DE102012216190A1

DE102012216190A1 - Komposite und Beschichtungsstoffe mit in biologischem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen

Info

Publication number: DE102012216190A1
Application number: DE201210216190
Authority: DE
Inventors: Michael Noeske; Gesa Hollermann; Ingo Grunwald; Jörg Ihde; Sabine Scharf
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2012-09-12
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2014-04-10

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft primär Komposite, insbesondere Faserverbundwerkstoffe und (Komposit-)Beschichtungen, die neben einem Matrixmaterial eine Vielzahl von Mikrokapseln umfassen, welche wiederum jeweils ein Hüllmaterial sowie ausgewählte, darin inkludierte Wirkstoffe umfassen bzw. daraus bestehen, wobei das Hüllmaterial der Mikrokapseln eine Zellwand und/oder eine Zellmembran umfasst oder daraus besteht, insbesondere aus einem Sporoderm oder wenigstens der Exine eines Sporoderms, und zumindest teilweise kovalent an das Matrixmaterial gebunden ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Komposite, insbesondere (Faser-)Verbundwerkstoffe und (Komposit-)Beschichtungen, die neben einem Matrixmaterial eine Vielzahl von Mikrokapseln mit einem, insbesondere in nicht getrocknetem Zustand, mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 200 µm, insbesondere von 20 bis 200 µm umfassen, welche wiederum jeweils ein Hüllmaterial sowie ausgewählte, darin inkludierte Wirkstoffe umfassen bzw. daraus bestehen, wobei das Hüllmaterial der Mikrokapseln (wenigstens) eine (d.h. eine oder mehrere, vorzugsweise wenige, besonders bevorzugt eine) Zellwand und/oder (wenigstens) eine (d.h. eine oder mehrere, vorzugsweise wenige, besonders bevorzugt eine) Zellmembran umfasst oder daraus besteht, insbesondere wobei das Hüllmaterial der Mikrokapseln ein Sporoderm oder wenigstens die Exine eines Sporoderms umfasst oder daraus besteht, und wobei das Hüllmaterial der Mikrokapseln zumindest teilweise kovalent an das Matrixmaterial gebunden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem Beschichtungsstoffe, insbesondere Lacke, bevorzugt Beschichtungsstoffe zur Herstellung erfindungsgemäßer Beschichtungen, wobei die Beschichtungsstoffe neben einem oder mehreren Bindemitteln eine Vielzahl erfindungsgemäß zu verwendender Mikrokapseln umfassen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung Bauteile aus einem erfindungsgemäßen (Faser-)Verbundwerkstoff, mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtete Produkte und ausgewählte Verfahren, insbesondere Verfahren zur Herstellung neuer Beschichtungsstoffe, insbesondere erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, insbesondere den beschriebenen Beispielen sowie den beigefügten Patentansprüchen.
In unterschiedlichen Industriebereichen, insbesondere in der Automobil-, Luftfahrt- und Windenergieindustrie sowie in maritimen bzw. Küsten-Bereichen (z.B. beim Schiffbau, bei der Fertigung von Hafenanlagen oder Offshore-Anlagen) gewinnen innovative und zunehmend diversifizierte, maßgeschneiderte Komposite, insbesondere Faserverbundwerkstoffe und (Komposit-)Beschichtungen, und Beschichtungsstoffe, insbesondere Lacke, stetig an Bedeutung.
Unter einem „Komposit“ ist im Rahmen des vorliegenden Textes insbesondere ein Verbundwerkstoff (Kompositwerkstoff) im weiteren Sinne zu verstehen, d.h. ein Werkstoff aus zwei oder mehr verbundenen Materialien, wobei der Verbundwerkstoff andere Werkstoffeigenschaften als seine einzelnen Komponenten besitzt und/oder in dem (gehärteten) Komposit mehrere physikalisch-chemische Phasen vorliegen, z.B. eine polymere Matrix und Füllstoffe, oder eine polymere Matrix und Fasern. Als erfindungsgemäße Komposite (wie im Rahmen des vorliegenden Textes beschrieben) sind beispielsweise Faserverbundwerkstoffe zu verstehen. Der Begriff „Komposit“ umfasst im Rahmen des vorliegenden Textes jedoch insbesondere auch Beschichtungen (Kompositbeschichtungen), d.h. aus entsprechenden Beschichtungsstoffen (wie hierein beschrieben) hergestellte, gegebenenfalls ausgehärtete Beschichtungen (wie ebenfalls hierin beschrieben). Im Rahmen des vorliegenden Textes sind gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung auch Klebstoffe (wie hierin beschrieben) den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen zuzuordnen.
Sowohl beim Einsatz klassischer, als auch beim Einsatz neuer Werkstoffe wird versucht, diese bzw. die Oberfläche davon gegenüber Beanspruchung, insbesondere gegenüber durch bestimmte Medien verursachter, mechanischer und/oder korrosiver Beanspruchung, möglichst beständig zu gestalten. Zum Anderen wird aus Anwendersicht – insbesondere bei modernen Werkstoffen und Beschichtungssystemen – häufig eine maßgeschneiderte Funktionsintegration gewünscht, vorzugsweise in Verbindung mit einer Multifunktionalität. So besteht beispielsweise häufig Interesse daran, Werkstoffe und/oder Oberflächen davon mit einem aktiven Korrosionsschutz, mit einer Kratzschutzwirkung, mit einem Selbstheilungs-System oder anderen Funktionalitäten auszustatten (z.B. anti-Graffiti-Wirkung, easy-to-clean-Wirkung, anti-soiling-, anti-freeze-Wirkung, anti-biotische/mikrobielle und/oder desinfizierende Wirkung, Stimulus-responsive Wirkungen oder Riss-stoppende Wirkungen). Zusammengefasst besteht ein ständiger Bedarf an verbesserten Werkstoffen und Beschichtungen, die zu einer erhöhten Beständigkeit (des Werkstoffs oder eines damit in Kontakt stehenden Materials bzw. gegebenenfalls der Beschichtung selbst) führen und/oder zum Erzielen gewünschter Funktionalitäten verwendet werden können.
Bei der Herstellung neuer Werkstoffe bzw. Beschichtungsstoffe steht der Fachmann häufig vor dem Problem, dass er aufgrund möglicher Kompatibilitätsprobleme und/oder Unverträglichkeiten bei der Auswahl der Bestandteile, insbesondere bei Verwendung chemisch reaktiver bzw. reagierender oder physikalisch abbindender Systeme, hinsichtlich der Auswahl der einzusetzenden Bestandteile sowie gewünschter Mengenverhältnisse stark beschränkt ist. Weitere Beschränkungen ergeben sich aus der Verfügbarkeit der zu verwendenden Bestandteile sowie den Kosten dieser Bestandteile. Regelmäßig sind auch – im Hinblick auf die Umwelt – bestimmte Mengenangaben bzw. -grenzen einzuhalten. Zudem ist zu berücksichtigen, dass sich neue, bisher unübliche Bestandteile häufig nachteilig auf die Eigenschaften bekannter, üblicher Werkstoffe auswirken, z.B. hinsichtlich ihrer Belastbarkeit. Weitere Beschränkungen im Zusammenhang mit Beschichtungsstoffen bzw. daraus hergestellten Beschichtungen ergeben sich aus den typischen, gewünschten Dimensionen der auf Basis solcher Beschichtungsstoffe herzustellenden Beschichtungen, insbesondere hinsichtlich einer maximalen Schichtdicke. Weiterhin sind beispielswiese bei der Modifikation von Faserverbundwerkstoffen die geometrischen Dimensionen hinsichtlich der Faserlagenabstände zu berücksichtigen. Zudem ist zu berücksichtigen, dass sich die verwendeten Bestandteile nachteilig auf die Eigenschaften einer aus dem Beschichtungsstoff hergestellten Beschichtung auswirken können, z.B. hinsichtlich des Benetzungsverhaltens und/oder der Belastbarkeit der Oberfläche. Muss ein Komposit zum Erreichen gewünschter Eigenschaften mehrere unterschiedliche Phasen enthalten, z.B. im Falle von in Matrices verteilten fluiden Selbstheilungswirkstoffen und -systemen, muss zudem ein robuster, für solche Zwecke geeigneter Herstellungsprozess bereitgestellt bzw. sichergestellt werden (häufig begünstigt durch räumliche Trennung der Phasen).
Werkstoffe sind häufig mehrkomponentige Werkstoffe, die unterschiedliche Substanzen in durch die gewünschte Anwendung bedingtem Umfang enthalten. Beschichtungsstoffe, insbesondere Klebstoffe und Lacke, sind in der Regel mehrkomponentige Gemische, die neben üblicherweise organisch-chemischen Polymer-bildenden Systemen auch härtungsbeschleunigende Substanzen, feste, häufig anorganische Füllstoffe, Pigmente und/oder Additive in durch die gewünschte Anwendung bedingtem Umfang enthalten. Eine Modifikation bzw. Funktionalisierung solcher Werkstoffe oder Beschichtungen kann grundsätzlich durch die verwendeten, einzelnen Komponenten, durch eine bestimmte Kombination mehrerer Komponenten, durch Wechselwirkungen mit Fügeteilen bzw. (zu beschichtenden) Substraten oder anderweitige Wechselwirkungen mit der Umgebung erreicht werden. Dabei eignen sich die im Stand der Technik bisher beschriebenen Methoden häufig nur für ganz spezifische Anwendungen.
Im Stand der Technik bekannte Lösungsansätze beschäftigen sich beispielsweise damit, im Bindemittelsystem von Beschichtungsstoffen schwerlösliche, dispergierbare partikuläre Füllstoffe wie (a) Pigmente (z.B. Erdalkalichromate) zum Korrosionsschutz von Aluminiumlegierungen (z.B. AA2024), (b) Metallpartikel (z.B. Silber zur antibakteriellen Funktionalisierung) oder (c) molekulare Wirkstoffe (z.B. wasserabweisend wirkende Oligosiloxane als Verlaufshilfsmittel oder als anti-Graffiti-Wirkstoffe; weiteres Beispiel: fluide chemisch reaktive Komponenten von Selbstheilungssystemen) zu verwenden. Insbesondere der Einsatz dispergierter Mikro- oder Nanopartikel, die in einigen Anwendungen spezifische Funktionen erfüllen, ist im Stand der Technik bekannt. Der Einsatz solcher Partikel ist jedoch in der Regel auf Einzelaspekte, d.h. bestimmte Funktionalisierungen, beschränkt. Eine umfassende Multifunktionalität ist üblicherweise nicht gegeben. Insbesondere ist der Fachmann dabei in der Auswahl der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. Pigmente oder Partikel stark beschränkt, u.a. aufgrund sich dabei möglicherweise ergebender Kompatibilitätsprobleme gegenüber den weiteren Bestandteilen von Beschichtungsstoffen oder aufgrund etwaiger Stabilitätsprobleme der zu verwendenden Wirkstoffe, Pigmente oder Partikel, die sich bei der Herstellung oder Verarbeitung der Beschichtungsstoffe ergeben können.
Ein anderer (bekannter) Lösungsansatz beschäftigt sich damit, bestehende Beschichtungen durch häufig mehrschichtige, dicke, üblicherweise schichtweise, sukzessiv gehärtete Aufbauten hinsichtlich Beständigkeit der Oberfläche und/oder für die Zwecke einer bestimmten Funktionalisierung zu modifizieren, insbesondere wenn in solchen Aufbauten verwendete Bestandteile Kompatibilitätsprobleme mit anderen Bestandteilen erwarten lassen. Ein solches Vorgehen bringt jedoch zusätzlichen Arbeitsaufwand mit sich. Zudem ist ein solches System üblicherweise ebenfalls auf bestimmte Einsatzzwecke beschränkt.
Ein innovativer (bekannter) Lösungsansatz besteht in der Verkapselung von Wirkstoffen und der anschließenden Beimengung der Kapseln zu den weiteren Bestandteilen des herzustellenden Beschichtungsstoffs oder Komposits. Hierbei werden die funktionstragenden Wirkstoffe von den weiteren Bestandteilen der Beschichtungsstoffe räumlich getrennt, wobei die für die Verkapselung verwendeten Materialien so gewählt werden, dass sie sowohl mit den zu inkludierenden Wirkstoffen, als auch mit den übrigen Bestandteilen der Beschichtungsstoffe oder Komposite kompatibel sind. Hierdurch können häufig gegebenenfalls auftretende Kompatibilitätsprobleme (zwischen den verschiedenen Bestandteilen) vermieden bzw. zumindest reduziert werden. Dieser Lösungsansatz setzt voraus, dass die zu verwendenden Kapseln eine ausreichend hohe mechanische Beständigkeit aufweisen, insbesondere im Hinblick auf die bei der Herstellung bzw. Verarbeitung von Beschichtungsstoffen oder Kompositen herrschenden (Scher-)Kräfte. Darüber hinaus ist – insbesondere bei heißhärtenden Lacken oder Klebstoffen – darauf zu achten, dass die Kapseln eine ausreichend hohe Temperaturstabilität besitzen. Demnach werden bisher insbesondere feste, anorganische Kapselmaterialien erforscht, die wenige Nanometer große Hohlräume aufweisen (z.B. Schichtsilikate, Halloysite, Zeolithe oder Kohlenstoffnanoröhrchen). Beispielsweise durch Sprühtrocknungsprozesse, Layer-by-Layer-, mikroemulsionsbasierte Verfahren oder durch chemische Synthese können polymere Kapseln (physikalisch) hergestellt werden, in der Regel auf Basis von petrochemischen Ausgangsstoffen (z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kapseln) oder biologischen Makromolekülen (z.B. Coazervationskapseln). Dabei werden die Kapseln bzw. das Hüllmaterial davon in Gegenwart der zu verkapselnden Wirkstoffe gebildet. Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die zu verwendenden Wirkstoffe auf solche beschränkt sind, die die Kapselbildung nicht negativ bzw. unerwünscht beeinflussen. Zudem sind beispielsweise die o.g. Coazervationskapseln für viele Anwendungen nicht ausreichend mechanisch stabil.
Im Ergebnis besteht weiterhin Bedarf an verbesserten oder zumindest alternativen Werkstoffen und Beschichtungsstoffen, die es ermöglichen, Werkstoffe bzw. aus entsprechenden Beschichtungsstoffen resultierende Beschichtungen hinsichtlich ihrer Beständigkeit zu verbessern und/oder mit gewünschten Funktionalisierungen auszustatten. Insbesondere besteht Bedarf an einem multifunktionalen System, d.h. einem System, das nicht oder allenfalls in geringem Maße auf bestimmte Wirkstoffe oder Funktionalisierungen beschränkt ist.
Primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen multifunktionalen bzw. vielfach einsetzbaren Werkstoff bereitzustellen, der es ermöglicht, besonders beständige und/oder funktionalisierte Materialien, insbesondere Komposite, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Beschichtungsstoffen zur Herstellung verbesserter bzw. funktionalisierter Beschichtungen.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen in der Bereitstellung entsprechend verbesserter bzw. modifizierter Bauteile und Produkte.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung sowie insbesondere den beigefügten Patentansprüchen.
Die primäre Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Komposit, umfassend oder bestehend aus

(A) einem Matrixmaterial und
(B) einer Vielzahl von (zumindest teilweise in dem Matrixmaterial eingebetteten) Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser, insbesondere im nicht getrockneten Zustand, im Bereich von 10, bevorzugt von 20, bis 200 µm, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 µm, jeweils umfassend oder bestehend aus
– einem Hüllmaterial umfassend oder bestehend aus (wenigstens) einer (d.h. einer oder mehreren, vorzugsweise wenigen, besonders bevorzugt einer) Zellwand und/oder (wenigstens) einer (d.h. einer oder mehreren, vorzugsweise wenigen, besonders bevorzugt einer) Zellmembran, insbesondere einem Sporoderm, d.h. der Umhüllung bzw. Außenschicht eines Pollenkorns, oder wenigstens der Exine eines Sporoderms, d.h. der äußeren Wand eines Sporoderms, und
– einem oder mehreren in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, wobei der bzw. ein, mehrere oder sämtliche der inkludierten Wirkstoffe ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus (festen, flüssigen oder zumindest fließenden) Farbstoffen, z.B. Fluoreszenzfarbstoffe (z.B. zur Detektion von (Oberflächen-)Defekten), Botenstoffen, z.B. Pheromone, (festen, flüssigen oder zumindest fließenden) Korrosionsinhibitoren, insbesondere organische Korrosionsinhibitoren (z.B. Triazole, Chinoline, Phosphonsäuren, Tenside/Amphiphile, polymere Inhibitoren) oder anorganische Korrosionsinhibitoren (z.B. Salze oder Lösungen von Salzen, z.B. Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten), Katalysatoren, Lösungsmitteln, zum Beispiel Wasser, Alkoholen, Ethern, Estern, Ketonen, fetten oder etherischen Ölen, Verdickungsmitteln, haftmindernden Substanzen, z.B. hydrophobierende Substanzen (z.B. fluorierte Kohlenwasserstoff- oder Organosiloxan-Gruppierungen enthaltende Verbindungen), Enteisungsreagenzien, z.B. wasserlösliche anorganische Salze (z.B. Alkaliformiate) oder (niedermolekulare) organische, wasserlösliche Moleküle (z.B. Einfach-/Mehrfachalkohole oder Lösungen von Antifreeze-Proteinen), antimikrobiellen Substanzen, zum Beispiel quartären Ammoniumsalzen, Metallen und deren Salzen, etherischen Ölen, Peptiden, Proteinen, Antibiotika, Phytoalexine, Antimykotika, Antiparasitika, insbesondere Mikrobiziden und Antimikrobiotika, Gleitmitteln, Schmiermitteln und Bestandteilen für Selbstheilungssysteme, insbesondere Katalysatoren und Initiatoren (z.B. Sikkative bzw. Trockenstoffe) für Selbstheilungssysteme, z.B. Metallkomplexe (z.B. Grubbs' Katalysator, Metallcarboxylate und deren Lösungen, Radikalbildner (z.B. Peroxide), oder Beschleuniger (z.B. tertiäre Amine und Imidazole), sowie Bestandteile reaktiver Harz- oder Härtersysteme für Selbstheilungssysteme, z.B. mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dicyclopentadien, Leinsamenöl, Lackleinöl, Alkydharze oder Acrylate), reaktive Monomere und Mischungen davon (z.B. Epoxidharze, Amine, Isocyanate oder latente Härter (z.B. Thiole)),

Besonders bevorzugt einzusetzende Bestandteile für Selbstheilungssysteme sind weiter unten beschrieben.
Neben den vorstehend genannten Wirkstoffen können – je nach gewünschter Funktionalisierung des Beschichtungsstoffs – (zusätzlich) weitere bzw. andere Wirkstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise können eine oder mehrere Marker (im Sinne eines „Echtheitszertifikats“) zum Schutz gegen bzw. zur Kontrolle von Produktpiraterie eingebracht werden.
Auch Wirkstoffe, die als Marker für die Haltbarkeit eines Beschichtungsstoffs geeignet sind, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Wirkstoffen können auch ein oder mehrere Aroma- oder Riechstoffe, insbesondere in Form von bzw. als Bestandteil von etherischen Ölen, eingesetzt werden.
Grundsätzlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl hydrophobe, als auch hydrophile Wirkstoffe oder Wirkstoffgemische eingesetzt werden. Auch die in einem erfindungsgemäßen Komposit enthaltenen Mikrokapseln können untereinander unterschiedliche Wirkstoffe enthalten. Die inkludierten Wirkstoffe können vorteilhafterweise Molekülmassen von bis zu mehreren 100 g/mol aufweisen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe weisen vorzugsweise eine Molekülmasse im Bereich von 15 bis 150.000 g/mol auf, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 1000 g/mol.
Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an den im Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen (wie oben beschrieben), bezogen auf das Gesamtgewicht der im Inneren des Hüllmaterials (d.h. in dem durch das Hüllmaterial definierten und dadurch begrenzten Raum) vorhandenen Substanzen, 0,01 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%.
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln neben den inkludierten Wirkstoffen zudem einen oder mehrere weitere Bestandteile enthalten können, die beispielsweise je nach gegebenenfalls erfolgter (Vor-)Behandlung des verwendeten (biologischen) Hüllmaterials natürlicherweise in den Zellen bzw. Pollenkörnern, die dem verwendeten Hüllmaterial zugrunde liegen, enthalten sind.
Bei den als bzw. für Hüllmaterial einzusetzenden Zellwänden und/oder Zellmembranen handelt es sich um solche, die zumindest insoweit intakt sind, dass sie für die Zwecke einer Barriere (im Hinblick auf die zu inkludierenden Wirkstoffe) ausreichend stabil sind. Die Begriffe „Zellwand“ und „Zellmembran“ sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung folglich nicht so zu verstehen, dass es sich dabei um biologisch vollständig intakte Membranen bzw. Zellwände handeln muss. Vielmehr ist es ausreichend, wenn die Zellwand und/oder die Zellmembran sich dazu eignet, die zu inkludierenden Wirkstoffe zu verkapseln, so dass die Wirkstoffe nicht ohne Weiteres, insbesondere nicht ohne mediale, mechanische oder andere Stimuli, entweichen können.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Hüllmaterial besteht vorzugsweise aus bzw. basiert vorzugsweise auf einer natürlich hergestellten bzw. vorliegenden Hülle bzw. Kapsel mit einer Kohlenhydrat-, Glykoprotein- und/oder Chitin-(haltigen) Zellwand und/oder einer Lipid-Doppelschicht-Membran.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Hüllmaterial um ein (biologisches) Hüllmaterial aus Pollenkörnern, wobei das Hüllmaterial der Mikrokapseln bevorzugt jeweils aus dem Sporoderm eines Pollenkorns, bevorzugt wenigstens aus der Exine des Sporoderms, besteht oder ein(e) solche(s) umfasst. Besonders bevorzugt besteht das Hüllmaterial der Mikrokapseln jeweils aus dem Sporoderm eines Pollenkorns oder aus der Exine des Sporoderms eines Pollenkorns.
Dabei ist es nicht erforderlich – und gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung auch nicht bevorzugt –, dass es sich bei dem Hüllmaterial um biologisch intakte Zellen bzw. Pollenkörner handelt.
Sofern als Hüllmaterial bzw. als Bestandteil für das Hüllmaterial das Sporoderm eines Pollenkorns bzw. die Exine des Sporoderms eines Pollenkorns verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, wenn das Pollenkorn ausgewählt ist aus der Gruppe mittelgroßer (vorzugsweise > 25 µm), großer (vorzugsweise >50µm) und sehr großer (vorzugsweise > 100µm) Pollen von Land-lebenden Pflanzen, bevorzugt aus Pollen von Bäumen, Pollen von Futter- und Nahrungsmittelpflanzen, floralen Pollen und Bienenpollen, vorzugsweise aus der Gruppe mittelgroßer und großer Pollen aus der Gruppe bestehend aus Nadelbaumpollen und Futterpflanzenpollen.
Das Hüllmaterial, vorzugsweise das aufgereinigte (homogene) Hüllmaterial, kann im feuchten und/oder getrockneten Zustand sowie im ungekeimten und/oder gekeimten Zustand, dem Zwecke einer Barriere dienend, vorliegen. Bevorzugt ist das Hüllmaterial erhältlich durch Abernten von Pollen, vorzugsweise von intakten Pollenkörnern (vorzugsweise solchen wie vorstehend beschrieben), vorzugsweise von ungekeimten Pollen. Bezüglich der Gewinnung des Hüllmaterials auf Basis von Pollenkörnern sowie der Beladung und weiterer damit einhergehender Aspekte wird beispielsweise auf Barrier et al., „Viability of plant spore exine capsules for microencapsulation", J. Mater. Chem., 2011, 21, 975–981, und M. Lorch, „MRI contrast agent delivery using spore capsules: controlled release in blood plasma", Chem. Commun., 2009, 6442–6444 verwiesen. Die zur Gewinnung des bevorzugt einzusetzenden Hüllmaterials zu verwendenden Pollenkörner können vor Inklusion der Wirkstoffe teilweise oder vollständig geleert werden, so dass der Anteil an den im Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Inneren des Hüllmaterials vorhandenen Substanzen, bis zu 100 Gew.-% betragen kann. Hinsichtlich der Entleerung von Pollenkörnern wird beispielsweise auf S. Becket und G. Mackenzie, „Using nature to preserve fish oil", Chemistry review, Vol. 20, No. 2, November 2010, verwiesen (siehe Abschnitt „Preparing pollen shells“).
Die Beladung der Kapseln/Inkludierung der Wirkstoffe in das Hüllmaterial erfolgt zum Beispiel durch Inkubation des (biologischen) Hüllmaterials mit der/den zu inkludierenden Substanzen in vorzugsweise gelöster, flüssiger Form. Je nach gewähltem Hüllmaterial und zu inkludierenden Substanzen stellt der Fachmann die jeweils geeigneten Bedingungen bzgl. des Volumens, des Misch-Verhältnisses, der Temperatur, der Rührgeschwindigkeit und der Inkubationszeit ein. Vorteilhafterweise benötigt ein solcher Inklusionsprozess in der Regel keine besonderen Additive, sondern kann bereits allein in Anwesenheit von Wasser, Hüllmaterial und zu inkludierenden Substanzen durchgeführt werden. Auch mehr-Phasensysteme können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bei der Inklusion bzw. Inkubation (wie oben beschrieben) passieren die zu inkludierenden Substanzen (Wirkstoffe) das Hüllmaterial durch aktiven (bei lebenden Pollen) und/oder passiven Transport, werden z.B. passiv „gespeichert“ und bilden dadurch Kapseln mit inkludierten Wirkstoffen – die Wirkstoffe sind von dem Hüllmaterial umschlossen. Die Ernte der beladenen Kapseln erfolgt vorzugsweise durch physikalische Trennung (z.B. Zentrifugation und/oder Filtration) der flüssigen Phasen von den Kapseln, gegebenenfalls mit anschließenden Waschvorgängen und abschließendem Trocknen (z.B. Gefriertrocknung und/oder Sprühtrocknung). Die Lagerung des Produkts findet vorzugsweise trocken und bevorzugt bei Raumtemperatur oder niedrigerer Temperatur statt.
Unter „inkludierten Wirkstoffen“ sind im Rahmen des vorliegenden Textes Fremdsubstanzen zu verstehen, d.h. Substanzen, die natürlicherweise nicht oder zumindest nicht in der erfindungsgemäß inkludierten Menge im durch das Hüllmaterial definierten und begrenzten Raum (z.B. in einem entsprechenden natürlich vorkommenden, biologisch intakten Pollenkorn) enthalten sind.
Für den Begriff „Komposit“ gilt die oben beschriebene Definition. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um einen (Faser-)Verbundwerkstoff oder eine Beschichtung, insbesondere eine Lackschicht. Erfindungsgemäß bevorzugte Ausgestaltungen solcher (Faser-)Verbundwerkstoffe sowie solcher Beschichtungen sind weiter unten beschrieben.
Wie vorstehend beschrieben, sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln bzw. das Hüllmaterial davon zumindest teilweise kovalent an das Matrixmaterial gebunden. Grundsätzlich kann das Hüllmaterial sowohl direkt, als auch indirekt, d.h. mittelbar (z.B. durch eine das Hüllmaterial umgebende Schicht oder Hülle), an die Matrix gebunden sein. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden die Mikrokapseln bzw. das Hüllmaterial vor Einbringen in die Matrix modifiziert. Details hierzu werden weiter unten beschrieben.
Kovalente Bindungen zwischen funktionellen Gruppen des Hüllmaterials, insbesondere funktionellen Gruppen des Sporoderms bzw. der Exine eines Sporoderms, mit reaktiven Komponenten des Matrixmaterials entstehen insbesondere vor oder während des Härtungsprozesses der Beschichtung bzw. des Werkstoffs. Des Weiteren spielen ionische, Dipol- und/oder van der Waals-Wechselwirkungen eine Rolle bei der Adhäsion zwischen dem Kapselmaterial und der härtbaren und/oder der gehärteten Matrix.
Je nach inkludierten Wirkstoffen (siehe oben) kann ein erfindungsgemäßer Werkstoff bzw. eine erfindungsgemäße Beschichtung für unterschiedliche Zwecke bzw. Funktionalisierungen modifiziert sein. Beispielhaft sei an dieser Stelle erwähnt, dass ein erfindungsgemäßes Komposit in Form einer Beschichtung, enthaltend einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren als inkludierte Wirkstoffe (wie oben beschrieben), verbesserte Korrosionsschutzeigenschaften besitzt bzw. bietet. Denn bei Verletzung der Beschichtung (z.B. mechanisch: Riss, Kratzer) können die inkludierten Wirkstoffe gezielt freigesetzt werden, wenn das zumindest teilweise kovalent an das Matrixmaterial gebundene Hüllmaterial (mit-)reißt oder anderweitig durch entsprechende mechanische Stimuli derart beschädigt wird, dass seine Barrierewirkung gegenüber den inkludierten Wirkstoffen verloren oder reduziert wird. Es bilden sich gezielte Freisetzungszonen. Hierdurch kann ein beschichtetes Substrat vorteilhafterweise zielgerecht vor Korrosion geschützt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln weisen vorteilhafterweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 20 bis 200 µm auf, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 µm, weiter bevorzugt von 30 bis 70 µm. Solche Kapseln bieten den Vorteil, dass eine gegenüber kleineren Kapseln erhöhte Beladung mit Wirkstoffen möglich ist, um für die jeweiligen Einsatzzwecke ausreichende bzw. besonders vorteilhafte Wirkstoff-Reservoirs zu erhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist ein erfindungsgemäßes Komposit ein Faserverbundwerkstoff, der einen oder mehrere inkludierte Farbstoffe (wie oben beschrieben) enthält. Ein solcher Werkstoff bietet den Vorteil, dass (Oberflächen-)Defekte des Werkstoffs rasch detektiert werden können. Denn bei Verletzung bzw. Beschädigung des Werkstoffs (z.B. mechanisch: Riss, Kratzer) können die inkludierten Wirkstoffe gezielt freigesetzt werden, wenn das zumindest teilweise kovalent an das Matrixmaterial gebundene Hüllmaterial (mit-)reißt oder anderweitig durch entsprechende mechanische Stimuli derart beschädigt wird, dass seine Barrierewirkung gegenüber den inkludierten Wirkstoffen verloren oder reduziert wird. Es bilden sich gezielte Freisetzungszonen, wobei die beschädigten Bereiche entsprechend den in den Mikrokapseln (ursprünglich) inkludierten Farbstoffen zur Detektion des Defekts eingefärbt werden.
Weitere Einsatzmöglichkeiten ergeben sich insbesondere aus den oben erwähnten, erfindungsgemäß bevorzugt enthaltenen Wirkstoffen. Demnach können erfindungsgemäß in den Mikrokapseln enthaltene Wirkstoffe beispielsweise nicht nur ein zu beschichtendes Substrat, sondern auch den Werkstoff, insbesondere einen erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoff oder eine erfindungsgemäße Beschichtung selbst schützen bzw. „heilen“ (z.B. bei Verwendung von Bestandteilen bekannter Selbstheilungssysteme).
Besonders bevorzugt sind demnach erfindungsgemäße Komposite, die einen oder mehrere Bestandteile für Selbstheilungssysteme als Wirkstoffe enthalten, gegebenenfalls räumlich voneinander getrennt, d.h. in unterschiedlichen Mikrokapseln.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln einen oder mehrere solcher Bestandteile für Selbstheilungssysteme, wie sie in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben sind: US 2007/0166542 A1 ; US 2006/0111469 A1 ; Murphy et Wudl, 2010 („The world of smart healable materials", Progress in Polymer Science 35 (2010) 223–251); Nesterova et al., 2010 („Synthesis of durable microcapsules for selfhealing anticorrosive coatings: A comparison of selected methods", Progress in Organic Coatings (2010)) and Syrett et al., 2010 („Self-healing and self-mendable polymers", Polym. Chem., 2010, 1, 978–987).
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung enthält zumindest ein Teil der erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokapseln (wie oben beschrieben) einen Wirkstoff (als Bestandteil eines Selbstheilungssystems), der dazu geeignet ist, bei Kontakt mit einer anderen Substanz (als weiterer Bestandteil eines Selbstheilungssystems), die vorzugsweise ebenfalls als Wirkstoff in einem weiteren Teil der erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokapseln (wie oben beschrieben) enthalten ist, (durch chemische Reaktion, z.B. Polymerisierung durch Polyaddition, Polymerisation oder Polykondensation) eine neue, höhermolekulare Verbindung zu generieren. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung enthält zumindest ein Teil der erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokapseln (wie oben beschrieben) ein polymerisierbares Monomer, wobei zumindest ein weiterer Teil der erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokapseln vorzugsweise einen entsprechenden Aktivator/Initiator für die Polymerisierung des Monomers enthält. Bei Verletzung bzw. Beschädigung des Werkstoffs (z.B. mechanisch: Riss, Kratzer) können die (unterschiedlichen) inkludierten Wirkstoffe gezielt freigesetzt werden, wenn das zumindest teilweise kovalent an das Matrixmaterial gebundene Hüllmaterial (mit-)reißt oder anderweitig durch entsprechende mechanische Stimuli derart beschädigt wird, dass seine Barrierewirkung gegenüber den inkludierten Wirkstoffen verloren oder reduziert wird, so dass das enthaltene Monomer polymerisieren und dadurch die beschädigte Stelle zumindest teilweise (wiederauf-)füllen und/oder nach Art einer Versiegelung schützen bzw. „heilen“ kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung enthält zumindest ein Teil der erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokapseln (wie oben beschrieben) einen „Polymerisierer“ (engl.: polymerizer) wie in US 2007/0166542 A1 oder US 2006/0111469 A1 beschrieben, insbesondere wie in den Ansprüchen davon beschrieben, wobei zumindest ein weiterer Teil der erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokapseln einen entsprechenden Aktivator/Initiator für den (Siloxan-)Polymerisierer enthält, vorzugsweise einen wie in US 2007/0166542 A1 oder US 2006/0111469 A1 beschrieben, insbesondere wie in den Ansprüchen davon beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung enthält zumindest ein Teil der erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokapseln – zum Erreichen einer Selbstheilungswirkung – Komponenten oder Additive (z.B. Beschleuniger, Katalysatoren, Inhibitoren, Initiatoren) von Klebstoffsystemen, die chemisch reaktiv durch Polyaddition, Polymerisation oder Polykondensation oder durch physikalische Abbindevorgänge (z.B. das Verdampfen von Lösungsmitteln, z.B. Wasser) gehärtet werden.
Wie vorstehend beispielhaft erläutert, sind die erfindungsgemäß enthaltenen Mikrokapseln dazu geeignet, insbesondere bei mechanischen Stimuli (z.B. Druck, Zug, Riss, Kratzer) die enthaltenen Wirkstoffe gezielt freizusetzen. Die erfindungsgemäßen Werkstoffe können jedoch auch so ausgestaltet sein, dass weitere/andere Stimuli zu einer gezielten Freisetzung der enthaltenen Wirkstoffe führen.
Der Fachmann kann z.B. abhängig von der gewünschten Barrierewirkung des Hüllmaterials, abhängig von dem gewünschten (Freisetzungs-)Stimulus oder je nach gewünschter Freisetzungsmenge ein für den jeweiligen Zweck geeignetes Hüllmaterial auswählen bzw. zusammenstellen. Durch entsprechende Versuche lässt sich dabei rasch feststellen, ob sich das untersuchte bzw. welches Hüllmaterial sich besonders gut für den gewünschten Zweck eignet.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, enthalten die Mikrokapseln zwei oder mehr unterschiedliche Wirkstoffe, wobei die Inklusion eines ersten Wirkstoffs die (anschließende) Inklusion eines weiteren Wirkstoffs erleichtert bzw. fördert (z.B. bei Inklusion eines Chelatliganden und anschließender Inklusion eines geeigneten Zentralions, insbesondere eines Übergangsmetallions oder eines zweifach positiv geladenen Metallions, oder eines komplexierten Zentralions; z.B. bei Inklusion eines Öles und anschließender Inklusion eines lipophilen Wirkstoffs, insbesondere eines lipophilen Moleküls oder Metallkomplexes).
Ausgehend vom Stand der Technik war es besonders überraschend, dass sich die hierin beschriebenen Hüllmaterialien für die Zwecke der Verbesserung bzw. Modifizierung üblicher Werkstoffe eignen. Wie einleitend beschrieben, setzt eine wirksame (und dauerhafte) Verkapselung von Wirkstoffen zur Verwendung in herkömmlichen Werkstoffen, insbesondere in aus entsprechenden Beschichtungsstoffen hergestellten Beschichtungen, voraus, dass die Kapseln eine ausreichend hohe mechanische Stabilität sowie gegebenenfalls thermische Beständigkeit aufweisen, insbesondere bei Verwendung in heißhärtenden Systemen. Überraschenderweise eignet sich das erfindungsgemäß zu verwendende Hüllmaterial, insbesondere das vorstehend als bevorzugt bezeichnete Hüllmaterial, besonders gut dazu, unterschiedliche Wirkstoffe zu verkapseln und (in verkapselter Form) in Zusammensetzungen zur Herstellung von hierin beschriebenen Werkstoffen einzuarbeiten.
Überraschenderweise können die erfindungsgemäß zu verwendenden Hüllmaterialien auch zur Verkapselung von Substanzen verwendet werden, die beispielsweise bei einer Temperatur von 60°C gasförmig vorliegen, wobei diese durch bloße thermische Stimuli (z.B. bei einer Temperatur von 180°C), z.B. bei heißhärtenden Lacksystemen (HT-Lacke), zumindest überwiegend inkludiert bleiben. Des Weiteren weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Hüllmaterialien eine ausreichend hohe mechanische Stabilität auf, um in unterschiedlichsten Werkstoffen eingesetzt werden zu können.
Der Einsatz von Hefezellen als Verkapselungsmaterial zur Verwendung mit unterschiedlichen Substanzen ist bereits im Stand der Technik bekannt (siehe beispielsweise Bishop et al (1998, Microencapsulation in yeast cells, J. Microencapsulation, Vol.15, No. 6: 761–773), worin die Verkapselung von verschiedenen (Aroma-)Ölen in Bäckerhefe beschrieben ist, wobei das Überleben der verwendeten Mikroorganismen keine Voraussetzung für eine erfolgreiche Verkapselung ist, Shi et al (2007, Yeast-cell-based microencapsulation of chlorogenic acid as a water-soluble antioxidant, J. of Food Engineering, Vol. 80: 1060–1067), worin die Inklusion von Chlorsäure in Hefezellen beschrieben ist, EP 0 242 135 A2 , EP 1 693 445 , EP 1 693 445 A1 , EP 1 693 445 B1 , US 4,001,480 , US 5,288,632 und Nelson (2002, Application of microencapsulation in textiles, Int. J. of Pharmaceutics, Vol. 242: 55–62), worin insbesondere der Einsatz von Hefekapseln in Textilien beschrieben ist.) Ferner ist die Verkapselung von Wirkstoffen in Pollen bzw. Pollenkörnern bekannt (S. Barrier et al., „Viability of plant spore exine capsules for microencapsulation", J. Mater. Chem., 2011, 21, 975–981; EP 04743123.4 , EP 06765121.6 , EP 08861899.6 , EP 06765123.2 ).
In den Veröffentlichungen US 2004/0109853 A1 , US 2004/0175407 A1 , GB 02410249 B und US 2009/0238811 A1 wird die Einarbeitung von biologischen Materialien wie Enzymen in Beschichtungen beschrieben, wie auch von der Firma Reactive Surfaces Ltd. in der Veröffentlichung „Bioengineered Enzymes and Peptides – Bringing Coatings to Life“ beworben. Die Einarbeitung von Pollen als Füllmaterial in physikalisch abbindende Matrixsysteme ist ebenfalls bekannt und wurde beispielsweise von J.-H. Lee et al beschrieben („Pollen: A novel, biorenewable filler for polymer composites", Macromol. Mater. Eng. 2011, 296, 1055–1062).
Die Verwendbarkeit eines biologischen Hüllmaterials wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschrieben zur Verkapselung bestimmter Wirkstoffe zur gezielten Modifikation von Werkstoffen oder Beschichtungsstoffen ist im Stand der Technik jedoch nicht beschrieben.
Der Einsatz hierin beschriebener Mikrokapseln, insbesondere hierin als bevorzugt bezeichneter Mikrokapseln, weist zahlreiche Vorteile auf.
Zum Einen sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln gut in chemisch reaktiven und physikalisch abbindenden Systemen dispergierbar. Weiterhin wird das Einbringen unterschiedlicher Wirkstoffe in (übliche) Werkstoffe ermöglicht, so dass – abhängig von den inkludierten Wirkstoffen – Komposite mit hoher Beständigkeit und/oder gewünschter Funktionalisierung hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln ermöglichen auch das Einbringen von Wirkstoffen, bei deren alleiniger (d.h. nicht verkapselter) Verwendung Kompatibilitätsprobleme mit einem oder mehreren weiteren Bestandteilen des Werkstoffs bzw. des Beschichtungsstoffs auftreten können. Zudem wird das Risiko reduziert, dass einzubringende Wirkstoffe (z.B. bei der Herstellung von Werkstoffen) beispielsweise die Härtungsreaktion reaktiver Harzsysteme negativ bzw. in ungewünschter Weise beeinflussen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln besteht darin, dass das zur Verkapselung verwendete Material aus biologisch abbaubaren und nachwachsenden Rohstoffen besteht bzw. solche umfasst.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln bieten zudem den Vorteil, dass ein Hüllmaterial verwendet wird, welches nicht erst durch gezielte Maßnahmen aufgebaut bzw. hergestellt werden muss. Die im Rahmen des vorliegenden Textes beschriebenen, erfindungsgemäß zu verwendenden Hüllmaterialien liegen üblicherweise bereits als für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Inklusionskörper vor.
Vorzugsweise gilt für die überwiegende Anzahl der Mikrokapseln (wie hierin beschrieben), vorzugsweise für sämtliche Mikrokapseln, dass das Gesamtgewicht der Menge an in einer Mikrokapsel inkludierten Wirkstoffen bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapsel im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, liegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einem erfindungsgemäß Komposit (wie oben beschrieben) insbesondere um einen Verbundwerkstoff, vorzugsweise einen Faserverbundwerkstoff, wobei das Matrixmaterial vorzugsweise einen oder mehrere Kunststoffe, insbesondere einen oder mehrere vernetzte Polymere, vorzugweise einen oder mehrere Kunststoffe aus der Gruppe bestehend aus Duroplaste, insbesondere Epoxide, Acrylate, Polyurethane, Polyimide, Phenol-Formaldehydkondensationsharze, ungesättigte Polyester, Vinylesterharze, und Thermoplaste, insbesondere Polyaryletherketone, Polyarylethersulfone, Polypropylen, Polyamide und Polyester, umfasst oder daraus besteht.
Ein erfindungsgemäßer Faserverbundwerkstoff kann zudem (neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln) weitere, im Stand der Technik übliche Bestandteile enthalten.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Beschichtungsstoff, insbesondere einen Beschichtungsstoff zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung (wie hierin beschrieben), wobei der Beschichtungsstoff folgende Bestandteile umfasst bzw. daraus besteht:

(a) ein oder mehrere Bindemittel und
(b) eine Vielzahl von Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 20 bis 200 µm, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 µm, jeweils umfassend oder bestehend aus
– einem Hüllmaterial wie oben beschrieben, d.h. einem Hüllmaterial umfassend oder bestehend aus einer Zellwand und/oder einer Zellmembran (wie oben beschrieben), vorzugsweise aus einem Sporoderm eines Pollenkorns, bevorzugt wenigstens aus der Exine eines Sporoderms (wie jeweils oben beschrieben), und
– einem oder mehreren in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, wobei der bzw. ein, mehrere oder sämtliche der inkludierten Wirkstoffe ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus (festen, flüssigen oder zumindest fließenden) Farbstoffen, z.B. Fluoreszenzfarbstoffe (z.B. zur Detektion von (Oberflächen-)Defekten), Botenstoffen, z.B. Pheromone, (festen, flüssigen oder zumindest fließenden) Korrosionsinhibitoren, insbesondere organische Korrosionsinhibitoren (z.B. Triazole, Chinoline, Phosphonsäuren, Tenside/Amphiphile, polymere Inhibitoren) oder anorganische Korrosionsinhibitoren (z.B. Salze oder Lösungen von Salzen, z.B. Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten), Katalysatoren, Lösungsmitteln (vgl. oben) Verdickungsmitteln, haftmindernden Substanzen, z.B. hydrophobierende Substanzen (z.B. fluorierte Kohlenwasserstoff- oder Organosiloxan-Gruppierungen enthaltende Verbindungen), Enteisungsreagenzien, z.B. wasserlösliche anorganische Salze (z.B. Alkaliformiate) oder (niedermolekulare) organische, wasserlösliche Moleküle (z.B. Einfach-/Mehrfachalkohole oder Lösungen von Antifreeze-Proteinen), antimikrobiellen Substanzen (wie oben beschrieben), Gleitmitteln, Schmiermitteln und Bestandteilen für Selbstheilungssysteme (wie oben beschrieben), insbesondere Katalysatoren und Initiatoren für Selbstheilungssysteme, z.B. Metallkomplexe (z.B. Grubbs' Katalysator), Radikalbildner (z.B. Peroxide), oder Beschleuniger (z.B. tertiäre Amine und Imidazole), und Bestandteile reaktiver Harzsysteme für Selbstheilungssysteme, z.B. mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dicyclopentadien, Leinsamenöl oder Acrylate), reaktive Monomere und Mischungen davon (z.B. Epoxidharze, Isocyanate).

Für die Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, insbesondere für die Mikrokapseln, vor allem das zu verwendende Hüllmaterial und die inkludierten Wirkstoffe, gilt jeweils das oben Gesagte entsprechend.
Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen handelt es sich insbesondere um Lacke, d.h. um Beschichtungsstoffe, die neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln und einem oder mehreren Bindemitteln für (herkömmliche) Lacke übliche Bestandteile enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich bei erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen um Lacke. Nach DIN-EN-971-1 ist ein Lack ein flüssiger, pastenförmiger oder pulverförmiger, pigmentierter Beschichtungsstoff, der eine deckende Beschichtung mit schützenden, dekorativen oder spezifischen technischen Eigenschaften ergibt. Hierzu zählen auch klare Lacke, die eine transparente Beschichtung mit schützenden, dekorativen oder spezifischen technischen Eigenschaften bilden.
Vorzugsweise handelt es sich bei einem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff um Lack oder Klebstoff, vorzugsweise um Lack, bevorzugt Pulverlack, insbesondere um einen heißhärtenden Lack (HT-Lack) oder Einbrennlack.
Das bzw. ein, mehrere oder sämtliche Bindemittel eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist bzw. sind vorzugsweise ausgewählt aus üblichen Bestandteilen bekannter chemisch reaktiver bzw. reagierender Systeme oder physikalisch abbindender Systeme. Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff, wobei das bzw. ein, mehrere oder sämtliche der Bindemittel ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharze, Polyurethane, Acrylate, Alkydharze, Formaldehydkondensationsharze, Polyester, Polyether, PVC und Polyethylen. Besonders bevorzugt sind Epoxidharze, Polyurethane, Acrylate, Polyester sowie Epoxidharz-Polyester-Hybridsysteme.
Gemäß einer (alternativen) bevorzugten Ausgestaltung ist bzw. sind das bzw. ein, mehrere oder sämtliche Bindemittel ausgewählt aus bioabbaubaren Bindemitteln, z.B. PLA.
Nach eigenen Untersuchungen können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, insbesondere die erfindungsgemäß bevorzugten Beschichtungsstoffe (wie oben beschrieben), auch entsprechend den üblichen Anforderungen über einen längeren Zeitraum hinweg (stabil) gelagert werden. Die Lagerbeständigkeit üblicher Beschichtungsstoffe wird durch den Zusatz erfindungsgemäß zu verwendender Mikrokapseln vorteilhafterweise nicht bzw. nicht in störendem Ausmaß beeinflusst.
Eine erfindungsgemäße Beschichtung (wie oben beschrieben) resultiert vorzugsweise aus einem aufgebrachten und gegebenenfalls ausgehärteten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff (wie vorstehend beschrieben). Dementsprechend handelt es sich bei einer bevorzugten Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Beschichtung um eine Lackschicht, d.h. eine Schicht aus Lack, die auf einen Gegenstand aufgebracht (und ggf. ausgehärtet) wird bzw. ist.
Ein erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff kann neben den oben beschriebenen Bestandteilen zudem

– ein oder mehrere organische Lösungsmittel, wobei das bzw. ein, mehrere oder sämtliche der Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Alkohole, Glykole, Ketone, Ester und Ether, und/oder
– Wasser und/oder
– ein oder mehrere weitere Bestandteile bzw. Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pigmente, Füllstoffe, Entschäumer, Entlüfter, Korrosionsinhibitoren, Verdicker, Dispergieradditive, Benetzungsadditive, Hydrophobierungsadditive, Reaktivverdünner, Entwässerungsmittel und Netzmittel

Bei den vorstehend genannten Bestandteilen handelt es sich in erster Linie nicht um in den Mikrokapseln inkludierte Substanzen, sondern Bestandteile, die neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Mikrokapseln vorzugsweise als weitere Bestandteile in erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln in einem erfindungsgemäßen Komposit und/oder in einem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff (wie jeweils oben beschrieben), bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits bzw. des Beschichtungsstoffs, 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%. Ausgehend vom Stand der Technik war nicht zu erwarten, dass ein solcher Gehalt an Mikrokapseln in (übliche) Werk- bzw. Beschichtungsstoffe eingebracht werden kann, insbesondere nicht ohne diese hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit oder anderer Eigenschaften in unerwünschtem Maße zu beeinflussen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Beschichtungsstoff wie oben beschrieben, wobei für die überwiegende Anzahl der Mikrokapseln, vorzugsweise für sämtliche Mikrokapseln, gilt, dass
der Anteil an den im Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Inneren des Hüllmaterials vorhandenen Substanzen, im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-% liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%,
und/oder
das Gesamtgewicht der Menge an in einer Mikrokapsel inkludierten Wirkstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapsel, im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, liegt.
Ein erfindungsgemäßes Komposit in Form einer Beschichtung (wie oben beschrieben), vorzugsweise eine Lackschicht (wie oben beschrieben), ist vorzugsweise herstellbar durch ein Verfahren umfassend folgende Schritte:

(I) Aufbringen (beispielsweise durch Tauchen, Streichen, Rollen, Walen, Fluten, Gießen, Vakumat, Hochdruck-Zerstäuben, Hochrotations-Zerstäuben, Elektrostatisches-Zerstäuben, Airless-Zerstäuben, HVLP-Pistole, Airmix-Zerstäuben, oder mittels Becherpistole) eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs (wie hierin beschrieben), vorzugsweise eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs wie oben als bevorzugt beschrieben, auf eine zu beschichtende Oberfläche;
(II) optional: Aushärten des aufgebrachten Beschichtungsstoffs.

Sowohl für die erfindungsgemäßen Beschichtungen (wie oben beschrieben), insbesondere eine erfindungsgemäße Lackschicht, als auch für die erfindungsgemäßen Produkte (wie hierin beschrieben) gilt für den Fall, dass der Beschichtungsstoff ausgehärtet wird, dass das Aushärten vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60, bevorzugt von 80, bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 250°C, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 200°C erfolgt.
Ein weiterer Aspekt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsstoffs, vorzugsweise eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs (wie oben beschrieben), wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

(i) Bereitstellen eines oder mehrerer Bindemittel (wie oben beschrieben), vorzugsweise eines oder mehrerer Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharze, Polyurethane, Acrylate, Alkydharze, Formaldehydkondensationsharze, Polyester, Polyether, Polyethylen und PVC sowie gegebenenfalls bioabbaubaren Bindemitteln (vgl. oben),
(ii) Bereitstellen von Mikrokapseln (vorzugsweise wie oben beschrieben) mit einem mittleren Durchmesser, insbesondere im nicht getrockneten Zustand, im Bereich von 10, bevorzugt von 20, bis 200 µm, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 µm, jeweils umfassend oder bestehend aus
– einem Hüllmaterial umfassend oder bestehend aus einer Zellwand und/oder einer Zellmembran (wie oben beschrieben), vorzugsweise aus einem Sporoderm eines Pollenkorns, bevorzugt wenigstens aus der Exine eines Sporoderms (wie jeweils oben beschrieben), und
– einem oder mehreren in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen (wie oben beschrieben), wobei der bzw. ein, mehrere oder sämtliche der inkludierten Wirkstoffe ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Botenstoffen, Korrosionsinhibitoren, Katalysatoren, Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, haftmindernden Substanzen, Enteisungsreagenzien, antimikrobiellen Substanzen, Gleitmitteln, Schmiermitteln und Bestandteilen für Selbstheilungssysteme (vgl. oben), und
(iii) Mischen der Mikrokapseln aus Schritt (ii) mit dem bzw. den Bindemitteln aus Schritt (i) sowie optional weiteren Bestandteilen.

Auch hierbei gilt wiederum das für die jeweiligen Bestandteile, d.h. insbesondere die zu inkludierenden Wirkstoffe, die einzusetzenden Bindemittel und Mikrokapseln oben Gesagte entsprechend. Für die optional zu verwendenden weiteren Bestandteile gilt zudem das vorstehend hinsichtlich der in einem (erfindungsgemäßen) Beschichtungsstoff enthaltenen Bestandteile Gesagte entsprechend.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Bauteil bestehend aus einem erfindungsgemäßen Komposit, insbesondere aus einem erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoff (wie oben beschrieben), wobei das Bauteil bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Komponenten der Primärstruktur und Sekundärstruktur von Luftfahrzeugen und Fahrzeugen des Land- und Seetransportes, z.B. Dachbauteile, Stoßfänger und Spoiler, Druckbehälter und Treibstofftanks oder Komponenten davon, z.B. Tankverkleidungen, Bauteile der Innenausstattung und dekorative Elemente, sowie Gegenstände für die Wohnungsausstattung/-dekoration und Schmuckgegenstände, Bauteile aus dem Schiffbau, Bauteile von Off-shore (Windkraft-)Anlagen, Bauteile von Hafenkonstruktionen sowie generell Bauteile für Anlagen, die im maritimen und/oder Küstenbereich eingesetzt werden, Bürobedarf, Artikel der Telekommunikation, Fahrradrahmen und -anbauteile, Sportgeräte, Schutzhelme, Rotorblätter, Koffer und Spielgeräte.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Produkt umfassend ein Substrat sowie eine zumindest an einem Oberflächenabschnitt des Substrats anhaftende erfindungsgemäße Beschichtung (wie oben beschrieben). Die Beschichtung ist vorzugsweise herstellbar durch

(I) Aufbringen (beispielsweise wie oben beschrieben) eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs (wie hierin beschrieben), vorzugsweise eines als bevorzugt bezeichneten Beschichtungsstoffs, an zumindest einem Oberflächenabschnitt des Substrats und
(II) optional Aushärten des aufgebrachten Beschichtungsstoffs.

Auch hierbei gilt wiederum das für die erfindungsgemäße Beschichtung sowie den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff vorangehend Gesagte entsprechend.
Dementsprechend handelt es sich beispielsweise bei der anhaftenden Beschichtung vorzugsweise um eine Lackschicht.
Bei dem Substrat handelt es sich um einen Artikel, der für die gewünschten Zwecke mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung teilweise oder vollständig beschichtet, insbesondere lackiert, werden kann.
Für erfindungsgemäß bevorzugte Produkte gilt, dass das zumindest an einem Oberflächenabschnitt zu beschichtende Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Metalle und Legierungen, insbesondere Leichtmetalle, silikatische Gläser, z.B. Scheiben oder Keramiken, organische Oberflächen, Knochen, Zähne, Hölzer, Laminate, Polymere und Faser-verstärkte Polymere, Gussharze, Fasern, z.B. Glas-, Kohle-, Aramid- und Naturfasern, Leder, Stoffe, Papier und Pappe.
Weitere Aspekte im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betreffen vorteilhafte Verwendungen erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe bzw. Beschichtungen, z.B. die Verwendung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs (wie oben beschrieben) oder einer erfindungsgemäßen Beschichtung (wie oben beschrieben) zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines (zu beschichtenden) Substrats. Weitere Verwendungen bzw. Verwendungsmöglichkeiten ergeben sich aus den vorstehenden Ausführungen, insbesondere im Zusammenhang mit den erfindungsgemäß bevorzugt enthaltenen Wirkstoffen.
Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines Metalls, umfassend den folgenden Schritt:

– Aufbringen eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs (wie oben beschrieben) auf die Oberfläche des Metalls, wobei der bzw. einer, mehrere oder sämtliche der in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffe Korrosionsinhibitoren sind.

Wie weiter oben erwähnt, werden die Mikrokapseln bzw. das Hüllmaterial vor Einbringen in die Matrix bzw. Mischen mit dem/den Bindemittel(n) gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung modifiziert.
Dementsprechend betrifft ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Komposit oder einen Beschichtungsstoff (wie jeweils oben beschrieben) bzw. vorstehend beschriebene Verfahren und Verwendungen, wobei die Mikrokapseln modifiziert sind, insbesondere wobei die Mikrokapseln mittels eines Gasphasenprozesses modifiziert bzw. behandelt sind. Im Rahmen einer solchen Modifizierung kann beispielsweise eine Reinigung, eine Aktivierung bzw. Funktionalisierung und/oder eine Beschichtung der Mikrokapseln bzw. des Hüllmaterials (wie oben beschrieben) erfolgen. Eine solche Behandlung bzw. Modifikation erfolgt vorzugsweise vor dem Einbringen der Mikrokapseln in das Matrixmaterial bzw. dem Mischen mit dem/den Bindemittel(n) und kann vor und/oder nach Inklusion der Wirkstoffe erfolgen.
Bevorzugt sind die Mikrokapseln mittels eines Plasmaprozesses, vorzugsweise mittels eines Atmosphärendruckplasmaprozesses modifiziert bzw. behandelt.
Besonders bevorzugt ist ein Komposit oder ein Beschichtungsstoff (wie jeweils oben beschrieben), wobei die Mikrokapseln mittels eines Gasphasenprozesses oberflächenmodifiziert sind, insbesondere um die Freisetzungseigenschaften hinsichtlich der inkludierten Wirkstoffe und/oder die Einarbeitbarkeit der Mikrokapseln in das Komposit bzw. den Beschichtungsstoff zu verändern.
Durch Gasphasenmodifizierung, insbesondere eine Atmosphärendruck-Plasmabehandlung, kann die Oberfläche des biologischen Hüllmaterials vorteilhafterweise derart funktionalisiert werden, dass die Benetzbarkeit durch die Bildung von hydrophilen, Sauerstoff- und/oder Stickstoffhaltigen Gruppen erhöht wird, um im Ergebnis die Beladung des Hüllmaterials bzw. der Mikrokapseln zu verbessern. Weiterhin kann die so erzielte Oberflächenfunktionalisierung vorteilhafterweise eine verbesserten Dispergierung in wässrigen Lösungsmitteln, Lacken oder Klebstoffen bzw. entsprechenden Matrixmaterialien ermöglichen.
Ferner kann durch die Behandlung mit einem Atmosphärendruck-Plasma die Oberfläche des Hüllmaterials bzw. der Mikrokapseln vorteilhafterweise derart verändert werden, dass die Wasseraufnahme des Hüllmaterials erhöht wird und somit die Quellung zunimmt (falls gewünscht).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Atmosphärendruck-Plasmen, die mit moderaten Gastemperaturen arbeiten (vorzugsweise unter oder bei Raumtemperatur), zur Oberflächenmodifikation besonders geeignet. Als Prozessgase sind bevorzugt Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff oder Gemische enthaltend oder bestehend aus diesen Gasen zu verwenden (z.B. einfache Druckluft). In dem Plasma werden dann reaktive Stickstoffradikale, Sauerstoffradikale, Wasserstoffradikale und/oder Reaktionsprodukte davon gebildet, die an der Oberfläche des Hüllmaterials vorteilhafterweise plasmachemische und/oder chemische Wechselwirkungen eingehen können, insbesondere um funktionelle Gruppen zu bilden.
Über Gasphasenprozesse, insbesondere mittels Atmosphärendruck(AD)-Plasma, kann vorteilhafterweise auch die Abscheidung funktioneller (Nano-)Schichten, insbesondere durch PE-CVD Prozesse, erfolgen, um dem Hüllmaterial bzw. den Mikrokapseln neue, besonders vorteilhafte Oberflächenfunktionen zu geben. So ist es möglich, nach dem Befüllen des Hüllmaterials diese mit einer hydrophoben Sperrschicht zu versehen, die genutzt werden kann, um das Quellverhalten der Mikrokapseln zu reduzieren. Darüber hinaus kann die (Wieder-)Freisetzung der inkludierten Wirkstoffe beeinflusst, insbesondere verzögert bzw. reduziert werden, um eine bedarfsgerechte „Release Control“ zu erzielen. Weiterhin kann durch eine hydrophobe Beschichtung vorteilhafterweise die Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln verbessert werden.
Zu der Abscheidung von funktionellen Nano-Schichten mittels AD-Plasma werden bevorzugt organische oder silziumorganische Verbindungen in das AD-Plasma eingespeist. Dort werden sie fragmentiert und ionisiert und können plasmachemische Wechselwirkungen mit dem ausgewählten Prozessgas (vorzugsweise N₂, O₂, H₂ und/oder Edelgase oder Gemische davon) eingehen. Die so gebildeten reaktiven Radikale können auf der Oberfläche des Hüllmaterials bzw. der Mikrokapseln eine Plasmapolymerisationsreaktion durchlaufen und so funktionelle Nanoschichten abscheiden bzw. bilden.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Abbildungen und ausgewählten Beispielen näher erläutert.
zeigt ein in eine gehärtete Lackschicht eingebrachtes Wirkstoff-gefülltes Pinienpollenkorn; oben: das Oberflächen-nahe Pinienpollenkorn verursacht eine lokale Auswölbung der unbeschädigten erfindungsgemäßen Lackschicht; unten: mittels Focussed Ion Beam (FIB)-Technik wird durch einen lokalen Schnitt nachgewiesen, dass sich unter der oben abgebildeten Oberflächen-Struktur in der Tat ein Pollenkorn verbirgt. Bei der FIB-Präparation wird die Oberfläche durch eine Material-abtragende Ionen- Schnitttechnik im Elektronenmikroskop angeschnitten und abgebildet. Es ist erkennbar, dass die äußerste Hülle der Pollenkapseln (Exine) die Lackmatrix kontaktiert.
zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer durch Ritzen einer erfindungsgemäßen Komposit/Lackschicht mittels einer Hartmaterialspitze bei Raumtemperatur eingebrachten Bruch-Kante. Es wird deutlich, dass etwa 40 µm breite, rundliche Strukturen in die Matrix eingebettet sind. Die äußerste Hülle (Exine) haftet im Bereich der Bruchkante so stark an der Matrix, dass die Pollenkapsel als Folge der mechanischen Beanspruchung aufgerissen und das Innere der Pollenkapseln freigelegt wurde. Stellenweise wird somit beim Platzen das Wirkstoffmaterial freigesetzt (mechanischer Freisetzungs-Stimulus) und das Innere der Pollenkapseln wird im Bereich der Risskante einem den Wirkstoff lösenden flüssigen Medium physikalisch-chemisch zugänglich (medialer Freisetzungs-Stimulus).
Beispiele:
1. Herstellung eines erfindungsgemäßen Komposits:
Anwendungsbeispiel:

5 Teile erfindungsgemäß einzusetzende Mikrokapseln (enthaltend Korrosionsschutzinhibitoren (wie oben beschrieben))

77,5 Teile Harz: Araldit GY 250

17,5 Teile Härter: Isophorondiamin
Herstellung:
Als Matrix dient z.B. ein kalt- oder heißhärtender 2-Komponenten Epoxid-Harz-Klebstoff (z.B. wie oben genannt), welcher wie folgt verarbeitet werden kann:
Zunächst wird der Harz-Anteil vorgelegt, und die gewünschte Menge erfindungsgemäß einzusetzender Mikrokapseln wird unter Rühren per Hand hinzugefügt. Eine Feinverteilung vereinzelter Mikrokapseln wird durch Einsatz Scherkräfte einbringender Maschinen erreicht und gelingt vor allem mit Oberflächen-modifizierten Mikrokapseln (wie oben beschrieben). Anschließend wird das Gemisch optional unter Vakuum (z.B. 10 mbar) in einem Mixer, vorzugsweise in einem Thinky-Mixer, für einen gewissen Zeitraum (z.B. 1000 rpm für 2 min) gemischt sowie entgast, um ein späteres blasenfreies Applizieren zu ermöglichen.
Der Härter wird vor dem Applizieren in das Harz-Mikrokapsel-Gemisch per Hand zugerührt.
Die Aushärtung des somit entstandenen Komposits kann bei 60 bis 140°C, bevorzugt bei 140°C, für z.B. 1 Stunde durchgeführt werden.
2. Herstellung eines erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoffs:

Anwendungsbeispiel 1:

5 Teile	erfindungsgemäß einzusetzende Mikrokapseln (enthaltend Korrosionsschutzinhibitoren (wie oben beschrieben))
77,5 Teile	Harz: Araldit GY 250
17,5 Teile	Härter: Isophorondiamin
n Teile:	Fasermaterial

Anwendungsbeispielbeispiel 2:

25 Teile	erfindungsgemäß einzusetzende Mikrokapseln (enthaltend
	„Self-Healing“-Wirkstoffe (wie oben beschrieben))
61 Teile	Harz: Araldit GY 250
14 Teile	Härter: Isophorone diamine
n Teile:	Fasermaterial

Herstellung:
Hierbei können die Fasern wie folgt vorliegen: Als vorgefertigte und/oder von Hand in Form gelegte Gewebe, Gelege und/oder Fasermatten (Prepreg-Technologie). Die Fasern können erfindungsgemäß in für Faserverbundwerkstoffe üblichen Mengen eingesetzt werden.
Als Matrix dient z.B. ein heißhärtender 2-Komponenten Epoxid-Harz-Klebstoff (z.B. wie oben beschrieben), welcher wie folgt verarbeitet werden kann:
Zunächst wird der Harz-Anteil vorgelegt, und die gewünschte Menge erfindungsgemäß einzusetzender Mikrokapseln wird unter Rühren per Hand hinzugefügt. Anschließend wird dieses Gemisch optional unter Vakuum (z.B. 10 mbar) in einem Mixer, vorzugsweise in einem Thinky-Mixer, für einen gewissen Zeitraum (z.B. 1000 rpm für 2 min) gemischt sowie gegebenenfalls entgast.
Der Härter wird vor dem Verbinden von Faser und Matrix (2K-EP) zu dem Harz-Mikrokapsel-Gemisch zugerührt.
Die Verbindung der Fasern mit dem Matrix-Mikrokapsel-System kann (anschließend) auf vielfältige Weise durchgeführt werden, z.B. durch Vakuum-Infusions-Verfahren oder aber auch durch Handlaminierung.
Die Aushärtung des somit entstandenen Faserverbundwerkstoffes kann bei 60 bis 140°C, bevorzugt bei 140°C, für z.B. 1 Stunde durchgeführt werden.
3. Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs:
3.1 Herstellung eines Epoxid(EP)-Lacksystems:
Die gewünschten (Stamm-)Komponenten werden zu gewünschten Teilen (siehe Tabelle, Bsp. 4.1 und 4.2) mittels Dissolver bis zu 60 min bei bis zu 700 rpm dispergiert.
Das vorgelegte Bindemittel wird nach und nach mit erfindungsgemäß einzusetzenden Mikrokapseln und dem (wässrigen) Lösemittel unter ständigem Dispergieren „aufgefüllt“. Anschließend lagert das angerührte und (i.d.R) aufgeschäumte EP-System mit den Mikrokapseln vorzugsweise über Nacht bei Raumtemperatur, um ein späteres blasenfreies Applizieren (des Lacks) auf einer Oberfläche zu garantieren.
Vor dem Applizieren wird der Härter per Hand untergerührt.
Als Variante kann eine gewünschte Menge erfindungsgemäß einzusetzender Mikrokapseln auch in ein vorgelegtes Härtersytem unter Schereinwirkung eingearbeitet und daraufhin der Harz-Anteil untergerührt werden. Diese Variante ist besonders dann zu bevorzugen, wenn die zum Einarbeiten der gewünschten Menge erfindungsgemäß einzusetzender Mikrokapseln in fein verteilter Form erforderliche Schereinwirkung die Scherbeständigkeit des Harz-Anteiles überschreiten würde.
Eine optimale Aushärtung des Systems kann bis zu eine Woche bei Raumtemperatur dauern.
3.2 Herstellung eines lösemittelbasierten 2-K-(Polyurethan)PUR-Lacksystems:
Die gewünschten (Stamm-)Komponenten werden zu gewünschten Teilen (siehe Tabelle, Bsp. 4.3) mittels Dissolver bis zu 60 min bei bis zu 700 rpm in einem PE-Becher dispergiert.
Das vorgelegte Bindemittel wird nach und nach mit erfindungsgemäß einzusetzenden Mikrokapseln und den Lösemittelkomponenten unter ständigem Dispergieren „aufgefüllt“. Nachdem die vorstehenden Komponenten homogen verteilt sind, wird der Härter hinzugefügt.
Anschließend kann das angerührte System, enthaltend die erfindungsgemäß einzusetzenden Mikrokapseln, auf eine gewünschte Oberfläche appliziert werden.
Das (Lack-)System wird vorzugsweise bei 60 °C forciert getrocknet, für bis zu 60 Minuten.
3.3 Herstellung eines heiß härtenden Pulverlacksystems:
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mikrokapseln werden in ein Epoxid-Polyester (EP/PES)-Pulverlacksystem, z.B. in einer Konzentration von 3 Gew.-%, eingearbeitet (siehe Tabelle gemäß Beispiel 4, Bsp. 4.4).
Die Aushärtetemperatur beträgt 180°C. Die Aushärtezeit beträgt 20 min.
4. Beispiele erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe:
Die Beschichtungsstoffe werden grundsätzlich gemäß Beispiel 3 hergestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2007/0166542 A1 [0042, 0044, 0044]
US 2006/0111469 A1 [0042, 0044, 0044]
EP 0242135 A2 [0051]
EP 1693445 [0051]
EP 1693445 A1 [0051]
EP 1693445 B1 [0051]
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EP 08861899 [0051]
EP 06765123 [0051]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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DIN-EN-971-1 [0064]

Claims

Komposit, umfassend oder bestehend aus (A) einem Matrixmaterial und (B) einer Vielzahl von Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10, bevorzugt von 20, bis 200 µm, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 µm, jeweils umfassend oder bestehend aus – einem Hüllmaterial umfassend oder bestehend aus einer Zellwand und/oder einer Zellmembran, insbesondere einem Sporoderm oder wenigstens der Exine eines Sporoderms, und – einem oder mehreren in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, wobei der bzw. ein, mehrere oder sämtliche der inkludierten Wirkstoffe ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Botenstoffen, Korrosionsinhibitoren, Katalysatoren, Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, haftmindernden Substanzen, Enteisungsreagenzien, antimikrobiellen Substanzen, Gleitmitteln, Schmiermitteln und Bestandteilen für Selbstheilungssysteme, wobei das Hüllmaterial zumindest teilweise kovalent an das Matrixmaterial gebunden ist.
Komposit nach Anspruch 1, wobei das Komposit ein Verbundwerkstoff, insbesondere ein Faserverbundwerkstoff, oder eine Beschichtung, insbesondere eine Lackschicht, ist.
Komposit nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Hüllmaterial der Mikrokapseln jeweils aus dem Sporoderm eines Pollenkorns, bevorzugt wenigstens aus der Exine des Sporoderms, besteht oder ein(e) solche(s) umfasst.
Komposit nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei für die überwiegende Anzahl der Mikrokapseln, vorzugsweise für sämtliche Mikrokapseln, gilt, dass der Anteil an den im Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Inneren des Hüllmaterials vorhandenen Substanzen, im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-% liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, und/oder das Gesamtgewicht der Menge an in einer Mikrokapsel inkludierten Wirkstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapsel, im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, liegt.
Verbundwerkstoff, insbesondere Faserverbundwerkstoff, nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Matrixmaterial einen oder mehrere Kunststoffe, insbesondere einen oder mehrere vernetzte Polymere, vorzugweise einen oder mehrere Kunststoffe aus der Gruppe bestehend aus Duroplaste, insbesondere Epoxide, Acrylate, Polyurethane, Polyimide, Phenol-Formaldehydkondensationsharze, ungesättigte Polyester, Vinylesterharze, und Thermoplaste, insbesondere Polyaryletherketone, Polyarylethersulfone, Polypropylen, Polyamide und Polyester, umfasst oder daraus besteht.
Beschichtungsstoff, insbesondere Beschichtungsstoff zur Herstellung einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, umfassend oder bestehend aus (a) einem oder mehreren Bindemitteln und (b) einer Vielzahl von Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10, bevorzugt von 20, bis 200 µm, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 µm, jeweils umfassend oder bestehend aus – einem Hüllmaterial umfassend oder bestehend aus einer Zellwand und/oder einer Zellmembran, vorzugsweise aus einem Sporoderm eines Pollenkorns, bevorzugt wenigstens aus der Exine eines Sporoderms, und – einem oder mehreren in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, wobei der bzw. ein, mehrere oder sämtliche der inkludierten Wirkstoffe ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Botenstoffen, Korrosionsinhibitoren, Katalysatoren, Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, haftmindernden Substanzen, Enteisungsreagenzien, antimikrobiellen Substanzen, Gleitmitteln, Schmiermitteln und Bestandteilen für Selbstheilungssysteme.
Beschichtungsstoff nach Anspruch 6, wobei das bzw. ein, mehrere oder sämtliche der Bindemittel ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharze, Polyurethane, Acrylate, Alkydharze, Formaldehydkondensationsharze, Polyester, Polyether, PVC und Polyethylen.
Beschichtungsstoff nach Anspruch 6 oder 7, zudem umfassend – ein oder mehrere organische Lösungsmittel, wobei das bzw. ein, mehrere oder sämtliche der Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Alkohole, Glykole, Ketone, Ester und Ether, und/oder – Wasser und/oder – ein oder mehrere weitere Bestandteile bzw. Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pigmente, Füllstoffe, Entschäumer, Entlüfter, Korrosionsinhibitoren, Verdicker, Dispergieradditive, Benetzungsadditive, Hydrophobierungsadditive, Reaktivverdünner, Entwässerungsmittel und Netzmittel.
Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei für die überwiegende Anzahl der Mikrokapseln, vorzugsweise für sämtliche Mikrokapseln, gilt, dass der Anteil an den im Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Inneren des Hüllmaterials vorhandenen Substanzen, im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-% liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, und/oder das Gesamtgewicht der Menge an in einer Mikrokapsel inkludierten Wirkstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapsel, im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, liegt.
Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei der Beschichtungsstoff ein Lack oder Klebstoff ist, vorzugsweise ein Lack, bevorzugt ein Pulverlack, insbesondere ein heißhärtender Lack.
Komposit nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Komposit eine Beschichtung, vorzugsweise eine Lackschicht, ist, die herstellbar ist durch ein Verfahren umfassend folgende Schritte: (I) Aufbringen eines Beschichtungsstoffs nach einem der Ansprüche 6 bis 10 auf eine zu beschichtende Oberfläche; (II) optional Aushärten des aufgebrachten Beschichtungsstoffs.
Komposit nach Anspruch 11, wobei das (II) Aushärten des Beschichtungsstoffs bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 300 °C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 250 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 200 °C erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsstoffs, vorzugsweise eines Beschichtungsstoffs nach einem der Ansprüche 6 bis 10, umfassend folgende Schritte: (i) Bereitstellen eines oder mehrerer Bindemittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxidharze, Polyurethane, Acrylate, Alkydharze, Formaldehydkondensationsharze, Polyester, Polyether, Polyethylen und PVC, (ii) Bereitstellen von Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 10, bevorzugt von 20, bis 200 µm, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150 µm, jeweils umfassend oder bestehend aus – einem Hüllmaterial umfassend oder bestehend aus einer Zellwand und/oder einer Zellmembran, vorzugsweise aus einem Sporoderm eines Pollenkorns, bevorzugt wenigstens aus der Exine eines Sporoderms, und – einem oder mehreren in dem Hüllmaterial inkludierten Wirkstoffen, wobei der bzw. ein, mehrere oder sämtliche der inkludierten Wirkstoffe ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Botenstoffen, Korrosionsinhibitoren, Katalysatoren, Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, haftmindernden Substanzen, Enteisungsreagenzien, antimikrobiellen Substanzen, Gleitmitteln, Schmiermitteln und Bestandteilen für Selbstheilungssysteme, und (iii) Mischen der Mikrokapseln aus Schritt (ii) mit dem bzw. den Bindemitteln aus Schritt (i) sowie optional weiteren Bestandteilen.
Bauteil bestehend aus einem Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 5, insbesondere einem Faserverbundwerkstoff, wobei das Bauteil bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Komponenten der Primärstruktur und Sekundärstruktur von Luftfahrzeugen und Fahrzeugen des Land- und Seetransportes, z.B. Dachbauteile, Stoßfänger und Spoiler, Druckbehälter und Treibstofftanks oder Komponenten davon, z.B. Tankverkleidungen, Bauteile der Innenausstattung und dekorative Elemente, sowie Gegenstände für die Wohnungsausstattung/dekoration und Schmuckgegenstände, Bauteile aus dem Schiffbau, Bauteile von Off-shore Windkraftanlagen, Bauteile von Hafenkonstruktionen, Bürobedarf, Artikel der Telekommunikation, Fahrradrahmen und -anbauteile, Sportgeräte, Schutzhelme, Rotorblätter, Koffer und Spielgeräte.
Produkt umfassend ein Substrat sowie eine zumindest an einem Oberflächenabschnitt des Substrats anhaftende Beschichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, 11 oder 12.
Komposit oder Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Mikrokapseln mittels eines Gasphasenprozesses modifiziert sind, insbesondere mittels eines Plasmaprozesses, vorzugsweise mittels eines Atmosphärendruckplasmaprozesses.
Komposit oder Beschichtungsstoff nach Anspruch 16, wobei die Mikrokapseln mittels eines Gasphasenprozesses oberflächenmodifiziert sind, um die Freisetzungseigenschaften hinsichtlich der inkludierten Wirkstoffe und/oder die Einarbeitbarkeit der Mikrokapseln in das Komposit bzw. den Beschichtungsstoff zu verändern.