Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

DE102013010150A1 - Bleichkatalysatorgranulate - Google Patents

Bleichkatalysatorgranulate Download PDF

Info

Publication number
DE102013010150A1
DE102013010150A1 DE102013010150.6A DE102013010150A DE102013010150A1 DE 102013010150 A1 DE102013010150 A1 DE 102013010150A1 DE 102013010150 A DE102013010150 A DE 102013010150A DE 102013010150 A1 DE102013010150 A1 DE 102013010150A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bleach catalyst
weight
detergents
granules
catalyst granules
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102013010150.6A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerd Reinhardt
Michael Best
Miriam Ladwig
Andreas Schottstedt
Mathias Gröschen
Sven Gehard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Weylchem Switzerland AG
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Priority to DE102013010150.6A priority Critical patent/DE102013010150A1/de
Priority to DK14723720.0T priority patent/DK3008157T3/en
Priority to PCT/EP2014/001264 priority patent/WO2014198368A1/de
Priority to US14/898,189 priority patent/US9902921B2/en
Priority to EP14723720.0A priority patent/EP3008157B1/de
Priority to ES14723720.0T priority patent/ES2640094T3/es
Publication of DE102013010150A1 publication Critical patent/DE102013010150A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/32—Amides; Substituted amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/391—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/391—Oxygen-containing compounds
    • C11D3/3912—Oxygen-containing compounds derived from saccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3915—Sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/392—Heterocyclic compounds, e.g. cyclic imides or lactames
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3922—Cyanamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bleichkatalysatorgranulat, das einen metallhaltigen Bleichkatalysator enthält, der mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononane oder Derivaten davon aufweist, und ein Homo- oder Copolymer auf Basis von Acrylsäure, deren Salze oder Teilneutralisate mit einem pH-Wert zwischen 3 und 9. Es wird in einem wasserfreien Granulierprozess, insbesondere durch Kompaktierung, hergestellt, wobei die Verarbeitungstemperatur unter 100°C gehalten wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Bleichkatalysatorgranulate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
  • Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in maschinellen Geschirrspülmitteln Persalze wie Perborate und Percarbonate eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten maschinelle Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben.
  • Bleichkatalysatoren auf Grundlage verschiedener Mangan-haltiger Übergangsmetallkomplexe werden z. B. in EP 0 458 397 , EP 0 458 398 und EP 0 530 870 beschrieben. Die in diesen Anmeldungen beschriebenen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Liganden aus der Gruppe der Triazacyclononane enthalten. Besonders bevorzugt sind zweikernige sauerstoffverbrückte Komplexe mit Mangan oder Eisen als Zentralatom und 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) als Liganden.
  • Die genannten Komplexe sind hochaktiv, dass heißt, dass kleinste Anwendungskonzentrationen pro Spülgang genügen, um vollständigen Entfernung von Teeanschmutzungen von Geschirrteilen zu gewährleisten. Hierzu genügen in den meisten Fällen 2–8 mg des Komplexes in einer Spülmitteltablette. Bleichkatalysatoren werden daher in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Form vorgefertigter Granulate eingesetzt. Dies geschieht zu einen, um ihre Lagerstabilität zu erhöhen, zum anderen aber auch, um eine homogene Einarbeitung winziger Katalysatormengen in die Formulierungen, insbesondere in Tablettenapplikationen, zu gewährleisten.
  • Bleichkatalysatorgranulate sowie Verfahren zur Herstellung von Bleichkatalysatorgranulaten werden in verschiedenen Patentanmeldungen beschrieben.
  • So wird, z. B. in EP 509 787 wird ein Katalysatorgranulat beansprucht, das aus 2% Mangankatalysator, 84% Natriumsulfat und 4% Natriumsilikat besteht. EP 0 544 440 beschreibt abriebfestes Granulate, enthaltend den Mangankatalysator, ein Inertsalz aus der Gruppe der Chloride oder Carbonate, sowie Mischungen davon und einem Bindemittel aus der Reihe oxidationsstabiler Polymere, Alkalimetalsilikate oder gesättigten Fettsäuren. DE 2007 039 651 sieht Vorteile für ein Granulat zusammengesetzt aus 0,1 bis 30% eines Bleichkatalysators, 10 bis 99% eines Trägermaterials welches Carbonate und Silikate, sowie 0,1 bis 5% eines Bindemittels aus der Gruppe der organischen Polymere enthält. Im Granulierschritt wird dabei das Bindemittel (Polymer) als Lösung oder Dispersion in Wasser oder einem organischen Lösemittel eingesetzt.
  • In WO 95/06710 und WO 95/06711 werden Granulate beschrieben, die neben dem Katalysator ein Inertmaterial (Zeolith oder Silikat) und Bindemittel aus den Gruppen der Silikonöle, Wachse, Fettsäuren/Seifen oder ethoxylierte Fettalkohole oder Polyglykole, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 100°C, enthalten.
  • WO 97/16521 beansprucht Katalysator-enthaltende Partikel, die 40 bis 99% eines Carrier/Bindemittels mit einem Schmelzpunkt von 38 bis 77°C enthalten, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylenglykole, Paraffinwachse oder Mischungen davon.
  • WO 03/093405 beschreibt Co-Granulate bestehend aus einem Bleichmittelkatalysator, einem Bleichmittelaktivator und wahlweise einer Beschichtung. Wie in Beispiel 1 der Anmeldung aufgezeigt, werden ein Mangan(II) Komplex mit TAED Pulver und einem Talgfettakoholethoxylat (Genapol® T500, Clariant) in einem Lödigemischer bei 40–50°C vermischt und anschließend mittels eines Extruders zu nudelförmigen Granulaten verpresst. WO 2010/115581 beschreibt Co-Granulate, enthaltend a) einen oder mehrere Bleichaktivatoren, b) einen oder mehrere Bleichkatalysatoren und c) mindestens 5 Gew.-% einer oder mehrerer organischen Säuren. Als mögliche Bindemittel werden Fettsäuren, Alkoholethoxylate oder Polymere genannt. Bevorzugtes Bindemittel, wie den Beispielen zu entnehmen ist, ist Genapol® T500.
  • Es hat sich gezeigt, dass Granulate basierend auf Fettsäuren/Seifen, Silikonölen oder Wachsen den hohen Anforderungen an ein modernes Granulat zum Einsatz in maschinellen Maschinengeschirrspülmitteln nicht mehr genügen. Bei den heute verwendeten niederen Spültemperaturen und den kurzen Spülgängen lösen sich diese Granulate nicht mehr schnell genug auf, um den Katalysator vollständig freizusetzen und führen damit nur zu ungenügenden Reinigungsleistungen.
  • Überraschenderweise hat sich weiterhin gezeigt, dass Granulate, enthaltend [MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2·H2O oder verwandte Verbindungen, die einen Triazacyclononanring aufweisen, und als Carrier/Bindemittel eine oder mehrere Polyethylengklykole oder Fettalkoholethoxylate enthalten, nach einer gewissen Lagerzeit einen deutlichen Geruch nach Aminen aufweisen und daher für einen kommerziellen Einsatz in Haushaltsprodukten ungeeignet sind. Es kann angenommen werden, dass sich während Herstellung und/oder Lagerung der Granulate ein gewisser Anteil des Mangankomplexes zersetzt und den Liganden Trimethyltriazacyclononan (TACN) oder Me3-TACN, der einen starken aminartigen Geruch aufweist, freisetzt. Ähnliches wird beobachtet, wenn wässrige Lösungen von Polyacrylaten im Granulierschritt als Bindemittel verwendet werden und das Granulat anschließend bei erhöhter Temperatur getrocknet wird. Im diesem Fall kann angenommen werden, dass es zu Wechselwirkungen der Säurefunktion mit dem Katalysator kommt, wobei ein Teil des Katalysators zersetzt oder in eine Säure-überbrückte variant des ursprünglichen Katalysators umgewandelt wird, und daher nicht mehr die volle Wirksamkeit aufweist.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Katalysatorgranulate bereitzustellen, die einen Bleichkatalysator, enthaltend mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononane oder Derivate davon und ein Bindemittel enthalten, wobei diese Granulate bei Lagerung in alkalischen Wasch- und Reinigungsmitteln chemisch stabil sind, keinen unangenehmen Geruch aufweisen und sich im Spülprozess bei Temperaturen unterhalb 50°C schnell auflösen, um die volle Reinigungswirkung des Katalysators zu erzielen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Bleichkatalysatorgranulate, die einen metallhaltigen Bleichkatalysator, enthaltend mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononane oder Derivaten davon, und ein Homo- oder Copolymer auf Basis von Acrylsäure, deren Salze oder Teilneutralisate mit einem pH-Wert zwischen 3 und 9 enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem wasserfreien Granulierprozess, insbesondere durch Kompaktierung hergestellt werden, wobei die Verarbeitungstemperatur unter 100°C gehalten wird.
  • Weiterhin ist das erfindungsgemäße Bleichkatalysatorgranulat dadurch gekennzeichnet, dass frei von Alkoholethoxylaten oder von Ethylen- oder Propylenoxid-Derivaten ist.
  • Als in Bezug auf ihren Geruch, Leistungsfähigkeit und Lagerstabilität besonders vorteilhaft und daher bevorzugt sind erfindungsgemäße Bleichkatalysatorgranulate, hergestellt in einem wasserfreien Granulierprozess, die, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
    • a) 0,1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren mit mindestens einem Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononane oder Derivaten davon
    • b) 99,9 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis Polyacrylsäuren oder deren Salzen mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9
    enthalten.
  • Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats,
    • a) 2 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren mit mindestens einem Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononane oder Derivaten davon
    • b) 98 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis Polyacrylsäuren oder deren Salzen mit einem pH-Wert von 4 bis 8.
  • Bleichkatalysatoren
  • Als Bleichkatalysatoren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. -komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums, Molybdäns, Titans oder Vanadiums verwendet.
  • Weiterhin bevorzugt sind Komplexe des Eisens in den Oxidationsstufen II oder III und des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen.
  • Als Übergangsmetallkomplexe in den erfindungsgemäßen Co-Granulaten bevorzugt eingesetzt werden mono- oder dinukleare Komplexe des Mangans oder Eisens, die mindestens einen Liganden der allgemeinen Formeln A oder B
    Figure DE102013010150A1_0001
    mit R = H, CH3, C2H5, oder C3H7
    enthalten.
  • Bevorzugte Liganden sind 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN) oder verbrückte Liganden wie 1,2-bis-(4,7-Dimethyl-1,4,7-triazacyclonono-1-yl) ethan (Me4-DTNE), wie sie z. B. in EP 0 458 397 , EP 0 458 398 , EP 0 549 272 , WO 96/06154 , WO 96/06157 oder WO 2006/125517 beschrieben sind.
  • Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise die mehrkernigen Komplexe [MnIII 2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2]((SO4), [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2]((OAc)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2]((Cl)2, [MnIVMnIII 2(μ-O)2(OAc)(Me4-DTE)](Cl)2, [MnIVMnIII 2(μ-O)2(OAc)(Me4-DTE)](PF6)2 oder die einkernigen Komplexe [MnIV(Me3-TACN)(OCH3)3]PF6, (nach EP 544 519 hergestellt), [MnIV(Me3-TACN)(OC2H5)3]PF6 und [MnIV(Me3-TACN)(acac)OH]PF6 oder [MnIII(Me3-TACN)(acac)OC2H5]PF6, letztere hergestellt nach K. Wieghardt etal., Zeitschrift für Naturforschung 43b, 1184–1194 (1988). Da einige dieser Komplexe in hydratisierter Form (mit Kristallwasser) kristallisieren, werden diese Formen bevorzugt eingesetzt, ein Beispiel hierfür ist. [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O.
  • Besonders bevorzugte metallhaltige Bleichkatalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe:
    [MnIII 2(μ-O)1(μ-OAc)2(Me3-TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O, [MnIV 2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTE)]Cl2, [MnIV(Me3-TACN)(OCH3)3]PF6 oder [MnIV(Me3-TACN)(acac)OCH3]PF6.
  • Bindemittel
  • Als zweiten Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulate ein Bindemittel, das den Zusammenhalt der einzelnen Katalysatorpartikel gewährleistet.
  • Das Bindemittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Polymer oder Copolymer der Acrylsäure handelt, vorzugsweise in Form ihrer Salze oder in teilneutralisierter Form. Das verwendete Bindemittel sollte, 1-%-ig gelöst in Wasser, einen pH-Wert von 3 bis 9, vorzugsweise zwischen 3,5 und 8,5, insbesondere aber einen pH-Wert von 4 bis 8 aufweisen. Hierbei handelt es sich insbesondere um homo- oder copolymere Polycarboxylate, vorzugsweise mit Maleinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, insbesondere solche mit einer mittleren Molmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
  • Darunter bevorzugt sind Polyacrylate, die bevorzugt eine mittlere Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit bevorzugt aus dieser Gruppe sind wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die eine mittlere Molmasse von 2.000 bis 10.000 g/mol und bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol aufweisen.
  • Darunter weiterhin bevorzugt sind copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre mittlere Molmassebeträgt vorzugsweise 2.000 bis 70.000 g/mol, besonders bevorzugt 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere bevorzugt 30.000 bis 40.000 g/mol. Bevorzugte Polymere sind Sokalan® CP45 und CP5 der BASF in weitgehend wasserfreier Form, bevorzugt in Pulver- oder Granulatform.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Struktureinheiten hervorgegangen aus Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie aus Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivaten und Zucker-Derivaten oder die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure und aus Zucker-Derivaten enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die Struktureinheiten hervorgegangen aus Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Weitere mit Vorzug als Bindemittel eingesetzte anionische Polymere sind Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere, insbesondere Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Optionale Zusatzstoffe
  • Als Zusatz können die erfindungsgemäßen Co-Granulate Stoffe enthalten, die bekanntermaßen die Wirksamkeit des TACN-haltigen Bleichkatalysators verstärken. Beispiel hierfür sind insbesondere Oxalsäure, Ascorbinsäure und Glyoxalsäureester und deren Acetale oder Halbacetale.
  • In der einfachsten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Bleichkatalysatorgranulat nicht mit einer Schutzschicht (Coating) versehen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Bleichkatalysatorgranulat mit einer Schutzschicht versehen, wodurch die Lagerstabilität weiter verbessert und das Bleichkatalysatorgranulat ggf. eingefärbt werden kann. Der Anteil der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat sollte dann mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 15 Gew.-% betragen. Die Obergrenze des Anteils der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat ist vorzugsweise maximal 30 Gew.-%.
  • Als Coatingschicht bevorzugt sind feste, organische Verbindungen mit filmbildenden Eigenschaften, z. B. Wachse, Polyvinylakohole oder die bereits als Bindemittel verwendeten Substanzen. Optional kann die Coatingschicht zusätzlich geringe Mengen an wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Farbstoffen enthalten.
  • Herstellung der erfindungsgemäßen Co-Granulate
  • Zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Co-Granulate sind grundsätzlich verschiedene, wasserfreie Granulierverfahren möglich. Wasserfrei bedeutet in diesem Fall, dass im Granulierschritt kein Wasser zugesetzt wird und keine wässrige Lösung der Komponente(n) verwendet wird, jedoch im Katalysator bzw. Bindemittel Wasser in Form von Kristallwasser vorliegen kann.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die pulverförmigen Aktivsubstanzen zunächst gemischt und diese Mischung wird dann kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Pressschülpen erzeugen. Während die stückigen Presslinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z. B. Sieb- und Hammermühlen (z. B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) oder Walzenstühle (z. B. von Fa. Bauermeister, Bühler) zum Einsatz.
  • Von dem so erzeugten Granulat werden durch Siebung der Feinkornanteil und gegebenenfalls der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung. Zur Klassierung der Granulate können gängige Siebmaschinen wie z. B. Taumelsieb- oder Vibrationssiebe (z. B. von Fa. Allgaier, Sweco, Vibra) zum Einsatz kommen.
  • Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulate ist in erster Linie ihre chemische Zusammensetzung. Gleichwohl hat es sich erwiesen, dass die Bleichwirkung dieser Bleichkatalysatorgranulate auch über die Beeinflussung physikalischer Parameter wie beispielsweise der Teilchengröße, des Feinanteils sowie des Bleichkatalysatorgehalts ausgewählter Siebfraktionen vorteilhaft beeinflusst werden kann.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Bleichkatalysatorgranulate sind aus diesem Grund dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,6 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,2 mm und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,0 mm aufweisen, gemessen durch Siebanalyse.
  • Die erfindungsgemäßen Co-Granulate eignen sich für den Einsatz in allen Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei sich ihr Einsatz in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
  • Es wird angenommen, dass die organische Säure der erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulate dabei eine Schutzfunktion übernimmt und die Reaktion von alkalischen Waschmittelbestandteilen mit den alkaliunbeständigen und hydrolyseempfindlichen Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren der erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulate unterbindet.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulats zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und Reinigungsmittel, vorzugsweise Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend ein erfindungsgemäßes Bleichkatalysatorgranulat.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulate in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen zwischen 0,5 und 6 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die als Granulate, als Pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, aber auch in flüssiger oder pastöser Form vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäßen Co-Granulat im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können insbesondere Buildersubstanzen, Persauerstoffverbindungen, Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel und weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren enthalten. Die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulate sind sowohl zum Einsatz in phosphat-haltigen als auch phosphatfreien Formulierungen geeignet.
  • Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten
    • i) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente,
    • ii) 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 17 Gew.-%, einer Persauerstoffverbindung,
    • iii) 0,5 bis 6 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Bleichkatalysatorgranulates und
    • iv) 0 bis 54 Gew.-% weitere Komponenten wie Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel, Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Wasch- und Reinigungsmittel.
  • Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise von 9 bis 11, auf.
  • Wasserlösliche Builderkomponente bzw. Buildersubstanzen
  • Als wasserlösliche Builderkomponenten in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, kommen prinzipiell alle in derartigen Mitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natrium hexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel SokalanTM CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha -Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen wasserlöslichen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Na-citrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. Insbesonders bevorzugte Builderkomponenten in phosphat-freien Formulierungen sind Methylglycindiacetat (MDGA, z. B. Trilon® M, BASF), L-Glutaminsäure, N,N,(biscarboxymethyl)-tertra Natriumsalz (GLDA, Dissolvine® DL, Akzo Nobel), Natrium-Polyaspartate (Baypure®, Lanxess) oder Salze der Iminodibernstaeinsäure (Baypure®, Lanxess).
  • Persauerstoffverbindungen
  • Bevorzugte Persauerstoffverbindungen sind Perborate und Percarbonate, insbesondere die entsprechenden Natriumsalze dieser Verbindungen.
  • Enzyme
  • Zu den in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAPTM, OptimaseTM, OpticleanTM, MaxacalTM MaxapemTM, DurazymTM, PurafectTM OxP, EsperaseTM und/oder SavinaseTM, Amylasen wie TermamylTM, Amylase-LTTM, MaxamylTM, DuramylTM und/oder Lipasen wie LipolaseTM, LipomaxTM, LumafastTM und/oder LipozymTM. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten, wobei insbesondere bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
  • Alkaliträger
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 zu 1 bis 2,5 zu 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% enthalten sein kann.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
  • Tenside
  • Den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung dieser Mittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykolpolypropylen-glykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.
  • pH-Regulatoren
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise nicht über 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
  • Organische Lösungsmittel
  • Zu den in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in einer Menge nicht über 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% vorhanden.
  • Glaskorrosionsinhibitoren
  • Um Glaskorrosion während des Spülganges zu verhindern, können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, entsprechende Inhibitoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind hier kristalline schichtförmige Silikate und/oder Zinksalze. Die kristallinen schichtförmigen Silikate werden beispielsweise von der Fa. Clariant unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45·xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29·xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17·xH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9·xH2O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (alpha-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (beta-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5·H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5·3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na2Si2O5). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990", auf den Seiten 805–808 veröffentlichten Artikel.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, eine Menge des kristallinen schichtförmigen Silikats von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel, auf.
  • Zur Unterdrückung der Glaskorrosion können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, mindestens ein Zink- oder Wismutsalz enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren und außerordentlich bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkoxalat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. Alternativ oder in Kombination mit diesen Zinksalzen können Wismutsalze wie z. B. Wismutacetate engesetzt werden.
  • Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bei denen die Menge des Zinksalzes bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon, ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden.
  • Silberkorrosionsinhibitoren
  • Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsinhibitoren sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
  • Schaumregulatoren
  • Sofern die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können als weitere Inhaltsstoffe beispielsweise aus dem Stand der Technik für derartige Mittel bekannte Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farbstoffe oder Duftstoffe wie z. B. Parfümöle enthalten.
  • Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere der Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und erfindungsgemäßes Bleichkatalysatorgranulat gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
  • Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen, insbesondere entsprechende Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und nachfolgendes Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
  • Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200·105 Pa bis 1500·105 Pa verpresst.
  • Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.
  • Die Herstellung erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1.000 g/l, insbesondere entsprechender erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend – gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung – die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das erfindungsgemäße Bleichkatalysatorgranulat, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
  • Erfindungsgemäße Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
  • Ein maschinelles Spülprogramm wird im Allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
  • Beispiele
  • In den folgenden Beispielen bedeuten %-Angaben Gewichtsprozent (Gew.-%), sofern nicht explizit anders angegeben. Bezüglich der angegebenen relativen Luftfeuchten haben die %-Angaben die übliche Bedeutung.
  • Vergleichsgranulat 1 (V1):
  • Herstellung von [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O Granulaten mit Fettalkoholethoxylat als Bindemittel
  • 10 g [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O wurden in einem Labormischer vorgelegt, und auf die erforderliche Starttemperatur von T > 40°C erwärmt. Anschließend wurden unter intensivem Rühren eine Schmelze von 200 g Genapol® T 500 (Fettalkoholpolyglykolether, Handelsprodukt der Fa. Clariant) mit einer Temperatur von T = 70–75°C zudosiert. Das Gemisch wurde für einige Minuten nachgranuliert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200–1.600 μm abgesiebt. Die Granulate wiesen eine hellrote Farbe auf.
  • Vergleichsgranulat 2 (V2):
  • Herstellung von [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O Granulaten mit Sokalan® CP 13 als Bindemittel
  • 20 g [MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2·H2O wurden in einem Labormischer vorgelegt und gemischt. Anschließend wurde unter intensivem Rühren eine wässrige Lösung eines Polyacrylates (Sokalan CP 13, Handelsproduk der BASF) zudosiert und das Gemisch granuliert. Das feuchte Co-Granulat wurde in einem Labor-Fließbetttrockner bei ca. 60–80°C getrocknet und anschließend zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200–1.600 μm abgesiebt. Die Granulate wiesen eine hellrote Farbe auf.
  • Schon direkt nach der Herstellung wies das Co-Granulat einen unangenehmen Geruch auf.
  • Beispiele 1 bis 4
  • Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate 1 bis 4
  • Zur Herstellung der Bleichkatalysatorgranulate wurde wasserfrei gearbeitet und die Bindemittel in Form ihrer Pulver oder Granulate eingesetzt. In einem bevorzugten Herstellverfahren wurden die handelüblichen Bindemittelgranulate zunächst auf eine Korngröße von 200 bis 1000 μm aufgemahlen.
  • Die pulverförmigen Bleichkatalysatoren 1 bis 3 und festes Bindemittel wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen in einem Eyrisch-Mischer gemischt und anschließend mittel eines Bepex-Laborkompaktors kompaktiert. Die resultierenden Schülpen wurden mittels einer Alexanderwerk-Siebmühle bei 1,25 mm zerkleinert und mittels Sweco-Sieb bei 200–1040 μm fraktioniert gesiebt. Ansatzgröße: 5 bis 7 kg. Die Granulate wiesen eine hellrote Farbe auf.
  • Die folgende Tabelle I zeigt eine Übersicht der erfindungsgemäßen Granulate 1 bis 4 Tabelle I
    Granulat 1 2 3 4
    Substanzen
    Bleichkatalysator *) Komplex 1 Komplex 1 Komplex 2 Komplex 3
    Bindemittel Sokalan® CP 45 G Sokalan® CP 5 G Sokalan® CP 45 G Sokalan® CP 45 G
    Zusammensetzung
    Bleichkatalysator [%] 10 10 5 2
    Bindemittel [%] 90 90 95 98
    Presskraft [kN] 33–55 55–58 55–56 50–63
    *) Komplex 1 [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O, hergestellt gemäß EP 0 458 397
    *) Komplex 2 [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](OAc)2 , hergestellt nach WO 2006/125517
    *) Komplex 3 [MnIV(Me3-TACN)](OCH3)2(PF6), hergestellt nach EP 0 544 519
    Sokalan® CP Copolymere der Acrylsäure, Handelsprodukt der BASF
  • Ausprüfung der hergestellten Granulate
  • 1. Lagertest des Granulate im Basis-Waschpulver
  • Zur Überprüfung der chemischen und physikalischen Stabilität der so hergestellten Granulate wurde das Lagerverhalten in einer typischen Waschpulverformulierung untersucht. Hierzu wurde das jeweilige Granulat in IEC-A Basiswaschpulver eingearbeitet, so dass die fertige Formulierung 1% des Granulates enthielt. Die Mischung wurde in eine Glasflasche überführt und mit geschlossenem Deckel unter Klimabedingungen (T = 40°C, 75% relative Luftfeuchte) über mehrere Tage gelagert. Beurteilt wurden Farbe des Granulates und Geruch der Waschpulvermischung nach 14 Tagen.
  • 2. Hygroskopizität der Granulate
  • Die Granulate wurden bei konstanter Luftfeuchte (65% rH) 3 h gelagert und anschließend die Wasseraufnahme gravimetrisch bestimmt und die Fließeigenschaften des Granulates beurteilt.
  • 3. Bleichperformance
  • 20 g des IEC-C Maschinengeschirrspülmittel wurden jeweils mit entsprechenden Mengen der ungelagerten Granulate V1, V2 bzw. Granulate 1 bis 4 versetzt, so dass jeweils in der Formulierung 4 mg Bleichkatalysator (gerechnet als 100% aktiv) vorlagen. Die Formulierungen wurden genutzt, um jeweils 6 Teetassen (angeschmutzt nach IKW-Testprotokoll) in einem Automatischen Geschirrspüler (Miele G 688 SC) gemäß IKW-Testprotokol (IKW Test Methode; (SOFW, 132(8), 2006, 35–49) im Spülprogramm 45°C-Fein zu spülen. Die Auswertung erfolgte optisch; 0% Performance = keine Teeentfernung, 100% Performance: vollständige Entfernung der Teeanschmutzung. Die Versuche wurden jeweils 3× wiederholt und der Mittelwert gebildet. Der pH-Wert wurde in der Spülmaschine während des Reinigungsgangs gemessen.
  • Die nachfolgende Tabelle II zeigt eine Übersicht der Prüfergebnisse Tabelle II
    Granulat V1 V2 1 2 3 4
    Lagertest
    Farbe des Granulates braun farblos OK OK OK OK
    Geruch aminartig aminartig OK OK OK OK
    Wasseraufnahme [%] 0 13 verbacken 0 25 fließfähig 1 0
    Bleichperformance [%] 56 32 100 95 98 93
  • Es zeigte sich, dass Vergleichsgranulat V1 während der Lagerung instabil ist, Braunfärbung und Geruch der Mischung nach Lagerung deuten auf Zersetzung des Granulates hin. Außerdem zeigte das (ungelagerte) Granulat eine geringe Bleichperformance auf. Analoges gilt für Vergleichsgranulat V2. Die Entfärbung des Granulates, das Auftreten des aminartigen Geruches und die mangelnde Bleichperformance lassen ein solches Granulat ungeeignet zum Einsatz in Komsumerprodukten erscheinen. Die erfindungsgemäßen Granulate 1 bis 4 hingegen sind sowohl im Lagerverhalten als auch in der Anwendung den Vergleichsgranulaten deutlich überlegen. Granulat 2, in dem Sokalan® CP5 als Binder verwendet wurde, neigt zwar zur Hygroskopizität, die sich aber nicht negativ auf die Produkteigenschaften auswirkt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 0458397 [0003, 0020, 0076]
    • EP 0458398 [0003, 0020]
    • EP 0530870 [0003]
    • EP 509787 [0006]
    • EP 0544440 [0006]
    • DE 2007039651 [0006]
    • WO 95/06710 [0007]
    • WO 95/06711 [0007]
    • WO 97/16521 [0008]
    • WO 03/093405 [0009]
    • WO 2010/115581 [0009]
    • EP 0549272 [0020]
    • WO 96/06154 [0020]
    • WO 96/06157 [0020]
    • WO 2006/125517 [0020, 0076]
    • EP 544519 [0021]
    • EP 0544519 [0076]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • K. Wieghardt etal., Zeitschrift für Naturforschung 43b, 1184–1194 (1988) [0021]
    • ”Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990”, auf den Seiten 805–808 [0055]
    • SOFW, 132(8), 2006, 35–49 [0079]

Claims (12)

  1. Bleichkatalysatorgranulat, das einen metallhaltigen Bleichkatalysator, enthaltend mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononane oder Derivaten davon, und ein Homo- oder Copolymer auf Basis von Acrylsäure, deren Salze oder Teilneutralisate mit einem pH-Wert zwischen 3 und 9 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem wasserfreien Granulierprozess, insbesondere durch Kompaktierung, hergestellt wird, wobei die Verarbeitungstemperatur unter 100°C gehalten wird.
  2. Bleichkatalysatorgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es frei ist von Alkoholethoxylaten oder von Ethylen- oder Propylenoxid-Derivaten.
  3. Bleichkatalysatorgranulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es a) einen metallhaltigen Bleichkatalysator, enthaltend mindestens einen Liganden der Formeln A oder B
    Figure DE102013010150A1_0002
    mit R = H, CH3, C2H5, oder C3H7 und b) ein Homo- oder Copolymer der Acrylsäure, deren Salze oder Teilneutralisate mit einem pH-Wert 3 bis 9 enthält.
  4. Bleichkatalysatorgranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, a) 0,01 bis 50 Gew.-% eines metallhaltigen Bleichkatalysators b) 50 bis 99,9 Gew.-% eines Homo- oder Copolymer der Acrylsäure, deren Salze oder Teilneutralisate mit einem pH-Wert 3 bis 9 enthält.
  5. Bleichkatalysatorgranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der metallhaltige Bleichkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe aus Mangankomplexen, die mindestens einen Liganden der Formel A oder B
    Figure DE102013010150A1_0003
    mit R = H, CH3, C2H5, oder C3H7 enthalten.
  6. Bleichkatalysatorgranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe: [MnIII 2(μ-O)1(μ-OAc)2(Me3-TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O, [MnIV 2(μ-O)2(μ-OAc)(Me4-DTE)]Cl2, [MnIV(Me3-TACN)(OCH3)3]PF6 oder [MnIV(Me3-TACN)(acac)OCH3]PF6.
  7. Bleichkatalysatorgranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer Schutz- oder Coatingschicht versehen ist, wobei der Anteil der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 7 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, beträgt, maximal aber 30 Gew.-%, und wobei als Coatingschicht bevorzugt feste, organische Verbindungen mit filmbildenden Eigenschaften, wie Wachse, Polyvinylakohole oder die als Bindemittel verwendeten Substanzen eingesetzt werden.
  8. Bleichkatalysatorgranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,6 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,2 mm und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,0 mm aufweist, gemessen durch Siebanalyse.
  9. Verwendung von Bleichkatalysatorgranulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 in Kombination mit einem anorganischen Persalz, vorzugsweise Natriumpercarbonat, als Bleichmittel zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
  10. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend i) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente, ii) 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 17 Gew.-%, einer Persauerstoffverbindung, iii) 0,5 bis 6 Gew.-% eines Bleichkatalysatorgranulates nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und iv) 0 bis 54 Gew.-% weitere Komponenten wie Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel, Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Wasch- und Reinigungsmittel.
  11. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es niederalkalisch ist, wobei seine 1-gewichtsprozentige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise von 9 bis 11, aufweist.
  12. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass es die Form einer löslichen Tablette mit einer Biegefestigkeit von größer als 150 N besitzt mit einem Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.
DE102013010150.6A 2013-06-15 2013-06-15 Bleichkatalysatorgranulate Withdrawn DE102013010150A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013010150.6A DE102013010150A1 (de) 2013-06-15 2013-06-15 Bleichkatalysatorgranulate
DK14723720.0T DK3008157T3 (en) 2013-06-15 2014-05-09 Bleach catalyst granules, their use and detergents containing them
PCT/EP2014/001264 WO2014198368A1 (de) 2013-06-15 2014-05-09 Bleichkatalysatorgranulate, deren verwendung und wasch- und reinigungsmittel enthaltend diese
US14/898,189 US9902921B2 (en) 2013-06-15 2014-05-09 Bleach catalyst granules, use thereof and washing cleaning agents containing the same
EP14723720.0A EP3008157B1 (de) 2013-06-15 2014-05-09 Bleichkatalysatorgranulate, deren verwendung und wasch- und reinigungsmittel enthaltend diese
ES14723720.0T ES2640094T3 (es) 2013-06-15 2014-05-09 Granulados de catalizador de blanqueo, su empleo y agentes de lavado y limpieza que contienen éstos

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013010150.6A DE102013010150A1 (de) 2013-06-15 2013-06-15 Bleichkatalysatorgranulate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102013010150A1 true DE102013010150A1 (de) 2014-12-18

Family

ID=50721745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102013010150.6A Withdrawn DE102013010150A1 (de) 2013-06-15 2013-06-15 Bleichkatalysatorgranulate

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9902921B2 (de)
EP (1) EP3008157B1 (de)
DE (1) DE102013010150A1 (de)
DK (1) DK3008157T3 (de)
ES (1) ES2640094T3 (de)
WO (1) WO2014198368A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3050952A1 (de) * 2015-02-02 2016-08-03 The Procter and Gamble Company Verfahren zum Geschirrspülen
EP3050951A1 (de) * 2015-02-02 2016-08-03 The Procter and Gamble Company Verfahren zum Geschirrspülen
EP3190168A1 (de) * 2016-01-06 2017-07-12 Dalli-Werke GmbH & Co. KG. Beschichteter bleichmittelkatalysator
US10047323B2 (en) 2015-02-02 2018-08-14 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising MGDA and a sulfonated copolymer

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017004742A1 (de) 2017-05-17 2018-11-22 Weylchem Wiesbaden Gmbh Beschichtete Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese
EP4008765A1 (de) 2020-12-07 2022-06-08 WeylChem Performance Products GmbH Zusammensetzungen mit protonierten triazacyclischen verbindungen und bleichmittel und reinigungsmittel damit

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0458397A2 (de) 1990-05-21 1991-11-27 Unilever N.V. Bleichmittelaktivierung
EP0509787A2 (de) 1991-04-17 1992-10-21 Unilever Plc Konzentrierte Pulverwaschmittelzusammensetzungen
EP0530870A1 (de) 1991-08-23 1993-03-10 Unilever N.V. Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen
EP0544440A2 (de) 1991-11-20 1993-06-02 Unilever Plc Bleichkatalysatormischung, ihre Herstellung und ihre Verwendung in Detergens- und/oder Bleichzusammensetzung
EP0544519A2 (de) 1991-11-26 1993-06-02 Unilever Plc Mangan enthaltender Bleichkatalysator und seine Verwendung
EP0549272A1 (de) 1991-12-20 1993-06-30 Unilever Plc Bleichaktivierung
WO1995006710A1 (en) 1993-09-03 1995-03-09 Unilever Plc Bleach catalyst composition
WO1995006711A1 (en) 1993-09-03 1995-03-09 Unilever Plc Bleach catalyst composition
WO1996006154A1 (en) 1994-08-19 1996-02-29 Unilever N.V. Detergent bleach composition
WO1996006157A1 (en) 1994-08-19 1996-02-29 Unilever N.V. Detergent bleach composition
WO1997016521A1 (en) 1995-10-30 1997-05-09 The Procter & Gamble Company Bleach catalyst particles
WO2003093405A2 (en) 2002-05-02 2003-11-13 The Procter & Gamble Company Detergent compositions and components thereof
WO2006125517A1 (en) 2005-05-27 2006-11-30 Unilever Plc Process of bleaching
DE102007039651A1 (de) 2006-11-27 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Bleichkatalysatorgranulat
WO2010115581A1 (de) 2009-04-11 2010-10-14 Clariant International Ltd Bleichmittelgranulate

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TR199801137T2 (xx) * 1995-12-20 1998-10-21 The Procter&Gamble Company Enzim par�a��klar� art� a�artma kataliz�r�.
US6093343A (en) * 1996-02-08 2000-07-25 The Procter & Gamble Company Detergent particles comprising metal-containing bleach catalysts
DE10102248A1 (de) * 2001-01-19 2002-07-25 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren
ATE359351T1 (de) * 2003-05-21 2007-05-15 Ciba Sc Holding Ag Stabile teilchenförmige zusammensetzung enthaltend bleichkatalysatoren
EP1747259A1 (de) * 2004-05-17 2007-01-31 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Waschmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem übergangsmetallkomplex
DE102006056248A1 (de) 2006-11-27 2008-05-29 Henkel Kgaa Bleichkatalysatorgranulat
DE102007059970A1 (de) * 2007-12-11 2009-09-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
DE102009017722A1 (de) * 2009-04-11 2010-10-14 Clariant International Limited Bleichmittelgranulate mit Aktivcoating
DE102011010818A1 (de) * 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0458397A2 (de) 1990-05-21 1991-11-27 Unilever N.V. Bleichmittelaktivierung
EP0458398A2 (de) 1990-05-21 1991-11-27 Unilever N.V. Bleichmittelaktivierung
EP0509787A2 (de) 1991-04-17 1992-10-21 Unilever Plc Konzentrierte Pulverwaschmittelzusammensetzungen
EP0530870A1 (de) 1991-08-23 1993-03-10 Unilever N.V. Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen
EP0544440A2 (de) 1991-11-20 1993-06-02 Unilever Plc Bleichkatalysatormischung, ihre Herstellung und ihre Verwendung in Detergens- und/oder Bleichzusammensetzung
EP0544519A2 (de) 1991-11-26 1993-06-02 Unilever Plc Mangan enthaltender Bleichkatalysator und seine Verwendung
EP0549272A1 (de) 1991-12-20 1993-06-30 Unilever Plc Bleichaktivierung
WO1995006710A1 (en) 1993-09-03 1995-03-09 Unilever Plc Bleach catalyst composition
WO1995006711A1 (en) 1993-09-03 1995-03-09 Unilever Plc Bleach catalyst composition
WO1996006154A1 (en) 1994-08-19 1996-02-29 Unilever N.V. Detergent bleach composition
WO1996006157A1 (en) 1994-08-19 1996-02-29 Unilever N.V. Detergent bleach composition
WO1997016521A1 (en) 1995-10-30 1997-05-09 The Procter & Gamble Company Bleach catalyst particles
WO2003093405A2 (en) 2002-05-02 2003-11-13 The Procter & Gamble Company Detergent compositions and components thereof
WO2006125517A1 (en) 2005-05-27 2006-11-30 Unilever Plc Process of bleaching
DE102007039651A1 (de) 2006-11-27 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Bleichkatalysatorgranulat
WO2010115581A1 (de) 2009-04-11 2010-10-14 Clariant International Ltd Bleichmittelgranulate

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990", auf den Seiten 805-808
K. Wieghardt etal., Zeitschrift für Naturforschung 43b, 1184-1194 (1988)
SOFW, 132(8), 2006, 35-49

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3050952A1 (de) * 2015-02-02 2016-08-03 The Procter and Gamble Company Verfahren zum Geschirrspülen
EP3050951A1 (de) * 2015-02-02 2016-08-03 The Procter and Gamble Company Verfahren zum Geschirrspülen
WO2016126569A1 (en) * 2015-02-02 2016-08-11 The Procter & Gamble Company Method of dishwashing
WO2016126568A1 (en) * 2015-02-02 2016-08-11 The Procter & Gamble Company Method of dishwashing
US10047323B2 (en) 2015-02-02 2018-08-14 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising MGDA and a sulfonated copolymer
EP3190168A1 (de) * 2016-01-06 2017-07-12 Dalli-Werke GmbH & Co. KG. Beschichteter bleichmittelkatalysator
WO2017118543A1 (en) * 2016-01-06 2017-07-13 Dalli-Werke Gmbh & Co. Kg Coated bleach catalyst(s)

Also Published As

Publication number Publication date
DK3008157T3 (en) 2017-10-23
US20160145541A1 (en) 2016-05-26
ES2640094T3 (es) 2017-10-31
EP3008157B1 (de) 2017-07-12
WO2014198368A1 (de) 2014-12-18
US9902921B2 (en) 2018-02-27
EP3008157A1 (de) 2016-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2417240B1 (de) Bleichmittelgranulate mit aktivcoating
EP2417238B1 (de) Bleichmittelgranulate
EP3008157B1 (de) Bleichkatalysatorgranulate, deren verwendung und wasch- und reinigungsmittel enthaltend diese
EP3008158B1 (de) Bleichmittel-co-granulate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP2329000B1 (de) Verwendung von mangan-oxalaten als bleichkatalysatoren
EP3625319B1 (de) Beschichtete granulate, deren verwendung und wasch- und reinigungsmittel enthaltend diese
DE102016015660A1 (de) Granulate, deren Verwendung und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese
EP2329001B1 (de) Bleichkatalysatormischungen bestehend aus mangansalzen und oxalsäure oder deren salze
DE102020001458A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel, Verfahren zum Desinfizieren und deren Verwendung
DE19713851B4 (de) Verwendung von Komplexen des Molybdäns, Vanadiums oder Wolframs zur Verstärkung der Bleichwirkung
WO1997007191A1 (de) Reinigungsmittel mit aktivatorkomplexen für persauerstoffverbindungen
DE102005041967A1 (de) Granulare Bleichaktivator-Mischungen
DE60009745T2 (de) Waschmittelzusammensetzungen
DE202023001670U1 (de) Co-Granulate, Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese und deren Verwendung
EP1969112B1 (de) Reinigungsmittel mit bleichkatalytisch aktiven komplexen
DE102015205801A1 (de) Partikuläres Waschmittel mit Bleichekatalysator
EP2882836B1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel enthaltend hydrophob modifizierte polysaccharide
WO2016156351A1 (de) Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter fleckentfernung

Legal Events

Date Code Title Description
R082 Change of representative

Representative=s name: ACKERMANN, JOACHIM KARL WILHELM, DIPL.-CHEM. D, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: ACKERMANN, JOACHIM KARL WILHELM, DIPL.-CHEM. D, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: ACKERMANN, JOACHIM KARL WILHELM, DIPL.-CHEM. D, DE

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: WEYLCHEM SWITZERLAND AG, CH

Free format text: FORMER OWNER: CLARIANT INTERNATIONAL LTD., MUTTENZ, CH

Effective date: 20150119

R082 Change of representative

Representative=s name: ACKERMANN, JOACHIM KARL WILHELM, DIPL.-CHEM. D, DE

Effective date: 20140220

Representative=s name: ACKERMANN, JOACHIM KARL WILHELM, DIPL.-CHEM. D, DE

Effective date: 20150119

Representative=s name: ACKERMANN, JOACHIM KARL WILHELM, DIPL.-CHEM. D, DE

Effective date: 20140115

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee