DE102013012625A1

DE102013012625A1 - Process for the preparation of recycled thermoplastic polyurethane

Info

Publication number: DE102013012625A1
Application number: DE201310012625
Authority: DE
Inventors: Hauke Malz
Original assignee: Malz Polytec & Co KG GmbH
Current assignee: Malz Polytec & Co KG GmbH
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2015-02-05

Abstract

Verfahren zur Herstellung von recycliertem thermoplastischem Polyurethan, das die Schritte umfasst: Bereitstellen eines aufzubereitenden thermoplastischen Polyurethans, Schmelzen des thermoplastischen Polyurethans bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100°C und 300°C, Zudosieren eines Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymers, Homogenisieren des Präpolymers und des thermoplastischen Polyurethans zu einem recyclierten thermoplastischen Polyurethan, und optional Formgebung des recyclierten thermoplastischen Polyurethans.A process for producing recycled thermoplastic polyurethane comprising the steps of providing a thermoplastic polyurethane to be processed, melting the thermoplastic polyurethane at a temperature in the range of 100 ° C to 300 ° C, dosing an isocyanate group-containing prepolymer, homogenizing the prepolymer and the thermoplastic polyurethane to a recycled thermoplastic polyurethane, and optionally shaping the recycled thermoplastic polyurethane.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von recycliertem thermoplastischem Polyurethan mit verbesserten mechanischen Eigenschaften gegenüber konventionell recycliertem TPU.The invention relates to a process for producing recycled thermoplastic polyurethane having improved mechanical properties over conventionally recycled TPU.

Thermoplastische Polyurethane (TPU) sind Polyurethane, die thermoplastisch verarbeitbar sind. Unter thermoplastisch wird hierbei die Eigenschaft des Polyurethans verstanden, in einem für das Polyurethan typischen Temperaturbereich zwischen 150°C und 300°C wiederholt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten und im erweichten Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Halbzeug oder Gegenständen formbar zu sein.Thermoplastic polyurethanes (TPU) are polyurethanes that are thermoplastically processable. By thermoplastic is meant the property of the polyurethane to soften repeatedly in the temperature range between 150 ° C. and 300 ° C. in the heat and to harden on cooling and repeatedly in the softened state by flowing as a molded part, extrudate or forming part Semi-finished or to be malleable items.

TPU besitzen eine sehr gute Elastizität, eine gute Schlagzähigkeit auch bei sehr niedrigen Temperaturen, gute Zugfestigkeiten, einen sehr geringen Abrieb, gute Chemikalienbeständigkeit sowie bei manchen Typen eine sehr gute Wasserdampfdurchlässigkeit. Zudem kann die Shorehärte in einem Bereich von 40 Shore A bis 85 Shore D variieren.TPUs have a very good elasticity, a good impact strength even at very low temperatures, good tensile strength, a very low abrasion, good chemical resistance and in some types a very good water vapor permeability. In addition, the Shore hardness in a range of 40 Shore A to 85 Shore D vary.

TPU kommen in den unterschiedlichsten Einsatzgebieten zur Anwendung, z. B. im Automobil- und Maschinenbau, bei der Kabelummantelung, bei der Herstellung von Sportschuhen und Skischuhen, bei der Herstellung von Folien und Membranen, sowie bei der Herstellung von Fasern und Vliesstoffen. Auch Schläuche können aus TPU gefertigt werden. Aufgrund der hohen Produktvielfalt an unterschiedlichen kommerziell erhältlichen TPU kann oft gewährleistet werden, dass für jede Anwendung ein passendes TPU zur Verfügung steht.TPUs are used in a wide variety of applications, eg. As in automotive and engineering, in the cable sheathing, in the production of sports shoes and ski boots, in the production of films and membranes, and in the production of fibers and nonwovens. Also hoses can be made of TPU. Due to the high product diversity of different commercially available TPUs, it can often be ensured that a suitable TPU is available for each application.

Grundsätzlich kommt es beim Recycling von TPU zu einer Eigenschaftsverschlechterung. Das übliche Verfahren zum Recyclieren von TPU besteht darin, das aufzubereitende TPU aufzuschmelzen und ihm eine neue Form zu geben. Die Eigenschaftsverschlechterung beruht auf der Reversibilität der Urethangruppenbildung. Bei der thermoplastischen Verarbeitung wird die Urethangruppe im TPU reversibel durch thermische Belastung sowie durch Scherung gespalten. Dadurch entsteht ein Gleichgewicht zwischen freien Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen. Kühlt das verarbeitete TPU dann ab, so reagieren die so entstandenen Gruppen teilweise wieder unter Bildung einer Urethanbindung ab. Der übrige Teil der hochreaktiven Isocyanatgruppe reagiert aber mit Luftfeuchtigkeit unter Bildung von Kohlendioxid und einem Amin. Zwar kann das Amin seinerseits wieder mit einem Isocyanat zu einer Harnstoffverbindung reagieren, allerdings führt diese Reaktion mit Feuchtigkeit zu einer Verschiebung der Stöchiometrie der reaktiven Verbindungen Isocyanat und mit Isocyanat reaktiven Gruppen, so dass die Molmasse des Polyurethans irreversibel abnimmt. Dadurch verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften wie der Abrieb und die Zugfestigkeit. Gleichzeitig kann die Shorehärte abnehmen, da die Bildung von Harnstoffverbindungen die Kristallinität der Hartphase des TPU behindert.Basically, the recycling of TPU leads to a deterioration in properties. The common method of recycling TPU is to melt the TPU to be processed and give it a new shape. Property degradation is due to the reversibility of urethane group formation. In thermoplastic processing, the urethane group in the TPU is reversibly split by thermal stress as well as by shear. This creates a balance between free isocyanate groups and hydroxyl groups. If the processed TPU then cools, the resulting groups partially react to form a urethane bond. However, the remainder of the highly reactive isocyanate group reacts with atmospheric moisture to form carbon dioxide and an amine. Although the amine in turn can react with an isocyanate to form a urea compound, this reaction with moisture leads to a shift in the stoichiometry of the reactive compounds isocyanate and isocyanate-reactive groups, so that the molecular weight of the polyurethane decreases irreversibly. As a result, the mechanical properties such as abrasion and tensile strength deteriorate. At the same time, the Shore hardness may decrease as the formation of urea compounds hampers the crystallinity of the hard phase of the TPU.

Beim Recycling von TPU wird das Material nun üblicherweise wenigstens zweimal thermisch belastet, durch die Erhitzung bei der primären Verarbeitung, z. B. bei der Umformung zur Folie oder zu einem Spritzgußteil, und dann ein zweites Mal bei der Regranulierung in einem Extruder, z. B. einem Ein- oder Zweiwellenextruder. Hinzu kommen eventuelle Schädigungen des Materials durch Umwelteinflüsse wie Luftfeuchtigkeit, UV-Licht oder Oxidation. Ein weiteres Problem besteht darin, dass TPU beim Recyclieren im Recyclingbetrieb häufig nicht getrocknet wird, obwohl dies eine Vorraussetzung für die Herstellung eines qualitativ hochwertigen TPU darstellt. Je nach TPU-Hersteller werden dabei Restfeuchtegehalte von 0,02–0,05% empfohlen. Dass TPU beim Recycling wider besseren Wissens nicht vorgetrocknet wird, geschieht entweder aus Kostengründen, da Trocknen energieintensiv ist, oder aus verfahrenstechnischen Gründen. Fällt z. B. das zu recyclierende TPU als Folie oder als Staub an, so wird eine Trocknung auf konventionellen Trocknern aufgrund der geringen Schüttdichte und des schlechten Fliessverhaltens unmöglich. Die dann anzuwendenden Sonderverfahren wie die Verwendung eines Drehrohrofen würden aber die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens endgültig in Frage stellen.When recycling TPU, the material is now typically thermally stressed at least twice by heating during primary processing, e.g. As in the forming of the film or an injection molding, and then a second time in the regranulation in an extruder, z. B. a single- or twin-screw extruder. In addition, possible damage to the material due to environmental influences such as humidity, UV light or oxidation. Another problem is that TPU is often not dried when recycled in recycling operations, although this is a prerequisite for producing a high quality TPU. Depending on the TPU manufacturer, residual moisture contents of 0.02-0.05% are recommended. The fact that TPU is not pre-dried in recycling against better knowledge, is either due to cost reasons, because drying is energy-intensive, or for procedural reasons. Falls z. As the TPU to be recycled as a film or as a dust, drying on conventional dryers due to the low bulk density and the poor flow behavior is impossible. However, the special procedures to be applied, such as the use of a rotary kiln, would finally jeopardize the economic viability of the process.

Aus den oben genannten Gründen besitzt recycliertes TPU niedrigere Molmassen und schlechtere mechanische Eigenschaften als Neuware. Deshalb wird recycliertes TPU der Neuware in einem geringen Prozentsatz zugemischt. Beispielsweise empfiehlt die BASF recycliertes Elastollan^® bis zu 30% dem Originalprodukt zuzumischen ( http://www.polyurethanes.basf.de/pu/elastollan/Elastollan_Verarbeitungshinweise ).For the reasons mentioned above, recycled TPU has lower molecular weights and inferior mechanical properties than virgin material. Therefore, recycled TPU is blended with the virgin material in a small percentage. For example, BASF recommends adding up to 30% recycled Elastollan ^® to the original product ( http://www.polyurethanes.basf.de/pu/elastollan/Elastollan_Verarbeitungshinweise ).

Alternativ wird recycliertes TPU für niedrigpreisige, niederwertige Anwendungen eingesetzt, z. B. als Schuhsohlen, wo die mechanischen Eigenschaften des TPU keine besondere Rolle spielen. Aus ökonomischer und ökologischer Sicht wäre es aber von Vorteil, ein recycliertes TPU bereitzustellen, dessen mechanische Eigenschaften denen der Neuware entsprechen. Besonders eine Verbesserung des Abriebs ist von Bedeutung, da dies für viele Anwendungen eine kritische Größe darstellt.Alternatively, recycled TPU is used for low cost, low value applications, e.g. As shoe soles, where the mechanical properties of the TPU play no special role. From an economic and ecological point of view, however, it would be advantageous to provide a recycled TPU whose mechanical Properties of the new product correspond. In particular, an improvement in abrasion is important because it is critical for many applications.

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, recycliertes TPU mit gegenüber einem konventionell recyclierten TPU verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit einem verbesserten Abrieb, bereitzustellen.The object of the invention was therefore to provide recycled TPU with improved mechanical properties compared to a conventionally recycled TPU, in particular with improved abrasion.

Lösung der ErfindungSolution of the invention

Die Aufgabe konnte unerwartet durch ein Verfahren gelöst werden, bei dem das aufzubereitende TPU mit einem Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymer bei einer Temperatur zwischen 100°C und 300°C umgesetzt wird.The problem could be solved unexpectedly by a process in which the TPU to be treated is reacted with a prepolymer containing isocyanate groups at a temperature of between 100.degree. C. and 300.degree.

Ausführliche Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst folgende Schritte:

a) Bereitstellen eines aufzubereitenden thermoplastischen Polyurethans (TPU),
b) Schmelzen des TPU bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100°C und 300°C,
c) Zudosieren eines Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymers, Homogenisieren des Präpolymers und des TPU zu einem recyclierten TPU, und
d) optional Formgebung des recyclierten thermoplastischen Polyurethans.

The method according to the invention comprises the following steps:

a) providing a thermoplastic polyurethane (TPU) to be processed,
b) melting the TPU at a temperature in the range between 100 ° C and 300 ° C,
c) dosing an isocyanate group-containing prepolymer, homogenizing the prepolymer and the TPU into a recycled TPU, and
d) optionally shaping the recycled thermoplastic polyurethane.

Durch dieses Verfahren konnte überraschend festgestellt werden, dass durch Zugabe eines Präpolymer zu dem aufzubereitenden TPU in der Schmelze dem in üblichen Recycling-Verfahren beobachteten Molmassenabbau des TPU entgegengewirkt werden konnte. Es konnte nicht nur ein Molmassenabbau verhindert, sondern sogar ein Molmassenaufbau erzielt werden.By this method it could be surprisingly found that the molar mass reduction of the TPU observed in conventional recycling processes could be counteracted by adding a prepolymer to the TPU to be reprocessed in the melt. Not only could molecular weight degradation be prevented, but even a molecular weight structure could be achieved.

Thermoplastische Polyurethane sind Polyurethane, die nach Erwärmen auf Temperaturen, bei denen das Polyurethan fließfähig ist, z. B. auf Temperaturen von 150 bis 300°C, und Abkühlen verformbar bleiben, d. h. wieder erneut fließfähig gemacht, in die gewünschte Form gebracht und abgekühlt werden können. Im erweichten Zustand kann das Polyurethan zu einem beliebigen Formteil geformt werden, extrudiert oder sonst wie verarbeitet werden.Thermoplastic polyurethanes are polyurethanes which, after heating to temperatures at which the polyurethane is flowable, z. B. to temperatures of 150 to 300 ° C, and cooling remain ductile, d. H. made flowable again, can be brought into the desired shape and cooled. In the softened state, the polyurethane can be molded into any molding, extruded or otherwise processed.

In einer Ausführungsform wird in Stufe a) ein TPU eingesetzt, welches bereits 1–10 mal thermoplastisch verarbeitet wurde, bevorzugt 1–2 mal. Da durch das wiederholte Einschmelzen und Umformen bei der Verarbeitung und dem Recycling, insbesondere bei nicht getrocknetem TPU größere Mengen an Isocyanat mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxid und einer mit dem Isocyanat reaktiven Amingruppe abreagieren, wird dementsprechend schon das Verhältnis von Isocyanat und mit Isocyanat reaktiven Gruppe zugunsten von letzterer verschoben sein, d. h. Kennzahl Kz < 1. Die Kennzahl wird dazu verwendet, das molare Verhältnis von Isocyanat zu mit Isocyanat reaktiven Gruppe kenntlich zu machen, wobei eine Kennzahl Kz > 1 einen Isocyanatüberschuss verdeutlicht, eine Kennzahl Kz < 1 einen molaren Überschuss an mit Isocyanat reaktiven Gruppen. Die höchste Molmasse des Polyurethan wird dann erreicht, wenn das molare Verhältnis der Isocyanatgruppe zur mit der Isocyanatgruppe reaktiven Verbindung im Verhältnis 1:1 steht. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das aufzubereitende TPU eine Kennzahl von 900 bis 1100, bevorzugt von 990 bis 1010 auf. Die Kennzahl ist eine rein matemathische Größe, die bestimmt wird aus dem Verhältnis von molarer Menge an Isocyanat zu molarer Menge an zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen.In one embodiment, a TPU is used in step a), which has already been processed thermoplastically 1-10 times, preferably 1-2 times. As a result of the repeated melting and shaping during processing and recycling, especially when the TPU is not dried, larger amounts of isocyanate react with water to form carbon dioxide and an isocyanate-reactive amine group, the ratio of isocyanate and isocyanate-reactive group is correspondingly already to be postponed in favor of the latter, d. H. Code Kz <1. The code is used to identify the molar ratio of isocyanate to isocyanate-reactive group, where a ratio Kz> 1 illustrates an excess of isocyanate, a ratio Kz <1 a molar excess of isocyanate-reactive groups. The highest molecular weight of the polyurethane is achieved when the molar ratio of the isocyanate group to the isocyanate-reactive compound in the ratio 1: 1. In a preferred embodiment, the TPU to be reprocessed has an index of from 900 to 1100, preferably from 990 to 1010. The index is a purely matemathische size, which is determined from the ratio of molar amount of isocyanate to molar amount of isocyanate-reactive groups.

Aufgrund der thermoplastischen Verarbeitung unterscheidet sich das aufzubereitende TPU von neuem TPU in seinen physikalischen Eigenschaften. Neues, hochwertiges TPU hat üblicherweise einen Abrieb von 20–50 mm³. Aufzubereitendes TPU hat dagegen einen Abrieb im Bereich von 70 bis 500 mm³, bevorzugt 70 bis 150 mm³, gemessen nach ISO 4694 B .Due to the thermoplastic processing, the reprocessed TPU differs from new TPU in its physical properties. New, high-quality TPU usually has an abrasion of 20-50 mm ³ . On the other hand, the TPU to be processed has an abrasion in the range of 70 to 500 mm ³ , preferably 70 to 150 mm ³ , measured according to ISO 4694 B ,

Durch das erfindungsgemäße Verfahren reagieren die reaktiven Gruppen des aufzubereitenden TPU mit dem Präpolymer unter Molmassenaufbau des TPU. Dadurch wird der Schmelzindex des recyclisierten TPU erniedrigt und beträgt nach dem Verfahren das 0,05–0,8-fache des Wertes des entsprechenden aufzubereitenden TPU.By means of the process according to the invention, the reactive groups of the TPU to be reprocessed react with the prepolymer with molecular weight buildup of the TPU. This lowers the melt index of the recycled TPU and, according to the process, is 0.05-0.8 times the value of the corresponding TPU to be processed.

Die Änderung der Molmasse des TPU bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch anhand des K-Wertes nach Fikentscher ( DIN EN ISO 1628-1 ) überprüft werden. Dieser ändert sich proportional zur Molmasse. Neues TPU hat üblicherweise einen K-Wert von 65–75, während aufzubereitendes TPU einen K-Wert von 30 bis 60, bevorzugt 45 bis 60 aufweist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren beträgt der K-Wert vom recyclierten TPU das 1,1 bis 1,5-fache des entsprechenden aufzubereitenden TPU. The change in the molar mass of the TPU in the process according to the invention can also be determined on the basis of the K value according to Fikentscher ( DIN EN ISO 1628-1 ). This changes proportionally to the molecular weight. New TPU usually has a K value of 65-75, while the TPU to be processed has a K value of 30 to 60, preferably 45 to 60. By the method according to the invention, the K value of the recycled TPU is 1.1 to 1.5 times the corresponding TPU to be processed.

In einer Ausführungsform hat das in Stufe a) einzusetzende TPU eine Shorehärte zwischen 50 Shore A und 85 Shore D, bevorzugt zwischen 60 Shore A und 54 Shore D, besonders bevorzugt zwischen 80 Shore A und 54 Shore D, gemessen nach DIN ISO 7619-1 .In one embodiment, the TPU to be used in step a) has a Shore hardness between 50 Shore A and 85 Shore D, preferably between 60 Shore A and 54 Shore D, more preferably between 80 Shore A and 54 Shore D, measured after DIN ISO 7619-1 ,

Aufzubereitendes TPU kann nach üblichen Verfahren, wie mittels Bandanlagen oder Reaktionsextruder, hergestellt worden sein.The TPU to be processed may have been prepared by customary processes, such as belt systems or reaction extruders.

Das in Stufe a) einzusetzende TPU kann insbesondere durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen hergestellt werden.The TPU to be used in stage a) can be prepared in particular by reacting diisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, preferably difunctional alcohols.

Als Diisocyanate kommen übliche aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise Diphenyl-Methan-Diisocyanat (MDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat in Betracht.Suitable diisocyanates are customary aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, for example diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), tri-, tetra-, penta-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2 Methyl pentamethylene diisocyanate-1,5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1,4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4 ' , 2,4'- and / or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate into consideration.

In einer Ausführungsform können als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen mit Molmassen von 500 bis 8000 g/mol, bevorzugt 600 bis 6000 g/mol, insbesondere 800 bis 4000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,6, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise Polysterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole. Bevorzugt werden Polyesterdiole eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Butandiol und Hexandiol als Diol mit Adipinsäure als Dicarbonsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Butandiol zu Hexandiol bevorzugt 2 zu 1 beträgt. Bevorzugt ist weiterhin Polytetrahydrofuran mit einer Molmasse von 750 bis 2500 g/mol, bevorzugt 750 bis 1200 g/mol.In one embodiment, as isocyanate-reactive compounds, generally known polyhydroxyl compounds having molar masses of 500 to 8000 g / mol, preferably 600 to 6000 g / mol, in particular 800 to 4000 g / mol, and preferably an average functionality of 1.8 to 2, 6, preferably 1.9 to 2.2, in particular 2 are used, for example, polysterols, polyetherols and / or polycarbonate diols. Preference is given to using polyesterdiols obtainable by reacting butanediol and hexanediol as diol with adipic acid as dicarboxylic acid, the weight ratio of butanediol to hexanediol preferably being 2: 1. Also preferred is polytetrahydrofuran having a molecular weight of 750 to 2500 g / mol, preferably 750 to 1200 g / mol.

In einer weiteren Ausführungsform kann das TPU unter Einsatz von Kettenverlängerungsmittel hergestellt werden. In einer Ausführungsform können allgemein bekannte Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4, und/oder Hexandiol und/oder Di- und/oder Trioxyalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Oxyalkylenrest, bevorzugt entsprechende Oligo-Polyoxypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Als Kettenverlängerer können auch 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol (1,4-BHMB), 1,4-Bis-(hydroxyethyl)-benzol (1,4-BHEB) oder 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol (1,4-HQEE) zum Einsatz kommen. Bevorzugt wird als Kettenverlängerungsmittel Butandiol 1,4 verwendet.In another embodiment, the TPU may be prepared using chain extenders. In one embodiment, well-known chain extenders can be used, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical, in particular ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and / or hexanediol and / or di- and / or trioxyalkylene glycols with 3 to 8 carbon atoms in the oxyalkylene radical, preferably corresponding oligo-polyoxypropylene glycols, it also being possible to use mixtures of the chain extenders. As chain extenders also 1,4-bis (hydroxymethyl) benzene (1,4-BHMB), 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene (1,4-BHEB) or 1,4-bis (2 hydroxyethoxy) benzene (1,4-HQEE). Preferably, 1,4-butanediol is used as the chain extender.

In einer Ausführungsform kann das TPU unter Einsatz von Katalysatoren hergestellt werden, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen den Aufbaukomponenten beschleunigen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioktoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt. Bei der Herstellung aromatischer TPU wird bevorzugt Zinndiokotoat in einer Konzentration von 0,01 ppm–100 ppm, insbesondere 0,1–10 ppm eingesetzt. Bei der Herstellung aliphatischer TPU wird bevorzugt Zinndioktoat in einer Konzentration von 1–1000 ppm, insbesondere 100–500 ppm eingesetzt.In one embodiment, the TPU can be prepared using catalysts which accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates and the hydroxyl groups of the synthesis components, for example tertiary amines, such as triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such. As iron (III) acetylacetonate, tin compounds, such as tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or Zinndialkylsalze aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like. The catalysts are usually used in amounts of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound. In the production of aromatic TPUs, tin diocotoate is preferably used in a concentration of 0.01 ppm-100 ppm, in particular 0.1-10 ppm. In the preparation of aliphatic TPU tin dioctoate is preferably used in a concentration of 1-1000 ppm, in particular 100-500 ppm.

In einer Ausführungsform kann das TPU zusammen mit üblichen Hilfsstoffen vorliegen. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.In one embodiment, the TPU may be present along with conventional adjuvants. Examples include surfactants, flame retardants, nucleating agents, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat, oxidation or Discoloration, microbial degradation inhibitors, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.

In einer Ausführungsform ist der Stufe b) eine Zwischenstufe a1) vorgeschaltet, in der das wieder aufzubereitende TPU für das Verfahren vorbereitet wird. Die Art der Vorbereitung hängt von der Form des wieder aufzubereitenden TPU ab, d. h. von der Form, in der der Abfall zum Recycling angeliefert wird.In one embodiment, stage b) is preceded by an intermediate stage a1) in which the TPU to be reprocessed is prepared for the process. The type of preparation depends on the shape of the TPU to be reprocessed, d. H. the form in which the waste is sent for recycling.

In einer Ausführungsform wird das TPU in Stufe a1) direkt homogenisiert, beispielsweise in einem Mischsilo, bevor es gemäß Stufe b) aufgeschmolzen wird. Dies erfolgt beispielsweise für den Fall, dass das TPU als Mahlgut angeliefert wird.In one embodiment, the TPU is directly homogenized in step a1), for example in a mixed silo, before it is melted in step b). This is done, for example, in the event that the TPU is delivered as regrind.

In einer weiteren Ausführungsform wird in Stufe a1) das TPU vor dem Schmelzen zerkleinert. Dies kann mittels einer üblichen für derartige Zwecke ausgelegten Mühle geschehen, oder auf einem Brecher, oder in Kombination von Mühle und Brecher. Eine Zerkleinerung des aufzubereitenden TPU ist nötig, wenn es sich bei dem aufzubereitenden TPU beispielsweise um Anfahrbrocken, Folien, Vliese, Schläuche oder Stücke handelt.In a further embodiment, in step a1), the TPU is comminuted before melting. This can be done by means of a conventional mill designed for such purposes, or on a crusher, or in combination of mill and crusher. A shredding of the reprocessed TPU is necessary if the TPU to be reprocessed is, for example, starting blocks, foils, nonwovens, hoses or pieces.

In einer weiteren Ausführungsform kann der Stufe b) eine Stufe a2) vorgeschaltet sein, in der das wieder aufzuarbeitende TPU getrocknet und/oder entgast wird. Diese Stufe kann unabhängig von der Stufe a1) vorliegen. Bevorzugt wird das TPU nicht getrocknet. Nicht getrocknet bedeutet, dass das TPU seine der Umgebungstemperatur entsprechende Gleichgewichtsfeuchte enthält. Eine Trocknung ist nicht nötig, da eventuelle Aminfunktionen, die durch Reaktion einer Isocyanatgruppe des aufzubereitenden TPU mit Wasser durch Abspaltung von CO₂ entstehen, mit Isocyanatgruppen des Präpolymers unter Molmassenaufbau des TPU reagieren.In a further embodiment, stage b) can be preceded by a stage a2) in which the TPU to be reprocessed is dried and / or degassed. This step may be independent of step a1). Preferably, the TPU is not dried. Not dried means that the TPU contains its equilibrium moisture at ambient temperature. Drying is not necessary since possible amine functions, which are formed by reaction of an isocyanate group of the TPU to be treated with water by elimination of CO ₂ , react with isocyanate groups of the prepolymer with molar mass structure of the TPU.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das aufzubereitende TPU einen Wassergehalt von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 0,2 Gew.-%. Der Feuchtegehalt des Polymeren wird mit dem Aquatrac-3C von Brabender^® Messtechnik GmbH & Co. KG bestimmt. Bei diesem Gerät wird das Polymer-Granulat in einen Messbecher gegeben, der dann evakuiert wird. Anschließend wird das Gefäß mit dem Granulat auf 130–160°C aufgeheizt (Siehe Kapitel 17, Anhang, Gebrauchsanweisung Aquatrac-3C, Grabender®Messtechnik GmbH & Co. KG ). Der entstehende Wasserdampf reagiert dabei mit zugegebenem Calciumhydrid unter Bildung von Wasserstoff. Der dadurch entstehende Druckanstieg ist direkt proportional zur in der Probe befindlichen Feuchtigkeitsmenge. Weitere Details zur Durchführung der Messung können der Gebrauchsanweisung des Gerätes entnommen werden.In a preferred embodiment, the TPU to be treated contains a water content of 0.01 to 0.5 wt .-%, preferably from 0.1 to 0.2 wt .-%. The moisture content of the polymer is determined by the Aquatrac-3C of Brabender ^® Messtechnik GmbH & Co. KG. In this device, the polymer granules are placed in a measuring cup, which is then evacuated. Subsequently, the vessel with the granules is heated to 130-160 ° C (See Chapter 17, Appendix, Instructions for use Aquatrac-3C, Grabender®Messtechnik GmbH & Co. KG ). The resulting water vapor reacts with added calcium hydride to form hydrogen. The resulting increase in pressure is directly proportional to the amount of moisture in the sample. Further details for carrying out the measurement can be found in the instructions for use of the device.

In einer Ausführungsform wird das TPU in Stufe b) bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100°C und 300°C aufgeschmolzen, bevorzugt im Bereich zwischen 120°C und 240°C, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 140°C und 220°C.In one embodiment, the TPU in step b) is melted at a temperature in the range between 100 ° C. and 300 ° C., preferably in the range between 120 ° C. and 240 ° C., particularly preferably in the range between 140 ° C. and 220 ° C.

In einer Ausführungsform wird die Temperatur in Abhängigkeit von der Shore-Härte des aufzubereitenden TPU gewählt. Bei Shorehärten zwischen 50 Shore A und 90 Shore A liegt die Temperatur zwischen 130°C und 210°C, bei Shorehärten zwischen 92 Shore A und 85 Shore D liegt sie zwischen 200°C und 240°C. Die Temperatur wird bevorzugt so ausgewählt, dass sie eine homogene Schmelze ermöglicht. Die Shorehärte wird nach DIN ISO 7619-1 bei 25°C bestimmt.In one embodiment, the temperature is selected as a function of the Shore hardness of the TPU to be processed. At Shore hardness between 50 Shore A and 90 Shore A the temperature is between 130 ° C and 210 ° C, at Shore hardness between 92 Shore A and 85 Shore D it is between 200 ° C and 240 ° C. The temperature is preferably selected to allow a homogeneous melt. Shore hardness will decline DIN ISO 7619-1 determined at 25 ° C.

Anschließend wird in Stufe c) ein Isocyanatgruppen enthaltendes Präpolymer zur TPU Schmelze gegeben. Dabei kann das Präpolymer auf 20°C–200°C, bevorzugt 40°C–120°C, besonders bevorzugt 60°C–80°C vorgeheizt sein.Subsequently, in step c) an isocyanate group-containing prepolymer is added to the TPU melt. In this case, the prepolymer may be preheated to 20 ° C-200 ° C, preferably 40 ° C-120 ° C, more preferably 60 ° C-80 ° C.

Präpolymere sind im Allgemeinen niedermolekulare reaktive Polymere, die bevorzugt aus den gleichen monomeren Bausteinen oder zumindest aus monomeren Bestandteilen mit gleichen funktionellen Gruppen wie das aufzubereitende Polymer hergestellt werden. Der Vorteil der Verwendung von Präpolymeren liegt in der besseren Kontrolle der Wärmetönung, i. e. einer geringeren Reaktionswärme, die abgeführt werden muss, und der Möglichkeit, gezielte Strukturen aufzubauen. Die hier verwendeten Präpolymere sind bevorzugt Isocyanat-funktionell, das heißt, sie enthalten eine oder mehrere Isocyanatgruppen.Prepolymers are generally low molecular weight reactive polymers, which are preferably prepared from the same monomeric building blocks or at least from monomeric components having the same functional groups as the polymer to be treated. The advantage of using prepolymers is better control of the heat of reaction, i. e. a lower heat of reaction, which must be dissipated, and the ability to build targeted structures. The prepolymers used herein are preferably isocyanate-functional, that is, they contain one or more isocyanate groups.

Das in Stufe c) einzusetzende Präpolymer wird vorzugsweise aus einem Isocyanat und einer mit dem Isocyanat reaktiven Gruppe hergestellt. Bevorzugt wird als mit dem Isocyanat reaktive Gruppe eine Hydroxylgruppe verwendet.The prepolymer to be used in step c) is preferably prepared from an isocyanate and an isocyanate-reactive group. Preferably, a hydroxyl group is used as the isocyanate-reactive group.

In einer Ausführungsform wird als Isocyanat bevorzugt ein difunktionelles Isocyanat verwendet. Als Diisocyanate kommen übliche aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise Diphenyl-Methan-4,4'-Diisocyanat (4,4'MDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4-und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat in Betracht. Besonders bevorzugt wird 4,4'MDI verwendet. In one embodiment, the isocyanate used is preferably a difunctional isocyanate. Suitable diisocyanates are customary aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, for example diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (4,4'MDI), tolylene diisocyanate (TDI), tri-, tetra-, penta-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methyl-pentamethylene-diisocyanate-1,5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1,4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane ( Isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4-and / or -2,6 cyclohexane diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate into consideration. More preferably, 4,4'MDI is used.

In einer Ausführungsform können als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen mit Molmassen von 500 bis 8000 g/mol, bevorzugt 600 bis 3000 g/mol, insbesondere 800 bis 2000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,6, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole. Bevorzugt werden Polyesterdiole eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Butandiol und Hexandiol als Diol mit Adipinsäure als Dicarbonsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Butandiol zu Hexandiol bevorzugt 2 zu 1 beträgt. Bevorzugt ist Polytetrahydrofuran mit einer Molmasse von 750 bis 2500 g/mol, bevorzugt 750 bis 1200 g/mol.In one embodiment, as isocyanate-reactive compounds, generally known polyhydroxyl compounds having molecular weights of 500 to 8000 g / mol, preferably 600 to 3000 g / mol, in particular 800 to 2000 g / mol, and preferably an average functionality of 1.8 to 2, 6, preferably 1.9 to 2.2, in particular 2 are used, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonate diols. Preference is given to using polyesterdiols obtainable by reacting butanediol and hexanediol as diol with adipic acid as dicarboxylic acid, the weight ratio of butanediol to hexanediol preferably being 2: 1. Preference is given to polytetrahydrofuran having a molecular weight of 750 to 2500 g / mol, preferably 750 to 1200 g / mol.

Bevorzugte Präpolymere sind solche, bei denen Esterpolyole oder Etherpolyole eingesetzt werden. Bevorzugte Esterpolyole sind solche mit einer OH-Zahl von 50–120, die z. B. aus Butandiol und Adipinsäure, oder aus Caprolacton hergestellt werden können. Bevorzugte Etherpolyole sind solche mit einer OH-Zahl zwischen 90 und 120, insbesondere 105–120. Bevorzugtes Etherpolyol ist ein Polytetrahydrofuran. Bei der Synthese des Präpolymer wird als Reaktionspartner der bevorzugten Esterpolyole oder Etherpolyole ein Isocyanat eingesetzt, bevorzugt ist Diphenyl-Methan-4,4'-Diisocyanat (4,4'MDI). Die OH-Zahl wird bestimmt nach DIN 53240-2 .Preferred prepolymers are those in which ester polyols or ether polyols are used. Preferred ester polyols are those having an OH number of 50-120, z. B. from butanediol and adipic acid, or from caprolactone can be produced. Preferred ether polyols are those having an OH number between 90 and 120, in particular 105-120. Preferred ether polyol is a polytetrahydrofuran. In the synthesis of the prepolymer, an isocyanate is used as the reactant of the preferred ester polyols or ether polyols, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (4,4'MDI) is preferred. The OH number is determined after DIN 53240-2 ,

In einer weiteren Ausführungsform können zur Beschleunigung der Präpolymerbildung Katalysatoren eingesetzt werden, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen den Aufbaukomponenten beschleunigen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioktoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt.In a further embodiment, catalysts which accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates and the hydroxyl groups of the synthesis components, for example tertiary amines, such 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such. As iron (III) acetylacetonate, tin compounds, such as tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or Zinndialkylsalze aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like. The catalysts are usually used in amounts of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound.

Die Herstellung des in Stufe c) einzusetzenden Präpolymeren kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, wobei bevorzugt während der gesamten Herstellung immer mit einem Isocyanatüberschuss gearbeitet wird. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise z. B. in einem Rührkessel bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, bevorzugt 40°C und 80°C. Die Herstellung solcher Präpolymere, die in Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, ist beispielsweise in EP 1 746 117 B1 beschrieben.The preparation of the prepolymer to be used in step c) can be carried out by generally known processes, preference always being given to working with an isocyanate excess throughout the preparation. The implementation is usually z. B. in a stirred tank at temperatures between 20 ° C and 120 ° C, preferably 40 ° C and 80 ° C. The preparation of such prepolymers which can be used in stage c) of the process according to the invention is described, for example, in US Pat EP 1 746 117 B1 described.

In einer Ausführungsform hat das in Stufe c) einzusetzende Präpolymer einen Isocyanatgehalt von 0,05%–35%, bevorzugt 0,5%–8%, besonders bevorzugt 1,5%–4%. Der Isocyanatgehalt des Präpolymer C_iso in % wird nach DIN EN ISO 11909 gemessen und ist definiert durch Gleichung (2), C_iso = M_iso/M_n·100 Gleichung (2) wobei

M_iso: die Molmasse der freien Isocyanatgruppen im Präpolymer (42 g/Mol)
M_n: die zahlenmittlere Molmasse M_n des Präpolymeren darstellen.

In one embodiment, the prepolymer to be used in step c) has an isocyanate content of 0.05% -35%, preferably 0.5% -8%, particularly preferably 1.5% -4%. The isocyanate content of the prepolymer C _iso in% is after DIN EN ISO 11909 measured and is defined by equation (2),

C _iso = M _iso / M _n x 100 Equation (2)

in which

M _iso: the molecular weight of the free isocyanate groups in the prepolymer (42 g / mol)
M _n: represent the number average molecular weight M _{n of} the prepolymer.

In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Polydispersität P_d des Präpolymeren zwischen 1 und 5, bevorzugt 1,5 und 3,5. Die Polydispersität ist das Verhältnis der gewichtsmittleren Molmasse M_w zur zahlenmittleren Molmasse M_n. Zahlenmittlere und gewichtsmittlere Molmasse lassen sich beispielsweise mit Gelpermeationschromatographie bestimmen.In yet another embodiment the polydispersity P _d is the prepolymer 1-5, preferably 1.5 and 3.5. The polydispersity is the ratio of the weight average molecular weight M _w to the number average molecular weight M _n . Number average and weight average molecular weights can be determined, for example, by gel permeation chromatography.

In einer Ausführungsform ist das Präpolymer bei Raumtemperatur fest oder flüssig, bevorzugt flüssig. Das Präpolymer hat dabei eine Viskosität vom 10–100000 mPas bei 50°C, bevorzugt 100–10000 mPas, besonders bevorzugt 500–3000 mPas. Die Viskosität wird nach DIN EN ISO 3219 bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Präpolymer eine zahlenmittlere Molmasse von 1000 g/mol–10000 g/mol, besonders bevorzugt von 1500 g/mol bis 5000 g/mol auf.In one embodiment, the prepolymer is solid or liquid at room temperature, preferably liquid. The prepolymer has a viscosity of 10-100,000 mPas at 50 ° C., preferably 100-10000 mPas, more preferably 500-3000 mPas. The viscosity will decrease DIN EN ISO 3219 certainly. In a preferred embodiment, the prepolymer has a number-average molar mass of 1000 g / mol-10000 g / mol, more preferably from 1500 g / mol to 5000 g / mol.

In einer Ausführungsform wird dem Präpolymeren ein Lösemittel oder ein Weichmacher zugesetzt, um die Viskosität und Mischbarkeit einzustellen. Bevorzugt wird kein Lösemittel oder Weichmacher zugesetzt.In one embodiment, a solvent or plasticizer is added to the prepolymer to adjust viscosity and miscibility. Preferably, no solvent or plasticizer is added.

In einer weiteren Ausführungsform ist das in Stufe c) einzusetzende Präpolymer arm an monomeren Isocyanaten. Monomere Isocyanate sind in diesem Zusammenhang monomere Moleküle, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweisen und die noch nicht mit der gegenüber dem Isocyanat reaktiven Verbindung reagiert haben. Dies ist aus Gründen der Arbeitsplatzhygiene von Vorteil, da diese monomeren Isocyanate leicht verdampfen können und z. B. zu Arbeitssicherheitsproblemen führen können. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Präpolymer eine Konzentration kleiner als 5 Gew.-%, bevorzugt eine Konzentration an Monomer von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präpolymers auf Es sollte vermieden werden, Präpolymer in Bezug auf die Isocyanatgruppen im Überschuss einzusetzen, da überschüssige Isocyanatgruppen mit Urethanbindungen des aufzubereitenden TPU reagieren und zu einer Störung der Kristallinität des TPU führen können. TPU besteht aus einer amorphen Weichphase und einer kristallinen Hartphase. Der Anteil der Urethanbindungen in der Hartphase ist dabei viel höher als der in der Weichphase. Für ein qualitativ hochwertiges TPU sind dabei eine gute Phasenseparation sowie eine hohe Kristallinität der Hartphase entscheidend. Dies bedingt eine schnelle Rekristallisation sowie eine hohe Temperaturstabilität, da große Kristallite einen höheren Schmelzpunkt haben als gestörte Kristallite. Wird die Kristallinität des TPU gestört, so steigt die Cycluszeit z. B. im Spritzguss und die Klebrigkeit des Materials nimmt zu, was zu einer schwereren Entformbarkeit führt.In a further embodiment, the prepolymer to be used in stage c) is low in monomeric isocyanates. Monomeric isocyanates in this context are monomeric molecules which have at least one isocyanate group and which have not yet reacted with the compound which is reactive toward the isocyanate. This is for reasons of workplace hygiene advantageous because these monomeric isocyanates can easily evaporate and z. B. can lead to work safety problems. In a preferred embodiment, the prepolymer has a concentration of less than 5% by weight, preferably a concentration of monomer of from 0.01 to 3% by weight, based on the total weight of the prepolymer. Prepolymer should be avoided with respect to Use isocyanate groups in excess, since excess isocyanate groups react with urethane bonds of the reprocessed TPU and can lead to a disruption of the crystallinity of the TPU. TPU consists of an amorphous soft phase and a crystalline hard phase. The proportion of urethane bonds in the hard phase is much higher than that in the soft phase. For a high-quality TPU, good phase separation and high crystallinity of the hard phase are crucial. This requires rapid recrystallization and high temperature stability, since large crystallites have a higher melting point than disturbed crystallites. If the crystallinity of the TPU disturbed, the cycle time increases z. As in injection molding and the stickiness of the material increases, resulting in a heavier releasability.

Überschüssiges Isocyanat kann mit der Urethanbindung unter Bildung von Allophanaten reagieren. Dies bedingt dann eine Verzweigung oder Vernetzung im Polymer und damit einen scheinbaren Molmassenaufbau. Neben den oben beschriebenen Einflüssen auf die Verarbeitbarkeit sind diese Allophanate thermisch labil und spalten schon früh zurück, wodurch ein Molmassenabbau erfolgt. Auch die Hydrolysebeständigkeit ist geringer als die der Urethangruppe. Außerdem kommt es durch die Verzweigung und bei höheren Kennzahlen leichte Vernetzung oft zu Inhomogenitäten und damit zur Bildung von qualitätsmindernden Stippen.Excess isocyanate can react with the urethane bond to form allophanates. This then causes a branching or crosslinking in the polymer and thus an apparent molecular weight. In addition to the effects on the processability described above, these allophanates are thermally labile and split back early, as a result of which molecular weight degradation occurs. The hydrolysis resistance is lower than that of the urethane group. In addition, the branching and higher ratios of light networking often lead to inhomogeneities and thus to the formation of quality-reducing specks.

Das Präpolymer wird zu einem Anteil von 0,05–20 Gew.-% bezogen auf das aufzubereitende TPU zudosiert, bevorzugt 1–10%. Die bevorzugte Menge des einzusetzenden Präpolymers hängt dabei vom Schädigungsgrad des wieder aufzubereitenden TPU sowie vom Isocyanatgehalt des Präpolymers ab. Bevorzugt wird das Präpolymer so gewählt, dass die Dosierung 2–5 Gew.-% bezogen auf das wieder aufzubereitende TPU beträgt. Bei höheren Zudosierungen kann es zu Problemen bei der Homogenisierung kommen. Ist dagegen die Menge zu klein, wird es technisch schwierig, eine homogene Dosierung zu gewährleisten.The prepolymer is added to a proportion of 0.05-20% by weight, based on the TPU to be prepared, preferably 1-10%. The preferred amount of the prepolymer to be used depends on the degree of damage of the TPU to be reprocessed and on the isocyanate content of the prepolymer. Preferably, the prepolymer is chosen so that the dosage is 2-5 wt .-% based on the reprocessed TPU. At higher additions, problems may occur in the homogenization. On the other hand, if the amount is too small, it becomes technically difficult to ensure a homogeneous dosage.

Um verfahrensbedingten Schwankungen des Isocyanatgehalts zwischen den Chargen Rechnung zu tragen, soll hier der Faktor F eingeführt werden. Der Faktor F ist definiert durch Gleichung (1), F = C_iso·W_prep Gleichung (1) wobei

C_iso: der Isocyanatgehalt des Präpolymeren in %
W_prep: die Menge des zudosierten Präpolymeren in Gewichtsprozent bezogen auf die Menge des eingesetzten thermoplastischen Polyurethans darstellen,

wobei der Isocyanatgehalt des Präpolymeren C_iso nach DIN EN ISO 11909 bestimmt wird und durch Gleichung (2) definiert ist,

C_iso = M_iso/M_n·100 Gleichung (2)

wobei

M_iso: die Molmasse der freien Isocynatgruppen im Präpolymer (42 g/Mol)
M_n: die zahlenmittlere Molmasse M_n des Präpolymeren darstellen.

In order to take account of process-related variations in the isocyanate content between the batches, the factor F should be introduced here. The factor F is defined by equation (1),

F = C _iso * W _prep equation (1)

in which

C _iso: the isocyanate content of the prepolymer in%
W _prep: represent the amount of prepolymer added in weight percent based on the amount of thermoplastic polyurethane used,

wherein the isocyanate content of the prepolymer C _iso after DIN EN ISO 11909 is determined and defined by equation (2),

C _iso = M _iso / M _n x 100 Equation (2)

in which

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses, d. h. insbesondere Schritt (c), bei einem Faktor F im Bereich von 1 bis 100 durchgeführt, bevorzugt 2–50, besonders bevorzugt 3–25. Durch diese bevorzugte Verfahrensführung bleibt eine Vernetzung des TPU durch das Präpolymer durch Allophanatbildung im Wesentlichen aus, da die Reaktion nur an den endständigen reaktiven Gruppen des aufzubereitenden TPU erfolgt. In one embodiment of the method according to the invention, this, ie in particular step (c), is carried out at a factor F in the range from 1 to 100, preferably 2-50, particularly preferably 3-25. As a result of this preferred procedure, cross-linking of the TPU by the prepolymer by allophanate formation essentially does not occur, since the reaction takes place only at the terminal reactive groups of the TPU to be reprocessed.

Bei einem bestimmten Wert für den Faktor F können unterschiedliche Präpolymere unterschiedlichem Isocyanatsgehalts eingesetzt werden, solange die Dosierung so gewählt wird, dass der Faktor F konstant bleibt. Dadurch kann gewährleistet werden, dass die reaktiven Gruppen des Präpolymers mit den endständigen reaktiven Gruppen des TPU reagieren und nicht mit den Urethangruppen des TPU unter Vernetzung.At a certain value for the factor F different prepolymers of different isocyanate content can be used, as long as the dosage is chosen so that the factor F remains constant. It can thereby be ensured that the reactive groups of the prepolymer react with the terminal reactive groups of the TPU and not with the urethane groups of the TPU with crosslinking.

Beim Zudosieren und Homogenisieren in Stufe c) erfolgt gleichzeitig die Reaktion zwischen Präpolymer und aufzubereitendem TPU. Da das Verfahren z. B. bei einem Faktor F zwischen 1 und 100, bevorzugt zwischen 2 und 50, besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 erfolgt, reagieren hauptsächlich endständige reaktive Gruppen im TPU mit dem Präpolymeren, eine Vernetzung unter Allophanatbildung bleibt aus. Dadurch werden Eigenschaftsverbesserungen des wieder aufbereiteten TPU sofort messbar.During the metered addition and homogenization in stage c), the reaction between the prepolymer and the TPU to be processed takes place at the same time. Since the method z. B. at a factor F between 1 and 100, preferably between 2 and 50, more preferably between 3 and 25, react mainly terminal reactive groups in the TPU with the prepolymer, a crosslinking under allophanate formation remains. This makes property improvements of the reprocessed TPU instantly measurable.

Eine sofort messbare Eigenschaft ist die Änderung der Molmasse. Diese kann beispielsweise anhand von Gelpermeationschromatographie (GPC) oder indirekt über die Viskosität, insbesondere durch die Bestimmung des K-Wertes nach Fikentscher ( DIN EN ISO 1628-1 ), bestimmt werden. In der Praxis wird als Maß für die Viskosität der Schmelzindex (MFI) bestimmt, da dieser schnell und ohne großen Aufwand ermittelbar ist. Grundsätzlich ist der MFI umgekehrt proportional zur Molmasse des Polymers. Der MFI wird nach ISO 1133 bestimmt, wobei die Prüfgewichte und -temperaturen in Abhängigkeit der Shore-Härte variieren können und deshalb angegeben werden müssen. Da eine Vernetzung durch Allophanatbildung ausbleibt, erfolgt auch kein Molmassenabbau durch Rückbildung der Allophanate.An immediately measurable property is the change in molecular weight. This can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) or indirectly by the viscosity, in particular by the determination of the K value according to Fikentscher (US Pat. DIN EN ISO 1628-1 ). In practice, the melt index (MFI) is determined as a measure of the viscosity, since it can be determined quickly and without great effort. Basically, the MFI is inversely proportional to the molecular weight of the polymer. The MFI is after ISO 1133 determined, wherein the test weights and temperatures can vary depending on the Shore hardness and therefore must be stated. Since crosslinking by allophanate formation is absent, there is no reduction in molecular weight due to regression of the allophanates.

Die sofortige Änderung der Molmasse des recyclierten TPU erlaubt, durch einfache Messung des Schmelzindex während der Reaktion die für das gerade zu verarbeitende TPU optimale Menge an Präpolymer zu finden. Hierzu beginnt man mit einer niedrigen Konzentration an Präpolymer und erhöht diese solange, bis der gewünschte bzw. der minimale Schmelzindex erreicht ist.The immediate change in molecular weight of the recycled TPU allows, by simply measuring the melt index during the reaction, to find the optimum amount of prepolymer for the TPU being processed. For this one starts with a low concentration of prepolymer and increases it until the desired or the minimum melt index is reached.

In einer Ausführungsform kann die Reaktion zwischen TPU und Präpolymer unter Einsatz von Katalysatoren erfolgen, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioktoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt. Bei der Herstellung aromatischer TPU wird bevorzugt Zinndiokotoat in einer Konzentration von 0.01–100 ppm, insbesondere 0,1–10 ppm eingesetzt. Bei der Herstellung aliphatischer TPU wird bevorzugt Zinndioktoat in einer Konzentration von 1–1000 ppm, insbesondere 100–500 ppm eingesetzt.In one embodiment, the reaction between TPU and prepolymer can be carried out using catalysts, for example, tertiary amines such as triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2 , 2) octane and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such. As iron (III) acetylacetonate, tin compounds, such as tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or Zinndialkylsalze aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate. The catalysts are usually used in amounts of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound. In the production of aromatic TPUs, it is preferred to use tin diokoate in a concentration of 0.01-100 ppm, in particular 0.1-10 ppm. In the preparation of aliphatic TPU tin dioctoate is preferably used in a concentration of 1-1000 ppm, in particular 100-500 ppm.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Heiz-Rührvorrichtung durchgeführt werden. In einer Ausführungsform wird das Verfahren in einem Extruder durchgeführt, beispielsweise in einem Einwellen- oder Zweiwellenextruder. Bevorzugt wird hierbei ein co-rotierender Zweiwellenextruder mit 1–3 Entgasungen, besonders bevorzugt wird ein Zweiwellenextruder mit 1–3 Entgasungen und Mischelementen. Das TPU wird, gegebenenfalls nach den Stufen a1) und/oder a2), über eine Einzugszone in den Extruder dosiert und durch Wärme und Scherung aufgeschmolzen.The method according to the invention can be carried out in a heating stirrer. In one embodiment, the process is carried out in an extruder, for example in a single-shaft or twin-screw extruder. Preference is given to a co-rotating twin-screw extruder with 1-3 degassing, particularly preferred is a twin-screw extruder with 1-3 degassing and mixing elements. The TPU is, optionally after the stages a1) and / or a2), metered via a feed zone into the extruder and melted by heat and shear.

In einer Ausführungsform wird das aufgeschmolzene TPU über eine Entgasungszone, die atmosphärisch oder als Vakuumentgasung ausgelegt sein kann, entgast.In one embodiment, the molten TPU is degassed via a degassing zone that may be atmospheric or vacuum degassing.

Im Fall einer atmosphärischen Entgasung des TPU kann das Präpolymer in die Entgasungszone des Extruders dosiert werden. Nach der Dosierung des Präpolymers werden Schmelze und Präpolymer auf der Schnecke des Extruders homogenisiert. Alternativ kann das Präpolymer über eine Flüssigdosierung dem aufzubereitenden TPU zudosiert werden. Aufgrund der guten Löslichkeit des eingesetzten Präpolymers erfolgt diese Homogenisierung problemlos, insbesondere bei Verwendung des oben beschriebenen Zweiwellenextruders.In the case of atmospheric degassing of the TPU, the prepolymer may be metered into the degassing zone of the extruder. After metering the prepolymer, melt and prepolymer are homogenized on the screw of the extruder. Alternatively, the prepolymer can be added via a liquid metering to the TPU to be processed. Due to the good solubility of the prepolymer used, this homogenization takes place without problems, in particular when using the twin-screw extruder described above.

Die Verweilzeit des TPU und des Präpolymer im Extruder ist normalerweise eine Funktion der Schneckenkonfiguration und der Umdrehungszahl der Schnecke. Üblicherweise kann die Verweilzeit zwischen 15 Sekunden und 10 Minuten liegen. Bevorzugt ist eine Verweilzeit von 30 Sekunden bis 2 Minuten. The residence time of the TPU and the prepolymer in the extruder is normally a function of the screw configuration and the number of revolutions of the screw. Usually, the residence time can be between 15 seconds and 10 minutes. Preferred is a residence time of 30 seconds to 2 minutes.

In einer optionalen Stufe d) wird die Schmelze gegebenenfalls einer Entgasung und/oder Formgebung unterworfen. Bevorzugt wird die Schmelze mittels üblicher Granulierungsverfahren, z. B. durch Unterwassergranulierung oder mittels Stranggranulierung, abgekühlt und granuliert. Die fertigen Granulate des wieder aufbereiteten TPU können dann für die thermoplastische Verarbeitung zur Herstellung von Schläuchen, Folien, Fasern, Spritzgussteilen, Ohrenmarken, Profilen, Compounds, Automobilteilen, Ummantelungen, z. B. von Kabeln verwendet werden.In an optional stage d) the melt is optionally subjected to degassing and / or shaping. Preferably, the melt by means of conventional granulation, z. B. by underwater granulation or by strand granulation, cooled and granulated. The finished granules of the reprocessed TPU can then be used for thermoplastic processing for the production of hoses, films, fibers, injection molded parts, ear tags, profiles, compounds, automotive parts, sheaths, z. B. be used by cables.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Zudosierung des Präpolymer auch einen positiven Einfluss auf die Eigenschaften bei mit anderen Kunststoffen verunreinigten TPU hat. So ist die Schmelze homogener und lässt sich besser granulieren.It has surprisingly been found that the addition of the prepolymer also has a positive influence on the properties of TPU contaminated with other plastics. So the melt is more homogeneous and can be granulated better.

BEISPIELEEXAMPLES

Der Schmelzindex MFI wird nach ISO 1133 bei einem Prüfgewicht von 3,8 kg und einer Prüftemperatur von 210°C gemessen.The melt flow index MFI will decrease ISO 1133 measured at a test weight of 3.8 kg and a test temperature of 210 ° C.

Der Abrieb wird nach ISO 4694 B bestimmt. Der Isocyanatgehalt wird nach DIN EN ISO 11909 bestimmt.The abrasion is after ISO 4694 B certainly. The isocyanate content is after DIN EN ISO 11909 certainly.

Bei dem bei den Versuchen eingesetzten TPU handelt es sich um ein Vengalan^® RBA 95 A der malz polytec GmbH & Co KG, Diepholz. Vengalan^® RBA 95 A ist ein TPU, das aus Vliesstoffabfällen aufbereitet wurde.The employed in the experiments TPU is a Vengalan ^® RBA 95 A of malt polytec GmbH & Co KG, Diepholz. Vengalan ^® RBA 95 A is a TPU made from nonwoven waste.

Alle Extrusionsversuche wurden auf einer Plama ZSP 70 (Corotierender Zweiwellenextruder) mit einer Vakuumentgasung und einer atmosphärischen Entgasung gemacht. Die Schneckenkonfiguration beinhaltete 5 Knetblöcke zur besseren Homogenisierung des TPU.All extrusion trials were performed on a Plama ZSP 70 (corotating twin-screw extruder) with vacuum degassing and atmospheric degassing. The screw configuration included 5 kneading blocks for better homogenization of the TPU.

Beispiel 1example 1

Herstellung des PräpolymersPreparation of the prepolymer

100 kg eines Bester 80 (Nordmann Rassmann) Polyesterol basierend auf Butandiol und Adipinsäure mit einer OH Zahl von 56 wurde mit 25 kg 4,4'MDI der BASF AG umgesetzt. Dazu wurde das MDI bei 60°C in einem Rührkessel vorgelegt und langsam das Polyol zusammen mit 10 ppm Zinndioktoat als Katalysator unter Rühren zudosiert. Hierbei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 80°C steigt. Nach 10 h war die Reaktion abgeschlossen. Das so erhaltene Präpolymer hatte einen Isocyanatgehalt von 3,1%.100 kg of a Bester 80 (Nordmann Rassmann) polyesterol based on butanediol and adipic acid having an OH number of 56 was reacted with 25 kg of 4,4'MDI from BASF AG. For this purpose, the MDI was initially charged at 60 ° C. in a stirred tank and the polyol was slowly metered in together with 10 ppm tin dioctoate as catalyst while stirring. Care was taken here that the temperature of the reaction mixture does not rise above 80 ° C. After 10 h the reaction was complete. The prepolymer thus obtained had an isocyanate content of 3.1%.

Beispiel 2Example 2

VergleichsbeispielComparative example

Vengalan^® RBA 95 A ist ein aus Vliesstoffen recycliertes Polyester-TPU. Der Schmelzindex (MFI) dieses Produktes beträgt 100 g/10 min bei 210°C/3,8 kg. Das TPU wurde auf einer Spritzgussmaschine zu Prüfkörpern verspritzt und der Abrieb bestimmt.Vengalan ^® RBA 95 A is a polyester TPU recycled from nonwovens. The melt index (MFI) of this product is 100 g / 10 min at 210 ° C / 3.8 kg. The TPU was sprayed on an injection molding machine to test specimens and determined the abrasion.

Der Abrieb betrug 120 mm³.The abrasion was 120 mm ³ .

Beispiel 3Example 3

Vengalan RBA 95 A aus Beispiel 2 wurde auf den oben beschriebenen Zweiwellenexruder dosiert und bei 200–220°C aufgeschmolzen. Auf eine vorherige Trocknung wurde verzichtet. In die atmosphärische Entgasung wurden die in Tabelle 1 zudosierten Mengen Präpolymer aus Beispiel 1 dosiert. Anschließend wurden beide Produkte durch die Förderung auf der Extruderschnecke homogenisiert, nochmals atmosphärisch entgast und schließlich über eine Unterwassergranulierung granuliert.Vengalan RBA 95 A from Example 2 was metered onto the two-shaft extruder described above and melted at 200-220 ° C. On a previous drying was omitted. The amounts of prepolymer from Example 1 metered into Table 1 were metered into the atmospheric degassing. Subsequently, both products were homogenized by the promotion on the extruder screw, again degassed atmospheric and finally granulated via an underwater pelletizer.

Anschließend wurde der MFI der Granulate analysiert. Weitere Proben wurden zu Prüfplatten für die Abriebmessung genommen. Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Versuch Präpolymer Beispiel 1 in Gew.-% TPU Abrieb MFI [g/10 min] (210°C/3,8 kg) Vergleichsbeispiel 0 120 mm³ 100 3.1 1% 90 mm³ 80 3.2 3% 70 mm³ 40 3.3 5% 30 mm³ 15 Subsequently, the MFI of the granules was analyzed. Further samples were taken to test plates for the abrasion measurement. Results are listed in Table 1. Table 1 attempt Prepolymer Example 1 in wt .-% TPU abrasion MFI [g / 10 min] (210 ° C / 3.8 kg) Comparative example 0 120 mm ³ 100 3.1 1% 90 mm ³ 80 3.2 3% 70 mm ³ 40 3.3 5% 30 mm ³ 15

Die Ergebnisse zeigen, dass durch Reaktion von aufzubereitendem TPU mit einem Präpolymer in der Schmelze die Eigenschaften des recyclierten TPU verbessert werden können. Bereits durch Zudosierung von 5% Präpolymer lässt sich der Abrieb um 75% reduzieren.The results show that by reacting the TPU to be processed with a prepolymer in the melt, the properties of the recycled TPU can be improved. Already by adding 5% prepolymer, the abrasion can be reduced by 75%.

Beispiel 4Example 4

VergleichsbeispielComparative example

20 kg 4,4'MDI zur Herstellung des Präpolymer wurden in einem Rührkessel bei 60°C aufgeschmolzen. 10 ppm Zinndioktoat wurden in 10 kg Polytetrahydrofuran (BASF AG) mit einer Molmasse von 250 g/mol vermischt. Das Polyol wurde dann langsam kontinuierlichem Rühren zum MDI zugegeben. Hierbei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 80°C steigt. Nach 10 h war die Reaktion abgeschlossen. Eine Analyse ergab einen Isocyanatgehalt des Präpolymers von 11,2%.20 kg of 4,4'MDI for the preparation of the prepolymer were melted in a stirred tank at 60 ° C. 10 ppm of tin dioctoate were mixed in 10 kg of polytetrahydrofuran (BASF AG) with a molecular weight of 250 g / mol. The polyol was then slowly added to the MDI with continuous stirring. Care was taken here that the temperature of the reaction mixture does not rise above 80 ° C. After 10 h the reaction was complete. Analysis showed an isocyanate content of the prepolymer of 11.2%.

Beispiel 5Example 5

Vengalan RBA 95 A aus Beispiel 2 wurde auf den oben beschriebenen Zweiwellenextruder dosiert und aufgeschmolzen. Auf eine vorherige Trocknung wurde verzichtet. In die atmosphärische Entgasung wurden das Präpolymer aus Beispiel 4 in den in der Tabelle angegeben Mengen zudosiert. Anschließend wurden beide Produkte durch die Förderung auf der Extruderschnecke homogenisiert, nochmals atmosphärisch entgast und schließlich über eine Unterwassergranulierung granuliert. Die Granulate wurden auf einem Einwellenextruder mit Schlauchwerkzeug zu Schläuchen verarbeitet. Die Schläuche wurden auf Stippigkeit hin untersucht, wobei eine Bewertung von 1 bedeutet, dass der Schlauch keine Stippen enthielt, eine Stippigkeit von 4 wiederum bedeutete, dass die Stippigkeit sehr groß war. Zum Vergleich wurde auch das Granulat aus Beispiel 3.3 zu einem Schlauch verarbeitet und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 Versuch Präpolymer Beispiel 4 Faktor F Stippigkeit Vergleichsbeispiel 3.3 - 15,5 1 5.1 3% 33,7 2 5.2 11% 123,2 4 5.3 15% 156,8 4 Vengalan RBA 95 A from Example 2 was metered onto the twin-screw extruder described above and melted. On a previous drying was omitted. In the atmospheric degassing, the prepolymer of Example 4 were added in the amounts indicated in the table. Subsequently, both products were homogenized by the promotion on the extruder screw, again degassed atmospheric and finally granulated via an underwater pelletizer. The granules were processed on a single-screw extruder with hose tool to tubing. The tubes were checked for stipple, with a rating of 1 indicating that the tube contained no specks, a stipple of 4, in turn, meant that the stipple was very large. For comparison, the granules from Example 3.3 were processed into a tube and evaluated. The results are summarized in Table 2. Table 2 attempt Prepolymer Example 4 Factor F bitter pit Comparative Example 3.3 - 15.5 1 5.1 3% 33.7 2 5.2 11% 123.2 4 5.3 15% 156.8 4

Tabelle 2 zeigt, dass Schläuche, die aus einem wieder aufgearbeiteten TPU hergestellt werden, das bei einem Faktor F < 100 recycliert wurde, keine bzw. eine geringe Stippigkeit aufweisen. Wird dagegen wieder aufgearbeitetes TPU verwendet, dass bei einem Faktor F > 100 wieder aufgearbeitet wurde, so zeigen die Schläuche eine ausgeprägte Stippigkeit.Table 2 shows that tubing made from a refurbished TPU recycled at a F <100 factor has no or little clipping. If, however, recycled TPU is used, that has been worked up again with a factor F> 100, the hoses show a pronounced clipping.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

EP 1746117 B1 [0040]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

http://www.polyurethanes.basf.de/pu/elastollan/Elastollan_processing notes [0007]
ISO 4694 B [0015]
DIN EN ISO 1628-1 [0017]
DIN ISO 7619-1 [0018]
Chapter 17, Appendix, Instructions for Use Aquatrac-3C, Grabender® Messtechnik GmbH & Co. KG [0030]
DIN ISO 7619-1 [0032]
DIN 53240-2 [0038]
DIN EN ISO 11909 [0041]
DIN EN ISO 3219 [0043]
DIN EN ISO 11909 [0048]
DIN EN ISO 1628-1 [0052]
ISO 1133 [0052]
ISO 1133 [0061]
ISO 4694 B [0062]
DIN EN ISO 11909 [0062]

Claims

Process for the preparation of recycled thermoplastic polyurethane comprising the steps of: a) providing a thermoplastic polyurethane to be processed, b) melting the thermoplastic polyurethane at a temperature in the range between 100 ° C and 300 ° C, c) dosing a prepolymer containing isocyanate groups, homogenizing the prepolymer and the thermoplastic polyurethane to a recycled thermoplastic polyurethane, and d) optionally shaping the recycled thermoplastic polyurethane.

The method of claim 1, wherein the amount of the prepolymer added 0.05-20 wt .-% based on the reprocessed TPU, preferably 1-10%, more preferably 2-5 wt .-%.

The method of claim 1, wherein step c) is performed at a factor F in the range of 1 to 100, wherein the factor F is defined by equation (1),

F = C _iso * W _prep equation (1)

wherein C _{iso is} the isocyanate content of the prepolymer in% W _prep the amount of the dosed prepolymer in weight percent, based on the amount of the thermoplastic polyurethane used.

A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the prepolymer has a viscosity of from 10 to 100,000 mPas at 50 ° C, determined according to EN ISO 3219.

Method according to one of claims 1 to 4, wherein the prepolymer is preheated prior to dosing to a temperature in the range of 40 ° C to 120 ° C.

The method of any one of claims 1 to 5, wherein the method does not include annealing the recycled thermoplastic polyurethane.

Method according to one of claims 1 to 6, wherein the used in step a), to be prepared thermoplastic polyurethane has already been processed 1 to 10 times thermoplastic, preferably 1 to 2 times.

A process according to any one of claims 1 to 7, wherein the process is carried out in an extruder.

Use of a prepolymer containing isocyanate groups for improving the mechanical properties of recycled thermoplastic polyurethane.

Use according to claim 9, wherein the isocyanate group-containing prepolymer is obtainable by reacting MDI or HDI with polyesterols and / or polyetherols, the reaction conditions being chosen so that the prepolymer has an isocyanate content of 0.5 to 8%.