DE102012208726A1

DE102012208726A1 - Separatoren für eine Lithium-Ionen-Batterie

Info

Publication number: DE102012208726A1
Application number: DE102012208726A
Authority: DE
Inventors: Xiaosong Huang
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-24
Publication date: 2012-12-06
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: US9287540B2; CN102810656B; US20120308872A1; DE102012208726B4; CN102810656A

Abstract

Ein Separator zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Batterie zur Bereitstellung einer physikalischen und elektrisch isolierenden mechanischen Sperre zwischen gegenüberstehenden Innenseitenflächen einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode kann vorwiegend aus wärmebeständigen Partikeln gebildet sein. Die wärmebeständigen Partikel, welche Durchmesser aufweisen, die in einem Bereich von etwa 0,01 μm bis etwa 10 μm liegen, werden von einem porösen inerten Polymermaterial als eine dünnschichtige, handhabbare und vereinigte Masse zusammengehalten. Der hohe Gehalt wärmebeständiger Partikel, die zwischen den gegenüberstehenden Innenseitenflächen der negativen und der positiven Elektrode angesammelt sind, versieht den Separator mit einer robusten thermischen Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen. Es sind auch Verfahren zur Herstellung dieser Arten von Separatoren mithilfe eines Phasentrennungsprozesses offenbart.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Das technische Gebiet dieser Offenlegung bezieht sich allgemein auf Separatoren für eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie und im Spezielleren auf einen Separator, der vorwiegend aus wärmebeständigen Partikeln gebildet ist. Die vielen wärmebeständigen Partikel werden von einem porösen inerten Polymermaterial als eine dünnschichtige, handhabbare und vereinigte Masse zusammengehalten. In einer elektrochemischen Batteriezelle einer Lithium-Ionen-Batterie befindet sich der Separator unter einer angewendeten Druckkraft zwischen gegenüberstehenden Innenseitenflächen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode. Es sind auch Verfahren zur Herstellung dieser Art von Separator mithilfe einer Phasentrennung offenbart.
HINTERGRUND
Sekundäre (d. h. wiederaufladbare) Lithium-Ionen-Batterien wurden als eine Leistungsquelle in verschiedenste feststehende und tragbare Anwendungen implementiert. Ihre Struktur und ihr elektrochemischer Reaktionsmechanismus versehen sie mit mehreren wünschenswerten Eigenschaften, umfassend eine relativ hohe Energiedichte, einen relativ kleinen inneren Widerstand, ein allgemeines Nicht-Auftreten jeglichen Memory-Effekts im Vergleich zu anderen Arten von wiederaufladbaren Batterien, z. B. Nickel-Cadmium-Batterien, und eine niedrige Selbstentladungsrate. Diese Eigenschaften haben Lithium-Ionen-Batterien zu der bevorzugten mobilen Leistungsquelle für tragbare Konsumelektronik wie z. B. Laptop-Computer und Mobiltelefone gemacht. Von der Automobilindustrie wurden in dem Versuch, die Fahrzeug-Kraftstoffeffizienz zu verbessern und die Luftverschmutzung zu reduzieren auch größere Versionen konstruiert und hergestellt, welche mit einer großen Vielfalt von miteinander verbundenen Systemen interagieren. Die Antriebe von Hybridfahrzeugen (HEV, von hybrid electric vehicle) und Elektrofahrzeugen mit Reichweitenverlängerung (EREV, von extended range electric vehicles) sind z. B. auf die zusammenwirkende Anstrengung von Lithium-Ionen-Batterien und einem kohlenwasserstoffbetriebenen Verbrennungsmotor angewiesen, um ein Drehmoment für den Fahrzeugantrieb zu erzeugen.
Eine Lithium-Ionen-Batterie enthält im Allgemeinen eine oder mehrere einzelne elektrochemische Batteriezellen, die eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und einen porösen polymeren Separator umfassen, der unter einer Druckkraft zwischen den gegenüberstehenden Innenseitenflächen der Elektroden eingebaut ist. Die negative Elektrode umfasst allgemein ein Lithium-Hostmaterial, welches eingelagertes Lithium bei einem relativ niedrigen elektrochemischen Potential (bezogen auf eine Lithiummetall-Bezugselektrode) speichert. Die positive Elektrode umfasst allgemein ein aktives Material auf Lithiumbasis, welches eingelagertes Lithium bei einem höheren elektrochemischen Potential (bezogen auf die gleiche Lithiummetall-Bezugselektrode) speichert als das Lithium-Hostmaterial. Der dazwischen liegende Separator umfasst gegenüberliegende Hauptflächen, die mit den gegenüberstehenden Innenseitenflächen der Elektroden in engem Kontakt stehen, und war typischerweise aus einem Polyolefin wie z. B. Polyethylen und/oder Polypropylen zusammengesetzt. Eine Hauptfunktion des Separators besteht darin, eine poröse und elektrisch isolierende mechanische Stützsperre zwischen der negativen und der positiven Elektrode bereitzustellen. Die negative Elektrode, die positive Elektrode und der Separator sind jeweils mit einer flüssigen Elektrolytlösung benetzt, die Lithium-Ionen übertragen kann. Die flüssige Elektrolytlösung ist typischerweise ein Lithiumsalz, welches in einem nichtwässrigen flüssigen Lösemittel gelöst ist.
Ein äußerer unterbrechbarer Stromkreis verbindet die negative Elektrode und die positive Elektrode elektrisch, um eine elektrische Strombahn um den Separator herum bereitzustellen, um das Wandern von Lithium-Ionen elektrochemisch auszugleichen. Metallische Stromkollektoren, die eng mit jeder Elektrode verbunden sind, liefern und verteilen abhängig von dem Betriebszustand der elektrochemischen Batteriezelle Elektronen an den und von dem äußeren Stromkreis. Der äußere Stromkreis kann über herkömmliche elektronische Verbinder und eine diesbezügliche Schaltung mit einer elektrischen Last (während einer Entladung) oder einer angelegten Spannung von einer externen Leistungsquelle (während einer Aufladung) gekoppelt sein. Während einer Batterieentladung wird in jeder elektrochemischen Batteriezelle üblicherweise eine Spannung von ungefähr 2,5 V bis 4,3 V erreicht. Falls erforderlich, können höhere Batteriegesamtleistungspegel erreicht werden, indem eine geeignete Anzahl von ähnlichen elektrochemischen Batteriezellen mit ihren negativen und positiven Elektroden in Reihe oder parallel geschaltet an entsprechende gemeinsame Anschlüsse zusammengeschlossen wird. Derzeitige Lithium-Ionen-Batterien, die zur Verwendung in einem Fahrzeugantrieb vorgesehen sind, umfassen typischerweise irgendwo zwischen 10 und 150 einzelne elektrochemische Batteriezellen. Es können ferner mehrere dieser Lithium-Ionen-Batterien in Reihe oder parallel geschaltet werden und zusammengepackt werden, um ein Lithium-Ionen-Batteriepaket zu bilden, welches eine erwünschte Gesamtspannungs- und -stromkapazität erreicht.
Die einzelne elektrochemische Batteriezelle einer Lithium-Ionen-Batterie arbeitet, indem sie Lithium-Ionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode transportiert. Die flüssige Elektroyltlösung erleichtert den Transport der Lithium-Ionen durch den Separator hindurch. Die Flussrichtung der Lithium-Ionen ist davon abhängig, ob die elektrochemische Batteriezelle in einem Entladezustand oder in einem Ladezustand arbeitet. Die Lithium-Ionen wandern während einer Entladung von der negativen Elektrode zu der positiven Elektrode und während einer Aufladung umgekehrt. Die Flussrichtung der Elektronen durch den äußeren Stromkreis hindurch ahmt jene der Lithium-Ionen nach.
Die Entladephase der elektrochemischen Batteriezelle kann voranschreiten, wenn die negative Elektrode eine hinreichend hohe Konzentration an eingelagertem Lithium enthält, während die positive Elektrode hinreichend erschöpft ist. Der unterbrechbare äußere Stromkreis, provoziert, wenn er geschlossen wird, den Entzug des eingelagerten Lithiums aus der negativen Elektrode. Das entzogene Lithium teilt sich in Lithium-Ionen und Elektronen. Die Lithium-Ionen lösen sich in der flüssigen Elektrolytlösung und wandern durch den Separator hindurch zu der positiven Elektrode hin, wo sie in das aktive Material auf Lithiumbasis eingelagert werden. Die Elektronen fließen durch den äußeren Stromkreis hindurch von der negativen Elektrode zu der positiven Elektrode (mithilfe der metallischen Stromkollektoren), um diese Halbreaktionen auszugleichen. Der Fluß von Elektronen durch den äußeren Stromkreis hindurch kann nutzbar gemacht und durch die externe Last hindurch geleitet werden, bis die Konzentration an eingelagertem Lithium in der negativen Elektrode unter ein minimales effektives Niveau fällt oder der äußere Stromkreis geöffnet wird.
Die Ladephase der elektrochemischen Batteriezelle kann nach einer teilweisen oder vollständigen Reduktion ihrer verfügbaren Kapazität (durch die Entladephase hindurch) voranschreiten. Um die Zelle zu laden oder wieder mit Leistung zu versorgen, wird der äußere Stromkreis einer angelegten Spannung unterworfen, die von einer externen Leistungsquelle stammt, und deren Höhe ausreicht, um eine Aufladung in einem vernünftigen Zeitrahmen zu bewerkstelligen. Die angelegte Spannung treibt die Umkehr der elektrochemischen Halbreaktionen der Entladephase an; das heißt, während des Aufladens wird eingelagertes Lithium aus der positiven Elektrode entzogen, um Lithium-Ionen und Elektronen zu produzieren. Die Lithium-Ionen werden durch den Separator hindurch zurück zu der negativen Elektrode transportiert und die Elektronen werden durch den äußeren Stromkreis hindurch zu der negativen Elektrode zurück getrieben. Die Lithium-Ionen und die Elektronen vereinigen sich wieder und füllen die negative Elektrode mit eingelagertem Lithium für die nächste Batterieentladephase auf. Während einer praktischen Lebensdauer der elektrochemischen Batteriezelle können viele tausende von im Wesentlichen Vollast-Entlade/Ladezyklen bewerkstelligt werden.
Die Lebensdauer und die Leistung der elektrochemischen Batteriezelle können durch eine Vielfalt zu erwartender und unvorhersehbarer Faktoren negativ beeinflusst werden. Das Ausgesetztsein der elektrochemischen Batteriezelle gegenüber Temperaturen von 100°C und mehr kann dazu führen, dass der Polyolefin-Separator schrumpft, weich wird und sogar schmilzt, wenn die Temperatur 130°C erreicht. Solche hohen Temperaturen können auf die Ladephasen-Wärmeentwicklung, die umgebende Lufttemperatur oder eine andere Quelle zurückgeführt werden. Die temperaturveranlasste physikalische Verformung des Polyolefin-Separators kann schließlich einen direkten elektrischen Kontakt zwischen der negativen und der positiven Elektrode zulassen und einen Kurzschluss der elektrochemischen Zelle verursachen. Es ist auch eine thermische Batteriedrift möglich, wenn die Elektroden bis zu einem beträchtlichen Ausmaß in direkten elektrischen Kontakt miteinander gelangen. Es wird daher ein Separator benötigt, der bei den hohen Temperaturen, denen er in einer elektrochemischen Batteriezelle einer Lithium-Ionen-Batterie unter Umständen begegnet, zuverlässig funktionieren kann, ohne die Lithium-Ionenbewegung zu beeinträchtigen.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENLEGUNG
Ein Separator zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Batterie, der seine Funktionalität bei hohen Betriebstemperaturen beibehält, umfasst eine Ansammlung von wärmebeständigen Partikeln, die durch eine relativ kleine Menge eines porösen inerten Polymermaterials in einer dünnen, handhabbaren Schicht zusammengehalten werden. Die Größe der wärmebeständigen Partikel liegt in einem Bereich von etwa 0,01 μm bis etwa 10 μm und sie sind bis zu einer Dicke von etwa 20 μm bis etwa 50 μm zufällig gestapelt und angeordnet, wobei die äußersten, der Oberfläche ausgesetzten, wärmebeständigen Partikel gegenüberliegende Hauptseitenflächen des Separators abgrenzen. Die vielen wärmebeständigen Partikel bilden naturgemäß ein koextensives Netzwerk von miteinander verbundenen Zwischenräumen, welches sich zwischen den gegenüberliegenden Hauptseitenflächen durch den Separator hindurch erstreckt. Das poröse inerte Polymermaterial durchdringt diese natürlich gebildeten Zwischenräume, um die wärmebeständigen Partikel als eine vereinigte, handhabbare Masse aneinander zu binden und zusammenzuhalten, und lässt dennoch eine Infiltration einer entsprechenden flüssigen Elektrolytlösung zu.
Die wärmebeständigen Partikel sind thermisch stabil bei Temperaturen unter 250°C. Sie können keramische Partikel, Partikel aus einem vernetzten duroplastischen Polymer und/oder Partikel aus einem technischen thermoplastischen Polymer sein. Einige Beispiele für geeignete keramische Partikel umfassen Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Siliziumcarbid, Borcarbid, Titannitrid, Siliziumnitrid, Titansilicid, Wolframsilicid, Aluminiumborid, Titanborid, Mullit, Spodumen, Zirconiumsilikat, Sillimanit und Petalit. Einige Beispiele für geeignete Partikel aus einem vernetzten duroplastischen Polymer umfassen jene aus Polyimiden, Polyurethanen, Phenol-Formaldehydharzen, Melamin-Formaldehydharzen und Epoxidharzen. Einige Beispiele für geeignete Partikel aus einem technischen thermoplastischen Polymer umfassen jene aus einem Polyimid, Polyethylen-Terephthalat, Polyphenylensulfid, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyphenylsulfon und einem Polysulfon. Das poröse inerte Polymermaterial, welches die wärmebeständigen Partikel zusammenhält, kann ein beliebiges Polymermaterial sein, welches zur Verwendung in der Betriebsumgebung einer Lithium-Ionen-Batterie geeignet ist. Einige Beispiele für das poröse inerte Polymermaterial können Polyetherimid (PEI), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyacrylnitril (PAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyoxymethylen (POM) oder Mischungen daraus sein. Die Porosität oder das Porenvolumen des porösen inerten Polymermaterials liegt bevorzugt zwischen etwa 20% und etwa 80%.
Der Separator ist zur Verwendung in der Anordnung einer elektrochemischen Batteriezelle für eine Lithium-Ionen-Batterie vorgesehen. Der Separator kann sich zwischen einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode befinden und mit einer geeigneten flüssigen Elektrolytlösung infiltriert sein. Die auf den Hauptseitenflächen des Separators vorhandenen wärmebeständigen Partikel stehen unter einer angewendeten Druckkraft mit den gegenüberstehenden Innenseitenflächen der negativen und der positiven Elektrode in Kontakt. Der Separator isoliert die Elektroden elektrisch und trennt sie physikalisch, um einen Kurzschluss zu verhindern, während er zu dem inneren Durchgang von Lithium-Ionen (und zugehörigen Anionen) durch die flüssige Elektrolytlösung hindurch durchlässig bleibt. Wenn sie zusammengesetzt ist, liegt die Gesamtdicke der elektrochemischen Zelle (positive Elektrode, negative Elektrode und Separator) üblicherweise zwischen etwa 80 μm und etwa 350 μm. Es kann eine Vielzahl dieser elektrochemischen Zellen, deren Anzahl oft zwischen 10 und 150 liegt, in Reihe oder parallel mit vielen weiteren elektrochemischen Zellen geschaltet werden, um eine Lithium-Ionen-Batterie zu bilden, die wiederum in Reihe oder parallel mit mehreren weiteren Lithium-Ionen-Batterien geschaltet sein kann, um ein Lithium-Ionen-Batteriepaket zu bilden. Die relativ dünne und flexible Natur der elektrochemischen Zellen gestattet es, diese in verschiedenste Lithium-Ionen-Batteriekonfigurationen, je nach Konstruktionsspezifikationen und räumlichen Einschränkungen, zu rollen, falten, biegen oder sonst wie hinein zu manövrieren.
Der hohe Gehalt der wärmebeständigen Partikel, die zwischen den gegenüberstehenden Innenseitenflächen der Elektroden angesammelt sind, versieht den Separator mit einer robusten thermischen Beständigkeit deutlich über 130°C. Die wärmebeständigen Partikel werden selbst an den äußersten Enden des vorstellbaren Betriebstemperaturfensters der Lithium-Ionen-Batterie nicht weich werden, schmelzen, quellen oder mit der flüssigen Elektrolytlösung chemisch reagieren; vielmehr werden sie zusammengedrückt zwischen den gegenüberstehenden Innenseitenflächen der negativen und der positiven Elektrode in Position bleiben. Auch werden die wärmebeständigen Partikel bei normalen oder erhöhten Temperaturen nichts von der Lithium-Ionen-Leitfähigkeit preisgeben. Die Lithium-Ionen können ohne viel Widerstand um die wärmebeständigen Partikel herum und durch das poröse inerte Polymermaterial hindurch wandern. Dies deshalb, da die relativ kleine Größe der in der flüssigen Elektrolytlösung gelösten Lithium-Ionen die in dem porösen inerten Polymermaterial enthaltenen Porenöffnungen problemlos überqueren kann.
Die Tatsache, dass das poröse inerte Polymermaterial bei erhöhten Temperaturen (d. h. oberhalb von 100°C) weich werden oder schmelzen kann, beeinflusst die Struktur oder Funktionalität des Separators nicht wesentlich. Wie zuvor erwähnt, ist der Separator durch eine angewendete Druckkraft zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode zusammengedrückt, um einen engen Kontakt zwischen dem Separator und jeder Elektrode an deren jeweiligen Kontaktflächen zu unterstützen. Die angewendete Druckkraft ist auch hinreichend, um ein Auseinanderfallen oder Zerteilen der wärmebeständigen Partikel zu verhindern, die größtenteils den Separator bilden, sollte das poröse inerte Polymermaterial, welches die vielen Partikel aneinander bindet, weich werden oder schmelzen. Die Druck- und Reibungskräfte, die auf die wärmebeständigen Partikel wirken, sind allgemein stark genug, um den Auswirkungen volumetrischer, struktureller und/oder Phasenänderungen standzuhalten, die in dem porösen inerten Polymermaterial stattfinden können. Tatsächlich würde das poröse inerte Polymermaterial beim Weichwerden oder Schmelzen auf ein örtlich begrenztes Raumvolumen eingegrenzt bleiben, welches durch die umgebenden wärmebeständigen Partikel definiert ist, und dann wieder erstarren, wenn die Temperatur um ein genügendes Ausmaß abnimmt.
Der Separator kann durch einen Phasentrennungsprozess hergestellt werden, in dem das poröse inerte Polymermaterial aus einer Polymerlösung gefällt wird, die in die Zwischenräume einer Schicht der wärmebeständigen Partikel aufgesaugt wurde. Der mithilfe dieses Prozesses erzeugte frei stehende Separator ist handhabbar und kann mithilfe herkömmlicher Techniken in eine elektrochemische Batteriezelle zwischen der negativen und der positiven Elektrode montiert werden, ohne auseinanderzufallen. Der Separator befindet sich unter einer angewendeten Druckkraft zwischen der negativen und der positiven Elektrode, sodass sich die wärmebeständigen Partikel zwischen den gegenüberstehenden Innenseitenflächen der Elektroden erstrecken, um eine poröse und elektrisch nicht leitfähige physikalische Sperre bereitzustellen. Das in dem Separator enthaltene poröse inerte Polymermaterial gestattet es, den Separator während des Zusammenbaus der elektrochemischen Batteriezelle zu handhaben und zwischen den Elektroden zu positionieren.
Der Phasentrennungs-Separatorherstellungsprozess beinhaltet das Bilden einer Schicht aus den wärmebeständigen Partikeln bis zu einer Dicke, die der erwünschten Dicke des Separators, z. B. zwischen etwa 20 μm und etwa 50 μm, entspricht. Um diese Schicht zu bilden, kann eine flüssige Dispersion der wärmebeständigen Partikel mithilfe einer beliebigen geeigneten Technik mit einer allgemein gleichmäßigen Dicke auf eine Oberfläche aufgebracht werden, gefolgt von dem Entfernen der Flüssigkeit. Dann wird die Schicht der wärmebeständigen Partikel mit der Polymerlösung durchtränkt. Die Polymerlösung umfasst eine relativ kleine Menge eines inerten Polymermaterials, z. B. zwischen etwa 0,1 und 15 Gew.-%, die in einem mischbaren Lösemittelgemisch gelöst wird, welches für die Polymerphasentrennung dienlich ist. Das mischbare Lösemittelgemisch enthält ein Polymerlösemittel und ein Polymere nicht lösendes Lösemittel mit einem höheren Siedepunkt als das Polymerlösemittel. Ein geeignetes Volumenverhältnis zwischen dem Polymerlösemittel und dem Polymere nicht lösenden Lösemittel in dem mischbaren Lösemittelgemisch liegt in einem Bereich von etwa 5:1 bis etwa 120:1.
Die Schicht der wärmebeständigen Partikel, die mit der Polymerlösung getränkt ist, wird dann erwärmt, um das poröse inerte Polymermaterial durch Phasentrennung zu fällen. Die angewendete Wärme hat keine Auswirkung auf die wärmebeständigen Partikel, verdampft aber selektiv das Polymerlösemittel zuerst, gefolgt von dem Polymere nicht lösenden Lösemittel. Das Verdampfen des Polymerlösemittels bewirkt, dass das gelöste inerte Polymermaterial aus der Polymerlösung ausfällt. Das ausgefällte inerte Polymermaterial und das Polymere nicht lösende Lösemittel bleiben an diesem Punkt erheblich vermischt, aber phasengetrennt. Die anschließende Verdampfung des Polymere nicht lösenden Lösemittels hinterlässt leere Porenöffnungen, um das poröse inerte Polymermaterial zu bilden. Wenn das mischbare Lösemittelgemisch vollständig verdampft ist, wird das poröse inerte Polymermaterial, welches eine Porosität von etwa 20% bis 80% aufweist, über die gesamten natürlicherweise in der Schicht der wärmebeständigen Partikel enthaltenen Zwischenräume hinweg gebildet und setzt sich koextensiv ab. Die Bindungskraft des porösen inerten Polymermaterials ist hinreichend, um die wärmebeständigen Partikel zu einer dünnen, handhabbaren und vereinigten Schicht zusammenzuhalten.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine verallgemeinerte perspektivische Darstellung einer Lithium-Ionen-Batterie, die mehrere benachbarte elektrochemische Batteriezellen umfasst, von denen jede eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und einen zwischen den zwei Elektroden eingebauten Separator umfasst.
2 ist eine vergrößerte Explosions-Querschnittsdarstellung einer der in 1 gezeigten elektrochemischen Batteriezellen zusammen mit ihren zugehörigen metallischen Stromkollektoren. Die Komponenten der elektrochemischen Batteriezelle und die metallischen Stromkollektoren sind idealisierte Darstellungen, die nicht unbedingt maßstabgetreu sind.
3 ist ein Graph, welcher die thermische Beständigkeit eines spezifischen und beispielhaften Separators, der vorwiegend aus wärmebeständigen Partikeln besteht, und eines herkömmlichen einschichtigen Polypropylen-Separators vergleicht.
4 ist ein Graph, welcher die Zyklusleistung eines spezifischen und beispielhaften Separators, der vorwiegend aus wärmebeständigen Partikeln besteht, und eines herkömmlichen einschichtigen Polypropylen-Separators vergleicht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine beispielhafte und verallgemeinerte Darstellung einer Lithium-Ionen-Batterie 10 ist in 1 abgebildet. Die hier gezeigte Lithium-Ionen-Batterie 10 umfasst mehrere rechtwinklig geformte elektrochemische Batteriezellen 12, die jeweils durch metallische Stromkollektoren zusammengeklammert sind. Die elektrochemischen Batteriezellen 12 sind Seite an Seite in einer modularen Konfiguration gestapelt und in Reihe geschaltet (wenngleich auch eine parallele Schaltung zulässig ist). Die Lithium-Ionen-Batterie 10 kann in Reihe oder parallel mit anderen ähnlich aufgebauten Lithium-Ionen-Batterien geschaltet sein, um ein Lithium-Ionen-Batteriepaket zu bilden, welches die Spannungs- und Stromkapazität aufweist, die für eine spezielle Anwendung notwendig ist. Es sollte einzusehen sein, dass die hier gezeigte Lithium-Ionen-Batterie 10 nur eine schematische Veranschaulichung ist. 1 soll die relative Position und die physikalischen Wechselwirkungen der verschiedenen Komponenten zeigen, welche die elektrochemischen Batteriezellen 12 (d. h. die Elektroden und den Separator) bilden; es ist nicht vorgesehen, über die relativen Größen der Komponenten der elektrochemischen Batteriezellen zu informieren, um die Anzahl elektrochemischer Batteriezellen 12 in der Lithium-Ionen-Batterie 10 zu definieren, oder um die breite Vielfalt struktureller Ausgestaltungen einzuschränken, welche die Lithium-Ionen-Batterie 10 annehmen kann. Ungeachtet dessen, was explizit illustriert ist, sind verschiedene strukturelle Abwandlungen an der in 1 gezeigten Lithium-Ionen-Batterie 10 möglich.
Die in der Lithium-Ionen-Batterie 10 enthaltene elektrochemische Batteriezelle 12 umfasst eine negative Elektrode 14, eine positive Elektrode 16 und einen Separator 18, der sich zwischen den zwei Elektroden 14, 16 befindet. Jedes von der negativen Elektrode 14, der positiven Elektrode 16 und dem Separator 18 ist mit einer flüssigen Elektrolytlösung benetzt, die in der Lage ist, Lithium-Ionen zu übertragen. Ein negativseitiger metallischer Stromkollektor 20, der eine Fahne 22 mit negativer Polarität umfasst, ist zwischen den negativen Elektroden 14 benachbarter elektrochemischer Zellen 12 angeordnet. Gleichermaßen ist ein positvseitiger metallischer Stromkollektor 24, der eine Fahne 26 mit positiver Polarität umfasst, zwischen benachbarten positiven Elektroden 16 angeordnet. Die Fahne 22 mit negativer Polarität ist elektrisch mit einem negativen Pol 28 gekoppelt und die Fahne 26 mit positiver Polarität ist elektrisch mit einem positiven Pol 30 gekoppelt. Die elektrochemische Batteriezelle 12 und die metallischen Stromkollektoren 20, 24 werden durch eine Druckkraft F zusammengedrückt, die normal von dem Batteriegehäuse oder einer inneren Strukturkomponente wie z. B. einer Endplatte oder einem Teiler angewendet wird. Diese angewendete Druckkraft F drückt die metallischen Stromkollektoren 20, 24 gegen die Elektroden 14, 16 und die Elektroden 14, 16 gegen den Separator 18, um einen engen Grenzflächenkontakt zwischen den benachbarten Komponenten zu erreichen.
In 2 ist eine Explosions-Querschnittsdarstellung der elektrochemischen Batteriezelle 12 und ihrer zugehörigen metallischen Stromkollektoren 20, 24 allgemein veranschaulicht. Die negative Elektrode 14 umfasst eine Innenseitenfläche 32 und eine Außenseitenfläche 34 in Bezug auf den Ort des Separators 18. Gleichermaßen umfasst die positive Elektrode 16 eine Innenseitenfläche 36 und eine Außenseitenfläche 38. Die Innenseitenfläche 32 der negativen Elektrode 14 kann, muss aber nicht, eine größere zweidimensionale Oberfläche einschließen als die Innenseitenfläche 36 der positiven Elektrode 16, wie gezeigt. Wenn sie in die elektrochemische Batteriezelle 12 montiert sind, stehen die Innenseitenflächen 32, 36 der negativen und der positiven Elektrode 14, 16 einander gegenüber und werden unter der angewendeten Druckkraft F gegen eine negativseitige Hauptseitenfläche 40 bzw. eine positivseitige Hauptseitenfläche 42 des Separators 18 gedrückt. Solch ein Druckeingriff findet allgemein gleichmäßig entlang der gesamten Grenzfläche der Hauptseitenflächen 40, 42 des Separators 18 und der entsprechenden Abschnitte der Innenseitenflächen 32, 36 der Elektroden 14, 16 statt. Der negativseitige metallische Stromkollektor 20 ist gegen die Außenseitenfläche 34 der negativen Elektrode 14 gebildet und der positivseitige metallische Stromkollektor 24 ist gegen die Außenseitenfläche 38 der positive Elektrode 16 gebildet. Beide metallischen Stromkollektoren 20, 24 stehen mit ihren jeweiligen Elektroden-Außenseitenflächen 34, 38 über eine beträchtliche Grenzflächenoberfläche in Eingriff, um die effiziente Sammlung und Verteilung freier Elektronen zu erleichtern.
Die elektrochemische Zelle 12 ist allgemein dünn und flexibel. Eine typische Dicke der elektrochemischen Zelle 12, die sich von der Außenseitenfläche 34 der negativen Elektrode 14 zu der Außenseitenfläche 38 der positiven Elektrode 16 erstreckt, beträgt etwa 80 μm bis etwa 350 μm. Jede Elektrode 14, 16 ist bevorzugt etwa 30 μm bis 150 μm dick und der Separator 18 ist bevorzugt etwa 20 μm bis 50 μm dick. Die metallischen Stromkollektoren 20, 24 sind normalerweise etwa 5 μm bis 20 μm dick. Die relativ dünne und flexible Natur der elektrochemischen Batteriezelle 12 und ihrer zugehörigen metallischen Stromkollektoren 20, 24 gestattet es, diese in verschiedenste Lithium-Ionen-Batteriekonfigurationen, je nach Konstruktionsspezifikationen und räumlichen Einschränkungen, zu rollen, falten, biegen oder sonst wie hinein zu manövrieren. Die Lithium-Ionen-Batterie 10 kann z. B. eine Anzahl eigenständiger elektrochemischer Batteriezellen 12 umfassen, die hergestellt, geschnitten, ausgerichtet und nebeneinander aufgelegt wurden, oder in einer alternativen Ausführungsform, können die Zellen 12 von einer kontinuierlichen Schicht stammen, die viele Male über sich selbst vor- und zurückgefaltet ist.
Die negative Elektrode 14 umfasst ein Lithium-Hostmaterial, welches eingelagertes Lithium bei einem relativ niedrigen elektrochemischen Potential (bezogen auf eine Lithiummetall-Bezugselektrode) wie z. B. Graphit oder Lithiumtitanat speichert. Das Lithium-Hostmaterial kann mit einem polymeren Bindemittelmaterial durchmischt sein, um die negative Elektrode 14 mit struktureller Integrität zu versehen. Das Lithium-Hostmaterial ist bevorzugt Graphit und das polymere Bindemittelmaterial ist bevorzugt eines oder mehrere von Polyvinylidenfluorid (PVdF), einem Ethylen-Propylendien-Monomer(EPDM)-Kautschuk oder einer Carboxymethoxy-Zellulose (CMC). Normalerweise wird Graphit verwendet, um die negative Elektrode 14 herzustellen, da, während er zuallererst relativ inert ist, seine geschichtete Struktur günstige Lithiuminterkalations- und -deinterkalationseigenschaften zeigt, die dabei hilfreich sind, die elektrochemische Batteriezelle 12 mit einer geeigneten Energiedichte zu versehen. Handelsübliche Formen von Graphit, die für den Bau der negativen Elektrode 14 verwendet werden können, sind von Timcal Graphite and Carbon (Zentrale in Bodio, Schweiz), Lonza Group (Zentrale in Basel, Schweiz) und Superior Graphite (Zentrale in Chicago, IL) erhältlich. Der negativseitige metallische Stromkollektor 20, welcher der negativen Elektrode 14 zugehörig ist, ist bevorzugt eine Dünnfilm-Kupferfolie, die koextensiv mit der Außenseitenfläche 34 der negativen Elektrode 14 in Kontakt steht.
Die positive Elektrode 16 umfasst ein aktives Material auf Lithiumbasis, welches eingelagertes Lithium bei einem höheren elektrochemischen Potential als das zur Herstellung der negativen Elektrode 14 verwendete Lithium-Hostmaterial (ebenfalls bezogen auf eine Lithiummetall-Bezugselektrode) speichert. Es können die gleichen polymeren Bindemittelmaterialien, die für den Aufbau der negative Elektrode 14 verwendet werden können (PVdF, EPDM, CMC), auch mit dem aktiven Material auf Lithiumbasis durchmischt werden, um die positive Elektrode 16 mit struktureller Integrität zu versehen. Das aktive Material auf Lithiumbasis ist bevorzugt ein geschichtetes Lithium-Übergangsmetall-Oxid wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂), ein Spinell-Lithium-Übergangsmetall-Oxid wie z. B. Spinell-Lithium-Mangan-Oxid (LiMn_XO_Y), ein Lithium-Polyanion wie z. B. Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid [Li(Ni_XMn_YCo_Z)O₂], Lithium-Eisen-Phosphat (LiFePO₄) oder Lithium-Fluor-Phosphat (Li₂FePO₄F) oder eine Mischung aus beliebigen dieser Materialien. Einige andere geeignete aktive Materialien auf Lithiumbasis, die als Ganzes oder Teil des aktiven Materials auf Lithiumbasis verwendet werden können, umfassen Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO₂), Lithium-Aluminium-Mangan-Oxid (Li_XAl_YMn_1-YO₂) und Lithium-Vanadium-Oxid (LiV₂O₅), um nur einige Alternativen zu nennen. Der positivseitige metallische Stromkollektor 24, welcher der positiven Elektrode 16 zugehörig ist, ist bevorzugt eine Dünnfilm-Aluminiumfolie, die koextensiv mit der Außenseitenfläche 38 der positiven Elektrode 16 in Kontakt steht.
Der Separator 18, wie am besten in 2 gezeigt, besteht vorwiegend aus wärmebeständigen Partikeln, die von einer kleinen Menge eines porösen inerten Polymermaterials 46 zusammengehalten werden. Die wärmebeständigen Partikel weiden eine Durchmesser auf, der in einem Bereich von etwa 0,01 μm bis etwa 10 μm liegt. Sie sind bis zu einer Dicke T des Separators 18 zufällig gestapelt, die bevorzugt in einem Bereich von etwa 25 μm bis etwa 50 μm liegt. Dieses Stapeln bildet naturgemäß ein koextensives Netzwerk von miteinander verbundenen Zwischenräumen um die Partikel 46 herum und von einer Seite zu der anderen durch den Separator 18 hindurch. Die äußersten, zu der Oberfläche frei liegenden, wärmebeständigen Partikel 44 grenzen die Hauptseitenflächen 40, 42 des Separators 18 ab. Die Zwischenräume, die zwischen den wärmebeständigen Partikeln 44 gebildet sind, werden von dem porösen inerten Polymermaterial 46 eingenommen. Hinsichtlich der Zusammensetzung des Separators 18 sind die wärmebeständigen Partikel 44 zu etwa 75 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% und bevorzugt etwa 85 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% vorhanden, während das poröse inerte Polymermaterial 46 zu etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% und bevorzugt etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% vorhanden ist.
Der Separator 18 fungiert als eine dünne und elektrisch isolierende mechanische Sperrschicht, welche die gegenüberstehenden Innenseitenflächen 32, 36 der Elektroden 14, 16 physikalisch trennt, um einen Kurzschluss in der elektrochemischen Batteriezelle 12 zu verhindern. Der Separator 18 ist auch hinreichend porös, um eine Infiltration der flüssigen Elektrolytlösung und den interen Durchgang der gelösten Lithium-Ionen zu gestatten. Das Zusammendrücken des Separators 18 innerhalb der elektrochemischen Batteriezelle 12 drückt die entlang der Hauptseitenflächen 40, 42 des Separators 18 frei liegenden wärmebeständigen Partikel 44 gegen die entsprechenden Innenseitenflächen 32, 36 der Elektroden 14, 16. Die zwischen den Hauptseitenflächen 40, 42 angeordneten dazwischen tretenden wärmebeständigen Partikel 44 sind eng angeordnet, sodass sie sich verschieben und miteinander in Wechselwirkung stehen können, um die Dicke T des Separators 18 strukturell zu stützen, falls das poröse inerte Polymermaterial 46 beginnen sollte, sein Bindungsvermögen auf Grund erhöhter Temperaturen zu verlieren.
Die in dem Separator 18 enthaltenen wärmebeständigen Partikel 44 sind bei Temperaturen unter 250°C thermisch stabil. Der hohe Anteil der wärmebeständigen Partikel 44, die zwischen den gegenüberstehenden Innenseitenflächen 32, 36 der Elektroden 14, 16 angesammelt sind, versieht den Separator 18 mit einer robusten thermischen und chemischen Beständigkeit deutlich über 130°C. Eine große Vielfalt von Materialien kann die wärmebeständigen Partikel 44 bilden, beispielsweise keramische Partikel, Partikel aus einem vernetzten duroplastischen Polymer, Partikel aus einem technischen thermoplastischen Polymer oder eine Mischung aus einer oder mehreren dieser Arten von Partikeln. Einige Beispiele für geeignete keramische Partikel umfassen Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Siliziumcarbid, Borcarbid, Titannitrid, Siliziumnitrid, Titansilicid, Wolframsilicid, Aluminiumborid, Titanborid, Mullit, Spodumen, Zirconiumsilikat, Sillimanit, Petalit und Mischungen daraus. Einige Beispiele für geeignete Partikel aus einem vernetzten duroplastischen Polymer umfassen jene aus Polyimiden, Polyurethanen, Phenol-Formaldehydharzen, Melamin-Formaldehydharzen, Epoxidharzen und Mischungen daraus. Einige Beispiele für geeignete Partikel aus einem technischen thermoplastischen Polymer umfassen jene aus einem Polyimid, Polyethylen-Terephthalat, Polyphenylensulfid, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyphenylsulfon, einem Polysulfon und Mischungen daraus.
Das poröse inerte Polymermaterial 46, welches die wärmebeständigen Partikel 44 zusammenhält, kann ein beliebiges Polymermaterial sein, welches zur Verwendung in der Betriebsumgebung der elektrochemischen Batteriezelle 12 geeignet ist. Das Porenvolumen der in dem porösen inerten Polymermaterial 46 definierten Poren liegt bevorzugt in dem Bereich von etwa 20% bis etwa 80%. Die sehr kleinen, in der flüssigen Elektrolytlösung enthaltenen gelösten Lithium-Ionen können ohne viel Widerstand problemlos um die wärmebeständigen Partikel 44 herum und durch diese Poren hindurch wandern. Das in dem Separator 18 enthaltene poröse inerte Polymermaterial 46 ist, wenngleich es typischerweise immer vorhanden ist, nicht unbedingt notwendig, um die Trennung der gegenüberstehenden Innenseitenflächen 32, 36 der Elektroden 14, 16 aufrechtzuerhalten, sobald die elektrochemische Batteriezelle 12 zusammengebaut ist; es ist vielmehr dabei hilfreich, zuzulassen, dass der Separator 18 während des Zusammenbaus der elektrochemischen Batteriezelle 12 zwischen den Elektroden 14, 16 gehandhabt wird und sich dort befindet. Einige wenige spezifische Beispiele für das poröse inerte Polymermaterial 46 umfassen Polyetherimid (PEI), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyacrylnitril (PAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyoxymethylen (POM) oder Mischungen daraus.
Ein Anstieg der Temperatur in der elektrochemischen Zelle 12, der 130°C durchbricht, kann von dem Separator 18 ausgehalten werden, ohne dass dies auf Kosten der Funktionalität geht. Die wärmebeständigen Partikel 44 werden selbst an den äußersten Enden des vorstellbaren Betriebstemperaturfensters der Lithium-Ionen-Batterie 10 nicht weich werden, schmelzen, quellen oder mit der flüssigen Elektrolytlösung chemisch reagieren; vielmehr werden sie infolge der angewendeten Druckkraft F einfach zusammengedrückt in Position zwischen den Innenseitenflächen 32, 36 der Elektroden 14, 16 bleiben, unabhängig davon, welche Auswirkung die Hitze auf das poröse inerte Polymermaterial 46 haben mag. Die Möglichkeit, dass das poröse inerte Polymermaterial 46 bei erhöhten Temperaturen weich werden oder schmelzen kann, beeinflusst die Struktur oder Funktionalität des Separators 18 nicht wesentlich. Die angewendete Druckkraft F verhindert ein Auseinanderfallen und Zerteilen der wärmebeständigen Partikel 44, die größtenteils den Separator 18 bilden, sollte das poröse inerte Polymermaterial 46 weich werden oder schmelzen. Die Druck- und Reibungskräfte, die auf die wärmebeständigen Partikel 44 wirken, sind allgemein stark genug, um den Auswirkungen volumetrischer, struktureller und/oder Phasenänderungen standzuhalten, die in dem porösen inerten Polymermaterial 46 stattfinden können. Tatsächlich würde das poröse inerte Polymermaterial 46 beim Weichwerden oder Schmelzen wahrscheinlich auf ein örtlich begrenztes Raumvolumen eingegrenzt bleiben, welches durch die umgebenden wärmebeständigen Partikel 46 definiert ist, und dann wieder erstarren, wenn die Temperatur um ein genügendes Ausmaß abnimmt.
Die in den Separator 18 infiltrierte flüssige Elektrolytlösung, die beide Elektroden 14, 16 benetzt, ist bevorzugt ein Lithiumsalz, welches in einem nicht wässrigen Lösemittel gelöst ist. Einige geeignete Lithiumsalze, die verwendet werden können, um die flüssige Elektrolytlösung herzustellen, umfassen LiClO₄, LiAlCl₄, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiPF₆, und eine Mischung, welche eines oder mehrere dieser Salze umfasst. Das nicht wässrige Lösemittel, in dem das Lithiumsalz gelöst wird, kann ein zyklisches Carbonat (d. h. Ethylencarbonat, Propylencarbonat), ein azyklisches Carbonat (d. h. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat), ein positivseitiger Carboxylester (d. h. Methylformat, Methylacetat, Methylpropionat), ein γ-Lacton (d. h. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), ein azyklischer Ether (d. h. 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), ein zyklischer Ether (d. h. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran) oder eine Mischung sein, welche eines oder mehrere dieser Lösemittel umfasst.
Unter erneuter Bezugnahme auf 1 können der negative und der positive Pol 28, 30 der Lithium-Ionen-Batterie 10 mit einer elektrischen Vorrichtung 50 verbunden sein, die allgemein Leistung verbrauchende und Leistung erzeugende Vorrichtungen umfasst. Eine Leistung verbrauchende Vorrichtung ist eine, welche ganz oder teilweise von der Lithium-Ionen-Batterie 10 mit Leistung versorgt wird, wenn sie in einem Entladezustand arbeitet. Hingegen ist eine Leistung erzeugende Vorrichtung eine, welche die Lithium-Ionen-Batterie 10 auflädt oder wieder mit Leistung versorgt. Die Leistung verbrauchende Vorrichtung und die Leistung erzeugende Vorrichtung können in einigen Fällen die gleiche Vorrichtung sein. Die elektrische Vorrichtung 50 kann z. B. ein Elektromotor für ein Hybrid- oder ein Elektrofahrzeug mit Reichweitenverlängerung sein, welches konstruiert ist, um während einer Beschleunigung einen elektrischen Strom von der Lithium-Ionen-Batterie 10 zu beziehen und während eines Abbremsens einen regenerativen elektrischen Strom an die Lithium-Ionen-Batterie 10 bereitzustellen. Die Leistung verbrauchende Vorrichtung und die Leistung erzeugende Vorrichtung können auch verschiedene Vorrichtungen sein. Die Leistung verbrauchende Vorrichtung kann z. B. ein Elektromotor für ein Hybrid- oder ein Elektrofahrzeug mit Reichweitenverlängerung sein, und die Leistung erzeugende Vorrichtung kann ein Wechselstrom-Wandauslass, ein Verbrennungsmotor und/oder ein Fahrzeug-Drehstromgenerator sein.
Die Lithium-Ionen-Batterie 10 kann mithilfe reversibler elektrochemischer Reaktionen, welche in der elektrochemischen Batteriezelle 12 stattfinden, wenn ein geschlossener Stromkreis den negativen Pol 28 und den positiven Pol 30 zu einem Zeitpunkt verbindet, zu dem die negative Elektrode 14 eine hinreichende Menge an eingelagertem Lithium enthält (d. h. eine Batterieentladung), einen nutzbaren elektrischen Strom an die elektrische Vorrichtung 50 bereitstellen. Die elektrochemische Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrode 14 und der positiven Elektrode 16 – je nach Zusammensetzung der Elektroden 14, 16 ungefähr 2,5 bis 4,3 V – treibt die Oxidation des eingelagerten Lithiums, das in der negativen Elektrode 14 enthalten ist, an. Freie Elektronen, die durch diese Oxidationsreaktion produziert werden, werden von dem negativseitigen Stromkollektor 20 gesammelt und an den negativen Pol 28 geliefert. Ein Fluss freier Elektronen wird mithilfe des positivseitigen Stromkollektors 24 nutzbar gemacht und von dem negativen Pol 28 durch die elektrische Vorrichtung 50 hindurch zu dem positiven Pol 30 und schließlich zu der positiven Elektrode 16 geleitet. Lithium-Ionen, die auch an der negativen Elektrode 14 produziert werden, werden von der flüssigen Elektrolytlösung gleichzeitig durch den Separator 18, im Spezielleren durch die Zwischenräume zwischen den von dem porösen inerten Polymermaterial 46 eingenommenen wärmebeständigen Partikeln 44, auf ihrem Weg zu der positiven Elektrode 16 transportiert. Der Fluss freier Elektronen von dem negativen Pol 28 durch die elektrische Vorrichtung 50 hindurch zu dem positiven Pol 30 kann kontinuierlich oder intermittierend bereitgestellt werden, bis die negative Elektrode 14 von eingelagertem Lithium erschöpft ist und die Kapazität der elektrochemischen Batteriezelle 12 verbraucht ist.
Die Lithium-Ionen-Batterie 10 kann jederzeit aufgeladen oder wieder mit Leistung versorgt werden, indem eine externe Spannung, welche von der elektrischen Vorrichtung 50 stammt, an die elektrochemische Batteriezelle 12 angelegt wird, um die elektrochemischen Reaktionen, welche während der Entladung stattfinden, umzukehren. Die angelegte externe Spannung zwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation des in der positiven Elektrode 16 enthaltenen eingelagerten Lithiums, um freie Elektronen und Lithium-Ionen zu produzieren. Die freien Elektronen werden von dem positivseitigen Stromkollektor 24 gesammelt und an den positiven Pol 30 geliefert. Ein Fluss der freien Elektronen wird mithilfe des negativseitigen Stromkollektors 20 zu dem negativen Pol 28 und schließlich zu der negativen Elektrode 14 geleitet. Die Lithium-Ionen werden in der flüssigen Elektrolytlösung gleichzeitig durch den Separator 18 hindurch zurück zu der negativen Elektrode 14 hin transportiert. Die Lithium-Ionen und die freien Elektronen vereinigen sich schließlich wieder und füllen die negative Elektrode 14 wieder mit eingelagertem Lithium auf, um die elektrochemische Batteriezelle 12 für eine weitere Entladephase vorzubereiten.
Der in zumindest einer der elektrochemischen Batteriezellen 12 verwendete Separator 18 kann durch einen Phasentrennungsprozess hergestellt werden, in dem das poröse inerte Polymermaterial 46 aus einer Polymerlösung gefällt wird, die in die Zwischenräume einer Schicht der wärmebeständigen Partikel 44 aufgesaugt wurde. Der mithilfe dieses Prozesses erzeugte frei stehende Separator 18 ist handhabbar und kann mithilfe herkömmlicher Techniken in die elektrochemische Batteriezelle 12 zwischen der negativen und der positiven Elektrode 14, 16 montiert werden, ohne auseinanderzufallen. Der Separator 18 befindet sich unter der angewendeten Druckkraft F zwischen der negativen und der positiven Elektrode 14, 16, sodass sich die wärmebeständigen Partikel 44 zwischen den gegenüberstehenden Innenseitenflächen 32, 36 der Elektroden 14, 16 erstrecken, um eine elektrisch isolierende physikalische Sperre bereitzustellen, welche ihre Funktionalität nicht verlieren wird, wenn sie Temperaturen ausgesetzt ist, die 130°C überschreiten. Das in dem Separator 18 enthaltene poröse inerte Polymermaterial 46 hält die wärmebeständigen Partikel 44 zu einer handhabbaren vereinigten Masse zusammen, um die Erleichterung der Montage der elektrochemischen Batteriezelle 12 zu unterstützen. Nachdem die elektrochemische Batteriezelle 12 unter der angewendeten Druckkraft F montiert wurde, ist das poröse inerte Polymematerial 46 nicht unbedingt notwendig, um die Trennung der gegenüberstehenden Innenseitenflächen 32, 36 der Elektroden 14, 16 während des Betriebes der Lithium-Ionen-Batterie 10 aufrechtzuerhalten, wie bereits erwähnt.
Der Phasentrennungs-Separatorherstellungsprozess beinhaltet das Bilden einer Schicht aus den wärmebeständigen Partikeln bis zu einer Dicke, die der erwünschten Dicke des Separators 18 entspricht. Um diese Schicht zu bilden, kann eine flüssige Dispersion der wärmebeständigen Partikel 44 mithilfe einer beliebigen geeigneten Technik mit einer allgemein gleichmäßigen Dicke auf eine Oberfläche aufgebracht werden, gefolgt von dem Entfernen der Flüssigkeit. Es kann beispielsweise ein organisches Lösemittel wie z. B Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Acetonitril verwendet werden, um die flüssige Dispersion der wärmebeständigen Partikel 44 zu bilden. Geeignete Techniken zum Aufbringen der flüssigen Dispersion umfassen Spritzen, Doctor-Blading, Schlitzdüsenwerkzeugbeschichten, Kommabar-Beschichten und/oder flüssige Extrusion, alles bekannte, Fachleuten allgemein verständliche Techniken. Die Schicht aus den wärmebeständigen Partikeln 44 wird bevorzugt auf einer ebenen Fläche bis zu einer Dicke gebildet, welche allgemein die gleiche ist wie die vorgesehene Dicke des hergestellten Separators (d. h. 20–50 μm), wenngleich sie wenige Millimeter dicker sein kann, um die Schrumpfung zu berücksichtigen.
Dann wird die Schicht der wärmebeständigen Partikel 44 mit der Polymerlösung durchtränkt. Die Polymerlösung weist bevorzugt eine Viskosität von etwa 10 cP oder weniger auf und umfasst eine relativ kleine Menge eines inerten Polymermaterials, z. B. zwischen etwa 0,1 und 15 Gew.-%, die in einem mischbaren Lösemittelgemisch gelöst wird, welches für die Polymerphasentrennung dienlich ist. Das mischbare Lösemittelgemisch enthält ein Polymerlösemittel und ein Polymere nicht lösendes Lösemittel mit einem höheren Siedepunkt als das Polymerlösemittel. Das Polymerlösemittel und das Polymere nicht lösende Lösemittel sind relative Kategorisierungen, die sich auf ihr Vermögen beziehen, das inerte Polymermaterial zu lösen. Das Polymerlösemittel kann die in der Polymerlösung enthaltene kleine Menge inertes Polymermaterial lösen, während das Polymere nicht lösende Lösemittel an dem Siedepunkt des Polymerlösemittels dazu nicht in der Lage ist. Es kann eine breite Vielfalt von Lösemitteln als das Polymerlösemittel und das Polymere nicht lösende Lösemittel verwendet werden. Es kann z. B. Aceton (SP = 56°C) als das Polymerlösemittel verwendet werden und Wasser (SP = 100°C) kann als das Polymere nicht lösende Lösemittel verwendet werden. Ein geeignetes volumetrisches Verhältnis zwischen dem Polymerlösemittel und dem Polymere nicht lösenden Lösemittel in dem mischbaren Lösemittelgemisch liegt in einem Bereich von etwa 5:1 bis etwa 120:1, stärker bevorzugt etwa 10:1 bis etwa 110:1 und am stärksten bevorzugt etwa 40:1 bis etwa 100:1.
Die Schicht der wärmebeständigen Partikel 44, die mit der Polymerlösung getränkt ist, wird dann erwärmt, um das poröse inerte Polymermaterial 46 zwischen den Partikeln 44 durch Phasentrennung zu fällen. Die angewendete Wärme hat keine Auswirkung auf die wärmebeständigen Partikel 44, verdampft aber selektiv das Polymerlösemittel zuerst, gefolgt von dem Polymere nicht lösenden Lösemittel. Das Verdampfen des Polymerlösemittels zuerst bewirkt, dass die Konzentration des Polymerlösemittels in der Polymerlösung abnimmt. Schließlich nimmt die Polymerlösemittelkonzentration bis zu dem Punkt ab, an dem das gelöste inerte Polymermaterial, welches in dem Polymerlösemittel löslich, aber in dem Polymere nicht lösenden Lösemittel unlöslich ist, beginnt, aus der Polymerlösung innerhalb der zwischen den wärmebeständigen Partikeln 44 vorhandenen Zwischenräume auszufallen. Das ausgefällte poröse inerte Polymermaterial und das Polymere nicht lösende Lösemittel bleiben an diesem Punkt deutlich vermischt, aber phasengetrennt. Das Polymere nicht lösende Lösemittel umfasst höchstens eine vernachlässigbare Menge von gelöstem inertem Polymermaterial und seine letztendliche Verdampfung hinterlässt leere Poren, welche das poröse inerte Polymermaterial 46 mit der zugeschriebenen Porosität versehen.
Wenn das mischbare Lösemittelgemisch vollständig verdampft ist, wird das poröse inerte Polymermaterial 46, welches eine Porosität von etwa 20% bis 80% aufweist, koextensiv über die gesamten natürlicherweise in der Schicht der wärmebeständigen Partikel 44 enthaltenen Zwischenräume hinweg gebildet. Die Bindungskraft des porösen inerten Polymermaterials 46 ist hinreichend, um die wärmebeständigen Partikel 44 zu einer dünnen, handhabbaren und vereinigten Schicht zusammenzuhalten.
BEISPIEL
Dieses Beispiel demonstriert die Ionenleitfähigkeit, die Zyklusleistung der elektrochemischen Zelle und die thermische Beständigkeit des vorwiegend aus wärmebeständigen Partikeln zusammengesetzten Separators, wie oben beschrieben, im Vergleich zu einem herkömmlichen von Celgard, LLC (Charlotte, NC) besorgten Monoschicht-Polypropylen-Lithium-Ionen-Batterieseparator. Der vorwiegend aus den wärmebeständigen Partikeln zusammengesetzte Separator wird in dem Rest dieses Beispiels der Kürze wegen als der „erfindungsgemäße Separator” bezeichnet.
Der erfindungsgemäße Separator wurde mithilfe eines Phasentrennungsprozesses gebildet, wie oben beschrieben. Zunächst wurden Aluminiumoxidpartikel mit einem Durchmesser von 1 μm in Dimethylformamid (DMF) dispergiert. Die Dispersion von Aluminiumoxidpartikeln wurde dann mithilfe einer Streichschiene auf einer Glasplatte verteilt. Die Glasplatte wurde in einen auf 80°C eingestellten Ofen gelegt und das DMF wurde abgedampft, um eine Schicht aus den Aluminiumoxidpartikeln zu bilden. Dann wurde eine Polymerlösung, welche 5 Gew.-% von in einem mischbaren Lösemittelgemisch gelösten Polyvinyldienfluorid (PVdF) enthielt, auf der Oberseite der Schicht aus Aluminiumoxidpartikeln verteilt, um die Polymerlösung in die Zwischenräume zwischen den vielen Partikeln aufzusaugen. Das mischbare Lösemittelgemisch enthielt Aceton und Wasser in einem volumetrischen Verhältnis von Aceton zu Wasser von etwa 59:1 (d. h., die Polymerlösung enthielt 93 Gew.-% Aceton, 2 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% PVdF). Danach wurde die Schicht aus Aluminiumoxidpartikeln mit der aufgesaugten Polymerlösung erhitzt, um das mischbare Lösemittelgemisch abzudampfen. Dann wurde die PVdF-gebundene Schicht aus Aluminiumoxidpartikeln, welche etwa 90 Gew.-% Aluminiumoxidpartikel und etwa 10 Gew.-% poröses PVdF enthielt und etwa 25 μm dick war, als der erfindungsgemäße Separator von der Glasplatte geschält.
Die effektiven Ionenleitfähigkeiten des erfindungsgemäßen Separators und des herkömmlichen Monoschicht-Polypropylenseparators wurden durch Anordnen der Separatoren, die mit 1 M LiPF₆ in Ethylencarbonat/Diethylcarbonat (Volumenverhältnis 1:2) als die flüssige Elektrolytlösung durchtränkt wurden, zwischen zwei Edelstahlelektroden bestimmt. Es wurde ein Impedanzanalysator verwendet, um den Bahnwiderstand über die Separatoren hinweg zu messen. Dann wurde die effektive Ionenleitfähigkeit (σ_eff) eines jeden Separators mithilfe der folgenden Gleichung berechnet, in welcher t die Dicke des Separators ist, S die Oberfläche einer jeden Seite des Separators ist und R_b der Bahnwiderstand gemessen mithilfe des Impedanzanalysators ist.
Die effektiven Leitfähigkeiten des erfindungsgemäßen Separators und des herkömmlichen Monoschicht-Polypropoylenseparators sind unten stehedn in Tabelle 1 gezeigt. Der erfindungsgemäße Separator zeigte eine bessere effektive Ionenleitfähigkeit. Tabelle 1: Effektive Ionenleitfähigkeit

Separator t (μm) S (cm²) R_b (Ω) σ_eff (mS/cm)

Erfindungsgemäßer Separator 25 6.6 0.27 1.40

Celgard 2400 25 6.6 0.39 0.97
Die Zyklusleistung des erfindungsgemäßen Separators und des herkömmlichen Monoschicht-Polypropylenseparators ist in 3 gezeigt. Die Zyklusleistungstests wurden mit einem Maccor Series 4000 Batterietester bei 30°C durchgeführt. Die verwendeten Materialien für die negative Elektrode und die positive Elektrode waren LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ (TODA NCM-01^ST-100) bzw. Graphit (TIMREX SLP 30). In beiden Elektroden wurde Ruß (TIMREX super P Li Ruß) als ein leitfähiger Zusatz verwendet und PVdF (Kynar HSV 900 von Arkema Inc., Philadelphia, PA) wurde als das Polymerbindemittel verwendet, um den Elektroden strukturelle Integrität zu verleihen. Es wurden zwei CR2325 Knopfzellen mit den Elektroden, einem oder dem anderen der Separatoren (dem erfindungsgemäßen oder dem herkömmlichen) und 1 M LiPF₆ in Ethylencarbonat/Diethylcarbonat (Volumenverhältnis 1:2) als die flüssige Elektrolytlösung montiert. Die Zellen wurden in einem Modus mit konstanter Stromstärke und konstanter Spannung auf 4,3 V aufgeladen und dann in einem Modus mit konstanter Stromstärke auf 3,0 V entladen. Für den Zyklustest wurden die Zellen für die zehn Zyklen bei einer Rate C/5 (die Aufladung/Entladung fand über 5 Stunden statt) aufgeladen und entladen und dann bei einer Rate von C/2 (die Aufladung/Entladung fand über 2 Stunden statt) aufgeladen und entladen. Dann wurden nach jedem abgeschlossenen Zyklus bis zu 50 Zyklen die prozentuale zurückbehaltene Kapazität für die Zelle mit dem erfindungsgemäßen Separator (als Kurve 60 bezeichnet) und die Zelle mit dem herkömmlichen Monoschicht-Polypropylenseparator (als Kurve 62 bezeichnet) aufgetragen. Wie in 3 gezeigt, zeigte die den erfindungsgemäßen Separator enthaltende Zellen eine bessere Kapazitätserhaltung als die Zelle, welche den herkömmlichen Monoschicht-Polypropylenseparator enthielt.
Die thermische Beständigkeit des erfindungsgemäßen Separators und des herkömmlichen Monoschicht-Polypropylenseparators ist in 4 gezeigt. Es wurde ein Accelerating Rate Kalorimeter (ARC^® von Netzsch) verwendet, um das Zellenspannungsansprechen bei erhöhten Temperaturen der zuvor erwähnten zwei CR2325 Knopfzellen (eine mit dem erfindungsgemäßen Separator und eine mit dem herkömmlichen Separator) zu messen. Die Zellen wurden auf 4,3 V aufgeladen und dann in dem ARC-Gefäß zum Aufheizen auf eine erwünschte Temperatur angeordnet. Die Zellenaußentemperatur wurde bei 160°C gehalten und die Zellenleerlaufspannung wurde als eine Funktion der Zeit aufgezeichnet. Die Spannung der Zelle, welche den erfindungsgemäßen Separator enthielt (als Linie 70 bezeichnet), die Spannung der Zelle, welche den herkömmlichen Monoschicht-Polypropylenseparator enthielt (als Linie 72 bezeichnet) und die Zellenaußentemperatur der Zellen (als Linie 74 bezeichnet) wurden jeweils gegen die Zeit aufgetragen. Wie in 4 gezeigt, zeigte die Zelle mit dem erfindungsgemäßen Separator eine viel bessere thermische Beständigkeit als die Zelle mit dem herkömmlichen Monoschicht-Polypropylenseparator. Die Zelle mit dem erfindungsgemäßen Separator erlitt einen kleinen Abfall der Zellenleerlaufspannung bis ungefähr 3,7 V, blieb aber über den Rest des Tests stabil. Hingegen versagte die Zelle mit dem herkömmlichen Monoschicht-Polypropylenseparator nach etwa 30 Minuten vollständig, da das Weichwerden und Schmelzen des Polypropylenseparators zu einem Kurzschluss führte.
Die obige Beschreibung exemplarischer Ausführungsformen und spezifischer Beispiele ist rein beischreibender Natur und soll den Schutzumfang der nachfolgenden Ansprüche nicht einschränken.

Claims

Separator zur Verwendung in einer elektrochemischen Batteriezelle einer Lithium-Ionen-Batterie, wobei der Separator umfasst: eine Menge wärmebeständiger Partikel, welche Durchmesser in einem Bereich von etwa 0,01 μm bis etwa 10 μm aufweisen, wobei die wärmebeständigen Partikel bis zu einer Dicke von etwa 20 μm bis etwa 50 μm gestapelt sind, um so Zwischenräume dazwischen zu definieren, und eine negativseitige Hauptseitenfläche für einen Kontakt mit einer Innenseitenfläche einer negativen Elektrode und eine positivseitige Hauptseitenfläche für einen Kontakt mit einer Innenseitenfläche einer positiven Elektrode abgrenzen, wobei die Menge der wärmebeständigen Partikel, die in dem Separator vorhanden ist, in einem Bereich von etwa 75 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% liegt; und eine Menge eines porösen inerten Polymermaterials, welches die zwischen den wärmebeständigen Partikeln gebildeten Zwischenräume einnimmt, um die wärmebeständigen Partikel zu einer handhabbaren Schicht zusammenzuhalten, wobei die Menge des in dem Separator vorhandenen porösen inerten Polymermaterials in einem Bereich von etwa 25 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% liegt.
Separator nach Anspruch 1, wobei die wärmebeständigen Partikel keramische Partikel, Partikel aus einem vernetzten duroplastischen Polymer, Partikel aus einem technischen thermoplastischen Polymer oder eine Mischung daraus umfassen.
Separator nach Anspruch 2, wobei die keramischen Partikel zumindest eines von Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Siliziumcarbid, Borcarbid, Titannitrid, Siliziumnitrid, Titansilicid, Wolframsilicid, Aluminiumborid, Titanborid, Mullit, Spodumen, Zirconiumsilikat, Sillimanit, Petalit oder eine Mischung daraus umfassen.
Separator nach Anspruch 2, wobei die Partikel aus einem vernetzten duroplastischen Polymer zumindest eines von einem Polyimid, einem Polyurethan, einem Phenol-Formaldehydharz, einem Melamin-Formaldehydharz, einem Epoxidharz oder einem Mischung daraus umfassen.
Separator nach Anspruch 2, wobei die Partikel aus einem technischen thermoplastischen Polymer zumindest eines von einem Polyimid, Polyethylen-Terephthalat, Polyphenylensulfid, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyphenylsulfon, Polysulfon oder eine Mischung daraus umfassen.
Separator nach Anspruch 1, wobei das poröse inerte Polymermaterial Polyetherimid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyoxymethylen oder eine Mischung daraus umfasst.
Separator nach Anspruch 1, wobei das poröse inerte Polymermaterial Poren enthält, welche das poröse inerte Polymermaterial mit einem Porenvolumen von etwa 20% bis etwa 80% versehen.
Sekundäre Lithium-Ionen-Batterie, welche eine Vielzahl von elektrochemischen Batteriezellen umfasst, welche in Reihe oder parallel geschaltet sind, wobei zumindest eine der elektrochemischen Batteriezellen umfasst: eine negative Elektrode, die eine Innenseitenfläche umfasst; eine positive Elektrode, die eine Innenseitenfläche umfasst, die der Innenseitenfläche der negativen Elektrode gegenübersteht; und einen Separator, der sich zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode befindet und eine negativseitige Hauptseitenfläche und eine positivseitige Hauptseitenfläche umfasst, wobei die negativseitige Hauptseitenfläche und die positivseitige Hauptseitenfläche unter einer angewendeten Druckkraft gegen die Innenseitenfläche der negativen Elektrode bzw. die Innenseitenfläche der positiven Elektrode gedrückt werden, wobei der Separator ferner umfasst: eine Menge wärmebeständiger Partikel, welche Durchmesser in einem Bereich von etwa 0,01 μm bis etwa 10 μm aufweisen, wobei die wärmebeständigen Partikel bis zu einer Dicke von etwa 20 μm bis etwa 50 μm gestapelt sind, um so Zwischenräume dazwischen zu definieren, und die negativseitige Hauptseitenfläche und die positivseitige Hauptseitenfläche abgrenzen, sodass die wärmebeständigen Partikel einen Druckkontakt mit den Innenseitenflächen der negativen und der positiven Elektrode erfahren, wobei die Menge der wärmebeständigen Partikel, die in dem Separator vorhanden ist, in einem Bereich von etwa 75 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% liegt; und eine Menge eines porösen inerten Polymermaterials, welches die zwischen den wärmebeständigen Partikeln gebildeten Zwischenräume einnimmt, um die wärmebeständigen Partikel zu einer handhabbaren Schicht zusammenzuhalten, wobei die Menge des in dem Separator vorhandenen porösen inerten Polymermaterials in einem Bereich von etwa 25 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% liegt und wobei das poröse inerte Polymermaterial Poren enthält, welche das poröse inerte Polymermaterial mit einem Porenvolumen von etwa 20% bis etwa 80% versehen.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 8, ferner umfassend: einen negativseitigen Stromkollektor, der gegen eine Außenseitenfläche der negativen Elektrode gebildet ist, wobei die Außenseitenfläche der negativen Elektrode gegen die Innenseitenfläche der negativen Elektrode gewandt ist; einen positivseitigen Stromkollektor, der gegen eine Außenseitenfläche der negativen Elektrode gebildet ist, wobei die Außenseitenfläche der negativen Elektrode gegen die Innenseitenfläche der positiven Elektrode gewandt ist; und eine flüssige Elektrolytlösung, die in den Separator infiltriert wird und sowohl die negative als auch die positive Elektrode benetzt, wobei die flüssige Elektrolytlösung in der Lage ist, Lithium-Ionen zwischen der negativen und der positiven Elektrode und durch den Separator hindurch zu übertragen.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 8, wobei das poröse inerte Polymermaterial Polyetherimid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyoxymethylen oder eine Mischung daraus umfasst und wobei die wärmebeständigen Partikel keramische Partikel, Partikel aus einem vernetzten duroplastischen Polymer, Partikel aus einem technischen thermoplastischen Polymer oder eine Mischung daraus umfassen.