen der Spritzenspitze und dem Spiegelbild. Der Nadelabstand wird auf ca. 2 mm eingestellt. Vor der Messung wird die Oberfläche ggf. mit Aceton gesäubert (einmalige ganz leichtes Abwischen mit Aceton und einem fuselfreien Tuch), um die Gefahr von Fehlmessungen zu reduzieren.The measurement method used is the dynamic measurement (progressive contact angle), during which the contact angle is determined during the liquid supply. In case of doubt, the adjustment of the baseline is done manually, horizontally in the middle between the syringe tip and the mirror image. The needle distance is set to approx. 2 mm. Before the measurement, the surface may be cleaned with acetone (one-time very light wiping with acetone and a lint-free cloth) to reduce the risk of incorrect measurements.
Als Prüfflüssigkeitsmenge werden 6 μl mit einer Dosierrate von 11,76 μl/min verwendet. Die eigentliche Messung beginnt nach 5 s, dies entspricht einem Vorschubvolumen von ca. 1 μl. Es werden pro Flüssigkeit 3 Tropfen aufgesetzt. Die jeweiligen Ergebnisse werden gemittelt.The test fluid used is 6 μl at a dosage rate of 11.76 μl / min. The actual measurement starts after 5 s, which corresponds to a feed volume of approx. 1 μl. There are 3 drops per liquid. The respective results are averaged.
Die Auswertung der Kontaktwinkel sowie der Oberflächenenergie und des polaren Anteils der Oberflächenenergie erfolgte über die Software Drop Shape Analysis (DSA) for Windows (Version 1.91.0.2) der Firma Krüss. Dabei wurde für die Bestimmung des Kontaktwinkels das Polynomverfahren 2 verwendet. Die Auswertung für Oberflächenenergien bis 30 mN/m wurde nach Wu [S. Wu, Calculation of interfacial tension in polymer systems, Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Symposia (1971), Vol. 34, Issue 1, 19–30] und für Oberflächenenergien über 30 mN/m nach Owens-Wendt-Rabel-Kaelble vorgenommen. Die Auswertung erfolgte ohne Fehlergewichtung.The evaluation of the contact angles as well as the surface energy and the polar portion of the surface energy was carried out by the software Drop Shape Analysis (DSA) for Windows (version 1.91.0.2) from Krüss. The
Es ergaben sich die in Tabelle 1 angegebenen Werte für die Oberflächenenergie und deren polaren Anteil.The values given in Table 1 for the surface energy and its polar fraction were obtained.
Ausführungsbeispieleembodiments
Zur Herstellung aller Proben wurde eine 1 m3 – Plasmapolymerisationsanlage benutzt, wie sie in [Vissing, K.: Aufskalierung plasmapolymerer Beschichtungsverfahren, Dissertation, Culliver, (2008) ISBN 978-3-86727-548-4] beschrieben ist. Sie verfügte vorliegend jedoch abweichend über ein Elektrodensystem mit einer offenen Fläche von ca. 2,9 m2, so dass der Self-Bias dieser Anlage im Bereich der in der Tabelle 1 angegebenen Arbeitsparameter, gemessen über die Matchbox des HF-Systems, zuverlässig < 10 V betrug.All samples were prepared using a 1 m 3 plasma polymerization unit as described in [Vissing, K .: Scaling of Plasma Polymer Coating Methods, Dissertation, Culliver, (2008) ISBN 978-3-86727-548-4]. In the present case, however, it deviated from an electrode system with an open area of approximately 2.9 m 2 , so that the self-bias of this plant in the range of the working parameters given in Table 1, measured via the matchbox of the HF system, reliably < 10 V was.
Alle Proben wurden unmittelbar auf der Elektrode platziert, so dass sich das Plasma auch bei den flachen, nichtleitenden Proben, wie z. B. Wafern oder Glasobjektträgern, trotzdem oberhalb problemlos ausbilden konnte.All samples were placed directly on the electrode, so that the plasma is also in the flat, non-conductive samples, such as. B. wafers or glass slides, anyway could train easily above.
Die Gesamtleckrate der Anlage wurde zuvor über die Druckanstiegsmethode mit kleiner 0,3 mbar l/s bestimmt.The total leak rate of the plant was previously determined using the pressure rise method with a pressure of less than 0.3 mbar l / s.
Nach einer Sauerstoffvorbehandlung der Proben wurde ein Gasfluss von 60 cm3/min bei Standardbedingungen HMDSO und 30 cm3/min bei Standardbedingungen O2 bei einem Arbeitsdruck (geregelt über ein sogenanntes Butterflyventil) von 0,016 mbar eingestellt (Referenzbeispiel und Beispiele 1 und 2, vergleiche Tabelle 1). Nach der Einregulation des Druckes wurde das Plasma, in Beispiel 1 mit einer Vorwärtsleistung wie in der Tabelle unter „Leistung” angegeben, gezündet. Dieser Zustand wurde so lange aufrechterhalten, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht war. Danach wurde die Leistung auf Null gesetzt und damit das Plasma ausgeschaltet. Anschließend wurde der Gasfluss ebenfalls auf Null reduziert, so dass anschließend der Belüftungsvorgang eingeleitet werden konnte.After an oxygen pretreatment of the samples, a gas flow of 60 cm 3 / min was set at standard conditions HMDSO and 30 cm 3 / min at standard conditions O 2 at a working pressure (regulated by a so-called butterfly valve) of 0.016 mbar (Reference Example and Examples 1 and 2, cf. Table 1). After adjusting the pressure, the plasma, in Example 1, with a forward power as indicated in the table under "Performance", was ignited. This condition was maintained until the desired layer thickness was achieved. Thereafter, the power was set to zero and thus turned off the plasma. Subsequently, the gas flow was also reduced to zero, so that then the ventilation process could be initiated.
Die so entstehende Beschichtung verfügt über ein E-Modul (gemessen mittels Nanoindentation) wie in Tabelle 1 angegeben. Für die Beschichtung aus Beispiel 2 z. B. 7 GPa bei einem C/O-Verhältnis von 1,22 und einer Oberflächenenergie von 27,2 mN/m.The resulting coating has an E-modulus (measured by nanoindentation) as indicated in Table 1. For the coating of Example 2 z. B. 7 GPa at a C / O ratio of 1.22 and a surface energy of 27.2 mN / m.
Alle verwendeten Plasmaparameter (HF-Leistung, Gasflüsse, Druck) für die Beispiele sind der Tabelle 1 zu entnehmen, ebenso wie die dazugehörigen Messergebnisse und berechnete Größen. All plasma parameters used (RF power, gas flows, pressure) for the examples are shown in Table 1, as well as the associated measurement results and calculated quantities.
Stellt man während der Beschichtung folgende Gasflüsse ein: HMDSO 60 cm3/min bei Standardbedingungen und O2 30 cm3/min bei Standardbedingungen und verwendet eine HF-Leistung von 1500 W wird eine Beschichtung abgeschieden, welche sich durch die Zusammensetzung und das Eigenschaftsprofil entsprechend Tabelle 1 auszeichnet. Damit ist eine Beschichtung beschrieben, welche sich durch einen sehr hohen E-Modul bei einem C/O-Verhältnis von 1,22 auszeichnet. Ferner ist trotz des hohen E-Moduls eine Beschichtung abgeschieden mit geringer Oberflächenenergie und geringem polaren Anteil, welche sich hervorragend als Trennschicht für die CFK-Verarbeitung eignet. Dagegen zeigt das nicht erfindungsgemäße Referenzbeispiel, dass, obwohl die Gasflüsse wie in Beispiel 1 und 2 sind, nicht das erfindungsgemäße Eigenschaftsfenster erreicht wird. Dies gilt auch z. B. für die Beispiele aus der
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