DE102012022566A1

DE102012022566A1 - Waschmittelzusammensetzung enthaltend Manganoxalat und Carboxymethyloxybernsteinsäure (CMOS) und/oder deren Salze

Info

Publication number: DE102012022566A1
Application number: DE201210022566
Authority: DE
Inventors: Gerd Reinhardt; Michael Best; Miriam Ladwig
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Weylchem Switzerland AG
Priority date: 2012-11-17
Filing date: 2012-11-17
Publication date: 2014-05-22
Also published as: WO2014075799A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Waschmittelformulierung enthaltend a) Carboxymethyloxybernsteinsäure (CMOS) oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze, b) ein Manganoxalat und c) ein anorganisches Persalz. Die Erfindung betrifft auch ein Spülmittel für Geschirrspülmaschinen, das diese Waschmittelformulierung enthält und weitere Zusätze wie Builder, Tenside, Enzyme etc. in der Gestalt einer gepressten Tablette.

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für Wasch- und Reinigungsmittelmittel, die sich insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülern eignet.
Spülmittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr (ADW) enthalten sogenannte Builder als wichtige Bestandteile. Typischerweise werden dafür anorganische Phosphate, beispielsweise Natriumtripolyphosphat (STPP), verwendet.
Aktuelle ökologische Erwägungen über die Auswirkung von Phosphaten im Abwasser machen es jedoch wünschenswert, auf Phosphate in Wasch- und Reinigungsmitteln ganz zu verzichten, weil sie mit Eutrophierungsproblemen in Verbindung gebracht werden. Aus dem Grund sind regulatorische Änderungen zu erwarten, die in absehbarer Zeit zu einem Verbot von Phosphaten in ADW führen können oder die zumindest eine Verringerung der Menge von Phosphorverbindungen vorschreiben werden.
Seit einigen Jahren wird daher nach alternativen umweltfreundlichen, phosphatfreien Komplexbildnern gesucht. Von Interesse in dem Zusammenhang sind insbesondere Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Salze, die vielfach in phosphatfreien ADW zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind weiter Tetranatriumimminosuccinate oder Iminodibernsteinsäure (IDS) sowie (Hydroxy) Iminodibernsteinsäure (HIDS) und Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze davon. Iminodibernsteinsäurederivate sind z. B. in US-A-5, 977,053 gut beschrieben.
Weiter beschrieben sind Asparaginsäure-N-monoessigsäure (ASMA), Asparaginsäure-N,N-diessigsäure (ASDA), Asparaginsäure-N-monopropionic Säure (ASMP), Iminodibernsteinsäure (IDA), N-(2-Sulfomethyl) Asparaginsäure (SMAS), N-(2-Sulfoethyl)Asparaginsäure (SEE), N-(2-Sulfomethyl)Glutaminsäure (SGML), N-(2-Sulfoethyl)Glutaminsäure (Segl), N-Methyliminodiessigsäure (MIDA), a-Alanin-N,N-diessigsäure (a-ALDA), -Alanin-N,N-diessigsäure ([beta]-ALDA), Serin-N,N-diessigsäure (SEDA), Isoserin-N,N-diessigsäure (ISDA), Phenylalanin-N,N-diessigsäure (PHDA), Anthranilsäure-N,N-diessigsäure (ANDA), Sulfanilsäure-N,N-diessigsäure (SLDA), Taurin-N,N-diessigsäure (TUDA) und Sulfomethyl-N,N-diessigsäure (SMDA) und Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze davon.
Alle diese Ersatzstoffe enthalten ein oder mehrere Stickstoffatome. Der Eintrag großer Mengen solcher Stoffe in die Umwelt könnte langfristig zu ähnlichen Effekten wie die Verwendung von Phosphaten führen. Alternativ zu stickstoffhaltigen Buildern und Komplexiermitteln besteht daher besonderes Interesse an stickstofffreien Systemen.
Bei vielen der alternativen phosphatfreien Builder treten Probleme mit der Reinigungsleistung auf, insbesondere dann, wenn es um das Entfernen von Tee-Anschmutzungen in Geschirrspülern geht. Es besteht daher ein Bedarf an stickstofffreien Buildern, Co-Buildern oder Komplexiermitteln, die in ADW Formulierungen eingesetzt werden können, ohne das Einbußen an Reinigungsleistung auftreten.
Die Bleichleistung insbesondere an Tee-Anschmutzungen ist abhängig von Art und Menge des verwendeten Bleichsystems und dem pH-Wert der Waschflotte. Die Bleichsysteme umfassen heutzutage typischerweise eine Sauerstoffquelle wie z. B. Wasserstoffperoxid oder Persalz, wie z. B. Natriumpercarbonat, einen Bleichaktivator und/oder einen Oxidationskatalysator.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine phosphatfreie ADW-Formulierung mit einer überlegenen Reinigungsleistung an Tee-Anschmutzungen bereitzustellen, wobei auf den Einsatz stickstoffhaltiger Builder oder Co-Builder verzichtet werden kann.
Überraschend wurde nun gefunden, dass phosphatfreie Waschmittelformulierungen, enthaltend eine Kombination aus dem stickstofffreien Builder Carboxymethyloxybersteinsäure (CMOS) oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze, einem Manganoxalat als Bleichkatalysator und einem anorganisches Persalz, eine erhöhte Bleichleistung aufweist. Die Waschmittelformulierungen der vorliegenden Erfindung sind besonders wirksam in automatischen Geschirrspülmaschinen.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb Waschmittelformulierungen enthaltend

a) Carboxymethyloxybersteinsäure (CMOS) oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze,
b) ein Manganoxalat, vorzugsweise in Form des Di- oder Trihydrats, und
c) ein anorganisches Persalz, wie z. B. Natriumpercarbonat

Die ausgezeichnete Wirksamkeit dieser Formulierung ergibt sich durch die Kombination von CMOS oder dessen Salzen mit Manganoxalaten. Sie ist nicht zu beobachten, wenn an Stelle von CMOS die strukturisomere Zitronensäure verwendet wird. Vermutlich ist anzunehmen, dass Manganoxalat und CMOS eine aktive, komplexe Spezies bilden, die das besonders wirksame, bleichaktive Agenz darstellen. Die Kombination von CMOS mit einem Persalz, ohne den Zusatz eines Manganoxalates, zeigt überraschend keinerlei positive Wirksamkeit beim Entfernen von Tee-Anschmutzungen.
Die Menge an CMOS oder deren Salzen in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen liegt zwischen 2 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 75 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 20 und 50 Gew.-%.
Für die Herstellung und Isolierung von CMOS und deren Salzen sind eine Reihe von Verfahren beschrieben, z. B. in US 3,914,297 , DE-OS 27 38 825 und DE-OS 28 12 194 . Die Herstellung erfolgt normalerweise durch Addition einer hydroxylgruppenhaltigen Komponente (Glykolsäure) an die Doppelbindung von Maleinsäure oder deren Salze im Sinne einer Michael-Addition. Als Katalysatoren kommen dazu üblicherweise Erdalkali-, Zink- oder Lanthanidensalze, -oxide, -hydroxide oder -carbonate zum Einsatz.
Die Menge an Manganoxalat in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen beträgt 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%. Manganoxalate können in Form ihrer Dihydrate oder Trihydrate, aber auch in wasserfreier Form verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Di- und Trihydrate. Sie können auf an sich bekannte Art und Weise durch Umsetzung von Mangansalzen mit Oxalsäure in Wasser hergestellt werden. Beispiele für solche Synthesen werden u. a. von A. Huizing et al. in Mat. Res. Bull. Vol. 12, pp. 605–616, (1977) und von B. Donkova et al., in Thermochimica Acta, Vol. 421, pp. 141–149, (2004) beschrieben. Für die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen kommen sowohl das weiße Mangan(II)oxalat Dihydrat als auch das rosa-farbene Mangan(II)oxalat Trihydrat in Frage. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von alpha-Manganoxalat-Dihydrat. Zur Erhöhung der Lagerstabilität der Waschmittelformulierungen wird das Manganoxalat bevorzugt in granulierter Form eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Co-Granulate bestehend aus Manganoxalat, TAED und Bindemittel besonders vorteilhaft eingesetzt.
Als anorganische Persalze kommen in erster Linie Alkaliperboratmono- bzw. -tetrahydrate und/oder Alkalipercarbonate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, vorzugsweise Natriumpercarbonat. Zur Erhöhung der Lagerstabilität der Waschmittelformulierungen wird das verwendete Persalz bevorzugt in granulierter Form eingesetzt.
Die Einsatzmengen an anorganischen Persalzen in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen betragen 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 16 Gew.-%.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen noch konventionelle Bleichaktivatoren enthalten, d. h. Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen ggf. substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben. Geeignet dazu sind die üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können vorteilhaft eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen wird gleichzeitig mit dem Mangan-Oxalat und der Wasserstoffperoxid-generierenden Verbindung auch eine derartige, unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Waschmittelformulierungen sind 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend.
Weiter können erfindungsgemäße Waschmittelformulierungen organische Persäuren enthalten, wie zum Beispiel Perbenzoesäure oder Peroxycarbonsäuren wie Mono- oder Diperoxyphthalsäure, Diperoxydodecandicarbonsäure und Imidoperoxycarbonsäuren. Besonders bevorzugt ist Phthalimidoperhexansäure (PAP).
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren anzuführen sind.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen kann zwischen 6 und 14, vorzugsweise zwischen 8 und 12 und besonders bevorzugt zwischen 9 und 11 liegen.
Weitere optionale Inhaltsstoffe:
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Inhaltstoffen, können die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen einen oder mehrere der folgenden optionalen Inhaltsstoffe enthalten.
Builder
Die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen enthalten zusätzlich weitere Gerüststoffe, aber kein Phosphat. Zusätzlich zu CMOS und deren Salzen können insbesondere noch ein oder mehrere anorganische oder organische phosphat- und stickstofffreie Builder vorhanden sein. Als anorganische Builder kommen hier insbesondere Natriumcarbonate, -hydrogencarbonate oder -silikate in Betracht. Die Natriumsilikate können hierbei in amorpher oder kristalliner Form vorliegen. Insbesondere bevorzugt sind kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20, steht. Die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi_xO_2x+1yH₂O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierungen.
In Bezug auf die Belagsbildung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Gewichtsanteil des Silikats am Gesamtgewicht der Waschmittelformulierungen zu begrenzen. Bevorzugt sind daher weniger als 8,0 Gew.-% Silikat, besonders bevorzugt weniger als 6,0 Gew.-% Silikat und insbesondere weniger als 4,0 Gew.-% Silikat, also beispielsweise zwischen 0,1 und 4,0 Gew.-% Silikat. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6.
Neben den bekannten organischen Buildern wie Zitronensäure, Itaconsäure oder Weinsäure in monomolekularer oder polymerer Form (z. B. Polyitaconsäure), sind hierfür insbesondere Ethercarbonsäuren oder Etherpolycarbonsäuren von Interesse. Bekannteste Vertreter dieser Verbindungsklassen sind Oxidibernsteinsäure (ODS), 1-Hydroxi-3-oxapentan-1,2,4,5-tetracarbonsäure (TMS) und 3,6-Dioxaoctan-1,2,4,5,7,8-hexacarbonsäure (TDS), daneben aber auch Zuckersäuren, wie z. B. Gluconsäure. Es ist bevorzugt, phosphorhaltige Builder zu vermeiden.
Vorzugsweise liegt die gesamte Menge an Builder in der Formulierung im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 65 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%.
Neben den Buildern können die erfindungsgemäßen Formulierungen auch komplexbildende Phosphonate enthalten. Diese Gruppe umfasst neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt.
Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen.
Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten. Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 4 Gew.-%.
Durch den Zusatz von Phosphonat konnten die Belagseigenschaften erfindungsgemäßer Spülmittel für Geschirrspülmaschinen weiter verbessert werden.
Eine weitere Gruppe organischer Gerüstsubstanzen, die zum Einsatz in erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen verwendet werden können, sind polymere Sulfonate. Bevorzugte Polysulfonate enthalten neben sulfonsäuregruppenhaltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorteil ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Chloroacrylsäure, Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Weiter einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der folgenden Formeln bevorzugt: R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der folgenden Formeln: H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R6)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander sind und -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ bedeuten und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Besonders bevorzugte sulfonsäuregruppenhaltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten polymeren Sulfonate beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen der ungesättigten Carbonsäuren i) und der ungesättigten Sulfonsäuren ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% an i) bzw. an ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), jeweils bezogen auf das Gewicht der polymeren Sulfonate.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Als vorteilhaft für maschinelle Geschirrspülmittel hat es sich erwiesen, wenn die Copolymeren eine Molmasse im Bereich von 2000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g/mol und insbesondere von 5000 bis 15.000 g/mol aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die polymeren Sulfonate neben carboxylgruppenhaltigem Monomer und sulfonsäuregruppenhaltigem Monomer auch noch wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer Waschmittelformulierungen verbessert werden.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH₂-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexen-1, Ethylcyclohexen, 1-Octen, 1-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C₂₂-Olefin, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens ein anionisches Copolymer, umfassend

i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren
ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren
iii) optional weitere nichtionische Monomere enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Der Gewichtsanteil dieser Polymeren am Gesamtgewicht der maschinellen Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 2,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-%.

Tenside
Tenside bilden Schlüsselkomponenten von Waschmitteln. Von den vier Klassen von Tensiden (anionische, kationische, amphotere und nichtionische) sind nicht-ionische Tenside sind für das automatische Geschirrspülen (ADW) bevorzugt, insbesondere schwach schäumende Tenside. Basis solcher Tenside sind meist Fettalkohole mit einer C₈-C₂₀ Kette die ethoxyliert oder propoxyliert sind. Der Ethoxylierungsgrad wird durch die Anzahl der Ethylenoxideinheiten (EO) beschrieben, und der Propoxylierungsgrad wird durch die Anzahl an Propylenoxideinheiten (PO) beschrieben.
Die Länge des Fettalkohols und der Grad der Ethoxylierung und/oder Propxylierung bestimmt, ob die Tensid-Struktur einen Schmelzpunkt oberhalb oder unterhalb der Raumtemperatur besitzt oder, mit anderen Worten, ob es sich bei Raumtemperatur um eine Flüssigkeit oder einen Feststoff handelt. Tenside können auch Butylenoxid-Einheiten (BO) enthalten, hergestellt durch Butoxylierung von Fettalkohol. Vorzugsweise werden diese in Mischung mit PO und EO-Einheiten verwendet.
Beispiele für besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind die Plurafac^®, Lutensol^® und Pluronic^®-Reihe von BASF und die Genapol^®-Serie von Clariant.
Die Gesamtmenge der Tenside, die typischerweise in den Waschmittelformulierungen enthalten ist, liegt im Bereich von bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Vorzugsweise werden nicht-ionische Tenside in den Waschmittelformulierungen der Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,25 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt.
Enzyme
Als weiteren Bestandteil können erfindungsgemäße Waschmittelformulierungen Enzym(e) enthalten. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1·10^–6 bis 5 Gew.-%, bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Wenn Enzyme in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen enthalten sind, dann vorzugsweise Protease und/oder Amylase, insbesondere Amylase.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die [alpha]-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und Aspergillus oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck noch die [alpha]-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen und [beta]-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Waschmittelformulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Enzym-Zubereitung(en) in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-%, enthält.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen geringen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-%, des Enzymproteins.
Antikorrosionsmittel
Bevorzugte Silber/Kupfer-Korrosionsschutzmittel sind Benzotriazol (BTA) oder Bis-Benzotriazol und die substituierten Derivate davon. Andere geeignete Mittel sind organische und/oder anorganische, redoxaktive Substanzen und Paraffinöl.
Glasschutzmittel
Zink- oder Wismuthsalze können in den Waschmittelformulierungen als Glaskorrosionsinhibitoren in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, oder von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierungen, enthalten sein.
Anwendungsformen
Die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen können in den dem Fachmann bekannten Konfektionsformen, also beispielsweise in fester oder flüssiger Form aber auch als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.
Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
Sofern sie in flüssiger Form konfektioniert werden, enthalten bevorzugte erfindungsgemäße Waschmittelformulierungen bezogen auf ihr Gesamtgewicht einen Wassergehalt von vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 35 und 55 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Waschmittelformulierungen können je nachdem als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder mit vier Phasen. Waschmittelformulierungen, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt.
Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase aufweisen. Besonders bevorzugt werden insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit mittig angeordneter Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel liegen in Form einer Tablette, vorzugsweise in Form einer mehrschichtigen Tablette vor.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es auch noch möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Waschmittelformulierungen einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als ”Spreng” mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei sich einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrössen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Brausesysteme bestehen jedoch mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren, beispielsweise aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Ein Acidifizierungsmittel, das aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, ist beispielsweise die Zitronensäure.
Die zuvor beschriebenen Waschmittelformulierungen eignen sich insbesondere zur Verwendung bei der Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz von erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlauf des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag der erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird die Waschmittelformulierung jedoch unter Zuhilfenahme der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend

a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel;
b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, dass das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist,

Ausführungsbeispiele
Vergleichsbeispiele V1 bis V3:

Es wurden pulverförmige Waschmittelformulierungen V1, V2 und V3 durch Vermischen der Komponenten hergestellt. Mit 20 g des jeweiligen Pulvers wurden Bleichversuche an jeweils 6 Teetassen (angeschmutzt nach IKW-Testprotokoll) in einem automatischen Geschirrspüler (Miele G 688 SC) gemäß IKW-Testprotokoll (IKW Test Methode: SOFW, 132(8), 2006, 35–49) im Spülprogramm 45°C-Fein durchgeführt. Die Auswertung erfolgte optisch. Die Versuche wurden jeweils dreimal (3 ×) wiederholt und der Mittelwert gebildet. Der pH-Wert wurde in der Spülmaschine während des Reinigungsgangs gemessen. Die genaue Zusammensetzung der Waschmittelformulierungen ist in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt, die Zahlenangaben entsprechen dabei Gew.-%. Tabelle 1

Formulierung	V1	V2	V3
CMOS-Na3	45
MDGA		45
Na-Citrat			45
Natriumcarbonat	10	10	10
Natriumpercarbonat	15	15	15
Genapol EP 2544	2	2	2
Co-Polymer (Reckitt)	8	8	8
Natriumsulfat	20	20	20
pH-Wert	10,0	10,3	10,0

Bleichergebnis:

Formulierung	V1	V2	V3
Tee-Entfernung [%]	20	70	20

In den Vergleichsversuchen V1 bis V3 wurde die erfindungsgemäße Kombination aus Natriumpercarbonat, CMOS und Manganoxalat nicht eingesetzt. Es zeigte sich, dass die Formulierung V2 mit dem stickstoffhaltigen Phosphatersatzstoff MDGA (= Methylglycindiessigsäure) bereits eine relativ gute Entfernung des Teeschmutzes gewährleistet. Die Wirksamkeit der beiden Formulierungen mit den stickstofffreien Ersatzstoffen CMOS bzw. Na-Citrat zeigten nur ungenügende Wirksamkeit bei Teeschmutz.
Beispiel WF1 (erfindungsgemäß) und Vergleichsbeispiele V4 und V5:

Die Versuche V1 bis V3 wurden wiederholt, nun aber in Gegenwart von 0,2 Gew.-%. Manganoxalat-Dihydrat. Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung WF1, enthaltend eine Kombination aus Natriumpercarbonat, CMOS-Natriumsalz und Manganoxalat zeigte hierbei eine signifikante Leistungssteigerung, die die Bleichleistung der Formulierung V5 (mit Citrat als Stickstofffreiem Builder) deutlich übertraf. Der Einsatz von Manganoxalat hatte unter diesen Bedingungen keinen Einfluss auf die Bleichleistung von V4. Die genaue Zusammensetzung der in dieser Reihe eingesetzten Waschmittelformulierungen ist in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt, die Zahlenangaben entsprechen dabei Gew.-%. Tabelle 2

Formulierung	WF1	V4	V5
CMOS-Na3	45
MDGA		45
Na-Citrat			45
Manganoxalat Dihydrat	0.2	0.2	0.2
Natriumcarbonat	10	10	10
Natriumpercarbonat	14.8	14.8	14.8
Nichtionisches Tensid (Genapol EP 2544)	2	2	2
Co-Polymer (Sulfonat)	8	8	8
Natriumsulfat	20	20	20
pH-Wert	10.1	10.3	10.1

Bleichergebnis:

Formulierung	WF1	V4	V5
Tee-Entfernung [%]	68	67	50

Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Kombination aus Mangan-Oxalat, CMOS und Persalz (Beispiel WF1) eine bessere Bleichwirkung aufweist als die Kombination Manganoxalat/Citrat nach Beispiel V5, während die Reinigungswirkung von Methylglycindiessigsäure (MDGA) in Kombination mit Manganoxalat nach Beispiel V4 sich nahezu als gleichwertig erwies.
Beispiele WF2 bis WF4 (erfindungsgemäß):

Zusätzliche Beispiele WF2, WF3 und WF4 für noch weiter optimierte erfindungsgemäße Formulierungen sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Die Zahlenangaben entsprechen dabei wiederum Gew.-%. Tabelle 3

Formulierung	WF2	WF3	WF4
CMOS-Na3	45	30	30
Na-Citrat	-	-	15
Manganoxalat Dihydrat	0.4	0.2	0.5
Natriumcarbonat	15	30	15
Natriumpercarbonat	14.6	14.8	14.5
Nichtionisches Tensid (Genapol EP 2544)	2	2	2
Co-polymer (Sulfonat)	8	8	8
Sonstige: (Enzyme, HEDP, Polyethylenglycol, Silberschutzmittel BTA)	3	4	5
Natriumsulfat	12	11	10

Bleichergebnis:

Formulierung	WF2	WF3	WF4
Tee-Entfernung [%]	71	73	85

Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Kombination aus Mangan-Oxalat, CMOS und Persalz durchgehend eine gute Reinigungswirkung bei Teeschmutz zeigt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5977053 A [0004]
US 3914297 [0014]
DE 2738825 [0014]
DE 2812194 [0014]
DE 4443177 [0018]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. Huizing et al. in Mat. Res. Bull. Vol. 12, pp. 605–616, (1977) [0015]
B. Donkova et al., in Thermochimica Acta, Vol. 421, pp. 141–149, (2004) [0015]

Claims

Waschmittelformulierung enthaltend a) Carboxymethyloxybernsteinsäure (CMOS) oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze, b) ein Manganoxalat und c) ein anorganisches Persalz.
Waschmittelformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Manganoxalat in Form eines Di- oder Trihydrats enthält.
Waschmittelformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Persalz Alkaliperboratmono- oder -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat enthält, wobei das bevorzugte Alkalimetall Natrium ist, vorzugsweise Natriumpercarbonat.
Waschmittelformulierung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie CMOS oder deren Salze in einer Menge im Bereich von 2 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-% enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung.
Waschmittelformulierung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Manganoxalat in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-% enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung.
Waschmittelformulierung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie das anorganische Persalz in einer Menge im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 8 bis 16 Gew.-% enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung.
Waschmittelformulierung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie das anorganische Persalz in granulierter Form enthält.
Maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend eine Waschmittelformulierung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich weitere Additive wie Builder, Tenside, Enzyme, Antikorrosionsschutzmittel und Glasschutzmittel enthält.
Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer gepressten Tablette, vorzugsweise in Form einer ein- oder mehrschichtigen Tablette vorliegt.
Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zu einer Dosiereinheit vorkonfektioniert ist, die eine für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen enthält und ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und besonders bevorzugt zwischen 15 und 22 g aufweist.
Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen der Dosiereinheit und deren Raumform so gewählt sind, dass die vorkonfektionierte Einheit über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine dosiert werden kann, wobei ihr Volumen im Bereich zwischen 10 und 35 ml liegt, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und besonders bevorzugt zwischen 15 und 25 ml.
Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Zweischichttablette ausgestaltet ist, vorzugsweise als Zweischichttablette mit einer mittig angeordneten Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgefertigte Dosiereinheit eine wasserlösliche Umhüllung auf weist.
Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Desintegrationshilfsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthält.